RU2282620C1 - Method for preparing trifluoromethane sulfoacid anhydride - Google Patents
Method for preparing trifluoromethane sulfoacid anhydride Download PDFInfo
- Publication number
- RU2282620C1 RU2282620C1 RU2005100307/04A RU2005100307A RU2282620C1 RU 2282620 C1 RU2282620 C1 RU 2282620C1 RU 2005100307/04 A RU2005100307/04 A RU 2005100307/04A RU 2005100307 A RU2005100307 A RU 2005100307A RU 2282620 C1 RU2282620 C1 RU 2282620C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- distillation
- sulfoacid
- trifluoromethane
- crude
- mixture
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения фторорганических соединений, а конкретно к технологии получения ангидрида трифторметансульфокислоты (в дальнейшем АТФМСК), используемого в тонком органическом синтезе, в производстве фармацевтических препаратов, в биохимии - для сульфонилирования аминогруппы и др.The invention relates to a technology for the production of organofluorine compounds, and in particular to a technology for the production of trifluoromethanesulfonic anhydride (hereinafter ATFMSK) used in fine organic synthesis, in the manufacture of pharmaceutical preparations, in biochemistry, for sulfonylation of an amino group, etc.
Известен способ получения АТФМСК путем взаимодействия трифторметансульфокислоты (ТФМСК) с оксидом фосфора (V), US Patent 5004829, 1991. В данном способе синтез сырого АТФМСК осуществляют при мольном соотношении ТФМСК к Р2O5, равном 1:0,66, при температуре 75-90°С с последующей дистилляцией сырого АТФМСК при 250 мм рт.ст. и утилизацией ТФМСК из кубового остатка синтеза АТФМСК. Данный способ обеспечивает выход АТФМСК на уровне 60%, но качество АТФМСК и производительность процесса синтеза не достаточны.A known method of producing ATFMSC by the interaction of trifluoromethanesulfonic acid (TFMSC) with phosphorus oxide (V), US Patent 5004829, 1991. In this method, the synthesis of crude ATFMSC is carried out at a molar ratio of TFMSC to P 2 O 5 equal to 1: 0.66, at a temperature of 75 -90 ° C followed by distillation of crude ATFMSK at 250 mm Hg and the disposal of TFMSC from the bottom residue of the synthesis of ATFMSC. This method provides an output of ATFMSK at the level of 60%, but the quality of ATFMSK and the productivity of the synthesis process are not sufficient.
Известен способ получения высокочистого АТФМСК, включающий порционную дегидратацию ТФМСК оксидом фосфора (с выдержкой каждой порции оксида фосфора в ТФМСК не менее тридцати минут) в смеси с фторсодержащим растворителем, первую перегонку сырого АТФМСК из реакционной смеси, обработку кубового остатка от дистилляции фосфорной кислотой с отгонкой из реакционной смеси остаточного от первой перегонки сырого АТФМСК, ректификацию сырого АТФМСК с отбором готового продукта с утилизацией кубовых и побочных фракций обеих перегонок и ректификации (US Patent 5808149, 1998 г.). Выход готового продукта 53,2-57,4%. К недостаткам способа относятся: загрязнение готового продукта фторсодержащим растворителем (до 0,2%), содержание основного вещества в готовой продукции не выше 99%, повышенный расход реагентов (оксида фосфора, фосфорной кислоты, фторсодержащих растворителей). Способ многостадийный, с оборотом побочных фракций перегонки и ректификации, в которых происходит накопление примесей, ведущих к снижению выхода и качества готовой продукции. Отсутствуют данные по содержанию в АТФМСК сульфат-иона.A known method for producing high-purity ATFMSC, including batch dehydration of TFMSC with phosphorus oxide (with exposure of each portion of phosphorus oxide to TFMSC for at least thirty minutes) in a mixture with a fluorine-containing solvent, the first distillation of crude ATFMSC from the reaction mixture, treatment of the bottom residue from distillation from phosphoric acid from phosphoric acid the reaction mixture residual from the first distillation of crude ATFMSK, the distillation of crude ATFMSK with the selection of the finished product with the utilization of bottoms and side fractions of both distillations and distillations and (US Patent 5,808,149, 1998). The finished product yield is 53.2-57.4%. The disadvantages of the method include: contamination of the finished product with a fluorine-containing solvent (up to 0.2%), the content of the main substance in the finished product is not higher than 99%, increased consumption of reagents (phosphorus oxide, phosphoric acid, fluorine-containing solvents). The method is multi-stage, with the circulation of side fractions of distillation and rectification, in which there is an accumulation of impurities leading to a decrease in the yield and quality of the finished product. There are no data on the content of sulfate ion in ATFMSC.
