RU2278073C1 - Method for synthesis of inorganic fluorine-containing compounds - Google Patents
Method for synthesis of inorganic fluorine-containing compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2278073C1 RU2278073C1 RU2004130069/15A RU2004130069A RU2278073C1 RU 2278073 C1 RU2278073 C1 RU 2278073C1 RU 2004130069/15 A RU2004130069/15 A RU 2004130069/15A RU 2004130069 A RU2004130069 A RU 2004130069A RU 2278073 C1 RU2278073 C1 RU 2278073C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sif
- synthesis
- inorganic
- containing compounds
- fluorine
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способам синтеза неорганических фторсодержащих соединений, большое количество которых и разнообразие свойств предопределило их широкое практическое применение в различных областях промышленности, в том числе для получения керамики, эмалей, специальных стекол, лазерных и оптических материалов, фторидных стекол, производства цемента, флюсов и т.д.The invention relates to the field of inorganic chemistry, and in particular to methods for the synthesis of inorganic fluorine-containing compounds, a large number of which and a variety of properties predetermined their wide practical application in various industries, including for the production of ceramics, enamels, special glasses, laser and optical materials, fluoride glass, cement, flux, etc.
Возросший в последнее время интерес к фторидным материалам связан с развитием новых отраслей промышленности, требующих материалов с уникальными свойствами. Так, например, лазерная и оптическая промышленность предъявляет жесткие требования к используемым фторидным материалам по содержанию кислорода, поскольку его присутствие ухудшает химические и физические свойства материала (понижает температуры плавления, стабилизирует промежуточные неустойчивые модификации, приводит к ошибкам при идентификации новых фаз), а например, для отраслей горноперерабатывающей и химической промышленности большей проблемой являются выбор конструкционных материалов и энергоемкость процессов, так как вскрытие руд и неорганический синтез, проводимые с использованием фторсодержащих соединений, чаще осуществляются при высоких температурах.Recently increased interest in fluoride materials is associated with the development of new industries that require materials with unique properties. For example, the laser and optical industries impose stringent requirements on the used fluoride materials in terms of oxygen content, since its presence impairs the chemical and physical properties of the material (lowers melting points, stabilizes intermediate unstable modifications, leads to errors in identifying new phases), and, for example, for the mining and chemical industries, the biggest problem is the choice of structural materials and the energy intensity of the processes, since Other ores and inorganic synthesis using fluorine-containing compounds are more often carried out at high temperatures.
Метод синтеза фторсодержащих соединений и фторирующие реагенты выбирают в зависимости от требуемых полезных свойств синтезируемых соединений, используя для этого газообразные, жидкие и твердые фторирующие агенты от элементного фтора до сложных комплексных соединений.The method of synthesis of fluorine-containing compounds and fluorinating reagents are selected depending on the desired useful properties of the synthesized compounds, using gaseous, liquid and solid fluorinating agents from elemental fluorine to complex complexes.
Наиболее распространенными являются жидкофазные способы синтеза фторидов с использованием в качестве фторирующих агентов фтористоводородной, фторсульфоновой или кремнефтористоводородной кислот, например, путем их взаимодействия с оксидами, гидроксидами или карбонатами соответствующих металлов с получением гидролитически устойчивых фторидов и бифторидов щелочных и щелочноземельных металлов (п. РФ №2225839, №2226502; п. США №2780523, п. США №4031193).The most common are liquid-phase methods for the synthesis of fluorides using hydrofluoric, fluorosulfonic or hydrofluoric acids as fluorinating agents, for example, by reacting them with oxides, hydroxides or carbonates of the corresponding metals to produce hydrolytically stable fluorides and bifluorides of alkali and alkaline earth metals (Cl. RF No. 2225839 , No. 2226502; p. USA No. 2780523, p. USA No. 4031193).
Однако использование жидких фторирующих агентов приводит к поверхностному и объемному загрязнению получаемых фторидов анионными примесями, гидроксильными группами, удаление которых при прокаливании даже в инертной среде может сопровождаться пирогидролизом, что ведет к снижению качества получаемых продуктов.However, the use of liquid fluorinating agents leads to surface and bulk contamination of the resulting fluorides with anionic impurities, hydroxyl groups, the removal of which upon calcination even in an inert medium can be accompanied by pyrohydrolysis, which leads to a decrease in the quality of the resulting products.
Известны способы газофазного фторирования с использованием газообразных фторирующих агентов, например пентафторида хлора для получения фтористого алюминия (а.с. СССР №1100233, опубл. 30.06.84); газообразного фтора или фтористого водорода для получения тетрафторида кремния (п. Великобритании №2079262, п. США №5853685) или фтористого водорода для получения фтористого натрия (а.с. СССР №472900, опубл. 05.06.1975).Known methods for gas-phase fluorination using gaseous fluorinating agents, for example, chlorine pentafluoride to obtain aluminum fluoride (AS USSR No. 1100233, publ. 30.06.84); gaseous fluorine or hydrogen fluoride to obtain silicon tetrafluoride (p. UK No. 2079262, p. USA No. 5853685) or hydrogen fluoride to obtain sodium fluoride (AS USSR No. 472900, publ. 05.06.1975).
