RU2275380C2 - Complex organometallic propylene polymerization catalyst and method for production of elastomer stereoblock polypropylene - Google Patents
Complex organometallic propylene polymerization catalyst and method for production of elastomer stereoblock polypropylene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2275380C2 RU2275380C2 RU2004122576/04A RU2004122576A RU2275380C2 RU 2275380 C2 RU2275380 C2 RU 2275380C2 RU 2004122576/04 A RU2004122576/04 A RU 2004122576/04A RU 2004122576 A RU2004122576 A RU 2004122576A RU 2275380 C2 RU2275380 C2 RU 2275380C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- mol
- propylene
- activity
- complex
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к методу синтеза полиолефинов в присутствии гомогенных эффективных каталитических систем на основе замещенных бис-ацетилацетонатных комплексов переходных металлов IVB группы, магний-органических соединений (MgOC) и алюминийорганических соединений.The invention relates to a method for the synthesis of polyolefins in the presence of homogeneous effective catalytic systems based on substituted bis-acetylacetonate complexes of transition metals of group IVB, magnesium-organic compounds (MgOC) and organoaluminum compounds.
Изобретение относится также к способу получения эластомерного термопластичного полипропилена (элПП) с контролируемой длиной изотактических блоков.The invention also relates to a method for producing elastomeric thermoplastic polypropylene (ELPP) with a controlled length of isotactic blocks.
Сущность изобретения состоит в том, что в качестве каталитической системы используются бис-гексафторацетилацетонатные комплексы металлов IVB группы, магнийорганические соединения формулы MgR2 или MgRX, где R - алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, Х=Cl, Br, I и триалкилалюминий (AlR3) при соотношениях Mg/M=2,0 и Al/М=100-500.The essence of the invention lies in the fact that bis-hexafluoroacetylacetonate metal complexes of the IVB group, organomagnesium compounds of the formula MgR 2 or MgRX are used as the catalytic system, where R is an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, X = Cl, Br, I and trialkylaluminum (AlR 3 ) with ratios Mg / M = 2.0 and Al / M = 100-500.
Техническим результатом данного изобретения является создание принципиально новой гомогенной трехкомпонентной каталитической системы, позволяющей использовать концентрации ацетилацетонатного комплекса от 10-3 до 10-5 моль/л, проявляющей каталитическую активность в полимеризации олефинов, большую или сравнимую с активностью каталитических систем с МАО в качестве сокатализатора и способную приводить к образованию как высокоизотактического ПП, так и стереоблочного ПП.The technical result of this invention is the creation of a fundamentally new homogeneous three-component catalytic system, allowing the use of acetylacetonate complex concentrations from 10 -3 to 10 -5 mol / l, exhibiting catalytic activity in the polymerization of olefins, greater or comparable to the activity of catalytic systems with MAO as a cocatalyst and capable of leading to the formation of both highly isotactic PP and stereo block PP.
Изобретение относится к области создания новой гомогенной трехкомпонентной системы для синтеза полиолефинов путем каталитической полимеризации олефинов. Эта новая трехкомпонентная каталитическая система позволяет осуществлять контролируемый синтез высокоизотактического ПП, предпочтительно эластомерного стереоблочного ПП (СБПП).The invention relates to the field of creating a new homogeneous three-component system for the synthesis of polyolefins by catalytic polymerization of olefins. This new three-component catalytic system allows the controlled synthesis of highly isotactic PP, preferably elastomeric stereo block PP (SBPP).
В настоящее время известны различные типы металлоценовых и постметаллоценовых каталитических систем, приводящих к образованию макромолекул стереоблочного ПП, надмолекулярные структуры которого и дают эластомерный ПП.Currently, various types of metallocene and postmetallocene catalytic systems are known that lead to the formation of macromolecules of stereoblock PP, the supramolecular structures of which give an elastomeric PP.
Впервые эластомерный ПП был получен Натта с сотр.: (a) Natta G., J.Polym. Sci., 1959, 34, 531; (b) Natta G., Mazzanti G., Crespi G., Moraglio G., Chim. Jnd. Milan., 1957, 39, 275; (с) Пат. 3175999 США (1965) в присутствии изоспецифических каталитических систем на основе слоистых фиолетовых модификаций α- или β-TiCl3 и (С2Н5)3Al (или (C2H5)2AlCl) в качестве сокатализатора. Эластомерный полипропилен образовывался как побочный низкомолекулярный продукт, который отличался от изотактических фракций характерными диаграммами "напряжение-деформация", типичными для эластомерных материалов: низкий начальный модуль упругости, значительное его снижение при растяжении до 200-300% и возрастание модуля упругости и прочности при дальнейшем растяжении.The first elastomeric PP was obtained by Natta et al.: (A) Natta G., J. Polym. Sci., 1959, 34, 531; (b) Natta G., Mazzanti G., Crespi G., Moraglio G., Chim. Jnd. Milan., 1957, 39, 275; (c) Pat. 3175999 USA (1965) in the presence of isospecific catalytic systems based on layered violet modifications of α- or β-TiCl 3 and (C 2 H 5 ) 3 Al (or (C 2 H 5 ) 2 AlCl) as a cocatalyst. Elastomeric polypropylene was formed as a by-product of low molecular weight, which differed from the isotactic fractions by characteristic stress-strain diagrams typical of elastomeric materials: a low initial modulus of elasticity, a significant decrease in tensile strength up to 200-300%, and an increase in the modulus of elasticity and further tensile strength .
В 1982 году был запатентован (Пат. 4335225 США, 1982) метод синтеза высокомолекулярного элСБПП под действием иммобилизованных на Al2О3 тетраалкил- или тетраарилпроизводных титана, циркония и гафния. Эти каталитические системы позволяют получать высокомолекулярный ПП (характеристическая вязкость 1,5-13,0 дл. г-1) с низкой или умеренной кристалличностью (5-30%), с высокой температурой плавления Тпл (135-155°С) и широким ММР (Mw/Mn=6-23 ), где Mw и Mn - средневесовая и среднечисленная массы ПП соответственно.In 1982, a patent was patented (US Pat. No. 4,335,225, 1982) for the synthesis of high molecular weight e-SBPP under the action of tetraalkyl- or tetraaryl derivatives of titanium, zirconium and hafnium immobilized on Al 2 O 3 . These catalytic systems make it possible to obtain high molecular weight PP (intrinsic viscosity 1.5–13.0 dl. G -1 ) with low or moderate crystallinity (5–30%), with a high melting point Tm (135–155 ° C) and wide MMP (M w / M n = 6-23), where M w and M n are the weight average and number average PP masses, respectively.
Впоследствии Джобом (Пат. 5270410 США (1993)) были разработаны модифицированные гетерогенные титан-магниевые катализаторы (ТМК, смесь TiCl4 с Mg(OAlk)2), катализирующие в присутствии электронодонорных добавок (диалкилфталаты) полимеризацию пропилена в СБПП. Систему активировали алюминийорганическим соединением с добавками реагента, контролирующего стереоселективность (гетероциклическое ароматическое азотсодержащее соединение - 2,6-лутидин, пиразин). При отсутствии в системе азотсодержащего модификатора образуется изотактический ПП, а в его присутствии - СБПП. Удельная активность (на грамм катализатора) ТМК в 50 раз выше, чем у катализаторов Коллета: ~9 кг ПП·(г кат)-1·ч-1 и ~200 г ПП·(г кат)-1·ч-1 соответственно. Образцы ПП содержали ~50% изотактических пентад, удлинение при разрыве достигало 1000%, остаточное удлинение образца после растяжения до 300% составляло ~70%.Subsequently, Job (Pat. 5270410 USA (1993)) developed modified heterogeneous titanium-magnesium catalysts (TMK, a mixture of TiCl 4 with Mg (OAlk) 2 ), catalyzing the polymerization of propylene in SBPP in the presence of electron-donating additives (dialkyl phthalates). The system was activated by an organoaluminum compound with the addition of a stereoselectivity control reagent (a heterocyclic aromatic nitrogen-containing compound - 2,6-lutidine, pyrazine). In the absence of a nitrogen-containing modifier in the system, isotactic PP is formed, and in its presence - SBPP. The specific activity (per gram of catalyst) of TMK is 50 times higher than that of Collet catalysts: ~ 9 kg of PP · (g cat) -1 · h -1 and ~ 200 g of PP · (g cat) -1 · h -1, respectively . PP samples contained ~ 50% isotactic pentads, elongation at break reached 1000%, residual elongation of the sample after stretching to 300% was ~ 70%.
Показано также (А.С. 682262 СССР; Бюл. изобрет. 1979, 32, 27), что использование гетерогенных ванадиевых систем (VCI3 + ТИБА) приводит к образованию ПП с повышенной долей аномальных присоединений мономера (2,1- и 1,3- вместо типичного 1,2-присоединения) вследствие более низкой стерео- и региоселективности ванадиевых систем. Полимер обладает рядом свойств, характерных для эластомерных ПП: низкий модуль Юнга, отсутствие предела текучести, высокая ударная прочность.It was also shown (A.S. 682262 USSR; Bull. Invention. 1979, 32, 27) that the use of heterogeneous vanadium systems (VCI 3 + TIBA) leads to the formation of PP with an increased proportion of abnormal monomer additions (2,1- and 1, 3- instead of the typical 1,2-addition) due to the lower stereo- and regioselectivity of vanadium systems. The polymer has a number of properties characteristic of elastomeric PP: low Young's modulus, lack of yield strength, high impact strength.