Известен также способ получения АТФМСК путем дегидратации ТФМСК оксидом фосфора (V) в присутствии силикагеля, с последующей перегонкой АТФМСК при нарастающем градиенте давления (патент РФ №2177940, 2000 г.) - прототип предлагаемого изобретения. В указанном способе дегидратацию и перегонку проводят при температуре жидкой смеси 95-130°С и абсолютном давлении 150-250 мм рт.ст. с перемешиванием смеси ТФМСК (или сырой ТФМСК) и оксида фосфора (V), взятых в мольном соотношении ТФМСК:Р2O5=1,0:(0,7-1,0), в которую добавляют силикагель (в количестве 5,0-5,5% от массы ТФМСК), перегонку образующейся смеси жидких продуктов ведут с отбором целевой фракции готового продукта при градиенте давления от 150-250 мм рт.ст. до 500-600 мм рт.ст., по окончании процесса перегонки осуществляют напуск в систему инертного газа (азота), а кубовый остаток от перегонки подвергают гидролизу в щелочном растворе. Состав готового продукта колеблется в интервалах (% масс.): основного вещества 94,7-99,8; фтор-иона 0,01-0,04; сульфат-иона 0,01-0,05%. Выход АТФМСК в готовый продукт 64-67,6%. К недостаткам указанного способа относятся нестабильность показателей качества и выхода готового продукта, повышенный расход реагентов (SiO2), повышенное содержание фтор- и сульфат-иона.There is also a method of producing ATFMSC by dehydration of TFMSC with phosphorus oxide (V) in the presence of silica gel, followed by distillation of ATFMSC with an increasing pressure gradient (RF patent No. 2177940, 2000) - a prototype of the invention. In the specified method, dehydration and distillation are carried out at a temperature of the liquid mixture of 95-130 ° C and an absolute pressure of 150-250 mm Hg. with stirring a mixture of TFMSC (or crude TFMSC) and phosphorus oxide (V) taken in a molar ratio of TFMSC: P 2 O 5 = 1.0: (0.7-1.0), to which silica gel is added (in an amount of 5, 0-5.5% by weight TFMSK), the distillation of the resulting mixture of liquid products is carried out with the selection of the target fraction of the finished product with a pressure gradient from 150-250 mm Hg up to 500-600 mm Hg, at the end of the distillation process, inert gas (nitrogen) is poured into the system, and the bottom residue from the distillation is subjected to hydrolysis in an alkaline solution. The composition of the finished product varies in the intervals (% wt.): The main substance of 94.7-99.8; fluorine ion 0.01-0.04; sulfate ion 0.01-0.05%. The output of ATFMSK in the finished product is 64-67.6%. The disadvantages of this method include the instability of quality indicators and the yield of the finished product, increased consumption of reagents (SiO 2 ), increased content of fluorine and sulfate ions.
Технической задачей изобретения является повышение и стабилизация показателей качества и выхода АТФМСК, снижение затрат реагентов.An object of the invention is to increase and stabilize the quality and yield of ATFMSK, reducing the cost of reagents.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения АТФМСК, включающем дегидратацию ТФМСК оксидом фосфора (V) при мольном соотношении CF3SO3Н:P2О5, равном 1,0:(0,7-1,0), перегонку АТФМСК из смеси в присутствии оксида кремния при температуре реакционной смеси 95-130°С при пониженном давлении с нарастающим градиентом давления и утилизацию кубового остатка от перегонки АТФМСК, дегидратацию кислоты и отгонку сырого АТФМСК из образующейся при дегидратации смеси ведут без добавки оксида кремния, перегонку сырого АТФМСК ведут при добавке оксида кремния и оксида фосфора по 1,5-2% каждого (относительно массы исходной сырой АТФМСК) и барботаже инертного газа на глубину 4/5 от исходной высоты жидкой перегоняемой смеси с расходом газа 90-110 л/час, целевую фракцию отбирают при температуре паров 69-71°С.The problem is solved in that in the method for producing ATFMSC, including dehydration of TFMSC with phosphorus oxide (V) with a molar ratio of CF 3 SO 3 H: P 2 O 5 equal to 1.0: (0.7-1.0), distillation of ATFMSC from a mixture in the presence of silicon oxide at a temperature of the reaction mixture of 95-130 ° C under reduced pressure with an increasing pressure gradient and the utilization of the bottom residue from distillation of ATFMSK, acid dehydration and distillation of crude ATFMSK from the mixture formed during dehydration are carried out without the addition of silicon oxide, distillation of crude ATFMSK lead when oxide is added 1.5–2% each of belt and phosphorus oxide (relative to the weight of the initial crude ATFMSC) and bubbling of an inert gas to a depth of 4/5 of the initial height of the liquid distillable mixture with a gas flow rate of 90–110 l / h; the target fraction is taken at a vapor temperature 69-71 ° C.