Однако работа с газообразными фторидами чрезвычайно опасна и требует особых условий по технике безопасности.However, working with gaseous fluorides is extremely dangerous and requires special safety conditions.
Способы получения фторидных соединений на основе реакций твердофазного синтеза менее разработаны и также обладают рядом ограничений, возникающих как из-за сложного механизма протекания самих реакций, так и из-за условий проведения этих реакций, в том числе высоких температур синтеза, приводящих к загрязнению получаемых соединений материалом аппаратуры.Methods for producing fluoride compounds based on solid-state synthesis reactions are less developed and also have a number of limitations arising both from the complex mechanism of the reactions themselves and from the conditions for carrying out these reactions, including high synthesis temperatures, leading to contamination of the resulting compounds equipment material.
Известны способы получения фторсодержащих соединений с использованием в качестве фторирующих агентов, например, твердого фторид-бифторида аммония для получения кремнефторида аммония (п. РФ №2226500, опубл. 10.04.2004), трифторида алюминия (п. РФ №2172718, опубл.27.08.2001) или фторсиликатов калия или натрия при переработке титановых руд при температуре 600°-1000°С (п. США №4359449, опубл. 16.11.1982).Known methods for producing fluorine-containing compounds using, for example, solid ammonium fluoride bifluoride to produce ammonium fluoride bifluoride to produce ammonium silicofluoride (Cl. RF No. 2226500, publ. 10.04.2004), aluminum trifluoride (Cl. RF No. 2172718, publ. 27.08. 2001) or potassium or sodium fluorosilicates in the processing of titanium ores at a temperature of 600 ° -1000 ° C (p. US No. 4359449, publ. 11.16.1982).
Известно использование комплексных фторидов щелочных металлов в аналитической практике для разложения трудновскрываемых минералов. Так, например, для разложения берилла применяют сплавление с 4-х кратным избытком гексафторосиликата натрия при 850°С (Р.Бок. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984, с. 73).It is known to use complex alkali metal fluorides in analytical practice for the decomposition of hard-to-open minerals. For example, fusion with 4-fold excess of sodium hexafluorosilicate at 850 ° С is used for the decomposition of beryl (R. Bock. Decomposition methods in analytical chemistry. M: Chemistry, 1984, p. 73).
Наиболее близким к заявляемому является способ синтеза гексафторометаллатов тугоплавких металлов путем спекания силикатов этих металлов с гексафторосиликатом калия, или натрия, или железа. Таким способом получают гексафтороцирконат калия путем спекания циркона с избытком гексафторосиликата калия при температуре 650 - 700°С согласно суммарному уравнению:Closest to the claimed is a method for the synthesis of hexafluorometallates of refractory metals by sintering silicates of these metals with potassium hexafluorosilicate, or sodium, or iron. In this way, potassium hexafluorozirconate is obtained by sintering zircon with an excess of potassium hexafluorosilicate at a temperature of 650 - 700 ° C according to the general equation:
Считается, что процесс протекает с первоначальной диссоциацией K2SiF6 с образованием KF и SiF4, который затем выступает в качестве фторирующего агента для циркона с образованием тетрафторида циркония, взаимодействующего с фторидом калия с образованием гексафтороцирконата калия (Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. 11, М.: Высшая школа, 1976 г., с.322).It is believed that the process proceeds with the initial dissociation of K 2 SiF 6 with the formation of KF and SiF 4 , which then acts as a fluorinating agent for zircon with the formation of zirconium tetrafluoride, interacting with potassium fluoride to form potassium hexafluorozirconate (Chemistry and technology of rare and trace elements, Part 11, Moscow: Higher School, 1976, p. 322).
Однако, как и все известные способы твердофазного синтеза неорганических фторидов, способ является энергозатратным, так как протекает при температурах выше 600°С. Кроме этого, поскольку на выходе получают смесь двух твердых фаз, требуемый продукт загрязняется трудно удаляемым диоксидом кремния.However, like all known methods of solid-phase synthesis of inorganic fluorides, the method is energy-consuming, since it proceeds at temperatures above 600 ° C. In addition, since a mixture of two solid phases is obtained at the outlet, the desired product is contaminated with hard to remove silica.
Задача изобретения состоит в разработке энергосберегающего способа синтеза фторсодержащих неорганических соединений на основе твердофазных реакций и повышение чистоты получаемого соединения, что достигается за счет использования фторирующего агента, не загрязняющего соединение продуктами своего разложения.The objective of the invention is to develop an energy-saving method for the synthesis of fluorine-containing inorganic compounds based on solid-state reactions and to increase the purity of the resulting compound, which is achieved through the use of a fluorinating agent that does not pollute the compound with its decomposition products.
Поставленная задача решается способом получения неорганических фторсодержащих соединений путем твердофазного взаимодействия неорганических соединений, выбранных из группы оксидов, фторидов, солей слабых кислот элементов I-IV и VIII групп Периодической системы элементов с гексафторосиликатом аммония при температуре не выше 280°С.The problem is solved by the method of obtaining inorganic fluorine-containing compounds by solid-phase interaction of inorganic compounds selected from the group of oxides, fluorides, salts of weak acids of elements I-IV and VIII of the Periodic table of elements with ammonium hexafluorosilicate at a temperature not exceeding 280 ° C.
