RU2277529C1

RU2277529C1 - Manganese (iii) acetylacetonate preparation method

Info

Publication number: RU2277529C1
Application number: RU2005121652/04A
Authority: RU
Inventors: Владимир Иванович Грачев (RU); Владимир Иванович Грачев; Сергей Валентинович Носков (RU); Сергей Валентинович Носков; Игорь Юрьевич Филатов (RU); Игорь Юрьевич Филатов
Original assignee: ЗАО "Научно-производственная компания "АВЕРС"
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2006-06-10

Abstract

FIELD: catalyst preparation methods.

SUBSTANCE: invention relates to preparation of manganese (III) acetylacetonate, which can be used as catalyst as well as vinyl monomer polymerization initiator. Method is implemented in aqueous medium with ammonium acetylacetonate freshly prepared by mixing acetylacetone with aqueous ammonia solution. Hydrogen peroxide is used as oxidant and sodium bicarbonate is additionally introduced into reaction mixture. Following consecutive operations are carried out: reaction of manganese (II) chloride tetrahydraye with sodium bicarbonate; separating thus formed manganese (II) bicarbonate in the form of paste; adding ammonia acetylacetonate and then hydrogen peroxide aqueous solution to the paste; and recovering manganese (III) acetylacetonate with yield 95%.

EFFECT: improved economical and environmental characteristics of process.

Description

Изобретение относится к получению ацетилацетоната марганца (III) - трис(2,4-пентандионато) марганца (III), который используется в качестве катализатора окисления алкильных соединений как реагент для избирательного изменения химического сдвига в ЯМР-спектроскопии, а также в качестве инициатора полимеризации виниловых мономеров, в частности стирола.The invention relates to the production of manganese (III) acetylacetonate - tris (2,4-pentanedionato) manganese (III), which is used as a catalyst for the oxidation of alkyl compounds as a reagent for the selective change of the chemical shift in NMR spectroscopy, and also as an initiator of vinyl polymerization monomers, in particular styrene.

Известен способ получения ацетилацетоната марганца (III) путем взаимодействия тетрагидрата хлорида марганца (II), ацетилацетона, ацетата натрия и марганцевокислого калия /J.Phys / Chem., 62, 440 (1958)/.A known method of producing manganese (III) acetylacetonate by reacting manganese (II) chloride tetrahydrate, acetylacetone, sodium acetate and potassium permanganate / J.Phys / Chem., 62, 440 (1958) /.

Этот способ позволяет проводить синтез в водной среде. К недостаткам способа следует отнести низкий выход целевого продукта (по марганцу не более 70%), наличие в целевом продукте нескольких побочных продуктов, что требует проведения тщательной отмывки и влечет за собой наличие недопустимо большого для тоннажного производства количества жидких отходов. Эти недостатки практически исключают возможность использования указанного способа для промышленного получения ацетилацетоната марганца (III).This method allows the synthesis in an aqueous medium. The disadvantages of the method include the low yield of the target product (manganese no more than 70%), the presence of several by-products in the target product, which requires thorough washing and entails the presence of an unacceptably large amount of liquid waste for tonnage production. These disadvantages practically exclude the possibility of using this method for the industrial production of manganese (III) acetylacetonate.

Известен также способ получения ацетилацетоната марганца (III) путем взаимодействия гидроокиси марганца (III) с 2-10-кратным избытком ацетиацетоната без растворителя при 50-150°С /Патент США №3474464, 1968/.There is also a method of producing manganese (III) acetylacetonate by reacting manganese (III) hydroxide with a 2-10-fold excess of acetylacetonate without solvent at 50-150 ° C / US Patent No. 3474464, 1968 /.

Известный способ также не позволяет получить целевой продукт со значительным выходом и относится к лабораторным способам получения ацетилацетоната марганца (III).The known method also does not allow to obtain the target product with a significant yield and relates to laboratory methods for producing manganese (III) acetylacetonate.

Кроме того, известен способ получения ацетилацетоната марганца (III) взаимодействием марганцевокислого калия с полуторократным избытком ацетилацетона /Патент ФРГ №2420775, 1975/.In addition, a known method of producing manganese (III) acetylacetonate by the interaction of potassium permanganate with a half-fold excess of acetylacetone / German Patent No. 2420775, 1975 /.