Недостатком этих систем является то, что эластомерный СБПП, полученный на гетерогенных каталитических системах, имеет широкое ММР и должен быть фракционирован обработкой различными растворителями.The disadvantage of these systems is that the elastomeric SBPP obtained on heterogeneous catalytic systems has a wide MMP and must be fractionated by treatment with various solvents.
Гомогенные каталитические системы на основе металлоценовых и постметаллоценовых комплексов элементов IVB группы, активированные полиметилалюмоксаном (МАО), используются для полимеризации α-олефинов (этилена, пропилена, гексена и др.), преимущественно для синтеза эластомерного СБПП. Достоинством таких систем являются высокая активность и возможность получать СБПП как единственный продукт реакции или как преобладающую фракцию. Кроме того, подбирая металлоцены и условия полимеризации, можно контролировать микроструктуру полимерной цепи, а также изменять ММ характеристики ПП в широких пределах (Chem. Rev. 100 (Spec. Issue) (2000).Homogeneous catalytic systems based on metallocene and postmetallocene complexes of group IVB elements activated by polymethylaluminoxane (MAO) are used for the polymerization of α-olefins (ethylene, propylene, hexene, etc.), mainly for the synthesis of elastomeric SBPP. The advantage of such systems is their high activity and the ability to obtain SBPP as the only reaction product or as the predominant fraction. In addition, by choosing metallocene and polymerization conditions, it is possible to control the microstructure of the polymer chain and also change the MM characteristics of PP over a wide range (Chem. Rev. 100 (Spec. Issue) (2000).
Впервые синтез эластомерного СБПП под действием асимметричных титаноценов, активированных МАО, описан в работах: (а) Пат.5756614 США (1998); (b) D.T.Mallin, M.D.Raush, J.C.W.Chien. J.Am.Chem. Soc., 1990, 112, 2030; (с) H.N.Cheng, G.N.Babu, R.A.Newmark, J.C.W.Chien. Macromolecules, 1992, 25, 6980).For the first time, the synthesis of an elastomeric SBPP under the action of asymmetric titanocenes activated by MAO is described in the works: (a) US Pat. 5756614 (1998); (b) D.T. Mallin, M.D. Raush, J.C. W. Chien. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2030; (c) H.N. Cheng, G.N. Babu, R.A. Newmark, J.C. W. Chien. Macromolecules, 1992, 25, 6980).
Показано, что полимер полностью растворим в эфире; дана оценка длины атактических и изотактических блоков: примерно 50 и 20 мономерных единиц соответственно. Каталитические свойства этих систем зависят как от природы металлоцена, так и от условий полимеризации. Наиболее эффективны гафниевые комплексы, обладающие высокой активностью и стабильностью. Образующийся в их присутствии ПП обладает достаточно высокой ММ, хорошими эластомерными и прочностными характеристиками. Увеличение концентрации мономера в реакторе приводит к возрастанию молекулярных масс, снижению доли изотактических пентад и кристалличности полимера. Однако в присутствии титаноценовых систем эластомерный СБПП образуется только при относительно низких температурах: -25÷30°С. При -25°С содержание изотактических пентад достигает 70%. Комплексы Ti менее стабильны по сравнению с комплексами Zr и Hf.It is shown that the polymer is completely soluble in ether; The length of atactic and isotactic blocks is estimated: approximately 50 and 20 monomer units, respectively. The catalytic properties of these systems depend both on the nature of the metallocene and on the polymerization conditions. The most effective are hafnium complexes with high activity and stability. PP formed in their presence has a fairly high MM, good elastomeric and strength characteristics. An increase in the concentration of monomer in the reactor leads to an increase in molecular weights, a decrease in the proportion of isotactic pentads and crystallinity of the polymer. However, in the presence of titanocene systems, the elastomeric SBPP is formed only at relatively low temperatures: -25 ÷ 30 ° C. At -25 ° C, the content of isotactic pentads reaches 70%. The Ti complexes are less stable than the Zr and Hf complexes.
Свойства ПП, полученных на этих каталитических системах, могут варьировать в широких пределах от жестких термопластов до эластомеров. Образцы ПП, сочетающие высокую молекулярную массу (~200000 г·моль-1) и умеренную изотактичность на уровне [mmmm]=30-40%, проявляют хорошие эластомерные и прочностные свойства. Удлинение для некоторых образцов достигает 1700-2000%. Однако особенностью элПП, получаемого на катализаторах симметрии C1, является относительно низкая температура плавления Тпл. (U.Dictrich, M.Hackmann, В.Rieger, M.Klinga, M.Leskela. J.Am.Chem. Soc., 1999, 121, 4348). Это свидетельствует о наличии заметного числа региодефектов в полимерной цепи.The properties of PP obtained on these catalytic systems can vary widely from hard thermoplastics to elastomers. PP samples combining high molecular weight (~ 200000 g · mol -1 ) and moderate isotacticity at the level of [mmmm] = 30-40% exhibit good elastomeric and strength properties. The elongation for some samples reaches 1700-2000%. However, a specific feature of the electron beam transfer produced on C 1 symmetry catalysts is the relatively low melting temperature T pl . (U. Dictrich, M. Hackmann, B. Rieger, M. Klinga, M. Leskela. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4348). This indicates the presence of a noticeable number of regiodefects in the polymer chain.
Описаны новые металлоценовые комплексы симметрии C1 для синтеза СБПП (Пат. 6265512, США (2001)). Эти системы на основе анса-металлоценов обладают высокой активностью 20-70 кгПП·(г кат)-1·ч-1, дают полимеры с ММ от 8·104 до 1,4·106 гмоль-1, целевые продукты из которых обладают хорошими эластомерными свойствами. При растяжении образца на 300% остаточное удлинение составляет лишь 2,5-10%. Максимальное удлинение достигает 5200%, прочность при разрыве 0,8-2,5 МПа.New metallocene complexes of C 1 symmetry for the synthesis of SBPP are described (Pat. 6265512, USA (2001)). These systems based on ansa-metallocenes have a high activity of 20-70 kgPP · (g cat) -1 · h -1 , give polymers with MM from 8 · 10 4 to 1.4 · 10 6 gmol -1 , the target products of which have good elastomeric properties. When the sample is stretched by 300%, the residual elongation is only 2.5-10%. The maximum elongation reaches 5200%, the tensile strength of 0.8-2.5 MPa.
Наиболее широким и изученным классом металлоценов, эффективных в синтезе эластомерного СБПП, являются бис-инденильные и 2-арилзамещенные металлоцены в присутствии сокатализатора МАО, гибридные металлоценовые системы, в которых используются металлоцены нескольких типов ((a) G.W.Coates, R.M.Waymouth. Science., 1995, 267, 217; (b) M.D.Bruce, G.W.Coates, E.Hauptmann, R.M.Waymouth, J.W.Ziller. J.Am.Chem. Soc., 1997, 119, 11174; (с) Patent US 5594080, 1997; (d) C.D.Tagge, R.L.Kravchenko, Т.К.Lal, R.M.Waymouth., Organometallics. 1999, 18, 380; (e) S.Lin, E.Hauptman, Т.К.Lal, R.M.Waymouth, R.W.Quan, A.B.Ernst. J.Mol. CataL, A.Chem., 1998, 136, 23; (f) В.И.Цветкова, П.М.Недорезова, Д.В.Савинов, И.Л.Дубникова, В.А.Оптов. ВМС, 1997, 39А, 389; (g) R.Kravchenko, A.Masood, R.M.Waymouth, C.L.Myers. J.Am.Chem. Soc., 1998, 120, 2039; (h) M.D.Bruce, R.M.Waymouth., Macromolecules, 1998, 31, 5343).The widest and most studied class of metallocenes effective in the synthesis of elastomeric SBPPs are bis-indenyl and 2-aryl-substituted metallocenes in the presence of MAO cocatalyst, hybrid metallocene systems that use several types of metallocenes ((a) GWCoates, RMWaymouth. Science.,. 1995, 267, 217; (b) MDBruce, GW Co., E. Hauptmann, RM Waymouth, JW Ziller. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 11174; (c) Patent US 5594080, 1997; ( d) CDTagge, RLKravchenko, T.K. Lal, RMWaymouth., Organometallics. 1999, 18, 380; (e) S.Lin, E.Hauptman, T.K. Lal, RMWaymouth, RWQuan, AB Ernst. J. Mol. CataL, A. Chem., 1998, 136, 23; (f) V.I. Tsvetkova, P.M. Nedorezova, D.V. Savinov, I.L. Dubnikova, V.A. Op Comrade Navy, 1997, 39A, 389; (g) R. Kravchenko, A. Masood, RMWaymouth, CLMyers. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 2039; (h) MDBruce, RMWaymouth ., Macromolecules, 1998, 31, 5343).