Способ позволяет при минимальных энергетических затратах получать простые и комплексные фториды металлов I-IV и VIII групп, не загрязненных избытком фторирующего реагента и твердыми продуктами его разложения. Чистота конечных продуктов определяется реакцией синтеза и чистотой исходных реагентов и находится в пределах 90-99,9%.The method allows for minimal energy costs to obtain simple and complex fluorides of metals of groups I-IV and VIII, not contaminated with excess fluorinating reagent and solid products of its decomposition. The purity of the final products is determined by the synthesis reaction and the purity of the starting reagents and is in the range of 90-99.9%.
Предложенное использование (NH4)2SiF6 - гексафторосиликата аммония (ГФСА) в качестве фторирующего реагента в реакциях твердофазного синтеза при температурах не выше 280°С основывается на новом неизвестным ранее механизме ступенчатого разложения ГФСА на HF, NH3 и летучий NH4SiF5, при котором при данных температурах фторирующим реагентом выступает продукт разложения ГФСА - фтористый водород, в отличие от известного процесса фторирования солями кремнефтористоводородной кислоты, в которых фторирующим реагентом является SiF4. Таким образом, известное вещество (ГФСА) используется по новому назначению (фторирующий агент при температурах не выше 280°С), которое обусловлено такими ранее неизвестными для него свойствами (механизм разложения при температурах не выше 280°С), которые необходимы для реализации его назначения.The proposed use of (NH 4 ) 2 SiF 6 - ammonium hexafluorosilicate (HFSA) as a fluorinating reagent in solid-phase synthesis reactions at temperatures not higher than 280 ° C is based on a new previously unknown mechanism for the stepwise decomposition of HPSA into HF, NH 3 and volatile NH 4 SiF 5 in which at these temperatures the fluorinating reagent is the decomposition product of HFA - hydrogen fluoride, in contrast to the known process of fluorination with hydrofluoric acid salts, in which SiF 4 is the fluorinating reagent. Thus, the known substance (HFSA) is used for a new purpose (fluorinating agent at temperatures no higher than 280 ° C), which is due to such previously unknown properties (decomposition mechanism at temperatures not higher than 280 ° C), which are necessary for the implementation of its purpose .
Известно, что ГФСА является твердым продуктом фторирования диоксида кремния и силикатов металлов гидродифторидом аммония, а также он образуется как побочный продукт фторирования кремнийсодержащих концентратов. ГФСА достаточно легко может быть очищен возгонкой, хорошо растворяется в воде и разлагается раствором аммиака до белой сажи - SiO2. ГФСА устойчив до 100°С, однако выше этой температуры начинает терять массу (около 0,2% в час), а при температуре выше 300°С он переходит в газовую фазу без остатка. По одним данным это происходит вследствие сублимации (Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. - М.: Госхимиздат, 1956. - С.382), а по другим в результате диссоциации при 319°С (Раков Э.Г. Фториды аммония: Итоги науки и техники. Неорганическая химия. Т.15. - М.: ВИНИТИ, 1988. - 154 с.; Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. T.1. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - С.282).GFSA is known to be a solid product of fluorination of silicon dioxide and metal silicates by ammonium hydrodifluoride, and it is also formed as a by-product of fluorination of silicon-containing concentrates. GFSA can be easily purified by sublimation, it is well soluble in water and decomposes with a solution of ammonia to carbon black - SiO 2 . GFSA is stable up to 100 ° С, however, above this temperature it starts to lose mass (about 0.2% per hour), and at temperatures above 300 ° С it goes into the gas phase without residue. According to some data, this occurs due to sublimation (Ryss I.G. Chemistry of fluorine and its inorganic compounds. - M .: Goskhimizdat, 1956. - P.382), and according to others as a result of dissociation at 319 ° C (Rakov E.G. Ammonium fluorides: Results of science and technology. Inorganic chemistry. T.15. - M .: VINITI, 1988. - 154 p .; Chemical encyclopedia. In 5 volumes. T.1. - M: Soviet encyclopedia, 1988. - S.282).
Вероятно, вышеприведенные сведения явились причиной того, что в известных источниках информации не обнаружилось сведений о возможности использования ГФСА для получения фторсодержащих соединений при температурах не выше 280°С.Probably, the above information was the reason that no information was found in the known sources of information about the possibility of using HFSA to obtain fluorine-containing compounds at temperatures no higher than 280 ° C.
Изучение термических свойств ГФСА проводилось нами на лабораторной установке, состоящей из реактора и конденсатора, представляющих собой две сочлененные трубки из платины, в одной из которых (реактор) нагревали вещество, а в другой (конденсатор) конденсировали образовавшийся продукт (возгон). Для полноты сбора легколетучих фракций конденсатор удлиняли фторопластовой трубкой. Образец исследуемого ГФСА в лодочке помещали в реактор, систему продували аргоном, выдерживали образец при необходимой температуре и собирали образовавшийся в разных зонах конденсатора возгон, который затем подвергали исследованию.We studied the thermal properties of HFSA in a laboratory setup consisting of a reactor and a condenser, which are two articulated platinum tubes, in one of which (the reactor) the substance was heated, and in the other (condenser) the formed product (sublimation) was condensed. To complete the collection of volatile fractions, the capacitor was extended with a fluoroplastic tube. A sample of the investigated HFSA in a boat was placed in a reactor, the system was purged with argon, the sample was kept at the required temperature, and the sublimation formed in different zones of the condenser was collected, which was then studied.