Предлагаемый способ имеет следующее обоснование.The proposed method has the following justification.
1. На стадии дегидратации и отгонки сырой АТФМСК синтез ангидрида идет по реакции:1. At the stage of dehydration and distillation of crude ATFMSC, the synthesis of anhydride proceeds according to the reaction:
Параллельно идут побочные реакции синтеза трифторметилового эфира трифторметансульфокислоты (ТФМТ):In parallel, there are side reactions of the synthesis of trifluoromethyl ether trifluoromethanesulfonic acid (TFMT):
(см. J. of Org. Chem., v.52, №19, 1987, "Trifluoromethyl Triflate: Synthesis and Reactions", S.L.Taylor, J.C.Martin).(see J. of Org. Chem., v. 52, No. 19, 1987, "Trifluoromethyl Triflate: Synthesis and Reactions", S. L. Taylor, J. C. Martin).
(см. "Tetrahedron Letters", vol.22, p.65-68, 1981).(see "Tetrahedron Letters", vol.22, p. 65-68, 1981).
А также реакции с участием примесей:As well as reactions involving impurities:
(см. "Фтор и его соединения", Дж. Саймонс, "Инлит", М., 1953).(see. "Fluorine and its compounds", J. Simons, "Inlit", M., 1953).
(см. там же).(see ibid.).
(см. «Synthesis», 1976, стр.319-320).(see "Synthesis", 1976, pp. 319-320).
Таким образом, в сыром АТФМСК присутствуют: основное вещество - ангидрид трифторметансульфокислоты - (CF3SO2)2O и примеси: трифторметансульфокислота - CF3SO3Н, трифторметиловый эфир трифторметансульфокислоты - CF3SO3CF3, фтор- и сульфат-ионы в виде HF и H2SO4. Сернистый ангидрид SO2 удаляется при отгонке сырой АТФМСК, фторсульфоновая кислота в конечном итоге преобразуется в ТФМТ, Н2O поглощается Р2O5. В сыром АТФМСК всегда имеет место рост содержания F- и относительно используемой для синтеза ТФМСК, что обусловлено реакциями (4), (7).Thus, in crude ATFMSC there are: the main substance - trifluoromethanesulfonic anhydride - (CF 3 SO 2 ) 2 O and impurities: trifluoromethanesulfonic acid - CF 3 SO 3 N, trifluoromethanesulfonic acid trifluoromethanesulfide - CF 3 SO 3 CF 3 , fluorine and sulfate ions in the form of HF and H 2 SO 4 . Sulfuric anhydride SO 2 is removed by distillation of crude ATFMSC, fluorosulfonic acid is ultimately converted to TFMT, H 2 O is absorbed by P 2 O 5 . In crude ATFMSC, there is always an increase in the content of F - and relatively used for the synthesis of TFMSC, which is due to reactions (4), (7).
2. В способе по прототипу для снижения содержания HF в сыром АТФМСК к смеси Р2O5 с ТФМСК добавляется оксид кремния:2. In the method of the prototype to reduce the HF content in crude ATFMSK to the mixture of P 2 O 5 with TFMSK is added silicon oxide:
Но эффективность этой добавки незначительна. Нами установлено, что содержание HF в сыром АТФМСК снижается незначительно даже при большом избытке SiO2. Это можно объяснить тем, что плотность образующейся метафосфорной кислоты или ее смеси с ортофосфорной кислотой сопоставима с плотностью оксида кремния (2,2 г/см3) и выше плотности ТФМСК и АТФМСК (1,67 г/см3). Оксид кремния смачивается метафосфорной кислотой, которая снижает эффективность реакции (8).But the effectiveness of this supplement is negligible. We found that the HF content in crude ATFMSC decreases slightly even with a large excess of SiO 2 . This can be explained by the fact that the density of the formed metaphosphoric acid or its mixture with phosphoric acid is comparable with the density of silicon oxide (2.2 g / cm 3 ) and higher than the density of TFMSK and ATFMSK (1.67 g / cm 3 ). Silicon oxide is wetted by metaphosphoric acid, which reduces the efficiency of the reaction (8).
