RU2280653C1 - Method for alkyd resin production - Google Patents

Method for alkyd resin production Download PDF

Info

Publication number
RU2280653C1
RU2280653C1 RU2005115560/04A RU2005115560A RU2280653C1 RU 2280653 C1 RU2280653 C1 RU 2280653C1 RU 2005115560/04 A RU2005115560/04 A RU 2005115560/04A RU 2005115560 A RU2005115560 A RU 2005115560A RU 2280653 C1 RU2280653 C1 RU 2280653C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
modifier
polyhydric alcohol
phthalic anhydride
oil
alkyd resin
Prior art date
Application number
RU2005115560/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Сергей Михайлович Гайдар (RU)
Сергей Михайлович Гайдар
Станислав Павлович Круковский (RU)
Станислав Павлович Круковский
Александр Абрамович Ярош (RU)
Александр Абрамович Ярош
Марина Юрьевна Попович (RU)
Марина Юрьевна Попович
Андрей Сергеевич Тарасов (RU)
Андрей Сергеевич Тарасов
Original Assignee
Закрытое акционерное общество Фирма "Автоконинвест"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое акционерное общество Фирма "Автоконинвест" filed Critical Закрытое акционерное общество Фирма "Автоконинвест"
Priority to RU2005115560/04A priority Critical patent/RU2280653C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2280653C1 publication Critical patent/RU2280653C1/en

Links

Abstract

FIELD: alkyd resin production useful in manufacturing of paint-vehicle coats with water-, oil- and gasoline-repelling properties.
SUBSTANCE: claimed resins are obtained by reaction of polyhydric alcohol (glycerol, pentaerythritol or mixture thereof in mass ratio of 1:1) with modifier (perfluoropolyester acid fluorides with molecular weight of 1200-1400) and phthalic anhydride in component mass ratio of 1:(0.2-0.4):1, respectively. Reaction mixture of polyhydric alcohol and modifier is agitated for 30-40 min at 100-110°C, phthalic anhydride is introduced and process is continued for 50-60 min at 170-180°C. Clamed method makes it possible to produce alkyd resins having acid number of 15-20 mg KOH/g.
EFFECT: coats with water-, oil- and gasoline-repelling properties.
2 cl, 5 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения алкидных смол, которые могут быть использованы в качестве добавок при создании лакокрасочных покрытий с водо-, масло-, бензоотталкивающими свойствами.The invention relates to methods for producing alkyd resins, which can be used as additives in the creation of coatings with water-, oil-, petrol-repellent properties.

Известен способ получения алкидных смол путем полимеризации льняного масла с многоатомным спиртом при 220-240°С с последующим взаимодействием полученного продукта со смесью фталевого ангидрида и модификатора при их молярном соотношении 1:(2-6) соответственно при 170-180°С до получения алкидной смолы с кислотным числом не более 40 мг КОН/г. В качестве модификатора используют ангидрид ряда тетрагидрофталевой кислоты, выбранный из группы: тетрагидрофталевый ангидрид, 3- или 4-метилтетрагидрофталевый ангидрид, изометилтетрагидрофталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид (RU 2057148, кл. С 08 G 63/48, 27.03.96).A known method of producing alkyd resins by polymerization of linseed oil with polyhydric alcohol at 220-240 ° C followed by the interaction of the obtained product with a mixture of phthalic anhydride and modifier at their molar ratio of 1: (2-6), respectively, at 170-180 ° C to obtain an alkyd resins with an acid number of not more than 40 mg KOH / g. As a modifier, tetrahydrophthalic acid anhydride is used, selected from the group: tetrahydrophthalic anhydride, 3- or 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, isomethyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride (RU 2057148, cl. C 08 G 63/48).