Проведенные нами термодинамические расчеты и экспериментальные исследования термических свойств ГФСА с анализом образующихся возгонов показали, что, во-первых, изменение энергии Гиббса для реакции разложения (NH4)2SiF6 на SiF4, 2NH3 и 2HF для стандартных условий составляет +222,2 кДж/моль, при 319°С - +7,4, и значение, равное нулю, энергия Гиббса принимает только при 329°С, что поставило под сомнение справочные данные о термическом разложении ГФСА при 319°С на SiF4, NH3 и HF, во-вторых, на термограмме возгона (фиг.1, где приведены кривые ДТГ при скорости нагревания 2,5 град/мин): (а) - ГФСА, (б) - его возгона при 300°С и (в) - после повторной перегонки возгона ГФСА при 240°С) присутствует не один эффект потери массы, а два, и, в-третьих, обнаружены различия в растворимости реактивного ГФСА и ГФСА из возгона. При этом нами обнаружено, что основная масса возгона, осаждающаяся в примыкающей к реактору зоне конденсатора, представляет собой кубическую модификацию ГФСА с примесью гексагональной модификации. В то же время в возгоне, собранном в дальней более холодной зоне конденсатора, по данным рентгенофазового анализа кубическая модификация ГФСА отсутствует, а имеется смесь ГФСА гексагональной модификации и оксофторосиликата аммония переменного состава, появление которого связано с высокой чувствительностью образующегося по реакции NH4SiF5 к следовым количествам влаги в зоне реакции. В таблице приведены результаты расчета фазового состава возгонов, собранных в наиболее холодной части конденсатора, по данным химического анализа, подтверждающие присутствие оксофторосиликатов аммония.Our thermodynamic calculations and experimental studies of the thermal properties of HFSA with an analysis of the resulting sublimates showed that, firstly, the change in the Gibbs energy for the decomposition of (NH 4 ) 2 SiF 6 into SiF 4 , 2NH 3 and 2HF for standard conditions is +222, 2 kJ / mol, at 319 ° С - +7.4, and the value equal to zero takes Gibbs energy only at 329 ° С, which cast doubt on the reference data on the thermal decomposition of HFSA at 319 ° С on SiF 4 , NH 3 and HF, secondly, on the thermogram of the sublimate (figure 1, which shows the DTG curves at heating rate 2.5 deg / min): (a) - HFSA, (b) - its sublimation at 300 ° С and (c) - after repeated distillation of the sublimation of GFSA at 240 ° С) there is not one mass loss effect, but two, and thirdly, differences were found in the solubility of reactive GFSA and GFSA from sublimates. At the same time, we found that the bulk of the sublimation deposited in the condenser zone adjacent to the reactor is a cubic modification of HFSA with an admixture of hexagonal modification. At the same time, according to the X-ray phase analysis, there is no cubic modification of HFSA in the sublimit collected in the farther colder zone of the condenser, and there is a mixture of HFSA with hexagonal modification and ammonium oxofluorosilicate of variable composition, the appearance of which is due to the high sensitivity of NH 4 SiF 5 formed by the reaction traces of moisture in the reaction zone. The table shows the results of calculating the phase composition of sublimates collected in the coldest part of the capacitor, according to chemical analysis, confirming the presence of ammonium oxofluorosilicates.
Подтверждением присутствия в возгоне кислородсодержащей фазы служат и результаты ИК спектроскопического исследования. На фиг.2 приведены ИК-спектры возгонов (NH4)2SiF6 после первой (2) и второй перегонки (3), из которых хорошо видно, как увеличивается интенсивность полос поглощения в области колебаний связи Si-O при 1080-1150 см-1. Для сравнения приведены спектры оптического кварца (4) и реактива (NH4)2SiF6 (1).The presence of an oxygen-containing phase in the sublimation is also confirmed by the results of IR spectroscopic studies. Figure 2 shows the IR spectra of sublimates (NH 4 ) 2 SiF 6 after the first (2) and second distillation (3), from which it is clearly seen how the intensity of the absorption bands increases in the region of Si-O bond vibrations at 1080-1150 cm -1 . For comparison, the spectra of optical quartz (4) and reagent (NH 4 ) 2 SiF 6 (1) are given.
Обнаружение в конденсаторе тонкодисперсного, с малой плотностью и на ощупь слегка маслянистого продукта, содержащего ГФСА гексагональной модификации, структурно уплотненного всего на 74%, служит доказательством частичной, не полностью обратимой термической диссоциации исходной кубической модификации до промежуточного гидролитически неустойчивого соединения NH4SiF5.The detection in the capacitor of a finely dispersed, low-density, and touch-to-slightly oily product containing HFA hexagonal modification, structurally densified by only 74%, is evidence of partial, not completely reversible thermal dissociation of the initial cubic modification to an intermediate hydrolytically unstable compound NH 4 SiF 5 .
