RU2277546C1

RU2277546C1 - Method of preparing polysiloxane-polycarbonate block copolymers

Info

Publication number: RU2277546C1
Application number: RU2005106483/04A
Authority: RU
Inventors: Виктор Михайлович Копылов (RU); Виктор Михайлович Копылов; Вера Леонидовна Иванова (RU); Вера Леонидовна Иванова; Игорь Михайлович Райгородский (RU); Игорь Михайлович Райгородский; зин Владимир Александрович Ков (RU); Владимир Александрович Ковязин; Марина Викторовна Женева (RU); Марина Викторовна Женева; Ирина Борисовна Сокольска (RU); Ирина Борисовна Сокольская
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" (ООО "Пента-91")
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2006-06-10

Abstract

FIELD: polymer production.

SUBSTANCE: polysiloxane-polycarbonate block copolymers having general formula:

, wherein R represents propyl; R¹ methyl, ethyl, or phenyl; R² hydride, methyl, vinyl, methyldimethoxysilylethylene, methylmethacryloxy, or propylmethacryloxy; X methylene, propyl, hexafluoropropyl, methylphenylpropyl, sulfo, or azoxy; Y chloro, bromo, or nitro; Z eugenol, siloxyorgano-substituted eugenol; a=1-600. b=1-5, d=3-20, 0<m<1, and p=1-30, are prepared via interaction of mixture of organosilicon and organic bisphenols with chloro-derivative of carbonic acid in presence of tertiary amine and/or quaternary ammonium salt as catalyst in stirred alkaline medium constituted by chlorinated hydrocarbon and sodium alkali, said chloro-derivative of carbonic acid being α,ω-chloroformiate-oligocarbonate of diphenylolpropane (molecular weight 900-5200) and molar ratio of said bis-chloroformiate to mixture of bis-phenols being (1.01-1.1):1. Interaction is continued for 15 to 45 min at ambient temperature with or without polymer chain stopping agent.

EFFECT: achieved sufficiently high strength and elastic characteristics of polysiloxane-polycarbonates enabling employment thereof in manufacturing film membranes and other various-destination thin-layer products.

3 cl, 2 tbl, 18 ex

Description

Изобретение относится к химии и технологии получения полисилоксан-поликарбонатных блок-сополимеров [PSi-PC], которые находят применение в различных отраслях промышленности, медицине и используются в виде пленок, покрытий, трубок, мембран разного назначения, волокон и других термоэластопластичных прозрачных изделий.The invention relates to chemistry and technology for the production of polysiloxane-polycarbonate block copolymers [PSi-PC], which are used in various industries, medicine and are used in the form of films, coatings, tubes, membranes for various purposes, fibers and other thermoplastic transparent products.

В патентной документации опубликован целый ряд описаний изобретений, большей частью принадлежащих американской компании General Electric и японской - Mitsubishi Gas Chemical, которые до настоящего времени работают в этом направлении.The patent documentation has published a number of descriptions of inventions, mostly owned by the American company General Electric and the Japanese - Mitsubishi Gas Chemical, which so far have been working in this direction.

Первые работы по созданию PSi-PC блок-сополимеров с гидролитически устойчивой Si-C связью между блоками и композиций на его основе относятся к середине 60-х годов XX века и выполнены американскими авторами Н.А. Vaughn and Jr. Schenectadj (пат. США 3419634, 1968 г., НПК 528-29, ass. General Electric Co). Первым из указанных патентов защищен способ получения органополисилоксан-поликарбонатных сополимеров с концевыми алифатическими ненасыщенными радикалами путем фосгенирования смеси органополисилоксанов, моно- и дигидроксисоединений и алифатического ненасыщенного моногидроксисоединения, соответствующих приведенным химическим формулам. Процесс проводят в среде хлоруглеводородых растворителей в течение 1,5-4 часов. В качестве акцептора HCl используют довольно токсичный пиридин. Реакция экзотермическая, и увеличение скорости подачи фосгена может резко повысить температуру реакционной смеси. Фосген как реагент, формирующий цепь PSi-PC, как известно, представляет собой высокотоксичное вещество, относящееся к ОВ. Поэтому работа с ним требует чрезвычайных мер осторожности: полной герметизации оборудования, мощной приточно-вытяжной вентиляции и надежных индивидуальных средств защиты (Г.Шнелл, Химия и физика поликарбонатов. М.: Химия, 1967 г.).The first works on the creation of PSi-PC block copolymers with hydrolytically stable Si-C bonds between blocks and compositions based on it date back to the mid 60-ies of the XX century and were performed by American authors N.A. Vaughn and jr. Schenectadj (U.S. Pat. No. 3,419,634, 1968, NPK 528-29, ass. General Electric Co). The first of these patents protects a method for producing organopolysiloxane-polycarbonate copolymers with terminal aliphatic unsaturated radicals by phosgenizing a mixture of organopolysiloxanes, mono- and dihydroxy compounds and aliphatic unsaturated monohydroxy compounds corresponding to the given chemical formulas. The process is carried out in an environment of chlorohydrocarbon solvents for 1.5-4 hours. A fairly toxic pyridine is used as an HCl acceptor. The reaction is exothermic, and an increase in the phosgene feed rate can dramatically increase the temperature of the reaction mixture. Phosgene as a reagent, forming a chain PSi-PC, as you know, is a highly toxic substance related to OB. Therefore, working with it requires extreme caution: complete sealing of equipment, powerful supply and exhaust ventilation and reliable individual protective equipment (G. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates. M: Chemistry, 1967).

Этот серьезный недостаток характерен для всех предложенных способов получения PSi-PC с использованием фосгена.This serious drawback is characteristic of all the proposed methods for producing PSi-PC using phosgene.

Полученные блок-сополимеры содержат на концах цепи алифатические непредельные группы, благодаря которым улучшаются прочностные свойства продуктов. И тем не менее последние не отличаются высокими физико-механическими свойствами: прочностью на разрыв и относительным удлинением при растяжении.The obtained block copolymers contain aliphatic unsaturated groups at the ends of the chain, due to which the strength properties of the products are improved. Nevertheless, the latter do not differ in high physical and mechanical properties: tensile strength and elongation under tension.

В 70-х годах прошлого века российскими авторами (авт. свид. СССР 449078, 1974 г., МКИ С 08 g 31/28) предложен способ получения полисилоксан-карбонатов с гидролитически устойчивой Si-C эфирной связью между блоками PSi-PC. Образование арилкарбонатного блока происходит, согласно описанию изобретения, при взаимодействии разных бисфенолов с бисхлорформиатом, а в качестве силоксанового блока сополимера используют α,ω-бисхлорформиатолигоорганосилоксаны.In the 70s of the last century, Russian authors (ed. Certificate of the USSR 449078, 1974, MKI C 08 g 31/28) proposed a method for producing polysiloxane carbonates with hydrolytically stable Si-C ether bond between PSi-PC blocks. The formation of the aryl carbonate block occurs, according to the description of the invention, in the interaction of various bisphenols with bischloroformate, and α, ω-bischloroformate oligoorganosiloxanes are used as the siloxane block of the copolymer.