Наиболее близким аналогом предложенного технического решения является способ получения алкидных смол путем поликонденсации многоатомного спирта, модификатора и фталевого ангидрида при температуре 200-205°С в течение 4 ч. В качестве модификатора используют смесь синтетических жирных кислот ряда С10-С16 с фракцией гидрированною хлопкового масла, имеющей температуру кипения 192-195°С при давлении 6-8 мм рт.ст., при соотношении компонентов смеси 30:70-50:50 (SU 443888, кл. С 08 G 63/48, С 09 D 3/64, 25.09.74).The closest analogue of the proposed technical solution is a method for producing alkyd resins by polycondensation of polyhydric alcohol, a modifier and phthalic anhydride at a temperature of 200-205 ° C for 4 hours. A mixture of synthetic fatty acids of series C 10 -C 16 with a hydrogenated cotton fraction is used as a modifier. oil having a boiling point of 192-195 ° C at a pressure of 6-8 mm Hg, with a mixture ratio of 30: 70-50: 50 (SU 443888, class C 08 G 63/48, C 09 D 3 / 64, 09.25.74).

Недостатками известных способов являются относительно высокие температуры процессов полимеризации и поликонденсации, а также низкие водо-, масло-, бензоотталкивающие свойства покрытий, полученных на основе данных алкидных смол.The disadvantages of the known methods are the relatively high temperatures of the polymerization and polycondensation processes, as well as the low water-, oil-, and gas-repellent properties of coatings obtained on the basis of these alkyd resins.

Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента отечественных алкидных смол и повышение водо-, масло, бензоотталкивающих свойств покрытий с их использованием.The technical result of the invention is to expand the range of domestic alkyd resins and increase water, oil, and gas-repellent properties of coatings using them.

Данный результат достигается тем, что в способе получения алкидных смол путем взаимодействия многоатомного спирта с модификатором и фталевым ангидридом, в качестве модификатора используют фторангидриды перфторполиэфирокислот с молекулярной массой 1200-1400, а в качестве многоатомного спирта - глицерин, пентаэритрит или их смесь в массовом соотношении 1:1, и процесс ведут при молярном соотношении многоатомного спирта, модификатора и фталевого ангидрида 1:(0,2-0,4):1 соответственно до получения алкидной смолы с кислотным числом 15-20 мг КОН/г. При этом реакционную смесь многоатомного спирта и модификатора перемешивают в течение 30-40 мин при 100-110°С, вводят фталевый ангидрид и процесс продолжают 50-60 мин при 170-180°С.This result is achieved by the fact that in the method for producing alkyd resins by reacting a polyhydric alcohol with a modifier and phthalic anhydride, perfluoropolyether acids with a molecular weight of 1200-1400 are used as a modifier, and glycerol, pentaerythritol or a mixture thereof in a mass ratio of 1 is used as a polyhydric alcohol : 1, and the process is carried out at a molar ratio of polyhydric alcohol, modifier and phthalic anhydride 1: (0.2-0.4): 1, respectively, to obtain an alkyd resin with an acid number of 15-20 mg KOH / g In this case, the reaction mixture of polyhydric alcohol and a modifier is stirred for 30-40 minutes at 100-110 ° C, phthalic anhydride is introduced and the process is continued for 50-60 minutes at 170-180 ° C.

Отличительной особенностью предложенного способа является использование в качестве многоатомного спирта глицерина, пентаэритрита или их смеси в соотношении 1:1, а в качестве модификатора - фторангидридов перфторполиэфирокислот с молекулярной массой 1200-1400, содержащих объемные перфторорганические радикалы, соединенные с углеводородными фрагментами, что позволяет получить алкидную смолу, которая полностью совмещается с органической частью лакокрасочного материала, сообщая покрытию водо-, масло-, бензоотталкивающие свойства.A distinctive feature of the proposed method is the use of glycerol, pentaerythritol or a mixture thereof as a polyhydric alcohol in a ratio of 1: 1, and perfluoropolyether acids with a molecular weight of 1200-1400 containing bulk perfluororganic radicals connected to hydrocarbon fragments, which allows to obtain alkyd, as a modifier resin, which is fully combined with the organic part of the paint material, giving the coating water-, oil-, and gas-repellent properties.