При активации этих металлоценов добавками больших избытков МАО образуется СБПП. Длина изотактических последовательностей обычно невелика и СБПП, синтезируемый под действием таких металлоценов, отличается низкой степенью кристалличности при достаточно высокой ММ. Для рассмотренных каталитических систем характерно резкое снижение ММ при повышении температуры полимеризации. Выход твердого полимерного продукта при полимеризации в среде жидкого пропилена при 50°С составляет 30% в расчете на израсходованный мономер, остальные 70% - низкомолекулярный продукт.Upon activation of these metallocenes by the addition of large excesses of MAO, SBPP is formed. The length of the isotactic sequences is usually small and the SBP synthesized by such metallocenes is characterized by a low degree of crystallinity at a fairly high MM. The catalytic systems considered are characterized by a sharp decrease in MM with an increase in the polymerization temperature. The yield of solid polymer product during polymerization in liquid propylene at 50 ° C is 30% based on the consumed monomer, the remaining 70% is a low molecular weight product.
Во многих случаях образующиеся полимеры характеризуются широким ММР (Mw/Mn=3-6), и могут быть разделены на несколько фракций. Введение различных заместителей в пара-положение фенильного кольца практически не влияет на активность и свойства эластомерного СБПП.In many cases, the resulting polymers are characterized by wide MMP (M w / M n = 3-6), and can be divided into several fractions. The introduction of various substituents into the para position of the phenyl ring has practically no effect on the activity and properties of the elastomeric SBPP.
Описаны также каталитические системы на основе металлоценов, в которых МАО в качестве сокатализатора не используется ((a) Patent US 5594080 (1997); (b) Patent US 5599761 (1997)). В этих системах активные центры образуются при взаимодействии диметильных производных металлоценов с фторированными боранами и боратами. Дополнительная стадия метилирования дихлорпроизводного металлоцена усложняет технологию получения целевого продукта.Catalyst systems based on metallocenes are also described in which MAO is not used as a cocatalyst ((a) Patent US 5594080 (1997); (b) Patent US 5599761 (1997)). In these systems, active centers are formed upon the interaction of dimethyl derivatives of metallocenes with fluorinated boranes and borates. An additional stage of methylation of a dichloro-metallocene derivative complicates the technology of obtaining the target product.
С момента первых публикаций ((a) L.K.Johnson, C.M.Killian, M.S.Brookhart. J.Am.Chem. Soc., 1995, 117, 6414; (b) C.M.Killian, D.J.Tempel, L.K.Johnson, M.S.Brookhart. J.Am.Chem. Soc., 1996, 118, 11664) и до настоящего времени не снижается интерес к каталитическим системам полимеризации олефинов на основе хелатных комплексов элементов VIII группы - так называемых постметаллоценовых каталитических систем.Since the first publications ((a) LKJohnson, CMKillian, MSBrookhart. J.Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414; (b) CMKillian, DJ Tempel, LKJohnson, MSBrookhart. J.Am .Chem. Soc., 1996, 118, 11664) and to date, interest in catalytic systems for the polymerization of olefins based on chelate complexes of group VIII elements — the so-called postmetallocene catalyst systems — has not diminished.
В последние годы наметились подходы к созданию хиральных каталитических систем, эффективных в синтезе стереорегулярного ПП. ((а) С.Pellecchia, A.Zambelli, L.Oliva, D.Pappalardo. Macromolecules, 1996, 29, 6990; (b) С.Pellecchia, A.Zambelli, M.Mazzeo, D.Pappalardo. J.Mol. Catal. A. Chem., 1998, 128, 229; (c) B.L.Small, M.S.Brookhart. Macromolecules, 1999, 32, 2120; (d) E.F.McCord, S.J.McLain, L.T.J.Nelson. Macromolecules, 2001, 34, 362).In recent years, approaches to the creation of chiral catalytic systems effective in the synthesis of stereoregular PP have been outlined. ((a) C. Pellecchia, A. Zambelli, L. Oliva, D. Pappalardo. Macromolecules, 1996, 29, 6990; (b) C. Pellecchia, A. Zambelli, M. Mazzeo, D. Pappalardo. J. Mol Catal. A. Chem., 1998, 128, 229; (c) BLSmall, MS Brookhart. Macromolecules, 1999, 32, 2120; (d) EFMcCord, SJMcLain, LTJ Nelson. Macromolecules, 2001, 34, 362 )
Так, гомогенные каталитические системы на основе хиральных комплексов M(η2-NPhPPh2)2(η1-NPhPPh2)2 (М=Ti, Zr) с МАО в качестве сокатализатора в жидком пропилене при 25°С образуют высокомолекулярный эластомерный СБПП (Мn=120000-160000 г·моль-1) с Mw/Mn=1.7-2.4 (О.Kuhl, Т.Koch, F.B.Somora, P.С.Junk, E.Hey-Hawkins, D.Plat, M.S.Eisen. J.Organomet. Chem., 2000, 604, 116). Возможность образования стереоблочного ПП изучена при полимеризации пропилена на бис-аллильных хелатных комплексах Ti(III) и Ti(IV): [(ButMe2SiCH)2CH]2Ti(μ-Cl)2·Li·TMEDA (где TMEDA - N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин) и [(ButMe2SiCH)2CH]2TiCl2 (В.Ray, T.G.Neyroud, М.Kapon, Y.Eichen, M.S.Eisen., Organometallics. 2001, 20, 3044).Thus, homogeneous catalytic systems based on chiral complexes M (η 2 -NPhPPh 2 ) 2 (η 1 -NPhPPh 2 ) 2 (M = Ti, Zr) with MAO as cocatalyst in liquid propylene at 25 ° C form a high molecular weight elastomeric SBPP ( M n = 120000-160000 g mol -1 ) with M w / M n = 1.7-2.4 (O. Kuhl, T. Koch, FBSomora, P. C. Junk, E. Hey-Hawkins, D. Plat, MSEisen J. Organomet. Chem., 2000, 604, 116). The possibility of forming stereoblock PP was studied during propylene polymerization on Ti (III) and Ti (IV) bis-allyl chelate complexes: [(Bu t Me2SiCH) 2 CH] 2 Ti (μ-Cl) 2 · Li · TMEDA (where TMEDA - N , N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) and [(Bu t Me2SiCH) 2 CH] 2 TiCl 2 (B. Ray, TGNeyroud, M. Kapon, Y. Eichen, MSEisen., Organometallics. 2001, 20, 3044) .
Бис-аллильные комплексы Ti(III), Ti(IV) и Zr(III), Zr(IV) представляют собой примеры подробно охарактеризованных активных при полимеризации этилена и пропилена катализаторов. На этих каталитических системах образуется ПЭ очень высокой ММ и значительным коэффициентом полидисперсности. Циркониевые комплексы формируют изотактический ПП (ИПП). Повышение температуры реакции от 25 до 50°С сопровождается ростом изотактичности от 56 до 96%. Каталитические системы на основе титановых комплексов приводят к образованию эластомерного СБПП. Увеличение отношения Al/Ti сопровождается снижением ММ полимера и содержания изотактических пентад, а также некоторым уменьшением активности системы.The bis-allyl complexes Ti (III), Ti (IV) and Zr (III), Zr (IV) are examples of the detailed catalysts active in the polymerization of ethylene and propylene. On these catalytic systems, very high molecular weight polyethylene is formed and a significant polydispersity coefficient is formed. Zirconium complexes form isotactic PP (IPP). An increase in the reaction temperature from 25 to 50 ° С is accompanied by an increase in isotacticity from 56 to 96%. Catalytic systems based on titanium complexes lead to the formation of an elastomeric SBPP. An increase in the Al / Ti ratio is accompanied by a decrease in the MM polymer and the content of isotactic pentads, as well as a slight decrease in the activity of the system.
Наиболее близкими к настоящему изобретению являются октаэдрические дихлоридные бис-ацетилацетонатные комплексы Ti и Zr для полимеризации пропилена, которые в присутствии МАО в качестве сокатализатора дают эластомерные СБПП без образования атактических фракций (М.Shmulinson, M.G.Fereres, A.Lisovskii, E.Nelkenbaum, R.Semiat, M.S.Eisen. Organometallics, 2000, 19, 1208).Closest to the present invention are octahedral dichloride bis-acetylacetonate complexes of Ti and Zr for the polymerization of propylene, which, in the presence of MAO, give elastomeric SBPPs as cocatalyst without formation of atactic fractions (M. Shmulinson, MGFereres, A. Lisovskii, E. Nelkenbaum, R .Semiat, MSEisen. Organometallics, 2000, 19, 1208).