По литературным данным анион SiF5 -1 с координационным числом "5" в ИК спектре должен быть активен при 785 и 874 см-1 (Эннан А.А., Кац Б.М. Успехи химии. 1974, т.43, в. 7, с.1186). Однако из-за частичной замены фтора кислородом в этом анионе и присутствия сильной полосы колебаний октаэдрического иона SiF6 2- при 740 см-1 наблюдается только нарушение симметричности последней, что свидетельствует о присутствии в возгоне второго компонента.According to published data, the SiF 5 -1 anion with a coordination number of "5" in the IR spectrum should be active at 785 and 874 cm -1 (Annan A.A., Kats B.M. Uspekhi khimii. 1974, v. 43, c. 7, p.1186). However, due to the partial replacement of fluorine by oxygen in this anion and the presence of a strong vibration band of the octahedral SiF 6 2– ion at 740 cm -1 , only the symmetry of the latter is violated, which indicates the presence of the second component in the sublimation.
Таким образом, при нагревании ГФСА до температур, не превышающих 280°С, когда еще не происходит сублимация исходной соли, а ее распад на аммиак, фтористый водород и тетрафторид кремния еще термодинамически невозможен, наблюдается разложение ГФСА на NH3, HF и пентафторосиликат аммония, переходящих в газовую фазу. При конденсации паров образуется смесь из ГФСА гексагональной структуры и частично гидролизованного NH4SiF5, который обнаруживается в виде оксофторосиликатов аммония переменного состава. Именно обнаруженный заявителем механизм термического разложения ГФСА при невысоких температурах с образованием фтористого водорода позволил использовать ГФСА в качестве активного реагента для получения неорганических фторсодержащих соединений твердофазным путем при температурах не выше 280°С, что ранее не было известно.Thus, when HFSA is heated to temperatures not exceeding 280 ° C, when the initial salt has not yet been sublimated, and its decomposition into ammonia, hydrogen fluoride, and silicon tetrafluoride is still thermodynamically impossible, decomposition of HFA into NH 3 , HF, and ammonium pentafluorosilicate is observed, passing into the gas phase. Upon vapor condensation, a mixture of HFSA with a hexagonal structure and partially hydrolyzed NH 4 SiF 5 is formed , which is found in the form of variable ammonium oxofluorosilicates. It was the mechanism of thermal decomposition of HFSA discovered by the applicant at low temperatures with the formation of hydrogen fluoride that allowed the use of HFSA as an active reagent for the production of inorganic fluorine-containing compounds by the solid-state method at temperatures not exceeding 280 ° C, which was not previously known.
Для подтверждения заявляемого способа были проведены твердофазные синтезы фторсодержащих соединений с использованием в качестве исходных соединений различных классов неорганических соединений, выбранных из группы оксидов, фторидов металлов I-IV и VIII групп Периодической системы и их солей слабых кислот, например угольной, уксусной, щавелевой, а в качестве фторирующего агента - (NH4)2SiF6.To confirm the proposed method, solid-phase syntheses of fluorine-containing compounds were carried out using as starting compounds various classes of inorganic compounds selected from the group of metal oxides, fluorides of groups I-IV and VIII of the Periodic Table and their salts of weak acids, for example, carbonic, acetic, oxalic, and as a fluorinating agent - (NH 4 ) 2 SiF 6 .
Способ осуществляли с препаратами квалификации "ч". В качестве объектов фторирования были выбраны следующие образцы: оксиды - железа, алюминия, кальция; карбонаты - кальция и натрия; фториды - циркония и алюминия.The method was carried out with preparations of qualification "h". The following samples were selected as objects of fluorination: oxides of iron, aluminum, calcium; carbonates - calcium and sodium; fluorides - zirconium and aluminum.
Для анализа полученных продуктов использовали методы химического, термического, рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии.For the analysis of the obtained products used methods of chemical, thermal, x-ray phase analysis and IR spectroscopy.
Содержание фтора и аммония в образцах определяли путем отгонки H2SiF6 и NH3 с последующим титрованием полученных растворов нитратом тория и серной кислотой соответственно.The fluorine and ammonium contents in the samples were determined by distillation of H 2 SiF 6 and NH 3 , followed by titration of the resulting solutions with thorium nitrate and sulfuric acid, respectively.
Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнялся на дифрактометре ДРОН-2 (Си Кα-излучение, скорость сканирования 4 град/мин) и рентгеновском автоматическом дифрактометре Д-8 с последующей идентификацией полученного продукта по ASTM (X-ray diffraction data cards).X-ray diffraction analysis (XRD) was performed on DRON-2 (Cu K α radiation, scanning speed of 4 ° / min) and the X-ray automatic diffractometer D-8, followed by identification of the product obtained according to ASTM (X-ray diffraction data cards ).
ИК спектры образцов снимали на спектрометре SHIMADZU в виде суспензии в вазелиновом масле.The IR spectra of the samples were recorded on a SHIMADZU spectrometer in the form of a suspension in liquid paraffin.