Способ исключает применение фосгена, а полученные полисилоксанкарбонаты имеют повышенную эластичность. Однако содержащиеся на концах полимерной цепи хлорформиатные группы подвержены гидролизу, что приводит к образованию НС1 и частичному расщеплению основной полимерной цепи с образованием нежелательных побочных продуктов.The method excludes the use of phosgene, and the resulting polysiloxane carbonates have increased elasticity. However, the chloroformate groups contained at the ends of the polymer chain are susceptible to hydrolysis, which leads to the formation of HC1 and partial splitting of the main polymer chain to form undesirable by-products.

В качестве близкого аналога целесообразно рассмотреть пат. США 5616674, 1997 г., МПК C 08 G 77/04, на метод получения PSi-PC межфазной поликонденсацией смеси дигидрофенола и полисилоксандиола в водно-хлорорганической щелочной среде (рН 10-12) растворителей при пропускании фосгена (источника карбонатных групп для PC-блока) через реакционную смесь. Объем подаваемого фосгена со временем увеличивают с учетом его частичного гидролиза и процесс проводят, согласно описанию, от 10 мин до нескольких часов при интенсивном перемешивании реакционной массы. Как следует из примеров, фосгенирование продолжается в течение >1 часа, при этом достигается определенная масса сополимера. Реакция происходит в присутствии катализатора переноса фаз (органо- и хлорорганозамещенных четвертичных солей аммония: хлоридов, бромидов, сульфидов) и сокатализатора - триэтиламина для гидролиза концевых хлорформиатных групп сополимера, образующихся при избытке фосгена.As a close analogue, it is advisable to consider US Pat. USA 5616674, 1997, IPC C 08 G 77/04, on a method for producing PSi-PC by interfacial polycondensation of a mixture of dihydrophenol and polysiloxanediol in an aqueous chlorine-alkaline medium (pH 10-12) of solvents while passing phosgene (a source of carbonate groups for PC- block) through the reaction mixture. The volume of phosgene supplied increases over time, taking into account its partial hydrolysis, and the process is carried out, as described, from 10 minutes to several hours with vigorous stirring of the reaction mass. As follows from the examples, phosgenation lasts for> 1 hour, while a certain mass of copolymer is achieved. The reaction occurs in the presence of a phase transfer catalyst (organo- and chloro-organo-substituted quaternary ammonium salts: chlorides, bromides, sulfides) and a cocatalyst - triethylamine for hydrolysis of terminal chloroformate groups of the copolymer formed with an excess of phosgene.

Предложенный фосгенный метод взаимодействия реагентов не позволяет добиться строго упорядоченного чередования звеньев в PC-блоке определенной длины, поскольку формирование PC-блока происходит одновременно с обрывом его цепи за счет гидролиза фосгена и нарушения соотношения реагентов при межфазной поликонденсации, что отрицательно влияет на свойства конечного PSi-PC. Это второй существенный недостаток фосгенного метода.The proposed phosgene method of reacting reagents does not allow for a strictly ordered alternation of units in a PC block of a certain length, since the formation of a PC block occurs simultaneously with its chain breaking due to phosgene hydrolysis and violation of the reagent ratio during interfacial polycondensation, which negatively affects the properties of the final PS PC. This is the second significant drawback of the phosgenic method.

Полученный блок-сополимер может содержать от 4 до 90 мас.% PSi и от 96 до 10 мас.% PC, преимущественно (75-85):(25:15); число силоксановых звеньев составляет 10-120, преимущественно 45-55. При этом структура сополимера нерегулярная.The resulting block copolymer may contain from 4 to 90 wt.% PSi and from 96 to 10 wt.% PC, mainly (75-85) :( 25:15); the number of siloxane units is 10-120, mainly 45-55. The structure of the copolymer is irregular.

Относительно других источников («поставщиков») карбонатных групп для формирования PC-блока, а именно диарилкарбонатов и бисгалоформиатов дигидрофенолов, в частности 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана, названных в описании на стр.5, необходимо отметить отсутствие каких-либо сведений о процессах, в том числе в примерах, с их участием.Relative to other sources (“suppliers”) of carbonate groups for the formation of the PC block, namely diaryl carbonates and dihydrophenol bisaloformates, in particular 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, mentioned in the description on page 5, it should be noted that Any information about the processes, including in the examples, with their participation.

По всей вероятности, авторам не удалось найти приемлемые условия проведения процесса взаимодействия реагентов с производными бисхлорформиата и предложить простой способ получения PSi-PC (без фосгена) с высоким выходом продукта. Поэтому провести сравнение американского способа-аналога с нашим техническим решением не представляется возможным.In all likelihood, the authors were unable to find acceptable conditions for carrying out the process of reacting the reagents with bischloroformate derivatives and to propose a simple method for producing PSi-PC (without phosgene) with a high yield of product. Therefore, it is not possible to compare the American analogue method with our technical solution.

Информация о трансэтерификационном методе получения поликарбонатных смол, содержащих полисилоксаны с фенольными группами, найдена в другом патенте США 5916980, 1999 г., МПК C 08 G 64/00, выданном компаниям Mitsubishi Gas Chemical и Shin-Etsu Chemical. Согласно описанию изобретения в качестве источника карбонатных групп PC-блока используют диарилкарбонаты и реакцию с бисфенолами проводят при высокой температуре до 350°С, предпочтительно при 200-300°С, под вакуумом в атмосфере инертного газа в течение 1-4 часов. В реакционную смесь добавляют модификатор - регулятор молекулярной массы, антиоксидант и разветвляющий агент.Information about the transesterification method for producing polycarbonate resins containing polysiloxanes with phenolic groups is found in another US patent 5916980, 1999, IPC C 08 G 64/00, issued to Mitsubishi Gas Chemical and Shin-Etsu Chemical. According to the description of the invention, diaryl carbonates are used as a source of carbonate groups of the PC block and the reaction with bisphenols is carried out at a high temperature of up to 350 ° C, preferably at 200-300 ° C, under vacuum in an inert gas atmosphere for 1-4 hours. A modifier — molecular weight regulator, antioxidant, and branching agent — is added to the reaction mixture.

Как следует из описания, трансэтерификационный метод технологически достаточно сложный, из-за чего японские авторы отдали предпочтение фосгенному методу, который также не лишен недостатков, как было отмечено ранее.As follows from the description, the transesterification method is technologically quite complicated, which is why Japanese authors preferred the phosgene method, which is also not without drawbacks, as noted earlier.