Эта каталитическая система в толуоле приводит к образованию как высокоизотактического ПП, так и эластомерного стереоблочного ПП.ММ, пентадный состав и кристалличность ПП зависят от условий осуществления синтеза (концентрации катализатора, сокатализатора и мономера, а также температуры реакции, среды). Для бис-ацетилацетонатного комплекса Ti(СН3СОСНСОСН3)2TiCl2 заметный рост активности наблюдался при полимеризации С3Н6 в CH2Cl2 по сравнению с толуолом (7,3·104 гПП (моль·кат)-1 час-1 и 1,9·104 соответственно). Активность в СН2Cl2 еще более существенна, если принять к сведению, что реакция в толуоле проводилась при более высоких концентрациях катализатора (8·10-4 М и 6,4·10-3 М соответственно). Рост активности и ММ наблюдался при больших избытках МАО (при MAO/Ti=600, А=6,4·104 гПП·(моль кат)-1час-1 и Мw=78781; MAO/Ti=1000; А=1,2·105 гПП·моль кат)-1·час-1 и Mw=108451).This catalytic system in toluene leads to the formation of both a highly isotactic PP and an elastomeric stereo block PP.MM, the pentad composition and crystallinity of the PP depend on the synthesis conditions (concentration of catalyst, cocatalyst and monomer, as well as reaction temperature, medium). For the bis-acetylacetonate complex Ti (CH 3 ССОССОСН 3 ) 2 TiCl 2, a marked increase in activity was observed during the polymerization of C 3 H 6 in CH 2 Cl 2 compared to toluene (7.3 · 10 4 hPP (mol · cat) -1 hour -1 and 1.9 · 10 4, respectively). The activity in CH 2 Cl 2 is even more significant if we take into account that the reaction in toluene was carried out at higher catalyst concentrations (8 · 10 -4 M and 6.4 · 10 -3 M, respectively). An increase in activity and MM was observed with large excesses of MAO (at MAO / Ti = 600, A = 6.4 · 10 4 hPP · (mol cat) -1 hour -1 and M w = 78781; MAO / Ti = 1000; A = 1.2 · 10 5 hpp · mol cat) -1 · hour -1 and M w = 108451).
Однако для бис-ацетилацетонатного комплекса Ti при более высоких количествах МАО наблюдается больше региодефектов за счет 2,1- и 3,1-внедрений в полимерной цепи, как показывают ЯМР С13 спектры. Влияние температуры на активность этой каталитической системы заметно лишь при полимеризации в среде СН2Cl2. При полимеризации в присутствии комплекса (СН3СОСНСОСН3)2TiCl2 увеличение температуры приводит к росту активности каталитической системы (при 0°С, А=2,1·104 гПП·(моль кат)-1 час-1, а при 50°С - А=2,4·105 гПП·(моль кат)-1·час-1).However, for Ti bis-acetylacetonate complex with higher amounts of MAO, more regiodefects are observed due to 2.1- and 3.1-insertions in the polymer chain, as shown by 13 C NMR spectra. The effect of temperature on the activity of this catalytic system is noticeable only during polymerization in a medium of CH 2 Cl 2 . During polymerization in the presence of the complex (СН 3 СОСОССОСН 3 ) 2 TiCl 2, an increase in temperature leads to an increase in the activity of the catalytic system (at 0 ° С, А = 2.1 · 10 4 hpp · (mol cat) -1 hour -1 , and at 50 ° C - A = 2.4 · 10 5 hPP · (mol cat) -1 · hour -1 ).
Полимеризация при Т=50°С в СН2Cl2 приводит к маслообразному продукту. Эластомерный СБПП может быть получен при 50°С заменой СН2Cl2 на толуол, хотя наблюдаемый рост стереорегулярности полимера сопровождается заметным снижением активности каталитической системы.Polymerization at T = 50 ° C in CH 2 Cl 2 leads to an oily product. An elastomeric SBPP can be obtained at 50 ° C by replacing CH 2 Cl 2 with toluene, although the observed increase in the stereoregularity of the polymer is accompanied by a marked decrease in the activity of the catalytic system.
Кроме недостатков каталитических систем, перечисленных выше, необходимо указать на общие недостатки описанных каталитических систем, в которых в качестве сокатализатора используется полиметилалюмоксан:In addition to the disadvantages of the catalytic systems listed above, it is necessary to point out the general disadvantages of the described catalytic systems in which polymethylaluminoxane is used as a cocatalyst:
1. Необходимость использования больших мольных отношений сокатализатор/катализатор (Al/М=1000-30000) для обеспечения максимальной активности каталитической системы.1. The need to use large molar ratios of the cocatalyst / catalyst (Al / M = 1000-30000) to ensure maximum activity of the catalytic system.
2. Высокая стоимость МАО делает достаточно высокой себестоимость продуктов, получаемых на этих каталитических системах.2. The high cost of MAO makes the cost of products obtained on these catalytic systems quite high.
3. МАО легко олигомеризуется и свойства его меняются при хранении раствора, вследствие этого наблюдаются существенные различия в активности каталитической системы и свойствах полимерных продуктов, полученных на разных образцах МАО при прочих равных условиях.3. MAO easily oligomerizes and its properties change during storage of the solution; as a result, there are significant differences in the activity of the catalytic system and the properties of polymer products obtained on different MAO samples, all other things being equal.
4. Большие избытки МАО, обеспечивающие максимальную активность, требуют удаления его из конечного продукта.4. Large excesses of MAO, providing maximum activity, require removal from the final product.
Главным недостатком обсуждаемых способов получения эластомерного ПП является необходимость использования больших количеств дорогостоящего МАО в качестве сокатализатора (В.И.Цветкова. ВМС, сер.С, 2000, т.42, с.1954). Высокая себестоимость производства элПП является главным препятствием на пути широкого внедрения разработанных методов в промышленность (W.А.Ames et al. Пат. 5744555 США (1998)). Только экономические причины не позволяют производить большие объемы весьма перспективного целевого продукта - эластомерного полипропилена.The main disadvantage of the discussed methods for producing elastomeric PP is the need to use large quantities of expensive MAO as a cocatalyst (V.I. Tsvetkova. Naval Forces, ser. S, 2000, v. 42, p. 1954). The high cost of production of electric power transmission is the main obstacle to the widespread adoption of the developed methods in the industry (W.A. Ames et al. Pat. 5744555 USA (1998)). Only economic reasons do not allow the production of large volumes of a very promising target product - elastomeric polypropylene.
Задачей настоящего изобретения является создание принципиально новой трехкомпонентной каталитической системы, не содержащей МАО в качестве сокатализатора, и проявляющей при этом высокую активность при синтезе эластомерного СБПП.The present invention is the creation of a fundamentally new three-component catalyst system that does not contain MAO as a cocatalyst, and exhibiting high activity in the synthesis of elastomeric SBPP.
Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа получения СБПП с различными физико-химическими свойствами.Another objective of the present invention is to develop a method for producing SBPP with various physico-chemical properties.
Задача решается предложенной нами простой, дешевой, гомогенной трехкомпонентной каталитической системой для синтеза стереоблочного полипропилена на основе гексафторзамещенных ацетилацетонатных комплексов переходных металлов IVB группы, Mg-органических соединений и триалкила алюминия. В предлагаемой системе Mg-органические соединения являются более эффективными алкилирующими агентами, чем МАО, и с успехом его заменяют, а триалкилы алюминия (AlR3) выполняют роль кислот Льюиса, необходимых для формирования активных центров полимеризации. В предлагаемом нами методе стадия алкилирования комплексов переходных металлов MgOC осуществляется in situ, и не усложняет технологию. Замена в ацетилацетонатном лиганде СН3 групп (ЕС-Н=413 кДж/моль) на CR3 группы (ЕС-F=486 кДж/моль, см. Ж.Матье, Р.Панико. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975, с.19) с более прочными С-F связями приводит к значительному замедлению нежелательных побочных реакций, вызванных очень высокой реакционной способностью атомов водорода в лигандах металлокомплексных катализаторов. Такая замена приводит к повышению термической и кинетической стабильности активных центров полимеризации. Кроме того, задача решается способом получения эластомерного СБПП полимеризацией пропилена в присутствии гомогенной каталитической системы, содержащей замещенные бис-ацетилацетонатные комплексы в среде органического растворителя, в котором процесс ведут в присутствии гомогенной трехкомпонентной каталитической системы на основе гексафторзамещенных бис-ацетилацетонатных комплексов переходных металлов IVB группы, Mg-органических соединений и триалкилалюминия при соотношении компонентов каталитической системы M:Mg:Al=1,0:2,0:(100-500).The problem is solved by our simple, cheap, homogeneous three-component catalytic system for the synthesis of stereo block polypropylene based on hexafluoro-substituted acetylacetonate complexes of transition metals of group IVB, Mg-organic compounds and aluminum trialkyl. In the proposed system, Mg-organic compounds are more effective alkylating agents than MAO, and they are successfully replaced, and aluminum trialkyls (AlR 3 ) play the role of Lewis acids necessary for the formation of active polymerization centers. In our method, the stage of alkylation of MgOC transition metal complexes is carried out in situ, and does not complicate the technology. Replacement in the acetylacetonate ligand of CH 3 groups (E С-Н = 413 kJ / mol) with CR 3 groups (Е С-F = 486 kJ / mol, see J. Mathieu, R. Panico. Course on the theoretical foundations of organic chemistry. M .: Mir, 1975, p.19) with stronger C-F bonds leads to a significant slowdown of undesirable side reactions caused by the very high reactivity of hydrogen atoms in the ligands of metal complex catalysts. Such a replacement leads to an increase in the thermal and kinetic stability of active polymerization centers. In addition, the problem is solved by the method of producing an elastomeric SBPP by polymerization of propylene in the presence of a homogeneous catalytic system containing substituted bis-acetylacetonate complexes in an organic solvent medium, in which the process is carried out in the presence of a homogeneous three-component catalytic system based on hexafluoro-substituted bis-acetylacetonate complexes of transition metals of group IVB, Mg-organic compounds and trialkylaluminum at a ratio of the components of the catalytic system M: Mg: Al = 1.0: 2.0: (100-500).