Фторангидриды перфторполиэфирокислот с молекулярной массой 1200-1400 (ТУ 1229-027-27992970-01) представляют собой продукт окисления гексафторпропилена кислородом при температуре (-30)-(-65)°С в присутствии фтора при объемном соотношении фтора и кислорода (0,1-1,1):(98,9-99,9).Fluorohydrides of perfluoropolyether acids with a molecular weight of 1200-1400 (TU 1229-027-27992970-01-01) are the product of the oxidation of hexafluoropropylene with oxygen at a temperature of (-30) - (- 65) ° C in the presence of fluorine with a volume ratio of fluorine and oxygen (0.1 -1.1) :( 98.9-99.9).

Использование фторангидридов перфторполиэфирокислот с молекулярной массой менее 1200 не позволяет получить алкидные смолы, придающие лакокрасочным покрытиям повышенные водо-, масло-, бензоотталкивающие свойства. Применение фторангидридов перфторполиэфирокислот с молекулярной массой более 1400 может привести к снижению адгезии лакокрасочного покрытия к подложке.The use of fluoride hydrides of perfluoropolyether acids with a molecular weight of less than 1200 does not allow to obtain alkyd resins that give paint and varnish coatings enhanced water-, oil-, and gas-repellent properties. The use of perfluoropolyether fatty acid fluorides with a molecular weight of more than 1400 can lead to a decrease in the adhesion of the paint coating to the substrate.

Синтез алкидных смол при иных молярных соотношениях реагентов, кроме заявленных, не позволяет получить покрытия с высокими водо-, масло-, бензоотталкивающими свойствами.The synthesis of alkyd resins with other molar ratios of the reagents, in addition to the stated ones, does not allow to obtain coatings with high water, oil, and gas repellent properties.

Алкидная смола по изобретению имеет следующие характеристики:The alkyd resin according to the invention has the following characteristics:

Внешний видAppearance бесцветный порошок.colorless powder. Условная вязкость при температуреConditional viscosity at temperature   (20+2)°С для 50% р-ра в ацетоне по(20 + 2) ° С for 50% solution in acetone   ВЗ-246 с диаметром сопла 4 ммVZ-246 with a nozzle diameter of 4 mm 35-60 с35-60 s Молекулярная массаMolecular mass 1700-19001700-1900 Кислотное числоAcid number 15-20 мг КОН/г15-20 mg KOH / g

Способ получения алкидной смолы заключается в следующем.A method of obtaining an alkyd resin is as follows.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 0,1 моля многоатомного спирта и при перемешивании добавляют 0,02-0,04 моля фторангидридов перфторполиэфирокислот с молекулярной массой 1200-1400. Реакционную смесь перемешивают при 100-110°С в течение 30-40 мин. После этого в колбу вводят 0,1 моля фталевого ангидрида и процесс продолжают в течение 50-60 мин при температуре 170-180°С до получения алкидной смолы с кислотным числом 15-20 мг КОН/ г. Молярное соотношение реагентов 1:(0,2-0,4):1 соответственно.In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel, 0.1 mol of polyhydric alcohol is charged and 0.02-0.04 mol of perfluoropolyether acid acids with a molecular weight of 1200-1400 are added with stirring. The reaction mixture is stirred at 100-110 ° C for 30-40 minutes. After that, 0.1 mol of phthalic anhydride is introduced into the flask and the process is continued for 50-60 minutes at a temperature of 170-180 ° C until an alkyd resin with an acid number of 15-20 mg KOH / g is obtained. The molar ratio of reactants is 1: (0, 2-0.4): 1, respectively.

Полученную смолу растворяют в ацетоне (массовое соотношение 1:1) и вводят в лакокрасочные материалы (ЛКМ) в количестве 1,0-5,0% от массы ЛКМ.The resulting resin is dissolved in acetone (mass ratio 1: 1) and introduced into paints and varnishes (LKM) in an amount of 1.0-5.0% by weight of LKM.

