RU2278841C1 - Raw material mixture for making gypsum articles and method of making such articles - Google Patents
Raw material mixture for making gypsum articles and method of making such articles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2278841C1 RU2278841C1 RU2005102451/03A RU2005102451A RU2278841C1 RU 2278841 C1 RU2278841 C1 RU 2278841C1 RU 2005102451/03 A RU2005102451/03 A RU 2005102451/03A RU 2005102451 A RU2005102451 A RU 2005102451A RU 2278841 C1 RU2278841 C1 RU 2278841C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gypsum
- water
- pressure
- lime
- raw material
- Prior art date
Links
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии производства строительных материалов и может быть использовано при получении стенового конструкционного материала.The invention relates to the production technology of building materials and can be used to obtain wall structural material.
Известна сырьевая смесь для получения строительного материала, включающая древесину, гипс, добавку и воду, причем она содержит в качестве добавки сульфат трехвалентного металла и дополнительно - известь негашеную молотую при следующем соотношении компонентов, мас.%: измельченная древесина (абсолютно сухая) - 35-40; гипс - 25-28; сульфат трехвалентного металла - 7-8; известь негашеная молотая - 10-12; вода остальное (см. патент №1804454, МПК: С 04 В 28/14, Б.И. 311 -1990 год).Known raw mix for building materials, including wood, gypsum, an additive and water, and it contains as an additive trivalent metal sulfate and optionally quicklime ground in the following ratio, wt.%: Crushed wood (absolutely dry) - 35- 40; gypsum - 25-28; ferric metal sulfate - 7-8; ground quicklime - 10-12; the rest is water (see patent No. 1804454, IPC: C 04 B 28/14, B.I. 311 -1990 year).
Недостатком данного технического решения является использование дорогостоящих компонентов.The disadvantage of this technical solution is the use of expensive components.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является сырьевая смесь для изготовления строительного материала, включающая двуводный гипс, гипсовое вяжущее, известь и воду до получения композиции, содержащей, мас.%:The closest technical solution to the claimed is a raw material mixture for the manufacture of building material, including two-water gypsum, gypsum binder, lime and water to obtain a composition containing, wt.%:
Двуводный гипс - 50-70Two-water gypsum - 50-70
Гипсовое вяжущее - 5-20Plaster binder - 5-20
Известь - 15-40, а удаление воды затворения осуществляется до получения водовяжущего отношения 0,22-0,30 (см. авторское свидетельство СССР №1132485, С 04 В 28/14, 1983).Lime is 15-40, and mixing water is removed until a water-binding ratio of 0.22-0.30 is obtained (see USSR author's certificate No. 1132485, С 04 В 28/14, 1983).
Недостатками данного технического решения являются невысокая прочность полученных изделий, высокая стоимость процесса, энергоемкость. Известен способ, включающий приготовление сырьевой смеси, прессование с одновременным удалением избытка воды затворения, исключающий выдержку под слоем воды. Сырьевую смесь готовят путем смешения двуводного гипса из группы: молотый природный гипс, фосфогипс, борогипс, цитрогипс, криогипс водой до получения водотвердого отношения 0,25-0,3 с последующим введением известковой суспензии с В/Т 2,0-4,0 и гипсового вяжущего, получения композиции, содержащей, мас.%:The disadvantages of this technical solution are the low strength of the obtained products, the high cost of the process, energy consumption. A known method, including the preparation of the raw material mixture, pressing while removing excess water of mixing, excluding exposure under a layer of water. The raw material mixture is prepared by mixing two-water gypsum from the group: ground natural gypsum, phosphogypsum, borogypsum, citrogypsum, cryogypsum with water until a water-hard ratio of 0.25-0.3 is obtained, followed by the introduction of a lime suspension with W / T 2.0-4.0 and gypsum binder, obtaining a composition containing, wt.%:
Двуводный гипс - 50-70Two-water gypsum - 50-70
Гипсовое вяжущее - 5-20Plaster binder - 5-20
Известь - 15-40,Lime - 15-40,
а удаление воды затворения осуществляется до получения водовяжущего отношения 0,22-0,30 (см. авторское свидетельство СССР №1132485, С 04 В 28/14, 1983).and mixing water is removed until a water-binding ratio of 0.22-0.30 is obtained (see USSR author's certificate No. 1132485, С 04 В 28/14, 1983).