Гомогенная каталитическая система настоящего изобретения включает три основных компонента.The homogeneous catalyst system of the present invention includes three main components.
Первым компонентом заявляемой каталитической системы является гексафторзамещенный бис-ацетилацетонатный комплекс переходного металла.The first component of the inventive catalyst system is a hexafluoro-substituted bis-acetylacetonate transition metal complex.
Вторым компонентом каталитической системы является магний-органическое соединение общей формулы MgR2 или MgRX, где R=алкильная группа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода, Х=Cl, Br, I.The second component of the catalyst system is an organic magnesium compound of the general formula MgR 2 or MgRX, where R = an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, X = Cl, Br, I.
Третьим компонентом заявляемой каталитической системы является триалкилалюминий AlR3, где R=Et, Pr, iPr, Bu, iBu, tBu, преимущественно AliBu3.The third component of the inventive catalyst system is trialkylaluminum AlR 3 , where R = Et, Pr, i Pr, Bu, i Bu, t Bu, mainly Al i Bu 3 .
Гомогенную трехкомпонентную каталитическую систему получают путем взаимодействия компонентов согласно примерам 2-22, изложенным ниже. Обычно каталитическая система получается путем смешивания компонентов в углеводородных или ароматических растворителях, преимущественно в толуоле, и проведения полимеризации при температурах -10÷60°С, преимущественно при 20-50°С. Молярное отношение Mg/M=2, Al/М=100-500, преимущественно 100-300.A homogeneous three-way catalyst system is obtained by reacting the components according to examples 2-22 below. Typically, the catalytic system is obtained by mixing the components in hydrocarbon or aromatic solvents, mainly in toluene, and polymerization at temperatures of -10 ÷ 60 ° C, mainly at 20-50 ° C. The molar ratio Mg / M = 2, Al / M = 100-500, mainly 100-300.
Другим объектом изобретения является способ получения эластомерного стереоблочного полипропилена с контролируемой длиной изотактических последовательностей, в котором процесс ведут в присутствии гомогенной каталитической системы по пп.1-3. Этот объект изобретения проиллюстрирован примерами.Another object of the invention is a method for producing an elastomeric stereo block polypropylene with a controlled length of isotactic sequences, in which the process is carried out in the presence of a homogeneous catalyst system according to claims 1-3. This object of the invention is illustrated by examples.
Заявляемую гомогенную каталитическую систему используют для синтеза полиолефинов. В качестве олефинов могут быть использованы этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1. Процесс полимеризации пропилена проводят в среде углеводородных или ароматических растворителей, преимущественно в толуоле при парциальных давлениях мономера 1-9 атм. При осуществлении заявляемого способа получения эластомерного стереоблочного полипропилена в качестве олефина используют пропилен. Синтез ПП с использованием заявляемой каталитической системы изложен в нижеприведенных примерах.The inventive homogeneous catalyst system is used for the synthesis of polyolefins. As olefins, ethylene, propylene, butene-1, hexene-1 can be used. The polymerization of propylene is carried out in an environment of hydrocarbon or aromatic solvents, mainly in toluene at partial monomer pressures of 1-9 atm. When implementing the inventive method for producing an elastomeric stereoblock polypropylene, propylene is used as an olefin. The synthesis of PP using the inventive catalytic system is described in the examples below.
Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков каталитической системы и способа получения целевого продукта впервые позволяет достичь положительного эффекта с помощью описываемого технического решения, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и оригинальности.Thus, the analysis of the existing scientific, technical and patent literature showed that the claimed combination of features of the catalytic system and the method of obtaining the target product for the first time allows to achieve a positive effect using the described technical solution, which confirms the compliance of the claimed invention with the criteria of novelty and originality.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. В примерах приведены эксперименты по полимеризации пропилена в присутствии каталитической системы по прототипу (CF3COCHCOCF3)2ZrCl2 (1) с использованием МАО в качестве сокатализатора и примеры с заявляемой каталитической системой (CF3COCHCOCF3)2ZrCl2 (1) + MgOC+AliBu3, либо (CF3COCHCOCF3)2TiCl2 (2) + MgOC+AliBu3 в качестве сокатализатора.The invention is illustrated by the following examples. The examples show experiments on the polymerization of propylene in the presence of a catalytic system according to the prototype (CF 3 COCHCOCF 3 ) 2 ZrCl 2 (1) using MAO as a cocatalyst and examples with the inventive catalytic system (CF 3 COCHCOCF 3 ) 2 ZrCl 2 (1) + MgOC + Al i Bu 3 , or (CF 3 COCHCOCF 3 ) 2 TiCl 2 (2) + MgOC + Al i Bu 3 as a cocatalyst.
Пример 1. (Для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в реакции полимеризации пропилена с использованием МАО в качестве сокатализатора).Example 1. (To compare the inventive catalyst system of the prototype in the polymerization of propylene using MAO as a cocatalyst).
Полимеризацию проводили в стальном реакторе объемом 0,2 л. В предварительно откачанный реактор вводили 60 мл толуола и 1,74 мл (2,64·10-3 моля) МАО в виде 10% раствора в толуоле. Реактор нагревали до 20°С. Раствор насыщали пропиленом до Р=9,1 атм в течение нескольких минут при интенсивном перемешивании. Полимеризацию начинали разрушением ампулы, в которую предварительно поместили 3,0 мг (5,28·10-6 моля) комплекса (1). Через 60 минут полимеризацию прекращали путем сбрасывания давления пропилена и введением в реактор С2Н5OH, подкисленного HCl. Смесь перемешивали в течение нескольких часов. Полученный ПП промывали, фильтровали и сушили в вакууме при 60°С до постоянной массы. Выход полимера 2,8 г. Активность 535 кгПП/(моль Zr·ч), Mw=122000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out in a 0.2 L steel reactor. 60 ml of toluene and 1.74 ml (2.64 · 10 -3 mol) of MAO in the form of a 10% solution in toluene were introduced into the pre-evacuated reactor. The reactor was heated to 20 ° C. The solution was saturated with propylene to P = 9.1 atm for several minutes with vigorous stirring. The polymerization was started by breaking the ampoule, in which 3.0 mg (5.28 · 10 -6 mol) of the complex (1) were previously placed. After 60 minutes, the polymerization was stopped by depressurizing the propylene and introducing into the reactor C 2 H 5 OH acidified with HCl. The mixture was stirred for several hours. The resulting PP was washed, filtered and dried in vacuum at 60 ° C to constant weight. The polymer yield was 2.8 g. The activity was 535 kgPP / (mol Zr · h), M w = 122000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 2. (Для сравнения с примером 1 заявляемой каталитической системы в полимеризации пропилена).Example 2. (For comparison with example 1 of the inventive catalyst system in the polymerization of propylene).
Полимеризацию проводили как в примере 1. В качестве катализатора использовали комплекс (1) в количестве 3,0 мг (5,28·10-6 моля) вместе с алкилирующим агентом MgBuCl в количестве 1,23 мг (1,06·10-5 моля), запаянные в стеклянную ампулу. В качестве сокатализатора использовали AliBu3 в количестве 524,7 мг (2,64·10-3 моля). Полимеризацию ведут при 22°С и РСЗ=9,1 атм в течение 60 минут. Выход полимера 3,4 г. Активность 651,5 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=144000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 1. As the catalyst used complex (1) in an amount of 3.0 mg (5.28 · 10 -6 mol) together with an alkylating agent MgBuCl in an amount of 1.23 mg (1.06 · 10 -5 praying) sealed in a glass ampoule. Al i Bu 3 in the amount of 524.7 mg (2.64 · 10 -3 mol) was used as cocatalyst. The polymerization is carried out at 22 ° C and P SZ = 9.1 ATM for 60 minutes. The polymer yield of 3.4 g. Activity 651.5 kgPP / (mol Zr · h). M w = 144000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 3. (Для сравнения с примером 2 заявляемой каталитической системы в полимеризации пропилена. Эффект отношения Al/Zr).Example 3. (For comparison with example 2 of the inventive catalyst system in the polymerization of propylene. The effect of the ratio Al / Zr).
Полимеризацию проводили как в примере 2. В качестве сокатализатора использовали AliBu3 в количестве 209 мг (1,06·10-3 моля), комплекс (1) в количестве 3,0 мг (5,28 10'6 моля) и MgBuCl в количестве 1,23 мг (1,06·10-5 моля). Полимеризацию ведут при 22°С. Время реакции 60 минут. Выход полимера 2,3 г. Активность 430 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=161000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 2. Al i Bu 3 was used as cocatalyst in an amount of 209 mg (1.06 · 10 -3 mol), complex (1) in an amount of 3.0 mg (5.28 10 ' 6 mol) and MgBuCl in an amount of 1.23 mg (1.06 · 10 -5 mol). The polymerization is carried out at 22 ° C. The reaction time is 60 minutes. The polymer yield is 2.3 g. Activity is 430 kgPP / (mol Zr · h). M w = 161000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 4. (Для сравнения заявляемой каталитической системы в полимеризации пропилена с примером 3. Эффект отношения Al/Zr).Example 4. (To compare the inventive catalyst system in the polymerization of propylene with example 3. The effect of the ratio Al / Zr).