Этот способ может быть использован для промышленного производства ацетилацетоната марганца (III), однако он требует использования марганцевокислого калия, который в настоящее время является импортным сырьем, кроме того, выход продукта по марганцу составляет 86%.This method can be used for the industrial production of manganese (III) acetylacetonate, however, it requires the use of potassium permanganate, which is currently an imported raw material, in addition, the product yield for manganese is 86%.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является известный способ получения ацетилацетоната марганца (III) взаимодействием тетрагидрата хлорида марганца (II), ацетилацетоната аммония и окислителя - кислорода /Патент ФРГ №1039056, 1956/.The closest in technical essence to the present invention is a known method for producing manganese (III) acetylacetonate by the interaction of manganese (II) chloride tetrahydrate, ammonium acetylacetonate and an oxidizing agent - oxygen / German Federal Patent No. 1039056, 1956 /.

Взаимодействие компонентов осуществляется в среде абсолютного этанола или тетрагидрофурана, что, несмотря на высокий выход целевого продукта (по марганцу 95%), позволяющий осуществлять его промышленное получение, усложняет за счет необходимости утилизации загрязненных органических растворителей и резко удорожает технологию процесса, а также снижает его безопасность и экологичность.The interaction of the components is carried out in an environment of absolute ethanol or tetrahydrofuran, which, despite the high yield of the target product (95% for manganese), which allows its industrial production, complicates the need for disposal of contaminated organic solvents and dramatically increases the cost of the process technology and also reduces its safety and environmental friendliness.

Техническая задача изобретения - разработка промышленного способа получения ацетилацетоната марганца (III) при устранении указанных недостатков.The technical task of the invention is the development of an industrial method for producing manganese (III) acetylacetonate while eliminating these disadvantages.

Технический результат изобретения заключается в промышленном получении целевого продукта с высоким выходом при использовании дешевого доступного сырья, а также в повышении безопасности и экологичности процесса.The technical result of the invention lies in the industrial production of the target product with a high yield using cheap available raw materials, as well as in improving the safety and environmental friendliness of the process.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения ацетилацетоната марганца (III) взаимодействием тетрагидрата хлорида марганца (II), ацетилацетоната аммония и окислителя, процесс проводят в водной среде, используют ацетилацетонат аммония свежеприготовленный путем смешения ацетилацетона с водным раствором аммиака, в качестве окислителя используют перекись водорода и в реакционную смесь дополнительно вводят бикарбонат натрия, причем последовательно осуществляют взаимодействие тетрагидрата хлорида марганца (II) с бикарбонатом натрия, отделение полученного карбоната марганца (II) в виде пасты, введение в нее ацетилацетоната аммония, отделение полученного ацетилацетоната марганца (II) в виде пасты, введение в нее ацетилацетоната аммиака, а затем - водного раствора перекиси водорода с последующим выделением полученного ацетилацетоната марганца (III).The specified technical result is achieved due to the fact that in the method for producing manganese (III) acetylacetonate by the interaction of manganese (II) chloride tetrahydrate, ammonium acetylacetonate and an oxidizing agent, the process is carried out in an aqueous medium, ammonium acetylacetonate freshly prepared by mixing acetylacetone with aqueous ammonia solution is used as oxidizing agents use hydrogen peroxide and sodium bicarbonate is additionally introduced into the reaction mixture, moreover, the interaction of tetrahydrate marga chloride Nca (II) with sodium bicarbonate, separating the obtained manganese (II) carbonate in the form of a paste, introducing ammonium acetylacetonate into it, separating the obtained manganese (II) acetylacetonate in the form of a paste, introducing ammonia acetylacetonate into it, and then an aqueous solution of hydrogen peroxide with subsequent isolation of the obtained manganese (III) acetylacetonate.

Процесс осуществляют при комнатной температуре без использования органических растворителей. При использовании соотношения компонентов, близкого к стехиометрическому, выход продукта на каждой стадии по загруженным исходным компонентам повышается. Используют водные растворы исходных компонентов, имеющие любые, удобные для перемешивания концентрации.The process is carried out at room temperature without the use of organic solvents. When using a ratio of components close to stoichiometric, the product yield at each stage with respect to the loaded starting components increases. Use aqueous solutions of the starting components having any concentration convenient for mixing.