Недостатками способа получения гипсовых вяжущих и изделий на их основе являются невысокая прочность полученных изделий, высокая стоимость процесса, энергоемкость.The disadvantages of the method of producing gypsum binders and products based on them are the low strength of the obtained products, the high cost of the process, energy consumption.
Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления гипсовых изделий путем приготовления сырьевой смеси, прессования с одновременным удалением избытка воды затворения, при этом сырьевую смесь готовят путем смешения влажного двуводного гипса из группы: комовый природный гипс, цитрогипс с концентрированной серной кислотой с последующим последовательным введением сухой негашеной извести до получения композиции, содержащей, мас.%:The closest in technical essence is a method of manufacturing gypsum products by preparing a raw mixture, pressing while removing excess mixing water, while the raw mixture is prepared by mixing wet two-water gypsum from the group: lump natural gypsum, citrogypsum with concentrated sulfuric acid, followed by dry quicklime to obtain a composition containing, wt.%:
Двуводный гипс - 50-70Two-water gypsum - 50-70
H2SO4 - 10-20H 2 SO 4 - 10-20
CaO - 20-30CaO - 20-30
Вода затворения - до получения теста нормальной густоты, а удаление воды затворения осуществляется до получения водовяжущего отношения 0,3-0,35 (см. RU 2132310, С1, 27.06.1999). Недостатком указанного способа является длительность и сложность процесса изготовления изделий, опасность для здоровья людей в процессе изготовления изделий.Mixing water - until a test of normal density is obtained, and mixing water is removed until a water-binding ratio of 0.3-0.35 is obtained (see RU 2132310, C1, June 27, 1999). The disadvantage of this method is the duration and complexity of the manufacturing process, the danger to human health in the manufacturing process.
Цель изобретения - создание новой смеси для получения гипсовых изделий и разработке нового способа изготовления гипсовых изделий, обладающих повышенными прочностью и водостойкостью.The purpose of the invention is the creation of a new mixture for the production of gypsum products and the development of a new method for the manufacture of gypsum products with increased strength and water resistance.
Технический эффект заключается в более плотной упаковке зерен двусоставной смеси за счет приложения повышенного давления.The technical effect consists in a denser packing of the grains of the two-part mixture due to the application of increased pressure.
Технический эффект заключается также в повышении безопасности за счет устранения работы с серной кислотой.The technical effect is also to increase safety by eliminating the work with sulfuric acid.
Технический эффект, заключающийся в повышении прочности гипсовых изделий, достигается за счет более тонкого измельчения гипсового сырья и его прессования при повышенном давлении. С увеличением дисперсности растворимость растет. В полидисперсной системе концентрация раствора у поверхности частиц разных диаметров будет разная, она будет больше у поверхности с меньшим радиусом.The technical effect of increasing the strength of gypsum products is achieved by finer grinding of gypsum raw materials and pressing them at high pressure. With increasing dispersion, solubility increases. In a polydisperse system, the concentration of the solution at the surface of particles of different diameters will be different, it will be greater at the surface with a smaller radius.