Пример 1. Взаимодействие (NH4)2SiF6 с СаО.Example 1. The interaction of (NH 4 ) 2 SiF 6 with CaO.
Навески 0,5 г оксида кальция и 3,2 г (NH4)2SiF6 (мольное отношение 1:2) смешивают и растирают в агатовой ступке. Реакция начинается сразу, что фиксируется по резкому запаху выделяющегося аммиака. Однако полностью реакция заканчивается при последующем нагревании смеси при 250°С в течение 10 мин. Образуется 0,69 г CaF2, что составляет 99,1% от теоретического.Samples of 0.5 g of calcium oxide and 3.2 g of (NH 4 ) 2 SiF 6 (molar ratio 1: 2) are mixed and ground in an agate mortar. The reaction begins immediately, which is fixed by the pungent smell of ammonia released. However, the reaction completely terminates upon subsequent heating of the mixture at 250 ° C for 10 minutes. Formed 0.69 g of CaF 2 , which is 99.1% of theoretical.
СаО+2(NH4)2SiF6=CaF2↓+H2O↑+2NH3↑+2NH4SiF5↑CaO + 2 (NH 4 ) 2 SiF 6 = CaF 2 ↓ + H 2 O ↑ + 2NH 3 ↑ + 2NH 4 SiF 5 ↑
Идентификацию образовавшегося CaF2 проводят методом РФА (карточка ASTM No. 4-864). Содержание основного вещества (CaF2) составляет 95%.Identification of the resulting CaF 2 is carried out by the XRD method (ASTM card No. 4-864). The content of the basic substance (CaF 2 ) is 95%.
При мольном отношении исходных компонентов в шихте ниже 1:2, наряду с CaF2 образуется SiO2, который может быть легко отделен от CaF2 промыванием слабым раствором фтористоводородной кислоты.When the molar ratio of the starting components in the mixture is lower than 1: 2, along with CaF 2 , SiO 2 is formed , which can be easily separated from CaF 2 by washing with a weak solution of hydrofluoric acid.
Пример 2. Взаимодействие (NH4)2SiF6 с Fe2O3.Example 2. The interaction of (NH 4 ) 2 SiF 6 with Fe 2 O 3 .
1 г Fe1О3 смешивают с 3,3 г (NH4)2SiF6, растирают в стеклоуглеродном тигле и нагревают в изотермическом режиме при 260°С в течение часа. Образовавшийся продукт извлекают из тигля. Вес продукта 1,73 г, что составляет 94,1% от теоретического. Твердый продукт представляет собой NH4FeF4, что подтверждается РФА (карточка ASTM No. 20-503). Содержание основного вещества составляет 98%.1 g of Fe 1 O 3 is mixed with 3.3 g of (NH 4 ) 2 SiF 6 , triturated in a glass-carbon crucible and heated in isothermal mode at 260 ° C for one hour. The resulting product is recovered from the crucible. The weight of the product is 1.73 g, which is 94.1% of theory. The solid product is NH 4 FeF 4 , which is confirmed by XRD (ASTM card No. 20-503). The content of the main substance is 98%.
Fe2O3+3(NH4)2SiF6=2NH4FeF4↓+SiF4↑+2NH3↑+Н2O↑+2NH4SiOF3↑Fe 2 O 3 +3 (NH 4 ) 2 SiF 6 = 2NH 4 FeF 4 ↓ + SiF 4 ↑ + 2NH 3 ↑ + H 2 O ↑ + 2NH 4 SiOF 3 ↑
Пример 3. Взаимодействие (NH4)2SiF6 с ZrO2 Example 3. The interaction of (NH 4 ) 2 SiF 6 with ZrO 2
1 г ZrO2 смешивают с 2,9 г (NH4)2SiF6 (мольное отношение 1:2) и нагревают в стеклоуглеродном тигле при 250°С в течение часа. Получают 1,5 г продукта (выход 90,0%), который по данным РАФ относится к NH4ZrF5 (карточка ASTM No. 20-1460)1 g of ZrO 2 is mixed with 2.9 g of (NH 4 ) 2 SiF 6 (molar ratio 1: 2) and heated in a glass-carbon crucible at 250 ° C for one hour. Obtain 1.5 g of product (yield 90.0%), which according to the RAF refers to NH 4 ZrF 5 (ASTM card No. 20-1460)
ZrO2+2(NH4)2SiF6=αNH4ZrF5↓+(NH4)2SiF6SiO2↑+NH3↑+HF↑ZrO 2 +2 (NH 4 ) 2 SiF 6 = αNH 4 ZrF 5 ↓ + (NH 4 ) 2 SiF 6 SiO 2 ↑ + NH 3 ↑ + HF ↑
По данным ИК-спектра твердого продукта в нем отсутствует SiO2, что объяснимо с учетом химического транспорта за счет образования летучих соединений (NH4)2SiF6 SiO2 или 2NH4SiOF3. Содержание основного вещества составляет 95%.According to the IR spectrum of the solid product, SiO 2 is absent in it, which can be explained taking into account chemical transport due to the formation of volatile compounds (NH 4 ) 2 SiF 6 SiO 2 or 2NH 4 SiOF 3 . The content of the basic substance is 95%.