Использование ацетилацетоната аммиака свежеприготовленного путем смешения раствора аммиака с ацетилацетоном, использование в качестве окислителя перекиси водорода, а также введение компонентов в продукт предыдущей стадии, представляющий собой пасту, дают возможность в экологически более приемлемых условиях - в условиях водной среды - не снизить выход целевого продукта по сравнению с ближайшим аналогом, т.е. сохранить его на уровне, позволяющем использовать способ в промышленном масштабе.The use of ammonia acetylacetonate freshly prepared by mixing a solution of ammonia with acetylacetone, the use of hydrogen peroxide as an oxidizing agent, and the introduction of components into the product of the previous stage, which is a paste, make it possible under more environmentally acceptable conditions — in aqueous conditions — not to reduce the yield of the target product by compared with the closest analogue, i.e. keep it at a level that allows you to use the method on an industrial scale.

Пример осуществления изобретенияAn example embodiment of the invention

Раствор 50 г тетрагидрата хлорида марганца (II) в 100 мл воды вливают в раствор 40 г бикарбоната натрия в 400 мл воды и перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. Осадок декантируют и промывают водой.A solution of 50 g of manganese (II) chloride tetrahydrate in 100 ml of water is poured into a solution of 40 g of sodium bicarbonate in 400 ml of water and stirred at room temperature for 30 minutes. The precipitate is decanted and washed with water.

В полученную пасту, содержащую 0,245 М карбоната марганца, вливают раствор ацетилацетоната аммония, который предварительно получен смешением 0,257 М ацетилацетона и 25%-ного раствора аммиака в воде до удаления жирного слоя. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. Осадок декантируют и промывают водой.Ammonium acetylacetonate solution is poured into the resulting paste containing 0.245 M manganese carbonate, which was previously obtained by mixing 0.257 M acetylacetone and 25% ammonia in water until the greasy layer is removed. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The precipitate is decanted and washed with water.

В полученную пасту, содержащую 0,237 М ацетилацетоната марганца (II), вливают раствор ацетилацетоната аммония, который предварительно получен смешением 0,245 М ацетилацетона и 25%-го раствора аммиака в воде до удаления жирного слоя. Затем, при перемешивании, прикапывают в течение 45 мин 150 мл 10%-ного раствора перекиси водорода и перемешивают еще при комнатной температуре в течение 30 мин. Осадок отфильтровывают, промывают водой, отсасывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе при 50°С в течение 1 часа.The resulting paste containing 0.237 M manganese (II) acetylacetonate is poured with a solution of ammonium acetylacetonate, which was previously obtained by mixing 0.245 M acetylacetone and 25% ammonia in water until the greasy layer is removed. Then, with stirring, 150 ml of a 10% hydrogen peroxide solution are added dropwise over 45 minutes and stirred at room temperature for 30 minutes. The precipitate is filtered off, washed with water, sucked off on a Buchner funnel and dried in air at 50 ° C for 1 hour.

Выход продукта (по марганцу) составляет 80 г (95%). Содержание ацетилацетоната марганца (III) 99,9%. Состав продукта подтвержден спектральным анализом.The product yield (for manganese) is 80 g (95%). The manganese (III) acetylacetonate content is 99.9%. The composition of the product is confirmed by spectral analysis.

Claims

A method of producing manganese (III) acetylacetonate by the interaction of manganese (II) chloride tetrahydrate, ammonium acetylacetonate and an oxidizing agent, characterized in that the process is carried out in an aqueous medium, using ammonium acetylacetonate freshly prepared by mixing acetylacetone with aqueous ammonia, using hydrogen peroxide and sodium bicarbonate is additionally introduced into the reaction mixture, and manganese (II) chloride tetrahydrate is subsequently reacted with sodium bicarbonate sequentially, learned manganese (II) carbonate in the form of a paste, introducing ammonium acetylacetonate into it, separating the obtained manganese (II) acetylacetonate in the form of a paste, introducing ammonia acetylacetonate into it, and then an aqueous solution of hydrogen peroxide, followed by isolation of the obtained manganese (III) acetylacetonate.