3. Добавка SiO2 к сырому АТФМСК на стадии его перегонки в количестве 1,5-2,0% от массы сырого АТФМСК обеспечивает содержание HF в готовом продукте не выше 100 ppm. А добавка к сырому АТФМСК оксида фосфора (V) в количестве 1,5-2,0% от массы сырого АТФМСК необходима для связывания влаги, выделяющейся при взаимодействии оксида кремния с HF:3. The addition of SiO 2 to crude ATFMSK at the stage of its distillation in an amount of 1.5-2.0% by weight of crude ATFMSK ensures the HF content in the finished product is not higher than 100 ppm. And the addition of phosphorus (V) oxide to crude ATFMSK in an amount of 1.5-2.0% by weight of crude ATFMSK is necessary for binding moisture released during the interaction of silicon oxide with HF:
При добавке оксидов кремния и фосфора меньше 1,5-2,0% масс. увеличиваются в товарном продукте примеси фтор-иона и ТФМСК. Добавка больше 1,5-2,0% не оказывает существенного воздействия на дальнейшее снижение примесей.With the addition of silicon oxides and phosphorus less than 1.5-2.0% of the mass. impurities of fluorine ion and TFMSK in the marketable product increase. An additive of more than 1.5-2.0% does not significantly affect the further reduction of impurities.
4. Использование барботажа инертного газа на глубину 4/5 от исходной высоты жидкой смеси при расходе инертного газа 90-110 л/час способствует получению товарного АТФМСК с содержанием: основного вещества не ниже 99,5% масс., F- не выше 0,01, не выше 0,005% масс. Повышение расхода на барботаж инертного газа (более 110 л/час) и понижение глубины барботажа (менее 4/5) приводит к уменьшению выхода готового продукта, а при расходе газа ниже 90 л/час возрастает содержание в готовом продукте эфира, кислоты и фтор-иона. Увеличение глубины барботажа нежелательно из-за выноса твердых компонентов перегоняемой смеси.4. The use of inert gas bubbling to a depth of 4/5 of the initial height of the liquid mixture with an inert gas flow rate of 90-110 l / h contributes to the production of commercial ATFMSC with the content of: the main substance is not lower than 99.5% by mass, F - not higher than 0, 01, not higher than 0.005% of the mass. Increasing the flow rate for bubbling inert gas (more than 110 l / h) and lowering the depth of bubbling (less than 4/5) leads to a decrease in the yield of the finished product, and when the gas flow rate is below 90 l / h, the content of ether, acid and fluorine in the finished product increases and she. Increasing the bubbling depth is undesirable due to the removal of the solid components of the distilled mixture.
5. Указанное выше качество целевой фракции АТФМСК достигается отбором ее при температуре паров 69-71°С. При температуре паров ниже 69°С возрастает содержание эфира (ТФМТ), при температуре паров выше 71°С увеличивается содержание ТФМСК и сульфат-иона. Контроль процесса перегонки по температуре отгоняемых паров является более эффективным, чем по температуре перегоняемой жидкой смеси из-за ее инерционности.5. The above quality of the target fraction ATFMSK is achieved by selecting it at a vapor temperature of 69-71 ° C. At a vapor temperature below 69 ° C, the content of ether (TFMT) increases; at a temperature of vapor above 71 ° C, the content of TFMSC and sulfate ion increases. The control of the distillation process by the temperature of the distilled vapors is more effective than by the temperature of the distilled liquid mixture due to its inertia.
Исходя из вышеизложенного, предлагаемый способ получения АТФМСК осуществляют следующим образом.Based on the foregoing, the proposed method for producing ATFMSK is as follows.