Патент защищает поликарбонатные смолы, полученные в результате взаимодействия (I) полиорганосилоксана, содержащего алкил, арил, аралкил, алкенил или алкоксигруппу, а также органил с гидроксифенильной группой, число которых в молекуле составляет от 1 до 3 [Количество силоксизвеньев в полиорганосилоксане 2-1000, преимущественно от 3 до 100. Содержание 1 компонента в мол.% 0,01-20 от суммы двух первых, в массовом выражении - менее 50% полиорганосилоксана от общего количества мономеров]; (II) бисфенола, содержащего атомы водорода, галоидов и органические радикалы, перечисленные выше; (III) источника карбонатных групп: фосгена или диарилкарбоната.The patent protects polycarbonate resins resulting from the interaction of (I) a polyorganosiloxane containing an alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl or alkoxy group, as well as an organic with a hydroxyphenyl group, the number of which in the molecule is from 1 to 3 [The number of siloxyl units in polyorganosiloxane 2-1000, mainly from 3 to 100. The content of 1 component in mol.% 0.01-20 of the sum of the first two, in mass terms - less than 50% of polyorganosiloxane of the total number of monomers]; (Ii) bisphenol containing hydrogen atoms, halogens and organic radicals listed above; (Iii) a source of carbonate groups: phosgene or diaryl carbonate.

В ходе полимеризационного процесса в трехкомпонентную гетерогенную смесь может быть добавлен (IV) компонент - жидкий полиорганосилоксан (М.м. 200-10⁵) в количестве 0-20 мас.%. Этот же компонент может быть использован как добавка к порошкообразному поликарбонату или к полимерному расплаву.During the polymerization process in the three-component heterogeneous mixture can be added (IV) component - liquid polyorganosiloxane (M.M. 200-10 ⁵ ) in an amount of 0-20 wt.%. The same component can be used as an additive to powdered polycarbonate or to polymer melt.

Полученная, согласно изобретению, поликарбонатная композиционная смола представляет собой новый поликарбонат с графтполисилоксановыми структурными звеньями или смесь нового поликарбоната с обычным диорганополисилоксаном (IV), где органил - метил и/или фенил.Obtained according to the invention, the polycarbonate composite resin is a new polycarbonate with graftpolysiloxane structural units or a mixture of a new polycarbonate with ordinary diorganopolysiloxane (IV), where the organyl is methyl and / or phenyl.

Такая композиция может быть отнесена к термопластичным материалам с вязкостью расплава в пределах ≤2,0dl/g-0,3dl/g в зависимости от типа и назначения изделия. Например, изделия отличаются огнестойкостью, ударной прочностью и другими полезными свойствами.Such a composition can be attributed to thermoplastic materials with a melt viscosity in the range of ≤2.0dl / g-0.3dl / g depending on the type and purpose of the product. For example, products are characterized by fire resistance, impact strength and other useful properties.

Способ получения заключается в фосгенировании реакционной смеси из полидиметилсилоксановой жидкости с концевыми эвгенольными группами, бисфенола-А, триэтиламина, глюконата натрия, фенола в водно-щелочной-хлоруглеводородной среде растворителей. Фосген является источником карбонатных групп.The production method consists in phosgenizing the reaction mixture from polydimethylsiloxane liquid with terminal eugenol groups, bisphenol-A, triethylamine, sodium gluconate, phenol in an aqueous alkaline-chlorohydrocarbon environment of solvents. Phosgene is a source of carbonate groups.

Такой же способ (пат. США 6657018, 2003 г., МПК C 08 F 283/12) используют для получения диорганополисилоксансодержащих поликарбонатов, в которых масса PC-блоков составляет 92-96%, PSi- блоков - 4-8% и которые относят к классу термопластичных смол. За счет высокого содержания поликарбонатных блоков продукт проявляет характерные для поликарбонатов свойства: высокую прозрачность, устойчивость к истиранию и стойкость к растворителям, огнестойкость и противоударные свойства. Изделия, получаемые из патентуемых PSi -PC, характеризуются теми качествами, которые блок-сополимеры приобретают за счет различных добавок. Однако для изготовления тонкослойных эластичных и достаточно прочных изделий такие блок-сополимеры не пригодны.The same method (US Pat. US 6657018, 2003, IPC C 08 F 283/12) is used to produce diorganopolysiloxane-containing polycarbonates, in which the mass of PC-blocks is 92-96%, PS-blocks - 4-8% and which include to the class of thermoplastic resins. Due to the high content of polycarbonate blocks, the product exhibits the properties characteristic of polycarbonates: high transparency, resistance to abrasion and resistance to solvents, fire resistance and shockproof properties. Products obtained from the patented PSi -PC are characterized by the qualities that block copolymers acquire through various additives. However, such block copolymers are not suitable for the manufacture of thin-layer elastic and sufficiently strong products.

Цель настоящего изобретения - разработать технологически простой и безопасный способ получения PSi-PC блок-сополимеров, которые относятся к классу термоэластопластов и для которых характерны как эластичность, так и достаточно высокая механическая прочность. Такие свойства сополимеров особенно важны для формования из их расплавов и растворов тонкопленочных изделий, например, мембран.The purpose of the present invention is to develop a technologically simple and safe method for producing PSi-PC block copolymers, which belong to the class of thermoplastic elastomers and which are characterized by both elasticity and a sufficiently high mechanical strength. Such properties of copolymers are especially important for forming thin-film products, for example, membranes, from their melts and solutions.

Задачей данного изобретения стало исключение из процесса поликонденсации высокотоксичного реагента - фосгена, который к тому же, как источник карбонатных групп, не обеспечивает регулярного строения «жесткого» PC-блока, что отрицательно влияет на физико-механические свойства блок-сополимера.The objective of this invention was the exclusion from the polycondensation process of a highly toxic reagent - phosgene, which, moreover, as a source of carbonate groups, does not provide the regular structure of a “hard” PC block, which negatively affects the physico-mechanical properties of the block copolymer.

В результате исследований нами было установлено, что в качестве источника карбонатных групп и «строителя» арилкарбонатного блока можно использовать α,ω-хлорформиатоолигокарбонат дифенилолпропана (ДФП), имеющий молекулярную массу от 900 до 5200 и соответствующий формуле:As a result of the studies, we found that as the source of carbonate groups and the “builder” of the aryl carbonate block, one can use diphenylolpropane α, ω-chloroformate oligocarbonate (DPP), having a molecular weight of 900 to 5200 and corresponding to the formula:

Последний подвергают взаимодействию со смесью органического и кремнийорганических бисфенолов при соотношении олигобисхлорфор-миатокарбоната ДФП и смеси бисфенолов (1,01-1,1):1, в результате чего происходит формирование PC-блока и рост полимерной цепи. Процесс проводят в щелочной среде смеси растворителей водная щелочь - хлоруглеводород (рН 10-12) при комнатной температуре, в присутствии катализаторов - триэтиламина и/или четвертичной аммониевой соли, в течение 15-45 мин, преимущественно 15-30 минут при интенсивном перемешивании реакционной смеси. Величину рН регулируют введением гидроксида или соли щелочного металла в реакционную смесь, к которой в качестве обрывателя цепи может быть добавлен монофенол, например, эвгенол или кремнийзамещенный эвгенол в количестве не более 2,0 мас.%. Применяемые в процессе кремнийорганические бисфенолы общей формулы:The latter is subjected to interaction with a mixture of organic and organosilicon bisphenols at a ratio of oligobischloroformiocarbonate DPP and a mixture of bisphenols (1.01-1.1): 1, resulting in the formation of a PC block and the growth of the polymer chain. The process is carried out in an alkaline medium of a mixture of solvents, aqueous alkali - chlorocarbon (pH 10-12) at room temperature, in the presence of catalysts - triethylamine and / or quaternary ammonium salt, for 15-45 minutes, mainly 15-30 minutes with vigorous stirring of the reaction mixture . The pH value is regulated by introducing a hydroxide or alkali metal salt into the reaction mixture, to which monophenol, for example, eugenol or silicon-substituted eugenol in the amount of not more than 2.0 wt.%, Can be added as a chain breaker. The organosilicon bisphenols of the general formula used in the process are:

(где R - 2-метокси-4-пропилфенольная группа, R¹ и R² имеют вышеуказанные значения, а=1-600, b=1-5) приведены в описании к патенту РФ 221845, 2003 г., МПК C 08 G 77/04. Содержащиеся в силоксановых звеньях этих бисфенолов реакционноспособные гидридные, винильные, акрилатные, оксиматные, алкокси- и ацетоксигруппы способны к образованию сшитых структур.(where R is a 2-methoxy-4-propylphenol group, R ¹ and R ² have the above meanings, a = 1-600, b = 1-5) are given in the description of the patent of the Russian Federation 221845, 2003, IPC C 08 G 77/04. The reactive hydride, vinyl, acrylate, oxime, alkoxy and acetoxy groups contained in the siloxane units of these bisphenols are capable of forming crosslinked structures.

Органические бисфенолы соответствуют формуле:Organic bisphenols correspond to the formula:

где Х и Y имеют вышеуказанные значения и участвуют в процессе получения PSi-PC в смеси с кремнийорганическими бисфенолами.where X and Y have the above meanings and are involved in the process of obtaining PSi-PC in a mixture with organosilicon bisphenols.

Олигомерные бисхлорформиаты - порошкообразные продукты, которые можно использовать в процессе как в растворе, так и в сухом виде. Они достаточно устойчивы к гидролизу и безопасны по сравнению с фосгеном. При возможном их гидролизе в щелочной среде смеси водно-хлоруглеводородного растворителя не происходит быстрого обрыва полимерной цепи (в отличие от гидролиза фосгена), что практически не оказывает отрицательного влияния на протекание сополиконденсации. Условия способа получения PSi- PC позволяют регулировать гидролиз предложенных нами олигомерных бисхлорформиатов. При этом образуются блок-сополимеры с регулируемым чередованием звеньев в PC-блоке с включением в них фрагментов органических бисфенолов в количестве 2-10 мас.%. При этом органический бисфенол встроен в «жесткий» карбонатный блок в структуре PSi-PC. Эти фрагменты, содержащие Cl, Br, F, S, N, придают PSi-PC ценные свойства, такие как негорючесть, рентгеноконтрастность, устойчивость к растворителям и т.д.Oligomeric bischloroformates are powdery products that can be used in the process both in solution and in dry form. They are quite resistant to hydrolysis and safe compared to phosgene. When they are hydrolyzed in an alkaline medium of a mixture of a water-chlorohydrocarbon solvent, the polymer chain does not rapidly break (unlike phosgene hydrolysis), which practically does not adversely affect the course of copolycondensation. The conditions of the process for the preparation of PSi- PC make it possible to control the hydrolysis of the oligomeric bischloroformates that we have proposed. In this case, block copolymers with controlled alternation of units in the PC block are formed with the inclusion of fragments of organic bisphenols in an amount of 2-10 wt.%. In this case, organic bisphenol is integrated into the “hard” carbonate block in the PSi-PC structure. These fragments, containing Cl, Br, F, S, N, give PSi-PC valuable properties such as incombustibility, radiopaque, solvent resistance, etc.

Подробности осуществления способа приведены в описании примеров (стр.10-16).Details of the method are given in the description of the examples (p. 10-16).

Предложенный способ позволяет получать полисилоксан-поликарбонатные блок-сополимеры [PSi-PC] с содержанием PSi-блоков от 3 до 75 мас.%, соответственно PC-блоков от 97 до 25 мас.%.The proposed method allows to obtain polysiloxane-polycarbonate block copolymers [PSi-PC] with the content of PSi-blocks from 3 to 75 wt.%, Respectively, PC-blocks from 97 to 25 wt.%.

Полученные PSi-PC соответствуют общей формуле:The resulting PSi-PCs correspond to the general formula:

R - пропил; R¹ - метил, этил, фенил; R² - гидрид, метил, винил, метилди-метоксисилилэтилен-, метил- или пропилметакрилоксигруппа; Х - метилен, пропил, гексафторпропил, метилфенилпропил, сульфо- или азоксигруппа; Y - хлор, бром, нитрогруппа; Z - эвгенол, силоксиорганозамещенный эвгенол;R is propyl; R ¹ is methyl, ethyl, phenyl; R ² is hydride, methyl, vinyl, methyldimethoxysilylethylene, methyl or propyl methacryloxy; X is methylene, propyl, hexafluoropropyl, methylphenylpropyl, sulfo or azoxy; Y is chloro, bromo, nitro; Z is eugenol, a siloxyorgan-substituted eugenol;

а=1-600, b=1-5, d=3-20, 0<m<1, p=1-30.a = 1-600, b = 1-5, d = 3-20, 0 <m <1, p = 1-30.

Число диорганосилоксановых звеньев в PSi-блоке, как следует из формулы, составляет 1-600, преимущественно 20-600. Полимерная цепь при необходимости может быть блокирована соединениями с концевыми непредельными группами, в частности, эвгенолом или силоксиорганозамещенным эвгенолом - 4{3-[метил-бис(триметилсилокси)силил] пропил}2-метоксифенолом. Указанные соединения можно рассматривать как обрыватели полимерной цепи, и в зависимости от цели они могут быть использованы в качестве регулятора молекулярной массы PSi-PC или для модификации с целью придания блок-сополимерам дополнительных ценных свойств.The number of diorganosiloxane units in the PSi block, as follows from the formula, is 1-600, mainly 20-600. If necessary, the polymer chain can be blocked by compounds with terminal unsaturated groups, in particular, eugenol or a siloxy organosubstituted eugenol - 4 {3- [methyl-bis (trimethylsiloxy) silyl] propyl} 2-methoxyphenol. These compounds can be considered as polymer chain breakers, and depending on the purpose they can be used as a molecular weight regulator PSi-PC or for modification in order to give block copolymers additional valuable properties.