Полимеризацию проводили как в примере 2. В качестве сокатализатора использовали AliBu3 в количестве 104,5 мг (5,28·10-4 моля). Выход полимера 2,9 г. Активность 556 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=89000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in Example 2. Al i Bu 3 in the amount of 104.5 mg (5.28 · 10 -4 mol) was used as cocatalyst. The polymer yield is 2.9 g. Activity is 556 kgPP / (mol Zr · h). M w = 89000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 5. (Эффект влияния отношения Al/Zr, сравнение с примером 4).Example 5. (Effect of the ratio Al / Zr, comparison with example 4).
Полимеризацию проводили как в примере 2. Использовали AliBu3 в количестве 313,6 мг (1,58·10-3 моля). Выход полимера 5,6 г. Активность 1058 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=187000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 2. Used Al i Bu 3 in the amount of 313.6 mg (1.58 · 10 -3 mol). The polymer yield of 5.6 g. Activity 1058 kgPP / (mol Zr · h). M w = 187000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 6. (Эффект влияния отношения Al/Zr, сравнение с примером 5).Example 6. (Effect of the ratio Al / Zr, comparison with example 5).
Полимеризацию проводили как в примере 2. Использовали AliBu3 в количестве 1,045 г (5,28·10-3 моля). Выход полимера 3,7 г. Активность 708 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=155000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С. Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 2. Used Al i Bu 3 in the amount of 1.045 g (5.28 · 10 -3 mol). The polymer yield of 3.7 g. Activity 708 kgPP / (mol Zr · h). M w = 155000 (data for measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C. Data on stereoregularity are given in the table.
Из сравнения примеров 2-6 следует, что наблюдается оптимальное соотношение Al/М, при котором максимальны активность каталитической системы и ММ полимера.From a comparison of examples 2-6 it follows that there is an optimal Al / M ratio at which the activity of the catalytic system and the MM polymer are maximal.
Пример 7. (Для сравнения заявляемой каталитической системы в полимеризации пропилена с участием AliBu3 в качестве сокатализатора. Эффект влияния концентрации катализатора. Сравнение с примером 5).Example 7. (To compare the inventive catalytic system in the polymerization of propylene with the participation of Al i Bu 3 as cocatalyst. The effect of the concentration of the catalyst. Comparison with example 5).
Полимеризацию проводили как в примере 2. В качестве сокатализатора использовали AliBu3 в количестве 4,1 г (2,07·10-2 моля), комплекс (1) в количестве 40 мг (6,9·10-5 моля) и MgBuCl в количестве 16.1 мг (13,8·10-5 моля). Время полимеризации 180 минут. Выход полимера 7,6 г. Активность 110 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=72000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 2. As cocatalyst used Al i Bu 3 in the amount of 4.1 g (2.07 · 10 -2 mol), complex (1) in the amount of 40 mg (6.9 · 10 -5 mol) and MgBuCl in an amount of 16.1 mg (13.8 · 10 -5 mol). Polymerization time 180 minutes. The polymer yield is 7.6 g. The activity is 110 kgPP / (mol Zr · h). M w = 72000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 8. (Эффект влияния концентрации катализатора. Сравнение с примером 7).Example 8. (Effect of the concentration of catalyst. Comparison with example 7).
Полимеризацию проводили как в примере 2. Комплекс (1) использовали в количестве 6,22 мг (1,08·10-5 моля), AliBu3 в количестве 0,641 г (3,24·10-3 моля), и MgBuCl в количестве 2,5 мг (2,16·10-5 моля). Время полимеризации 180 минут. Выход полимера 3,5 г. Активность 269 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=341000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 2. Complex (1) was used in an amount of 6.22 mg (1.08 · 10 -5 mol), Al i Bu 3 in an amount of 0.641 g (3.24 · 10 -3 mol), and MgBuCl in an amount of 2.5 mg (2.16 · 10 -5 mol). Polymerization time 180 minutes. The polymer yield of 3.5 g. Activity 269 kgPP / (mol Zr · h). M w = 341000 (data of measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Data on stereoregularity are given in the table.
Полученный полимер обладает следующими характеристиками: модуль упругости (Е) 4,9 МПа, напряжение при разрыве (σр) 2,4 МПа, удлинение при разрыве (εр) 1050%, остаточное удлинение (εост) 25%. Температура плавления Тпл 153°С. Кристалличность (χ) 14%.The resulting polymer has the following characteristics: elastic modulus (E) 4.9 MPa, tensile stress (σ p ) 2.4 MPa, elongation at break (ε p ) 1050%, residual elongation (ε ost ) 25%. Melting point T pl 153 ° C. Crystallinity (χ) 14%.
Пример 9. (Эффект влияния концентрации катализатора).Example 9. (The effect of the concentration of the catalyst).
Полимеризацию проводили так же, как в примере 2. Комплекс (1) использовали в количестве 1,2 мг (2,08·10-6 моля), в качестве сокатализатора использовали AliBu3 в количестве 0,123 г (6,24·10-4 моля), и MgBuCl в количестве 0,48 мг (4,16·10-6 моля). Время полимеризации 60 минут. Выход полимера 4,2 г. Активность 1557 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=167000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице. Полученный полимер обладает следующими характеристиками: Е=2,5 МПа, σр=0,2 МПа, εр=1760%, εост=34%, Тпл=145°С, χ=5,7%.The polymerization was carried out as in example 2. Complex (1) was used in an amount of 1.2 mg (2.08 · 10 -6 mol), Al i Bu 3 was used as a cocatalyst in an amount of 0.123 g (6.24 · 10 -4 mol), and MgBuCl in an amount of 0.48 mg (4.16 · 10 -6 mol). Polymerization time 60 minutes. The polymer yield of 4.2 g. Activity 1557 kgPP / (mol Zr · h). M w = 167000 (data of measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Data on stereoregularity are given in the table. The resulting polymer has the following characteristics: E = 2.5 MPa, σ p = 0.2 MPa, ε p = 1760%, ε ost = 34%, T mp = 145 ° C, χ = 5.7%.
Примеры 7-9 демонстрируют, что концентрация катализатора существенным образом влияет на активность каталитической системы, молекулярную массу и стереорегулярность полипропилена.Examples 7-9 demonstrate that the concentration of the catalyst significantly affects the activity of the catalytic system, the molecular weight and stereoregularity of polypropylene.
Пример 10. (Для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в полимеризации пропилена с использованием МАО в качестве сокатализатора. Сравнение с примером 9).Example 10. (To compare the inventive catalytic system of the prototype in the polymerization of propylene using MAO as a cocatalyst. Comparison with example 9).
Полимеризацию проводили как в примере 1. Использовали МАО в виде 10% раствора в толуоле в количестве 0,82 мл (1,26·10-3 моля). Комплекс (1) в количестве 1,4 мг (2,5·10-6 моля). Полимеризацию ведут при 20°С в течение 60 минут. Выход полимера 2,4 г. Активность 960 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=146000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице. Полученный полимер обладает следующими характеристиками: Е=3,6 МПа, σр=0,5 МПа, εр=1160%, εост=52%, Tпл=144°C, χ=5,1%.The polymerization was carried out as in example 1. Used MAO in the form of a 10% solution in toluene in an amount of 0.82 ml (1.26 · 10 -3 mol). Complex (1) in an amount of 1.4 mg (2.5 · 10 -6 mol). The polymerization is carried out at 20 ° C for 60 minutes. The polymer yield is 2.4 g. Activity is 960 kgPP / (mol Zr · h). M w = 146000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Data on stereoregularity are given in the table. The resulting polymer has the following characteristics: E = 3.6 MPa, σ p = 0.5 MPa, ε p = 1160%, ε ost = 52%, T PL = 144 ° C, χ = 5.1%.
Из сравнения механических испытаний образцов ПП, полученных в примерах 9 и 10 следует, что полимер, синтезированный с использованием каталитической системы (1) + MgOC+ТИБА, обладает более высокими эластическими свойствами, чем полимер, полученный с использованием каталитической системы (1) + МАО.From a comparison of the mechanical tests of PP samples obtained in examples 9 and 10, it follows that the polymer synthesized using the catalyst system (1) + MgOC + TIBA has higher elastic properties than the polymer obtained using the catalyst system (1) + MAO .
Пример 11. (Для сравнения заявляемой каталитической системы в полимеризации пропилена с участием AliBu3 в качестве сокатализатора. Эффект влияния концентрации мономера. Сравнение с примером 1).Example 11. (To compare the inventive catalyst system in the polymerization of propylene with the participation of Al i Bu 3 as a cocatalyst. The effect of the concentration of monomer. Comparison with example 1).