Пример 4. Взаимодействие (NH4)2SiF6 с Al2О3 Example 4. The interaction of (NH 4 ) 2 SiF 6 with Al 2 About 3
1 г Al2O3 смешивают с 3,5 г (NH4)2SiF6, растирают и нагревают в изотермическом режиме при 280°С в течение 1 часа. Образовавшийся продукт извлекают из тигля. Вес продукта 2,30 г. Выход 97,0%. Состав продукта доказан методом РФА (карточка ASTM No. 2077). Содержание основного вещества составляет 98%.1 g of Al 2 O 3 is mixed with 3.5 g of (NH 4 ) 2 SiF 6 , triturated and heated in isothermal mode at 280 ° C for 1 hour. The resulting product is recovered from the crucible. Product weight 2.30 g. Yield 97.0%. The composition of the product is proven by XRD (ASTM card No. 2077). The content of the main substance is 98%.
Al2O3+2(NH4)2SiF6=2NH4AlF4↓+2SiOF2↑+2NH3↑+H2O↑Al 2 O 3 +2 (NH 4 ) 2 SiF 6 = 2NH 4 AlF 4 ↓ + 2SiOF 2 ↑ + 2NH 3 ↑ + H 2 O ↑
Пример 5. Взаимодействие (NH4)2SiF6 с Na2CO3 Example 5. The interaction of (NH 4 ) 2 SiF 6 with Na 2 CO 3
1 г кальцинированной соды Na2CO3 с 1,7 г (NH4)2SiF6 смешивают, растирают и нагревают до температуры 280°С в тигле из нержавеющей стали в течение 30 мин. Продукт извлекают из тигля. Вес продукта составляет 1,2 г. Согласно уравнению реакции:1 g of soda ash Na 2 CO 3 with 1.7 g (NH 4 ) 2 SiF 6 is mixed, triturated and heated to a temperature of 280 ° C in a stainless steel crucible for 30 minutes. The product is recovered from the crucible. The weight of the product is 1.2 g. According to the reaction equation:
2Na2CO3+2(NH4)2SiF6=Na2SiF6↓+2NaF↓+SiF4↑+4NH3↑+2CO2↑+Н2O↑2Na 2 CO 3 +2 (NH 4 ) 2 SiF 6 = Na 2 SiF 6 ↓ + 2NaF ↓ + SiF 4 ↑ + 4NH 3 ↑ + 2CO 2 ↑ + Н 2 O ↑
образовавшийся твердый продукт представляет собой смесь двух соединений Na2SiF6 и NaF, что подтверждается данными РФА (карточки ASTM No. 8-36 (для Na2SiF6) и No. 4-793 (для NaF). При необходимсти эта смесь легко переводится в NaF известными способами, например простым прокаливанием при температуре 620°С.the resulting solid product is a mixture of two compounds of Na 2 SiF 6 and NaF, as evidenced by XRD (ASTM cards No. 8-36 (for Na 2 SiF 6 ) and No. 4-793 (for NaF). If necessary, this mixture is easy is converted to NaF by known methods, for example, by simple calcination at a temperature of 620 ° C.
Пример 6. Взаимодействие (NH4)2SiF6 с СаСО3 Example 6. Interaction of (NH 4 ) 2 SiF 6 with CaCO 3
1 г СаСО3 растирают с 1,7 г (NH4)2SiF6 смешивают и растирают в агатовой ступке. Смесь помещают в стеклоуглеродный тигель, нагревают при 250°С 12 мин. Образуется 0,77 г CaF2, что подтверждается методом РФА (карточка ASTM No. 4-864). Выход продукта составил 98,7%. Содержание основного вещества составляет 99%.1 g of CaCO 3 is triturated with 1.7 g of (NH 4 ) 2 SiF 6 is mixed and triturated in an agate mortar. The mixture is placed in a glassy carbon crucible, heated at 250 ° C for 12 minutes. 0.77 g of CaF 2 is formed , which is confirmed by the XRD method (ASTM card No. 4-864). The product yield was 98.7%. The content of the basic substance is 99%.
СаСО3+(NH4)2SiF6=CaF2↓+CO2↑+2NH3↑+SiF4↑+Н2O↑CaCO 3 + (NH 4 ) 2 SiF 6 = CaF 2 ↓ + CO 2 ↑ + 2NH 3 ↑ + SiF 4 ↑ + H 2 O ↑
Пример 7. Взаимодействие (NH4)2SiF6 с ZrF4 Example 7. The interaction of (NH 4 ) 2 SiF 6 with ZrF 4
1 г ZrF4 смешивают с 1,1 г (NH4)2SiF6 и нагревают в стеклоуглеродном тигле при 270°С в течение 45 мин. Образуется 1,43 г (NH4)2ZiF6, что составляет 99,3% от теоретического. Содержание основного вещества составляет 99,5%.1 g of ZrF 4 is mixed with 1.1 g of (NH 4 ) 2 SiF 6 and heated in a glass-carbon crucible at 270 ° C for 45 minutes. Formed 1.43 g (NH 4 ) 2 ZiF 6 , which is 99.3% of theory. The content of the basic substance is 99.5%.