Полученные продукты используются в качестве сырья для формования из расплавов и растворов ряда изделий, применяемых в химии, нефтехимии, биохимии, медицине, пищевой, фармацевтической и др. отраслях; в частности, для тонких прочных пленочных мембран различного назначения.The resulting products are used as raw materials for molding from melts and solutions of a number of products used in chemistry, petrochemistry, biochemistry, medicine, food, pharmaceutical and other industries; in particular, for thin strong film membranes for various purposes.

Физико-механические свойства PSi-PC блок-сополимеров, согласно описанию изобретения, приведены в таблице 1.Physico-mechanical properties of PSi-PC block copolymers, according to the description of the invention, are shown in table 1.

Таблица 2 показывает газо- и паропроницаемость пленочных мембран толщиной 40 мкм, изготовленных из PSi-PC при содержании органосилоксанового блока 45 мас.%.Table 2 shows the gas and vapor permeability of 40 μm thick film membranes made from PSi-PC with an organosiloxane block content of 45% by weight.

Пример 1.Example 1

В реакционную колбу поместили 2,48 г NaOH в 248 мл воды. К приготовленному раствору добавили 3,07 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и перемешивали до его полного растворения. В 124 мл метиленхлорида растворили 12,32 г олигомерного силоксанбисфенола PSi (50) Vi (1) и при перемешивании прилили к реакционной смеси. При рН среды 10-12 добавили каталитическое количество 0,16 мл триэтиламина и затем в течение 15 мин раствор 15,15 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 953) в 124 мл метиленхлорида. Реакционную массу перемешивали до отрицательной реакции на хлор-ионы. Затем в реакционную колбу добавили 5%-ный раствор соляной кислоты (рН 4-5 водного слоя) и перемешивали в течение 30 мин. Разделили органический и водные слои и промывали органический слой дистиллированной водой до отрицательной реакции водного слоя на хлор-ионы. Полимерный раствор высадили в этиловом спирте. Осажденный сополимер сушили на воздухе, затем в вакуум-сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 5 часов.2.48 g of NaOH in 248 ml of water were placed in the reaction flask. 3.07 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was added to the prepared solution and stirred until it was completely dissolved. 12.32 g of oligomeric siloxane bisphenol PSi (50) Vi (1) was dissolved in 124 ml of methylene chloride and added to the reaction mixture with stirring. At a pH of 10-12, a catalytic amount of 0.16 ml of triethylamine was added and then a solution of 15.15 g of DPP oligomeric bichloroformate carbonate (MM 953) in 124 ml of methylene chloride was added over 15 minutes. The reaction mass was stirred until a negative reaction to chlorine ions. Then, a 5% hydrochloric acid solution (pH 4-5 of the aqueous layer) was added to the reaction flask and stirred for 30 minutes. The organic and aqueous layers were separated and the organic layer was washed with distilled water until the aqueous layer reacted negatively to chlorine ions. The polymer solution was landed in ethanol. The precipitated copolymer was dried in air, then in a vacuum oven at a temperature of 60 ° C for 5 hours.

Получили 27,64 г полисилоксанкарбоната (выход 93 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 40,8 мас.%, расчетное - 41,3 мас.%, η_уд=1,12. Пленки толщиной 40 мкм имели σ_р=17,8 МПа и ε_отн.=285%.Received 27.64 g of polysiloxane carbonate (yield 93 wt.%). The content of the siloxane block in the copolymer, found according to NMR ²⁹ data of Si-spectroscopy, is 40.8 wt.%, Calculated - 41.3 wt.%, Η _beats = 1.12. Films 40 μm thick had σ _p = 17.8 MPa and ε _rel. = 285%.

Пример 2.Example 2

Аналогично примеру 1. Из 3,07 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и 13,39 г олигомерного силоксанбисфенола PSi (600) Vi (1) при добавлении 0,16 мл триэтиламина и раствора 20,1 г (ММ 2000) олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП в метиленхлориде в течение 20 мин получили 31,6 г полисилоксанкарбоната (выход 90,8%). Содержание силоксанового блока в сополимере: найденное - 37,2 мас.%, расчетное - 38,5 мас.%, η_уд=1,1, σ_р=17,2 МПа и ε_отн.=230%.Analogously to example 1. Of 3.07 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 13.39 g of oligomeric siloxane bisphenol PSi (600) Vi (1) with the addition of 0.16 ml of triethylamine and a solution of 20.1 g (MM 2000) oligomeric DPP bichloroformate carbonate in methylene chloride over the course of 20 minutes received 31.6 g of polysiloxane carbonate (yield 90.8%). The content of the siloxane block in the copolymer: found - 37.2 wt.%, Calculated - 38.5 wt.%, Η _beats = 1.1, σ _p = 17.2 MPa and ε _rel. = 230%.

Пример 3.Example 3

Аналогично примеру 1. Из 1,68 г бис(4-гидроксифенил)гексафторпропана и 12,46 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(250)МеАсг(5)при добавлении 0,05 г 4-{3-[метил-бис(триметилсилокси)силил]пропил}-2-метоксифенола, 0,12 мл триэтиламина и раствора 10,48 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 953) в метиленхлориде в течение 15 мин получили 21,9 г полисилоксанкарбоната (выход 91,7 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 51 мас.%, расчетное - 52,1 мас.%, η_уд=1,21. Пленки толщиной 40 мкм имелиAnalogously to example 1. Of 1.68 g of bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 12.46 g of oligomeric siloxane bisphenol PSi (250) MeAcg (5) with the addition of 0.05 g of 4- {3- [methyl-bis (trimethylsiloxy) silyl ] propyl} -2-methoxyphenol, 0.12 ml of triethylamine and a solution of 10.48 g of DPP oligomeric bichloroformate carbonate (ММ 953) in methylene chloride obtained 21.9 g of polysiloxane carbonate in 15 minutes (yield 91.7 wt.%). The content of the siloxane block in the copolymer, found by NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 51 wt.%, Calculated - 52.1 wt.%, Η _beats = 1.21. Films 40 μm thick had

σ_р=20,8 МПа и ε_отн.=280%.σ _p = 20.8 MPa and ε _rel. = 280%.

Пример 4.Example 4

Аналогично примеру 1. Из 2,28 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и 7,56 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(50)EtAcr(1) при добавлении 0,1 г 4-{3-[метил-бис(триметилсилокси)силил]пропил}-2-метоксифенола, 0,15 мл триэтиламина и раствора 11,15 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 953) в метиленхлориде в течение 45 мин получили 18,25 г полисилоксанкарбоната (выход 90,6 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 30,2 мас.%, η_уд=0,94. Пленки толщиной 40 мкм имели σ_р=33,2 МПа и ε_отн. - 175%.Analogously to example 1. Of 2.28 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 7.56 g of oligomeric siloxane bisphenol PSi (50) EtAcr (1) with the addition of 0.1 g of 4- {3- [methylbis (trimethylsiloxy) silyl] propyl} -2-methoxyphenol, 0.15 ml of triethylamine and a solution of 11.15 g of DPP oligomeric bichloroformate carbonate (MM 953) in methylene chloride, 18.25 g of polysiloxane carbonate were obtained in 45 minutes (yield 90.6 wt.% ) The content of the siloxane block in the copolymer, found by NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 30.2 wt.%, Η _beats = 0.94. Films 40 μm thick had σ _p = 33.2 MPa and ε _rel. - 175%.