В сырьевой смеси для изготовления гипсовых изделий, содержащей измельченный техногенный двуводный гипс, известь и воду, техногенный гипс используют с удельными поверхностями 3000 и 9000 см2/г, в качестве извести и воды - насыщенный раствор гашеной извести при следующем соотношении компонентов, мас.%:In the raw mix for the manufacture of gypsum products containing crushed technogenic two-water gypsum, lime and water, technogenic gypsum is used with specific surfaces of 3000 and 9000 cm 2 / g, as lime and water, a saturated solution of hydrated lime in the following ratio, wt.% :
указанный гипс с удельной поверхностью 3000 см2/г - 37,6-41,6, указанный гипс с удельной поверхностью 9000 см2/г - 46,4-50,4,the specified gypsum with a specific surface of 3000 cm 2 / g - 37.6-41.6, the specified gypsum with a specific surface of 9000 cm 2 / g - 46.4-50.4,
указанный насыщенный раствор до содержания: известь гашеная 0,0135-0,019, вода - остальное. В способе изготовления гипсовых изделий, включающем приготовление сырьевой смеси смешением измельченного техногенного двуводного гипса с известью и водой и прессование, при использовании указанной сырьевой смеси прессование осуществляют в две стадии: на первой путем нагружения удельным давлением, равным 1/3 конечного давления, выдерживанием под давлением 45-60 секунд и сбрасыванием давления до нуля на конечной путем нагружения удельным давлением, равным 30-40 МПа, выдерживанием под давлением 2,5-3 минуты и сбрасыванием его до нуля.the specified saturated solution to the content: slaked lime 0.0135-0.019, water - the rest. In the method of manufacturing gypsum products, including the preparation of a raw material mixture by mixing ground man-made gypsum gypsum with lime and water and pressing, using the specified raw material mixture, pressing is carried out in two stages: in the first by loading with a specific pressure equal to 1/3 of the final pressure, keeping under pressure 45-60 seconds and dropping the pressure to zero on the final way by loading with a specific pressure of 30-40 MPa, keeping it under pressure for 2.5-3 minutes and dropping it to zero.
Если при прессовании такие частицы сближаются, то создаются условия, при которых крупная частица оказывается в пересыщенном растворе. В результате начнется процесс конденсации растворенного вещества на ее поверхности. Этот процесс наиболее активно будет происходить в местах контактов частиц, где кривизна максимальная. Конденсация вещества приведет к образованию фазового контакта между рассматриваемыми частицами.If during compression such particles come together, conditions are created under which a large particle is in a supersaturated solution. As a result, the process of condensation of the dissolved substance on its surface will begin. This process will most actively occur in the places of particle contacts, where the curvature is maximum. Condensation of the substance will lead to the formation of phase contact between the particles in question.
Площадь контакта будет зависеть от уровня пересыщения, а следовательно, от соотношения диаметров. Прочность системы зависит не только от прочности контакта, но и от их количества, приходящегося на единицу площади. Важно создать в прессуемой сырьевой смеси максимальное количество контактов между частицами путем технологических приемов. Количество контактов между частицами в полидисперсной системе зависит от соотношения их диаметров. Таким образом, в полидисперсной системе оптимального состава измельченного двугидрата сульфата кальция образование кристаллизационных контактов происходит за счет собственных ресурсов, без дополнительного введения добавки, обладающей большей растворимостью, чем двугидрат.The contact area will depend on the level of supersaturation, and therefore on the ratio of diameters. The strength of the system depends not only on the strength of the contact, but also on their number per unit area. It is important to create the maximum number of contacts between particles in the pressed raw material mixture by technological methods. The number of contacts between particles in a polydisperse system depends on the ratio of their diameters. Thus, in a polydisperse system of the optimal composition of crushed calcium sulfate hemihydrate, the formation of crystallization contacts occurs due to its own resources, without additional introduction of an additive with greater solubility than hemihydrate.
На кинетику структурообразования большое влияние оказывает введение извести. Известь, вводимая в систему, влияет на растворимость гипса, участвует в процессе твердения кристаллов, образуя на поверхности кристаллов гипса метастабильные соединения. Для прессованного материала с добавкой извести характерна дефектность кристаллов. В связи с этим срастание происходит в системе более активно и начинается раньше, чем в материалах без добавки извести.The kinetics of structure formation is greatly influenced by the introduction of lime. Lime introduced into the system affects the solubility of gypsum, participates in the process of hardening of crystals, forming metastable compounds on the surface of gypsum crystals. For pressed material with the addition of lime, crystal defects are characteristic. In this regard, fusion occurs in the system more actively and begins earlier than in materials without the addition of lime.