Пример 1. В четырехгорлую колбу загружают 9,3 г (0,1 м) глицерина и при перемешивании добавляют 20 г (0,02 м) фторангидридов перфторполиэфирокислот с молекулярной массой 1200-1400. Реакционную смесь нагревают до 110°С и перемешивают в течение 30 мин. Затем в реакционную массу добавляют 13,4 г (0,1 м) фталевого ангидрида и процесс ведут в течение 50 мин в интервале температур 170-180°С до получения алкидной смолы с кислотным числом 15-20 мг КОН/г. Молярное соотношение реагентов при синтезе смолы составляет 1:0,2:1 соответственно.Example 1. In a four-necked flask, 9.3 g (0.1 m) of glycerol was charged and 20 g (0.02 m) of perfluoropolyether acid fluorides with a molecular weight of 1200-1400 were added with stirring. The reaction mixture was heated to 110 ° C and stirred for 30 minutes. Then, 13.4 g (0.1 m) of phthalic anhydride is added to the reaction mass and the process is carried out for 50 minutes in the temperature range of 170-180 ° C until an alkyd resin with an acid number of 15-20 mg KOH / g is obtained. The molar ratio of reactants in the synthesis of the resin is 1: 0.2: 1, respectively.

Пример 2. В четырехгорлую колбу загружают 13 г (0,1 м) пентаэритрита и при перемешивании добавляют 30 г (0,03 м) фторангидридов перфторполиэфирокислот с молекулярной массой 1200-1400. Реакционную смесь нагревают до 105°С и перемешивают в течение 35 мин. Затем в реакционную массу добавляют 13,4 г (0,1 м) фталевого ангидрида и процесс ведут в течение 55 мин в интервале температур 170-180°С до получения алкидной смолы с кислотным числом 15-20 мг КОН/г. Молярное соотношение реагентов при синтезе смолы составляет 1:0,3:1 соответственно.Example 2. A four-necked flask was charged with 13 g (0.1 m) of pentaerythritol and 30 g (0.03 m) of perfluoropolyether acid fluorides with a molecular weight of 1200-1400 were added with stirring. The reaction mixture was heated to 105 ° C and stirred for 35 minutes. Then, 13.4 g (0.1 m) of phthalic anhydride is added to the reaction mass and the process is carried out for 55 minutes in the temperature range of 170-180 ° C until an alkyd resin with an acid number of 15-20 mg KOH / g is obtained. The molar ratio of reactants in the synthesis of the resin is 1: 0.3: 1, respectively.

Пример 3. В четырехгорлую колбу загружают смесь 5,5 г (0,058 м) глицерина и 5,5 г (0,042 м) пентаэритрита и при перемешивании добавляют 40 г (0,04 м) фторангидридов перфторполиэфирокислот с молекулярной массой 1200-1400. Реакционную смесь нагревают до 100°С и перемешивают в течение 40 мин. Затем в реакционную массу добавляют 13,4 г (0,1 м) фталевого ангидрида и процесс ведут в течение 60 мин в интервале температур 170-180°С до получения алкидной смолы с кислотным числом 15-20 мг КОН/г. Молярное соотношение реагентов при синтезе смолы составляет 1:0,4:1 соответственно.Example 3. A mixture of 5.5 g (0.058 m) of glycerol and 5.5 g (0.042 m) of pentaerythritol is charged into a four-necked flask, and 40 g (0.04 m) of perfluoropolyether acid fluorides with a molecular weight of 1200-1400 are added with stirring. The reaction mixture is heated to 100 ° C and stirred for 40 minutes. Then, 13.4 g (0.1 m) of phthalic anhydride is added to the reaction mass and the process is carried out for 60 minutes in the temperature range of 170-180 ° C until an alkyd resin with an acid number of 15-20 mg KOH / g is obtained. The molar ratio of reactants in the synthesis of the resin is 1: 0.4: 1, respectively.

Пример 4. Синтез алкидной смолы проводят, как в примере 1, но в качестве модификатора используют фторангидриды перфторполиэфирокислот с молекулярной массой 900-1100.Example 4. The synthesis of alkyd resins is carried out as in example 1, but perfluoropolyether acids with molecular weight of 900-1100 are used as a modifier.