В реактор загружают трифторметансульфокислоту (сырую, бракованную или товарного качества) и оксид фосфора в мольном соотношении CF3SO3Н:P2O5, равном 1,0:(0,7-1,0), включают мешалку, создают с помощью вакуум-насоса абсолютное давление 150-220 мм рт.ст., включают обогрев реактора и ведут отгонку сырого АТФМСК при температуре реакционной смеси 95-130°С. Сырой АТФМСК собирают в приемник. По окончании отгонки (температура смеси растет выше 130°С) останавливают мешалку, отключают обогрев, реактор охлаждают и заполняют до атмосферного давления азотом, кубовый остаток гидролизуют водным раствором гидроксида бария (или кальция), сливают из реактора для переработки до сухой соли трифлата бария (или кальция). Отсутствие на этой стадии в исходной смеси силикагеля позволяет освободить реактор от кубового остатка без его вскрытия, сокращает время на подготовку реактора к работе. Сырой АТФМСК из приемной емкости передавливают инертным газом в перегонный куб, добавляют к нему P2O5 и SiO2 в количествах по 1,5-2,0% от массы сырого АТФМСК, подают в куб через барботер (на глубину 4/5 от верхнего уровня жидкой смеси) газообразный азот с расходом 90-110 л/час, создают абсолютное давление в кубе 220 мм рт.ст., включают обогрев реактора и начинают отбор I фракции. В ходе перегонки температура возгоняющихся паров постепенно растет. При 69°С отбор первой фракции прекращают, регулировкой вакуума создают абсолютное давление в кубе 580-600 мм рт.ст. и начинают отбор второй (целевой) фракции готового продукта в интервале температуры паров 69-71°С, затем отбирают III фракцию при температуре паров 71-60°С (при росте температуры в кубе, температура паров в ходе перегонки снижается). Затем отключают обогрев, перекрывают вакуум, подачей азота выравнивают давление в кубе до атмосферного. Куб промывают от кубового остатка раствором гидроксида бария или кальция, из промывного раствора утилизируют соли ТФМСК. III фракцию перегонки объединяют с I фракцией и либо подвергают повторной перегонке при указанных условиях, либо добавляют к сырому АТФМСК. В каждом случае отгонки и перегонки по окончании процессов систему заполняют азотом до атмосферного давления, так что отобранные фракции АТФМСК защищены при технологических вскрытиях сборных приемников от воздействия влаги атмосферного воздуха.Trifluoromethanesulfonic acid (crude, defective or commercial grade) and phosphorus oxide in a molar ratio of CF 3 SO 3 H: P 2 O 5 equal to 1.0: (0.7-1.0) are charged into the reactor, the mixer is turned on, created using vacuum pump absolute pressure of 150-220 mm Hg, include heating the reactor and distill the crude ATFMSK at a temperature of the reaction mixture of 95-130 ° C. Crude ATFMSK collected in the receiver. At the end of the distillation (the temperature of the mixture rises above 130 ° C), the stirrer is stopped, the heating is turned off, the reactor is cooled and filled with atmospheric pressure with nitrogen, the bottom residue is hydrolyzed with an aqueous solution of barium hydroxide (or calcium), and it is drained from the reactor for processing to dry barium triflate salt ( or calcium). The absence of silica gel in the initial mixture at this stage allows the reactor to be freed from the bottom residue without opening it, and reduces the time required to prepare the reactor for operation. Crude ATFMSC from the receiving tank is transferred with an inert gas to the distillation cube, P 2 O 5 and SiO 2 are added to it in amounts of 1.5-2.0% by weight of the crude ATFMSK, fed into the cube through a bubbler (to a depth of 4/5 from the upper level of the liquid mixture) gaseous nitrogen with a flow rate of 90-110 l / h, create an absolute pressure in the cube of 220 mm Hg, turn on the heating of the reactor and begin the selection of I fraction. During the distillation, the temperature of the sublimating vapors gradually increases. At 69 ° C, the selection of the first fraction is stopped; by adjusting the vacuum, absolute pressure in the cube is created at 580-600 mm Hg and start the selection of the second (target) fraction of the finished product in the range of vapor temperature 69-71 ° C, then the III fraction is selected at a vapor temperature of 71-60 ° C (with increasing temperature in the cube, the vapor temperature decreases during the distillation). Then the heating is turned off, the vacuum is closed, the supply of nitrogen equalizes the pressure in the cube to atmospheric. The cube is washed from the bottom residue with a solution of barium or calcium hydroxide, and the salts of TFMSC are utilized from the washing solution. The distillation fraction III is combined with the fraction I and either re-distilled under the indicated conditions, or added to crude ATFMSC. In each case, distillation and distillation at the end of the processes, the system is filled with nitrogen to atmospheric pressure, so that the selected ATFMSK fractions are protected during technological opening of prefabricated receivers from exposure to atmospheric moisture.