Полимеризацию проводили как в примере 1. В качестве сокатализатора использовали AliBu3 в количестве 318 мг (1,61·10-3 моля), комплекс (1) в количестве 3,1 мг (5,38·10-6 моля) и MgC3H7Cl в количестве 1,1 мг (10,76·10-6 моля). Полимеризацию ведут при давлении пропилена 9,1 атм при 20°С в течение 60 минут. Выход полимера 5,5 г. Активность 1022 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=113000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 1. Al i Bu 3 in the amount of 318 mg (1.61 · 10 -3 mol) was used as the cocatalyst, the complex (1) in the amount of 3.1 mg (5.38 · 10 -6 mol) and MgC 3 H 7 Cl in an amount of 1.1 mg (10.76 · 10 -6 mol). The polymerization is carried out at a propylene pressure of 9.1 atm at 20 ° C for 60 minutes. The polymer yield 5.5 g. Activity 1022 kgPP / (mol Zr · h). M w = 113000 (data of measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 12. (Эффект влияния концентрации мономера. Сравнение с примером 11).Example 12. (The effect of the concentration of monomer. Comparison with example 11).
Полимеризацию проводили как в примере 11 при давлении пропилена РСЗ=4,2 атм в течение 60 минут. Выход полимера 1,3 г. Активность 201 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=75000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 11 at a propylene pressure P C3 = 4.2 atm for 60 minutes. The polymer yield of 1.3 g. Activity 201 kgPP / (mol Zr · h). M w = 75000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 13. (Эффект влияния концентрации мономера. Сравнение с примером 12).Example 13. (Effect of monomer concentration. Comparison with example 12).
Полимеризацию проводили как в примере 10 при давлении пропилена РСЗ=2,6 атм в течение 60 минут. Выход полимера 0,25 г. Активность 40 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=37000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 10 at a propylene pressure P C3 = 2.6 atm for 60 minutes. The polymer yield of 0.25 g. Activity 40 kgPP / (mol Zr · h). M w = 37000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Data on stereoregularity are given in the table.
Из сравнения опытов 5, 11-13 видно, что с увеличением концентрации пропилена растет активность системы, молекулярная масса полипропилена и содержание изотактических стереоблоков в макромолекуле.A comparison of experiments 5, 11-13 shows that with an increase in the concentration of propylene, the activity of the system, the molecular weight of polypropylene and the content of isotactic stereo blocks in the macromolecule increase.
Пример 14. (Для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в полимеризации пропилена с использованием МАО в качестве сокатализатора. Температурный эффект).Example 14. (To compare the inventive catalyst system of the prototype in the polymerization of propylene using MAO as a cocatalyst. Temperature effect).
Полимеризацию проводили как в примере 1. Использовали МАО в виде 10% раствора в толуоле в количестве 2,3 мл (5·10-3 моля). Комплекс (1) в количестве 5,76 мг (1·10-5 моля), при давлении 9,1 атм и температуре Т=7°С в течение 120 минут. Выход полимера 8,7 г. Активность 870 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=205000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Тпл=147°С, χ=5,2%. Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 1. Used MAO in the form of a 10% solution in toluene in an amount of 2.3 ml (5 · 10 -3 mol). Complex (1) in an amount of 5.76 mg (1 · 10 -5 mol), at a pressure of 9.1 atm and a temperature of T = 7 ° C for 120 minutes. The polymer yield is 8.7 g. Activity is 870 kgPP / (mol Zr · h). M w = 205000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Mp = 147 ° C, χ = 5.2%. Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 15. (Для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в полимеризации пропилена с использованием AliBu3 в качестве сокатализатора. Температурный эффект).Example 15. (To compare the inventive catalyst system of the prototype in the polymerization of propylene using Al i Bu 3 as a cocatalyst. Temperature effect).
Полимеризацию проводили как в примере 14. Использовали в качестве сокатализатора AliBu3 в количестве 1,36 мл (3·10-3 моля). Комплекс (1) в количестве 5,8 мг (1·10-5 моля) и MgBuCl в количестве 0,32 мл (2·10-5 моля). Полимеризацию проводили при 9,1 атм и температуре 7°С в течение 180 минут. Выход полимера 8,2 г. Активность 659 кгПП/(моль Zr·ч). Мw=395000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Тпл=150°С, χ=9%. Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 14. Used as cocatalyst Al i Bu 3 in the amount of 1.36 ml (3 · 10 -3 mol). Complex (1) in an amount of 5.8 mg (1 · 10 -5 mol) and MgBuCl in an amount of 0.32 ml (2 · 10 -5 mol). The polymerization was carried out at 9.1 atm and a temperature of 7 ° C for 180 minutes. The polymer yield of 8.2 g. Activity 659 kgPP / (mol Zr · h). M w = 395000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decaline at 135 ° C). Mp = 150 ° C, χ = 9%. Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 16. (Эффект влияния температуры полимеризации, сравнение с примером 15).Example 16. (The effect of the polymerization temperature, comparison with example 15).
Полимеризацию проводили как в примере 15 при температуре -5°С в течение 180 минут. Выход полимера 16,0 г. Активность 1300 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=455000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Тпл=153°С, χ=11%. Данные по стереорегулярности приведены в таблице. Полученный полимер обладает следующими характеристиками: Е=7,0 МПа, σр=4,5 МПа, εp=1290%, εост=80%, Тпл=153°С, χ=11%.The polymerization was carried out as in example 15 at a temperature of -5 ° C for 180 minutes. The polymer yield is 16.0 g. Activity is 1300 kgPP / (mol Zr · h). M w = 455000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Mp = 153 ° C, χ = 11%. Data on stereoregularity are given in the table. The resulting polymer has the following characteristics: E = 7.0 MPa, σ p = 4.5 MPa, ε p = 1290%, ε ost = 80%, T mp = 153 ° C, χ = 11%.
Пример 17. (Эффект влияния температуры полимеризации, сравнение с примером 16).Example 17. (Effect of the effect of polymerization temperature, comparison with example 16).
Полимеризацию проводили как в примере 15 при температуре 20°С в течение 180 минут. Выход полимера 4,8 г. Активность 357 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=341000 (вискозиметрические данные). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 15 at a temperature of 20 ° C for 180 minutes. The polymer yield of 4.8 g. Activity 357 kgPP / (mol Zr · h). M w = 341000 (viscometric data). Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 18. (Эффект влияния температуры полимеризации, сравнение с примером 17).Example 18. (The effect of the polymerization temperature, comparison with example 17).
Полимеризацию проводили как в примере 15 при температуре 28°С в течение 90 минут. Выход полимера 3,1 г. Активность 260 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=308000 (вискозиметрические данные). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 15 at a temperature of 28 ° C for 90 minutes. The polymer yield of 3.1 g. Activity 260 kgPP / (mol Zr · h). M w = 308000 (viscometric data). Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 19. (Эффект влияния температуры полимеризации, сравнение с примером 18).Example 19. (The effect of the polymerization temperature, comparison with example 18).
Полимеризацию проводили как в примере 15 при температуре Т=50°С в течение 60 минут. Выход полимера 0,4 г. Активность 40 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=160000 (вискозиметрические данные). Тпл=153,6°С, χ=3,5%. Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 15 at a temperature of T = 50 ° C for 60 minutes. The polymer yield of 0.4 g. Activity 40 kgPP / (mol Zr · h). M w = 160000 (viscometric data). Mp = 153.6 ° C, χ = 3.5%. Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 20. (Использование в качестве магнийорганического соединения MgC2H5Cl).Example 20. (Use as an organomagnesium compound MgC 2 H 5 Cl).
Полимеризацию проводили как в примере 2. AliBu3 использовали в количестве 313,6 мг (15,84·10-4 моля), комплекс (1) в количестве 3,0 мг (5,28·10-6 моля) и MgC2H5Cl в количестве 0,93 мг (10,56·10-6 моля). Полимеризацию ведут при давлении пропилена 6,2 атм при 20°С в течение 60 минут. Выход полимера 4,0 г. Активность 757 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=107000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out as in example 2. Al i Bu 3 was used in an amount of 313.6 mg (15.84 · 10 -4 mol), complex (1) in an amount of 3.0 mg (5.28 · 10 -6 mol) and MgC 2 H 5 Cl in an amount of 0.93 mg (10.56 · 10 -6 mol). The polymerization is carried out at a propylene pressure of 6.2 atm at 20 ° C for 60 minutes. The polymer yield is 4.0 g. Activity is 757 kgPP / (mol Zr · h). M w = 107000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 21. (Использование в качестве магнийорганического соединения MgBU2).Example 21. (Use as an organomagnesium compound MgBU 2 ).
Полимеризацию проводили аналогично примеру 2. AliBu3 использовали в количестве 211 мг (1,07·10-3 моля), комплекс (1) в количестве 2,05 мг (3,56·10-6 моля) и Mg(C4H9)2 в количестве 0,9 мг (7,12·10-6 моля). Полимеризацию ведут 120 минут при давлении пропилена 9,1 атм. Выход полипропилена 5,9 г. Активность 1265 кгПП/(моль Zr·ч). Mw=245000 (вискозиметрические данные). Тпл=152°С, χ=7%. Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out analogously to example 2. Al i Bu 3 was used in an amount of 211 mg (1.07 · 10 -3 mol), complex (1) in an amount of 2.05 mg (3.56 · 10 -6 mol) and Mg (C 4 H 9 ) 2 in an amount of 0.9 mg (7.12 · 10 -6 mol). The polymerization is carried out for 120 minutes at a propylene pressure of 9.1 atm. Polypropylene yield 5.9 g. Activity 1265 kgPP / (mol Zr · h). M w = 245000 (viscometric data). Mp = 152 ° C, χ = 7%. Data on stereoregularity are given in the table.