Пример 5. Синтез алкидной смолы проводят, как в примере 2, но в качестве модификатора используют фторангидриды перфторполиэфирокислот с молекулярной массой 1500-1700.Example 5. The synthesis of alkyd resins is carried out as in example 2, but perfluoropolyether acid acids with molecular weights of 1500-1700 are used as a modifier.

Для проведения сравнительных испытаний полученные смолы растворяли в ацетоне и добавляли в эмаль МЛ-1110-1 (ТУ 2312-007-00204151-2000) в количестве 1,0% от массы эмали, которую наносили на стеклянные и металлические пластины. Покрытия отверждали при 130°С в течение 30 мин.For comparative tests, the obtained resins were dissolved in acetone and added to the enamel ML-1110-1 (TU 2312-007-00204151-2000) in an amount of 1.0% by weight of enamel, which was applied to glass and metal plates. The coatings were cured at 130 ° C. for 30 minutes.

Качественные показатели полученных покрытий в сравнении с покрытием по прототипу представлены в таблице.Quality indicators of the obtained coatings in comparison with the coating of the prototype are presented in the table.

Применение предложенного способа позволяет расширить ассортимент алкидных смол, которые могут быть использованы в качестве добавок в ЛКМ, придавая покрытиям водо-, масло-, бензоотталкивающие свойства.Application of the proposed method allows to expand the range of alkyd resins, which can be used as additives in coatings, giving coatings water, oil, and gas repellent properties.

ТаблицаTable ПоказателиIndicators Свойства покрытий по примерамProperties of coatings by examples ПрототипPrototype 1one 22 33 4four 55 Краевой угол смачивания по воде, °Water contact angle, ° 9090 100one hundred 9595 7575 9595 6060 Краевой угол смачивания по маслу, °Contact angle wetting oil, ° 6060 7070 6565 5555 7070 4545 * Стойкость покрытия при температуре (20±2)°С к статическому воздействию воды, ч* Resistance of the coating at a temperature of (20 ± 2) ° С to the static effect of water, h 9696 100one hundred 9898 7070 9595 6060 * Стойкость покрытия при температуре (20±2)°С к статическому воздействию минерального масла, ч* Resistance of coating at temperature (20 ± 2) ° С to the static effect of mineral oil, h 100one hundred 110110 107107 7070 9090 5555 * Стойкость покрытия при температуре (20±2)°С к статическому воздействию бензина, ч* The resistance of the coating at a temperature of (20 ± 2) ° C to the static effect of gasoline, h 1212 15fifteen 14fourteen 99 11eleven 77 Твердость пленки по маятниковому прибору типа М-3, у.е.The hardness of the film according to the pendulum device type M-3, cu 0,600.60 0,650.65 0,620.62 0,550.55 0,620.62 0,620.62 Прочность пленки при растяжении, ммThe tensile strength of the film, mm 8,58.5 8,78.7 8,68.6 8,08.0 8,58.5 6,76.7 Адгезия пленки, баллыFilm adhesion, points 1one 1one 1one 1one 22 1-21-2

* Примечание: испытания проводились по ГОСТ 9.403-80 метод А* Note: tests were conducted according to GOST 9.403-80 method A

Claims (2)