Пример 5.Example 5

Аналогично примеру 1. Из 1,25 г бис(4-гидроксифенил)сульфона и 29,5 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(50)MeH(l) при добавлении 0,1 г тетра-бутиламмонийхлорида и 0,1 мл триэтиламина и раствора 24 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 2000) в метилен-хлориде в течение 30 мин получили 49,6 г полисилоксанкарбоната (выход 91,9 мас.%.). Содержание силоксанового блока в сополимере найденное - 54,5 мас.%, η_уд=0,33. Пленки толщиной 40 мкм имели σ_р=13,9 МПа и ε_отн.=225%.Analogously to example 1. Of 1.25 g of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and 29.5 g of oligomeric siloxane bisphenol PSi (50) MeH (l) with the addition of 0.1 g of tetra-butylammonium chloride and 0.1 ml of triethylamine and a solution of 24 g of oligomeric bichloroformate carbonate DFP (MM 2000) in methylene chloride, 49.6 g of polysiloxane carbonate were obtained in 30 minutes (yield 91.9 wt.%). The content of siloxane block in the copolymer was found to be 54.5 wt.%, Η _beats = 0.33. Films 40 μm thick had σ _p = 13.9 MPa and ε _rel. = 225%.

Пример 6.Example 6

Аналогично примеру 1. Из 1,14 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 12,07 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(150)MeAcr(3) и 0,01 г эвгенола при добавлении 0,15 мл триэтиламина и раствора 12 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 2000) в метиленхлориде в течение 15 мин получили 22,13 г полисилоксанкарбоната (выход 90,3 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 50,2 мас.%, η_уд=0,30. Пленки толщиной 40 мкм имели σ_р=8,6 МПа и ε_отн.=238%.Analogously to example 1. Of 1.14 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 12.07 g of oligomeric siloxane bisphenol PSi (150) MeAcr (3) and 0.01 g of eugenol with the addition of 0.15 ml of triethylamine and a solution 12 g of DPP oligomeric bichloroformate carbonate (MM 2000) in methylene chloride obtained 22.13 g of polysiloxane carbonate in 15 minutes (yield 90.3 wt.%). The content of the siloxane block in the copolymer, found by NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 50.2 wt.%, Η _beats = 0.30. Films 40 μm thick had σ _p = 8.6 MPa and ε _{rel. =} 238%.

Пример 7.Example 7

Аналогично примеру 1. Из 1,68 г бис(4-гидроксифенил)гексафторпропана и 12,07 г олигомерного силоксанбисфенола Si(150)MeAcr(3) и 0,001 г эвгенола при добавлении 0,15 мл триэтиламина и раствора 12,2 г 9,53 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 2000) в метиленхлориде в течение 30 мин получили 22,51 г полисилоксанкарбоната (выход 89,2 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 48 мас.%, η_уд=0,64. Пленки толщиной 40 мкм имели σ_р=15,4 МПа и ε_отн=220%.Analogously to example 1. Of 1.68 g of bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 12.07 g of oligomeric siloxane bisphenol Si (150) MeAcr (3) and 0.001 g of eugenol with the addition of 0.15 ml of triethylamine and a solution of 12.2 g 9, 53 g of DPP oligomeric bichloroformate carbonate (MM 2000) in methylene chloride obtained 22.51 g of polysiloxane carbonate within 30 minutes (yield 89.2% by weight). The content of the siloxane block in the copolymer, found according to NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 48 wt.%, Η _beats = 0.64. Films 40 μm thick had σ _p = 15.4 MPa and ε _rel = 220%.

Пример 8.Example 8

Аналогично примеру 1. Из 0,54 г 2,2-бис-(1,1-дибром-4-гидроксифенил)пропана, 13,00 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(30) и 0,1 г эвгенола при добавлении 0, 1 г тетрабутиламмонийхлорида, 0,1 мл триэтиламина и раствора 6,67 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 953) в метиленхлориде в течение 25 мин получили 17,72 г полисилоксанкарбоната (выход 90,9 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 66,7 мас.%, η_уд=0,75.Analogously to example 1. Of 0.54 g of 2,2-bis- (1,1-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 13.00 g of oligomeric siloxane bisphenol PSi (30) and 0.1 g of eugenol with the addition of 0.1 g tetrabutylammonium chloride, 0.1 ml of triethylamine and a solution of 6.67 g of DPP oligomeric bichloroformate carbonate (MM 953) in methylene chloride obtained 17.72 g of polysiloxane carbonate in 25 minutes (yield 90.9% by weight). The content of the siloxane block in the copolymer, found by NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 66.7 wt.%, Η _beats = 0.75.

Пленки толщиной 40 мкм имели σ_р=12,6 МПа и ε_отн=180%.Films 40 μm thick had σ _p = 12.6 MPa and ε _rel = 180%.

Пример 9.Example 9

Аналогично примеру 1. Из 0,79 г 2,2-бис(1-нитро- 4-гидроксифенил)пропана, 9,39 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) и 0,2 г 4-{3-[метил-бис(триметилсилокси)силил]пропил}-2-метоксифенола при добавлении 0,1 г тетрабутиламмонийхлорида и 0,1 мл триэтиламина и раствора 9,53 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 953) в метиленхлориде в течение 25 мин получили 17,23 г (выход 90,7%) полисилоксанкарбоната. Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное из данных ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 48,8 мас.%, η_уд=0,28. Пленки толщиной 40 мкм имели σ_р=19,6 МПа и ε_отн=206%.Analogously to example 1. Of 0.79 g of 2,2-bis (1-nitro-4-hydroxyphenyl) propane, 9.39 g of oligomeric siloxane bisphenol PSi (25) and 0.2 g of 4- {3- [methyl-bis ( trimethylsiloxy) silyl] propyl} -2-methoxyphenol with the addition of 0.1 g of tetrabutylammonium chloride and 0.1 ml of triethylamine and a solution of 9.53 g of DPP oligomeric bischloroformate carbonate (MM 953) in methylene chloride, 17.23 g were obtained in 25 minutes (yield 90 , 7%) polysiloxane carbonate. The content of the siloxane block in the copolymer, found from NMR ²⁹ data of Si spectroscopy, is 48.8 wt.%, Η _beats = 0.28. Films 40 μm thick had σ _p = 19.6 MPa and ε _rel = 206%.