Насыщенный раствор извести предлагается как наиболее целесообразный в данном случае. Концентрации раствора вполне достаточно для образования прочной структуры, поэтому введение извести в виде сухого вещества не требуется.A saturated solution of lime is proposed as the most appropriate in this case. The concentration of the solution is quite sufficient for the formation of a solid structure, therefore, the introduction of lime in the form of a dry substance is not required.
Указанный в данном случае двуводный техногенный гипс представляет собой гипсовое сырье на основе отходов промышленности, по своему химическому составу близкое к указанному в таблице 1.The two-water gypsum gypsum indicated in this case is gypsum raw material based on industrial wastes that are close in chemical composition to those indicated in table 1.
Выдерживание материала под давлением в первой стадии более 1 минуты нецелесообразно, так как повышает энергоемкость операции без существенного изменения структурных характеристик материала. Снижение же времени выдержки до 45 секунд и меньше приводит к тому, что не успевает происходить образование первичных контактов кристаллов гипса между собой, что влечет снижение прочностных характеристик материала. Сброс давления по истечении указанного времени необходим для выхода запрессованного воздуха, заключенного между частицами гипса в процессе прессования.Holding the material under pressure in the first stage for more than 1 minute is impractical, since it increases the energy intensity of the operation without a significant change in the structural characteristics of the material. Reducing the exposure time to 45 seconds or less leads to the fact that the formation of primary contacts of the gypsum crystals does not have time to occur, which entails a decrease in the strength characteristics of the material. Pressure release after the specified time is necessary for the release of pressed air enclosed between the gypsum particles during the pressing process.
Конечное давление прессования не должно быть меньше 30 МПа, так как в этом случае давления не хватает для достаточного сближения кристаллов гипса. Увеличение давления свыше 40 МПа является нецелесообразным, так как свойства материала меняются незначительно, а энергоемкость процесса возрастает. При этом необходимо выдерживать под давлением не более 3 минут, что также является лишь лишней тратой энергии, но не менее 2,5 минут, что необходимо для начального структурообразования.The final pressing pressure should not be less than 30 MPa, since in this case the pressure is not enough to bring the gypsum crystals closer together. The increase in pressure above 40 MPa is impractical, since the properties of the material change slightly, and the energy intensity of the process increases. At the same time, it is necessary to withstand under pressure no more than 3 minutes, which is also just an extra waste of energy, but not less than 2.5 minutes, which is necessary for the initial structure formation.
Пример конкретного осуществления способа.An example of a specific implementation of the method.
Предварительно подсушенные, в течение одних суток, гипсовые формы-отходы Конаковского фаянсового завода подвергаем дроблению на лабораторной щековой дробилке. Помол гипса производим в шаровой мельнице мелющими телами - цельбепсами. Для этого загружаем в мельницу 1,5 кг гипсового дробленного сырья и производим помол до удельной поверхности 3000 и 9000 см2/г.Pre-dried, within one day, gypsum forms-waste Konakovo faience plant is subjected to crushing in a laboratory jaw crusher. We make gypsum grinding in a ball mill with grinding bodies - celbeps. For this, we load 1.5 kg of crushed gypsum raw materials into the mill and grind to a specific surface of 3000 and 9000 cm 2 / g.
Комовую известь в количестве 1 кг подвергают дроблению на лабораторной щековой дробилке. Затем затворяют 3 литрами подогретой до 60°С водой. Смесь постоянно перемешивают в течение 2 часов. Подготовленный состав выдерживают в течение суток, а затем сливают отстоявшуюся часть насыщенного раствора извести, которую используют в опытах.Lump lime in an amount of 1 kg is subjected to crushing on a laboratory jaw crusher. Then shut with 3 liters of water heated to 60 ° C. The mixture is constantly stirred for 2 hours. The prepared composition is kept for a day, and then the settled part of the saturated lime solution is drained, which is used in the experiments.
Отвешивают указанное количество молотого гипса с удельной поверхностью 3000 и 9000 см2/г соответственно, отмеряют насыщенный раствор извести.The specified amount of ground gypsum with a specific surface of 3000 and 9000 cm 2 / g, respectively, is weighed out, a saturated solution of lime is measured.