1. Способ получения алкидных смол путем взаимодействия многоатомного спирта с модификатором и фталевым ангидридом, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют фторангидриды перфторполиэфирокислот с молекулярной массой 1200-1400, а в качестве многоатомного спирта - глицерин, пентаэритрит или их смесь в массовом соотношении 1:1 и процесс ведут при молярном соотношении многоатомного спирта, модификатора и фталевого ангидрида 1:(0,2-0,4):1 соответственно до получения алкидной смолы с кислотным числом 15-20 мг КОН/г.1. A method of producing alkyd resins by reacting a polyhydric alcohol with a modifier and phthalic anhydride, characterized in that perfluoropolyether acids with a molecular weight of 1200-1400 are used as a modifier, and glycerol, pentaerythritol or a mixture thereof in a mass ratio of 1 is used as a polyhydric alcohol: 1 and the process is carried out at a molar ratio of polyhydric alcohol, modifier and phthalic anhydride 1: (0.2-0.4): 1, respectively, to obtain an alkyd resin with an acid number of 15-20 mg KOH / g 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь многоатомного спирта и модификатора перемешивают в течение 30-40 мин при 100-110°С, вводят фталевый ангидрид и процесс продолжают 50-60 мин при 170-180°С.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture of polyhydric alcohol and a modifier is stirred for 30-40 minutes at 100-110 ° C, phthalic anhydride is introduced and the process continues for 50-60 minutes at 170-180 ° C.
RU2005115560/04A 2005-05-24 2005-05-24 Method for alkyd resin production RU2280653C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005115560/04A RU2280653C1 (en) 2005-05-24 2005-05-24 Method for alkyd resin production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005115560/04A RU2280653C1 (en) 2005-05-24 2005-05-24 Method for alkyd resin production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2280653C1 true RU2280653C1 (en) 2006-07-27

Family

ID=37057817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005115560/04A RU2280653C1 (en) 2005-05-24 2005-05-24 Method for alkyd resin production

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2280653C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2454438C1 (en) * 2011-04-05 2012-06-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет", ГОУ ВПО БашГУ Method of producing alkyd resins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2454438C1 (en) * 2011-04-05 2012-06-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет", ГОУ ВПО БашГУ Method of producing alkyd resins

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Boruah et al. Preparation and characterization of Jatropha curcas oil based alkyd resin suitable for surface coating
US7045577B2 (en) Nonisocyanate polyurethane materials, and their preparation from epoxidized soybean oils and related epoxidized vegetable oils, incorporation of carbon dioxide into soybean oil, and carbonation of vegetable oils
Atta et al. Synthesis and characterization of tetra-functional epoxy resins from rosin
Yang et al. Study on the synthesis of bio-based epoxy curing agent derived from myrcene and castor oil and the properties of the cured products
Flores et al. Synthesis and characterization of sacha inchi (Plukenetia volubilis L.) oil-based alkyd resin
Fourcade et al. Renewable resource-based epoxy resins derived from multifunctional poly (4-hydroxybenzoates)
Selim et al. Linseed oil-based alkyd/Cu 2 O nanocomposite coatings for surface applications
Amato et al. Synthesis and evaluation of thermally-responsive coatings based upon Diels–Alder chemistry and renewable materials
Gandini et al. A straightforward double coupling of furan moieties onto epoxidized triglycerides: synthesis of monomers based on two renewable resources
Mohammed et al. Structure-property studies of thermoplastic and thermosetting polyurethanes using palm and soya oils-based polyols
US8481622B2 (en) Soybean based epoxy resin and methods of making and use
REHİM et al. Synthesis and characterization of alkyd resin based on soybean oil and glycerin using zirconium octoate as catalyst
EP1162242A1 (en) Rheological additives and paint and coating compositions containing such additives exhibiting improved intercoat adhesion
US9567422B2 (en) Acetoacetoxy and enamine compounds and coatings therefrom
RU2280653C1 (en) Method for alkyd resin production
JP2018512382A (en) Process for producing functionalized F-POSS monomers
Amarasinghe et al. Synthesis of fast drying long oil alkyd resins using seed oil of Karawila (Momordica charantia)
Rochmadi et al. Investigation on palm fatty acid distillate (PFAD) based alkyd resin and styrene as a coating material
Ahamad et al. Synthesis and characterization of styrenated polyesteramide resin from Melia azedarach seed oil an eco-friendly resource
Zafar et al. Self-cured polymers from non-drying oil
Imran et al. Synthesis and characterization of boron modified poly (ester amide) derived from Jatropha curcas seed oil
Musa et al. Preparation and characterization of polyester amide resin derived from Nigerian soya bean oil and its performance evaluation as binder for surface coatings
CN111349393A (en) Preparation method of novel vegetable oil-based organic-inorganic hybrid coating material
RU2307129C1 (en) Method of production of the uralkyd pitch
US3329635A (en) Water soluble condensation polymers

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120525