Пример 10.Example 10

Аналогично примеру 1. Из 0,97 г 4,4-азоксидифенола, 10,28 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(30) при добавлении 0,15 мл триэтиламина и раствора 7,82 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 953) в метиленхлориде в течение 15 мин получили 16,4 г полисилоксанкарбоната (выход 89,3 мас.%.). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 56 мас.%, η_уд=0,42.Analogously to example 1. Of 0.97 g of 4,4-azoxydiphenol, 10.28 g of oligomeric siloxane bisphenol PSi (30) with the addition of 0.15 ml of triethylamine and a solution of 7.82 g of oligomeric bischloroformate carbonate DFP (MM 953) in methylene chloride for 15 min received 16.4 g of polysiloxane carbonate (yield 89.3 wt.%.). The content of the siloxane block in the copolymer, found according to NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 56 wt.%, Η _beats = 0.42.

Пример 11.Example 11

Аналогично примеру 1. Из 1,9 г бис-(4-гидроксифенил) метилфенилметана, 8,20 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(22)Vi(2) и 0,05 г эвгенола при добавлении 0,1 мл триэтиламина и раствора 8,6 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (MM 953) в метиленхлориде в течение 30 мин получили полисилоксанкарбоната 16,07 г (выход 89,1 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 45 мас.%, η_уд=3,2. Пленки толщиной 40 мкм имели σ_р=25,6 МПа и ε_отн=210%.Analogously to example 1. Of 1.9 g of bis- (4-hydroxyphenyl) methylphenylmethane, 8.20 g of oligomeric siloxane bisphenol PSi (22) Vi (2) and 0.05 g of eugenol with the addition of 0.1 ml of triethylamine and a solution of 8.6 g of DPP oligomeric bichloroformate carbonate (MM 953) in methylene chloride obtained 16.07 g of polysiloxane carbonate in 30 minutes (yield 89.1% by weight). The content of the siloxane block in the copolymer, found according to NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 45 wt.%, Η _beats = 3.2. Films 40 μm thick had σ _p = 25.6 MPa and ε _rel = 210%.

Пример 12.Example 12

Аналогично примеру 1. Из 1,9 г бис(4-гидроксифенил)сульфона 5,86 г силок-санбисфенола PSi(l) при добавлении 0,1 мл триэтиламина, 0,1 г тетрабутил-аммонийхлорида и раствора 19,06 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 953) в метиленхлориде в течение 30 мин получили 23,42 г полисилоксанкарбоната (выход 89,7 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 3,6 мас.%, η_уд=0,59.Analogously to example 1. From 1.9 g of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 5.86 g of siloxane-sanbisphenol PSi (l) is added with the addition of 0.1 ml of triethylamine, 0.1 g of tetrabutyl ammonium chloride and a solution of 19.06 g of oligomeric bischloroformate carbonate DFP (MM 953) in methylene chloride obtained 23.42 g of polysiloxane carbonate within 30 minutes (yield 89.7 wt.%). The content of the siloxane block in the copolymer, found by NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 3.6 wt.%, Η _beats = 0.59.

Пример 13.Example 13

Аналогично примеру 1. Из 1 г бис(4-гидроксифенил)метана, 6,81 г силоксанбисфенола PSi(1), 0,1 г 4-{3-[метил-бис(триметилсилокси)силил]прорил}-2-метоксифенола при добавлении 0,1 мл триэтиламина и раствора 19,06 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 953) в метиленхлориде в течение 35 мин получили 17,90 г полисилоксанкарбоната (выход 89,5%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 4,2 мас.%, η_уд=0,68.Analogously to example 1. Of 1 g of bis (4-hydroxyphenyl) methane, 6.81 g of siloxane bisphenol PSi (1), 0.1 g of 4- {3- [methyl bis (trimethylsiloxy) silyl] proryl} -2-methoxyphenol at adding 0.1 ml of triethylamine and a solution of 19.06 g of DPP oligomeric bichloroformate carbonate (MM 953) in methylene chloride, 17.90 g of polysiloxane carbonate were obtained over a 35-minute period (89.5% yield). The content of the siloxane block in the copolymer, found by NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 4.2 wt.%, Η _beats = 0.68.

Пример 14.Example 14

Аналогично примеру 1. Из 1,98 г 2,2-бис(4-гидрокси-3-хлорфенил)пропана 7,00 г силоксанбисфенола Р81(1) при добавлении 0,1 мл триэтиламина, 0,1 г тетрабутиламмонийхлорида и раствора 19,1 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 953) в метиленхлориде в течение 35 мин получили 24,58 г полисилоксанкарбоната (выход 89,9 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 4 мас.%, η_уд=0,65.Analogously to example 1. From 1.98 g of 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane 7.00 g of siloxane bisphenol P81 (1) with the addition of 0.1 ml triethylamine, 0.1 g tetrabutylammonium chloride and solution 19 1 g of DPP oligomeric bichloroformate carbonate (MM 953) in methylene chloride obtained 35.5 min of polysiloxane carbonate in 35 minutes (yield 89.9% by weight). The content of the siloxane block in the copolymer, found according to NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 4 wt.%, Η _beats = 0.65.

Пример 15.Example 15

Аналогично примеру 1. Из 0,75 г силоксанбисфенола PSi(1) и 5,82 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(20) при добавлении 0,15 мл триэтиламина и раствора олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП 9,4 г (ММ 2000) в метиленхлориде в течение 45 мин получили 13,68 г полисилоксанкарбоната (выход 89,8 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 45,6 мас.%, η_уд=0,65. Пленки толщиной 40 мкм имели σ_р=24,6 МПа и ε_отн.=200%.Analogously to example 1. Of 0.75 g of siloxane bisphenol PSi (1) and 5.82 g of oligomeric siloxane bisphenol PSi (20) with the addition of 0.15 ml of triethylamine and a solution of oligomeric bischloroformate carbonate DFP 9.4 g (MM 2000) in methylene chloride for 45 min received 13.68 g of polysiloxane carbonate (yield 89.8 wt.%). The content of the siloxane block in the copolymer, found by NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 45.6 wt.%, Η _beats = 0.65. Films 40 μm thick had σ _p = 24.6 MPa and ε _rel. = 200%.

Пример 16.Example 16

Аналогично примеру 1. Из 2,19 г бис-(4-гидроксифенил)метилфенилметана 12,07 г олигомерного силоксанбисфенола Si(150)MeAcr(3) при добавлении 0,16 мл триэтиламина и раствора 7,75 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 953) в метиленхлориде в течение 25 мин получили 17,5 г полисилоксанкарбоната (выход 82,5 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 57 мас.%, η_уд=0,45.Analogously to example 1. Of 2.19 g of bis- (4-hydroxyphenyl) methylphenylmethane 12.07 g of oligomeric siloxane bisphenol Si (150) MeAcr (3) with the addition of 0.16 ml of triethylamine and a solution of 7.75 g of DPP oligomeric bischloroformate carbonate (MM 953 ) in methylene chloride, 17.5 g of polysiloxane carbonate were obtained in 25 minutes (yield 82.5 wt.%). The content of siloxane block in the copolymer, found according to NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 57 wt.%, Η _beats = 0.45.