Примеры испытания способа на опытно-промышленных установках представлены в таблице. Предлагаемый способ обеспечивает стабильный выход ангидрида трифторметансульфокислоты более высокого качества, чем способ по прототипу.Examples of method testing in pilot plants are presented in the table. The proposed method provides a stable yield of trifluoromethanesulfonic anhydride of higher quality than the prototype method.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005100307/04A RU2282620C1 (en) | 2005-01-11 | 2005-01-11 | Method for preparing trifluoromethane sulfoacid anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005100307/04A RU2282620C1 (en) | 2005-01-11 | 2005-01-11 | Method for preparing trifluoromethane sulfoacid anhydride |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005100307A RU2005100307A (en) | 2006-06-20 |
RU2282620C1 true RU2282620C1 (en) | 2006-08-27 |
Family
ID=36713782
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005100307/04A RU2282620C1 (en) | 2005-01-11 | 2005-01-11 | Method for preparing trifluoromethane sulfoacid anhydride |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2282620C1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2456268C2 (en) * | 2006-07-27 | 2012-07-20 | Родиа Операсьон | Method of producing sulphonic acid anhydride |
WO2013080676A1 (en) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | セントラル硝子株式会社 | Method for producing fluoroalkanesulfonic anhydride |
CN103450050A (en) * | 2013-09-10 | 2013-12-18 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | Purification method of trifluoromethanesulfonic anhydride |
-
2005
- 2005-01-11 RU RU2005100307/04A patent/RU2282620C1/en active
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2456268C2 (en) * | 2006-07-27 | 2012-07-20 | Родиа Операсьон | Method of producing sulphonic acid anhydride |
WO2013080676A1 (en) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | セントラル硝子株式会社 | Method for producing fluoroalkanesulfonic anhydride |
US9156779B2 (en) | 2011-11-30 | 2015-10-13 | Central Glass Company, Limited | Method for producing trifluoromethanesulfonic anhydride |
CN103450050A (en) * | 2013-09-10 | 2013-12-18 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | Purification method of trifluoromethanesulfonic anhydride |
CN103450050B (en) * | 2013-09-10 | 2015-11-25 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | The purification process of trifluoromethanesulfanhydride anhydride |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2005100307A (en) | 2006-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU1428193A3 (en) | Method of producing 2-oxy-4-(methylthio)-butyric acid | |
US7126016B2 (en) | Process for preparing fluorocarboxylic acids | |
JP5918253B2 (en) | How to make pure methylal | |
CA1135282A (en) | Production of anhydrous or substantially anhydrous formic acid | |
US20060167279A1 (en) | Manufacturing method and apparatus of 4-fluoroethylene carbonate control system of autonomous intelligent distributed control modules | |
KR20080106079A (en) | Process for preparing alkali metal alkoxides | |
RU2338737C2 (en) | Method of obtaining formaldehyde raw material with low water content | |
KR20070017908A (en) | Method of producing high-purity hydroxypivalaldehyde and/or dimer thereof | |
EP2064169A1 (en) | Recovery of bis(diarylphenol) ligands during the production of isopulegol | |
RU2282620C1 (en) | Method for preparing trifluoromethane sulfoacid anhydride | |
EP0092998B1 (en) | Etherification process for hexitols and anhydrohexitols | |
US6559346B1 (en) | Method for the continuous production of glutaraldehyde | |
CN104250218A (en) | Tert-butyl acrylamide sulfonic acid production method | |
KR0179635B1 (en) | Process for the production of anhydrous oxime from an aqueous solution | |
US20220388949A1 (en) | A process for working up water containing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide and/or 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone as impurities | |
JP2505836B2 (en) | Purification method of crude isopropyl alcohol | |
US4436943A (en) | Process for the preparation of 2,2-dicyclohexenylpropane | |
JP3917201B2 (en) | Method for producing bisphenol A | |
SU1373703A1 (en) | Method of producing dibutyl ester | |
RU2177940C1 (en) | Method of synthesis of trifluoromethane sulfoacid anhydride | |
CN115504912B (en) | Method for preparing high-purity trifluoromethanesulfonic anhydride by using batch still | |
RU2135463C1 (en) | Method of synthesis of trifluoromethane sulfoacid | |
RU2041189C1 (en) | Method of ethyl bromide synthesis | |
RU2203271C1 (en) | Method of synthesis of trifluoromethane sulfoacid | |
SU1077883A1 (en) | Process for preparing beta-chloroethylsulfochloride |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HK4A | Changes in a published invention |