Полученный состав перемешивают в течение 1-1,5 минут, засыпают в подготовленную пресс-форму и начинают прессование. Прессование производят в две стадии по описанной выше технологии.The resulting composition is stirred for 1-1.5 minutes, poured into the prepared mold and begin pressing. Pressing is carried out in two stages according to the technology described above.
Твердение осуществляют в эксикаторе при влажности воздуха не менее 95% и температуре 20°С в течение 28 суток.Hardening is carried out in a desiccator at a humidity of at least 95% and a temperature of 20 ° C for 28 days.
Пример 1. Отвешивают компоненты в количестве, мас.%:Example 1. Weigh the components in an amount, wt.%:
техногенный двуводный гипс с удельной поверхностью 3000 см2/г - 37,6 (103,8 г)man-made two-water gypsum with a specific surface of 3000 cm 2 / g - 37.6 (103.8 g)
техногенный двуводный гипс с удельной поверхностью 9000 см2/г - 50,4 (139,1 г) насыщенный раствор до содержания:man-made two-water gypsum with a specific surface of 9000 cm 2 / g - 50.4 (139.1 g) saturated solution to the content of:
известь гашеная - 0,0135 мас.%slaked lime - 0.0135 wt.%
вода - 11,9865water - 11.9865
Готовят образцы по описанному выше способу - причем на первой стадии давление прессования - 10 МПа, выдержка 65 с и сбрасывание давления до 0, на конечной - давление 30 МПа, выдержка 2,5 мин, сбрасывание давления до 0.Samples are prepared according to the method described above — moreover, at the first stage, the pressing pressure is 10 MPa, holding for 65 s and depressurizing to 0, at the final stage, the pressure is 30 MPa, holding for 2.5 min, depressurizing to 0.
Пример 2. Отвешивают компоненты в количестве, мас.%:Example 2. Weigh the components in an amount, wt.%:
техногенный двуводный гипс с удельной поверхностью 3000 см2/г - 39,6 (109,3 г)man-made two-water gypsum with a specific surface of 3000 cm 2 / g - 39.6 (109.3 g)
техногенный двуводный гипс с удельной поверхностью 9000 см2/г - 48,4 (133,6 г)man-made two-water gypsum with a specific surface of 9000 cm 2 / g - 48.4 (133.6 g)
насыщенный раствор до содержанияsaturated solution to content
известь гашеная - 0,0162 (0,045 г),slaked lime - 0.0162 (0.045 g),
вода 11,9838water 11.9838
Готовят образцы по описанному выше способу, причем на первой стадии давление прессования 13,33 МПа, выдержка 40 с и сбрасывание давления до 0, на конечной стадии давление 40 МПа, выдержка 3 мин и сбрасывание давления до 0.Samples are prepared according to the method described above, and in the first stage, the pressing pressure is 13.33 MPa, holding 40 s and depressurizing to 0, at the final stage, pressure 40 MPa, holding 3 min and depressurizing to 0.
Пример 3 (по составу). Отвешивают компоненты в количестве, мас.%:Example 3 (composition). Weigh the components in the amount, wt.%:
техногенный двуводный гипс с удельной поверхностью 3000 см2/г - 41,6 (114,8 г)man-made two-water gypsum with a specific surface of 3000 cm 2 / g - 41.6 (114.8 g)
техногенный двуводный гипс с удельной поверхностью 9000 си2/г - 46,4 (128,0 г)man-made two-water gypsum with a specific surface of 9,000 si 2 / g - 46.4 (128.0 g)
насыщенный раствор до содержания:saturated solution to content:
известь гашеная - 0,019(0,052 г) -slaked lime - 0.019 (0.052 g) -
вода - 11,981water - 11.981
Готовят образцы по описанному в примере 2 способу.Samples are prepared according to the method described in example 2.