Пример 17.Example 17

Аналогично примеру 1. Из 12,07 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(150) MeAcr(3) при добавлении 0,1 мл триэтиламина и 5,2 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 5200) в метиленхлориде в течение 45 мин получили 16 г полисилоксанкарбоната (выход 97 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 73 мас.%, η_уд=0,64. Пленки толщиной 40 мкм имели σ_р=10,4 МПа и ε_отн=210%.Analogously to example 1. From 12.07 g of oligomeric siloxane bisphenol PSi (150) MeAcr (3) with the addition of 0.1 ml of triethylamine and 5.2 g of oligomeric bischloroformate carbonate DFP (MM 5200) in methylene chloride, 16 g of polysiloxane carbonate were obtained over 45 minutes (yield 97 wt.%). The content of the siloxane block in the copolymer, found by NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 73 wt.%, Η _beats = 0.64. Films 40 μm thick had σ _p = 10.4 MPa and ε _rel = 210%.

Пример 18.Example 18

Аналогично примеру 1. Из 13,00 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(30) при добавлении 0,15 мл триэтиламина и 4,95 г олигомерного бисхлорформиатокарбоната ДФП (ММ 953) в метиленхлориде в течение 15 мин получили 16,7 г полисилоксанкарбоната (выход 95,4%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, - 67,2 мас.%, η_уд=0,64. Пленки имели σ_р=12,6 МПа и ε_отн=240%.Analogously to example 1. From 13.00 g of oligomeric siloxane bisphenol PSi (30) with the addition of 0.15 ml of triethylamine and 4.95 g of oligomeric bichloroformate carbonate DPP (MM 953) in methylene chloride, 16.7 g of polysiloxane carbonate were obtained over 15 minutes (yield 95, four%). The content of the siloxane block in the copolymer, found according to NMR ²⁹ Si spectroscopy, is 67.2 wt.%, Η _beats = 0.64. The films had σ _p = 12.6 MPa and ε _rel = 240%.

Таблица 1Table 1 Свойства PSi-PC* на основе PSi (50).Properties of PSi-PC * based on PSi (50). № п/пNo. p / p Содержание PSi -блока, мас.%The content of the PSi block, wt.% Модуль упругости Е, МПаElastic modulus E, MPa Напряжение при разрыве σ_р, МПаTension at break σ _p, MPa Отн. удлинение при разрыве ε_отн, %Rel elongation at break ε _rel ,% 1one 20twenty 16001600 43,043.0 150150 22 30thirty 150150 37,237,2 120120 33 4040 100one hundred 26,426,4 180180 4four 6060 1010 15,815.8 275275 55 7575 -- 10,610.6 345345 * пленки толщиной 40 мкм* films with a thickness of 40 microns

Таблица 2table 2 Коэффициенты газопроницаемости (Р)* и паропроницаемость пленок-мембран из PSi-PC блок-сополимеров.Gas permeability coefficients (P) * and vapor permeability of membrane films from PSi-PC block copolymers. Мембраны толщиной 40 мкм40 μm thick membranes 1one 22 33 Мас.% PSi - блокаWt.% PSi - block 4545 4545 4545 Число Vin-групп в PSi - блокеThe number of Vin-groups in PSi - block 22 1one 00 Р О₂ P O ₂ 96,596.5 6767 6060 P N₂ PN ₂ 4848 3636 3333 Р НеR not 8888 6666 6060 Р СО₂ P CO ₂ 630630 460460 390390 Р СО₂/РО₂ P CO ₂ / PO ₂ 13,113.1 13,913.9 10,310.3 Р СО₂/РНеP CO ₂ / RNe 7,27.2 8,08.0 6,26.2 P He/PN₂ P He / PN ₂ 1,81.8 1,91.9 1,61,6 P O₂/PN₂ PO ₂ / PN ₂ 2,02.0 1,91.9 1,81.8 Паропроницаемость(Н₂О) г/м²/час, при 20°СVapor permeability (Н ₂ О) g / m ² / hour, at 20 ° С 360360 320320 280280 *Р 10⁸ см³см/c атм см² при 20°C* P 10 ⁸ cm ³ cm / s atm cm ² at 20 ° C

Представленные выше примеры свидетельствуют, что полученные по предлагаемому способу PSi-PC с сформированным регулярным строением PC-блока имеют высокие механические характеристики, даже не в сшитом состоянии (табл.1). Это особенно важно для PSi-PC с длинноцепными органосилоксанами, входящими в блок-сополимеры, для использования их в тонких пленочных и высокопроницаемых мембранных материалах.The above examples indicate that the PSi-PCs obtained by the proposed method with the regular structure of the PC block formed have high mechanical characteristics, not even in a crosslinked state (Table 1). This is especially important for PSi-PCs with long chain organosiloxanes incorporated in block copolymers for use in thin film and highly permeable membrane materials.

Наличие разнообразных заместителей у атома кремния в гибком силоксановом блоке, как видно из табл.2, существенно повышает газо- и паропроницаемость PSi-PC блок-сополимеров.The presence of various substituents on the silicon atom in a flexible siloxane block, as can be seen from Table 2, significantly increases the gas and vapor permeability of PSi-PC block copolymers.

Claims

1. The method of obtaining polysiloxane-polycarbonate block copolymers of the General formula

R is propyl;

R ¹ is methyl, ethyl, phenyl;

R ² is hydride, methyl, vinyl, methyldimethoxysilylethylene, methyl or propyl methacryloxy;

X is methylene, propyl, hexafluoropropyl, methylphenylpropyl, sulfo or azoxy;

Y is chloro, bromo, nitro;

Z is eugenol, a siloxyorgan-substituted eugenol;

a = 1-600, b = 1-5, d = 3-20, 0 <m <1, p = 1-30,

the interaction of a mixture of organosilicon and organic bisphenols with a chlorine derivative of carbonic acid under the action of a catalyst of a tertiary amine and / or quaternary ammonium salt in an alkaline medium of a mixture of solvents chlorohydrocarbon - sodium alkali with stirring of the reaction mixture, characterized in that α, ω-chloroformate oligocarbonate is used as a chloro derivative of carbonic acid diphenylolpropane (molecular weight 900-5200) at a molar ratio of bischloroformate to a mixture of bisphenols (1.01-1.1): 1 and the reaction of interaction I spend 15-45 minutes at room temperature with or without a polymer chain breaker.

2. The method according to claim 2, characterized in that eugenol or a siloxy-organosubstituted eugenol in an amount of not more than 2.0 wt.% Of the reaction mixture is introduced as a polymer circuit breaker.

3. The method according to claim 1, characterized in that as a silicone bisphenol use a mixture of monomeric and oligomeric bisphenols.