ZrF4+(NH4)2SiF6=(NH4)2ZrF6↓+SiF4↑ZrF 4 + (NH 4 ) 2 SiF 6 = (NH 4 ) 2 ZrF 6 ↓ + SiF 4 ↑
Идентификацию полученного вещества провели методом РФА по данным ASTM (карточка №20-1458).Identification of the obtained substance was carried out by the method of XRD according to ASTM (card No. 20-1458).
Пример 8. Взаимодействие (NH4)2SiF6 с AlF3 Example 8. The interaction of (NH 4 ) 2 SiF 6 with AlF 3
1 г AlF3 смешивают с 4,2 г (NH4)2SiF6 и нагревают в стеклоуглеродном тигле при 275°С в течение 45 мин. Образуется 2,1 г (NH4)2AlF6, что составляет 91,3% от теоретического. По данным ASTM (карточка No. 22-1036), твердый продукт представляет собой (NH4)2AlF6. Содержание основного вещества составляет 98%.1 g of AlF 3 is mixed with 4.2 g of (NH 4 ) 2 SiF 6 and heated in a glass-carbon crucible at 275 ° C for 45 minutes. Formed 2.1 g of (NH 4 ) 2 AlF 6 , which is 91.3% of theory. According to ASTM (Card No. 22-1036), the solid product is (NH 4 ) 2 AlF 6 . The content of the main substance is 98%.
AlF3+2(NH4)2SiF6=(NH4)3AlF6↓+NH4SiF5↑+SiF4↑AlF 3 +2 (NH 4 ) 2 SiF 6 = (NH 4 ) 3 AlF 6 ↓ + NH 4 SiF 5 ↑ + SiF 4 ↑
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004130069/15A RU2278073C1 (en) | 2004-10-11 | 2004-10-11 | Method for synthesis of inorganic fluorine-containing compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004130069/15A RU2278073C1 (en) | 2004-10-11 | 2004-10-11 | Method for synthesis of inorganic fluorine-containing compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004130069A RU2004130069A (en) | 2006-03-27 |
| RU2278073C1 true RU2278073C1 (en) | 2006-06-20 |
Family
ID=36388635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004130069/15A RU2278073C1 (en) | 2004-10-11 | 2004-10-11 | Method for synthesis of inorganic fluorine-containing compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2278073C1 (en) |
-
2004
- 2004-10-11 RU RU2004130069/15A patent/RU2278073C1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004130069A (en) | 2006-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5266289A (en) | Process for producing high-purity silica by reacting crude silica with ammonium fluoride | |
| US5397375A (en) | Process for the production of metallic titanium and intermediates useful in the processing of ilmenite and related minerals | |
| Demyanova et al. | Elaboration of nanometric amorphous silica from quartz-based minerals using the fluorination method | |
| CN103896215A (en) | Fluorite-sulfuric acid method for preparing hydrogen fluoride | |
| RU2278073C1 (en) | Method for synthesis of inorganic fluorine-containing compounds | |
| Rimkevich et al. | Integrated fluoride processing of kyanite concentrates | |
| RU2502568C2 (en) | Complex processing of coal combustion flue ash | |
| RU2560377C2 (en) | Method of silicon tetrafluoride production | |
| RU2058408C1 (en) | Method for processing of titanium-containing minerals | |
| RU2280614C1 (en) | Amorphous silicon dioxide preparation process | |
| JP5043836B2 (en) | Method for recycling zirconium tetrafluoride to form zirconia | |
| RU2317252C2 (en) | Mineral desiliconization process | |
| Rimkevich et al. | Study of fluoride treatment of silica-containing raw material | |
| Rimkevich et al. | Study of fluoride processing of kyanite concentrates | |
| CA3083505C (en) | Pyrometallurgical method for obtaining compounds of lithium and intermediates from alpha-spodumene and lepidolite | |
| RU2324648C2 (en) | Method of silicium tetrafluoride production, method of separation of silicium tetrafluoride from oxygen and high-volatile fluoride impurities, method of production of slicium powder from silicium tetrafluoride | |
| US3338673A (en) | Recovery of substantially anhydrous hydrogen fluoride from an impure aqueous ammonium fluoride solution | |
| Rimkevich et al. | Integrated processing of kaolin concentrates using fluoride metallurgy | |
| Yessengaziyev et al. | Fluoroammonium method for processing of cake from leaching of titanium-magnesium production sludge | |
| Dyachenko et al. | Novel ammonium fluoride process for beryllium raw materials to produce hydroxide | |
| RU2048559C1 (en) | Method for processing of zirconium concentrate | |
| Tevault et al. | Infrared spectrum and vibrational potential function of the chlorite anion in the matrix-isolated M+ ClO2− species | |
| Rimkevich et al. | Fluoride processing of non-bauxite ores | |
| RU2097321C1 (en) | Method for producing ammonium hexafluorosilicate | |
| RU2576710C1 (en) | Method for bifluoride treatment of rare and rare-earth mineral material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071012 |