Опытно-лабораторные испытания проводили в лаборатории кафедры "Производство строительных изделий и конструкций" Тверского государственного технического университета. Были получены следующие результаты: прочность при сжатии - 28,4 МПа и коэффициент размягчения 0,6, что соответствует гипсовым материалам марки Г-25. При производстве данного материала имеет место и снижение энергозатрат за счет использования безобжигового двуводного техногенного гипса.Experimental laboratory tests were carried out in the laboratory of the department "Production of building products and structures" of Tver State Technical University. The following results were obtained: compressive strength - 28.4 MPa and a softening coefficient of 0.6, which corresponds to gypsum materials of the brand G-25. In the production of this material, there is a decrease in energy consumption through the use of non-calcined two-water man-made gypsum.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005102451/03A RU2278841C1 (en) | 2005-02-01 | 2005-02-01 | Raw material mixture for making gypsum articles and method of making such articles |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005102451/03A RU2278841C1 (en) | 2005-02-01 | 2005-02-01 | Raw material mixture for making gypsum articles and method of making such articles |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2278841C1 true RU2278841C1 (en) | 2006-06-27 |
Family
ID=36714658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005102451/03A RU2278841C1 (en) | 2005-02-01 | 2005-02-01 | Raw material mixture for making gypsum articles and method of making such articles |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2278841C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2539478C1 (en) * | 2013-11-12 | 2015-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет" | Raw mix for production of modified gypsum composite materials |
CN109928707A (en) * | 2019-04-15 | 2019-06-25 | 江苏绿品生态科技有限公司 | A kind of environmental health plate for purifying air and inducing anion |
-
2005
- 2005-02-01 RU RU2005102451/03A patent/RU2278841C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2539478C1 (en) * | 2013-11-12 | 2015-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет" | Raw mix for production of modified gypsum composite materials |
CN109928707A (en) * | 2019-04-15 | 2019-06-25 | 江苏绿品生态科技有限公司 | A kind of environmental health plate for purifying air and inducing anion |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Aboulayt et al. | Properties of metakaolin based geopolymer incorporating calcium carbonate | |
CN101516783B (en) | Process for manufacturing ultra low consistency alpha- and beta- blend stucco | |
US2803556A (en) | Manufacture of building materials of the concrete type | |
CN105948639B (en) | A kind of high-strength low-shrinkage anti-crack road surface base material | |
SA07280743B1 (en) | calcium sulfate hemihydrate treatment process | |
Mtarfi et al. | Effect of clinker free lime and cement fineness on the cement physicochemical properties | |
Abalaka | Comparative effects of cassava starch and simple sugar in cement mortar and concrete | |
CN104098309B (en) | Composite straw sheet and preparation method thereof | |
Liu et al. | Improvement of ground granulated blast furnace slag on stabilization/solidification of simulated mercury-doped wastes in chemically bonded phosphate ceramics | |
Arunakanthi et al. | Effects of hydrochloric acid in mixing and curing water on strength of high-performance metakaolin concrete | |
RU2278841C1 (en) | Raw material mixture for making gypsum articles and method of making such articles | |
CN109095854A (en) | A kind of slow setting cement mixture and its preparation process | |
EP3129201A1 (en) | Masonry composite materials and processes for their preparation | |
RU2355657C2 (en) | Raw mixture used for producing ash concretes, and preparation method thereof (versions) | |
RU2132829C1 (en) | Method of preparing heat-insulating sheet wollastoniti- based material | |
RU2413688C2 (en) | Crude mixture for producing gypsum binder and articles from said binder | |
RU2308431C1 (en) | Mix for production of silica brick (versions) | |
CN109231898A (en) | A kind of cement admixture and its preparation process | |
EP2234931A1 (en) | Method for the manufacture of hydraulic lime | |
RU2318769C1 (en) | Raw mix for manufacture of gypsum articles | |
CN109867456B (en) | Application of magnesium sulfate, portland cement containing magnesium sulfate, preparation method and application thereof | |
Hawa et al. | Effect of water-to-powder ratios on the compressive strength and microstructure of metakaolin based geopolymers | |
El-Dieb et al. | Cementless concrete using ceramic waste powder | |
RU2376258C1 (en) | Lime and siliceous binder, method of lime and siliceous binder production and method of moulding sand production for extruded silicate items | |
EP0010027A1 (en) | Process for the production of hydraulic cements based on Portland clinker and calcium sulphate residuum |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070202 |