Пример 22. (Эффект влияния металла, сравнение с примером 5).Example 22. (Effect of the influence of metal, comparison with example 5).
Полимеризацию проводили аналогично примеру 1. В качестве сокатализатора использовали AliBu3 в количестве 211 мг (1,07·10-3 моля), комплекс (2) в количестве 1,9 мг (3,56·10-6 моля) и Mg(C4H9)2 в количестве 1,0 мг (7,12·10-6 моля). Полимеризацию ведут при 22°С при давлении пропилена 9,1 атм в течение 60 минут. Выход полипропилена 3,4 г. Активность 955 кгПП/(моль Ti·ч). Mw=176000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Тпл=145°С, χ=5%. Данные по стереорегулярности приведены в таблице.The polymerization was carried out analogously to example 1. As an cocatalyst, Al i Bu 3 was used in an amount of 211 mg (1.07 · 10 -3 mol), complex (2) in an amount of 1.9 mg (3.56 · 10 -6 mol) and Mg (C 4 H 9 ) 2 in an amount of 1.0 mg (7.12 · 10 -6 mol). The polymerization is carried out at 22 ° C with a propylene pressure of 9.1 atm for 60 minutes. The yield of polypropylene is 3.4 g. Activity 955 kgPP / (mol Ti · h). M w = 176000 (data from measuring the viscosity of a polymer solution in decalin at 135 ° C). Mp = 145 ° C, χ = 5%. Data on stereoregularity are given in the table.
Сравнение примеров 2, 9, 15 с примерами 1, 10, 14 (по прототипу) показывает, что заявляемая каталитическая система в полимеризации пропилена является сравнимой по активности с системой с использованием МАО в качестве сокатализатора и приводит к образованию высокомолекулярного эластомерного стереоблочного полипропилена.A comparison of examples 2, 9, 15 with examples 1, 10, 14 (according to the prototype) shows that the inventive catalytic system in the polymerization of propylene is comparable in activity to the system using MAO as a cocatalyst and leads to the formation of high molecular weight elastomeric stereoblock polypropylene.
Приведенные примеры демонстрируют, что активность системы, молекулярные массы и стереорегулярность полипропилена можно регулировать варьированием условий проведения реакции, концентрации мономера и катализатора, а также температуры и соотношения компонентов сокатализатор/катализатор.The above examples demonstrate that the activity of the system, molecular weights and stereoregularity of polypropylene can be controlled by varying the reaction conditions, the concentration of monomer and catalyst, as well as the temperature and ratio of the cocatalyst / catalyst components.
Описанные примеры показывают, что заявляемая каталитическая система в синтезе полипропилена позволяет:The described examples show that the inventive catalyst system in the synthesis of polypropylene allows you to:
1. Получать эластомерный стереоблочный ПП в одну стадию in situ, исключая промежуточный синтез диалкильного производного переходного металла, что упрощает технологию производства целевого продукта.1. Receive elastomeric stereo block PP in one stage in situ, excluding the intermediate synthesis of dialkyl derivative of the transition metal, which simplifies the production technology of the target product.
2. Обеспечить высокую активность замещенных ацетилацетонатных комплексов, сравнимую с активностью каталитических систем, содержащих МАО в качестве сокатализатора, при концентрациях металлокомплексов 10-3-10-5 моль/л.2. To ensure high activity of substituted acetylacetonate complexes, comparable with the activity of catalytic systems containing MAO as a cocatalyst, at concentrations of metal complexes of 10 -3 -10 -5 mol / L.
3. Использовать вместо дорогостоящего МАО значительно более дешевый и доступный триалкилалюминий.3. Use, instead of the expensive MAO, a much cheaper and affordable trialkylaluminum.
4. Понизить концентрацию алюминийорганического соединения в реакционной среде при проведении полимеризации (при молярном соотношении сокатализатор/катализатор 100-300).Таким образом, достигается очистка реакционной среды от примесей, снижается себестоимость продукта, устраняется необходимость специальной отмывки полимера от алюминийалкила.4. To lower the concentration of organoaluminum compounds in the reaction medium during polymerization (at a cocatalyst / catalyst molar ratio of 100-300). Thus, purification of the reaction medium from impurities is achieved, the cost of the product is reduced, and the need for special polymer washing from aluminum alkyl is eliminated.
Заявляемая трехкомпонентная каталитическая система, помимо перечисленных выше преимуществ перед каталитическими системами с использованием МАО в качестве сокатализатора, является эффективной в синтезе эластомерного стереоблочного полипропилена. Заявляемая каталитическая система для синтеза эластомерного стереоблочного полипропилена создает возможность эффективно, целенаправленно контролировать синтез эластомерного стереоблочного полипропилена высокой молекулярной массы.The inventive three-component catalytic system, in addition to the above advantages over catalytic systems using MAO as a cocatalyst, is effective in the synthesis of elastomeric stereoblock polypropylene. The inventive catalytic system for the synthesis of elastomeric stereoblock polypropylene creates the ability to effectively, purposefully control the synthesis of elastomeric stereoblock polypropylene of high molecular weight.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004122576/04A RU2275380C2 (en) | 2004-07-26 | 2004-07-26 | Complex organometallic propylene polymerization catalyst and method for production of elastomer stereoblock polypropylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004122576/04A RU2275380C2 (en) | 2004-07-26 | 2004-07-26 | Complex organometallic propylene polymerization catalyst and method for production of elastomer stereoblock polypropylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004122576A RU2004122576A (en) | 2006-01-27 |
| RU2275380C2 true RU2275380C2 (en) | 2006-04-27 |
Family
ID=36047226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004122576/04A RU2275380C2 (en) | 2004-07-26 | 2004-07-26 | Complex organometallic propylene polymerization catalyst and method for production of elastomer stereoblock polypropylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2275380C2 (en) |
-
2004
- 2004-07-26 RU RU2004122576/04A patent/RU2275380C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| М.Shmulinson, M.G.Fereres, A.Lisovskii, E.Nelkenbaum, R.Semiat, M.S.Eisen. Formation of elastomeric polypropylene promoted by racemic acetylacetonate group 4 complexes. Organometallics, 2000, 19, 1208. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004122576A (en) | 2006-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100352920B1 (en) | Syndiotactic polypropylene prepared using silyl bridged metallocenes | |
| FI59603C (en) | OLEFIN-POLYMERISERINGSKATALYSATOR FOERFARANDE FOER DESS FRAMSTAELLNING OCH FOERFARANDE FOER POLYMERISERING AV OLEFINER GENOM DENNA KATALYSATORN | |
| FI88047B (en) | PAO TVENNE ELECTRIC CONNECTOR BASERAD CATALYST FOR POLYMERIZATION AV OLEFINER | |
| FI88049B (en) | POLYOLEFIN MED STORA PORER, FOERFARANDE FOER DESS FRAMSTAELLNING OCH EN I FOERFARANDET ANVAEND KATALYSATOR | |
| EP0955305B1 (en) | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it | |
| US20080020928A1 (en) | Process to produce polyolefins using metallocene catalysts | |
| US9540459B2 (en) | Production method of olefin polymer and olefin polymerization catalyst | |
| US9944728B2 (en) | Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene | |
| WO2001030858A1 (en) | Stereospecific living polymerization of olefins by a novel ziegler-natta catalyst composition | |
| EP0951488B1 (en) | High melt flow propylene polymer produced by gas-phase polymerization | |
| KR102499596B1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING PROPYLENE POLYMER | |
| JPH08311077A (en) | Production of organic aluminoxy compound | |
| RU2727806C1 (en) | Novel metallocene catalyst compound for producing a polyolefin resin or a method for production thereof | |
| JPH07650B2 (en) | Method for producing catalyst component for olefin polymerization | |
| KR20190062176A (en) | Polypropylene and method for preparing the same | |
| JP3354987B2 (en) | Catalyst system for stereospecific polymerization of α-olefin, its polymerization method and obtained polymer | |
| KR100216665B1 (en) | Solid catalyst for use in stereospecific alpha-olefin polymerization, process of preparation and polymerization process using the same | |
| RU2275380C2 (en) | Complex organometallic propylene polymerization catalyst and method for production of elastomer stereoblock polypropylene | |
| JP4524275B2 (en) | A vinyl group- and polar group-containing propylene copolymer and a method for producing a polymer using the same. | |
| JP2015137352A (en) | Method of producing olefin polymer | |
| TW202112446A (en) | Method for preparing cocatalyst compound using anhydrous hydrocarbon solvent | |
| JP5567764B2 (en) | Butene-1 (co) polymer with low isotacticity | |
| US8598285B2 (en) | Process for the preparation of polymer of 1-butene | |
| US20240018171A1 (en) | Novel titanium complexes as catalysts for alpha olefin polymerization | |
| WO2023144126A1 (en) | Catalyst composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 12-2006 FOR TAG: (72) |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090727 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20100510 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120727 |