RU2273515C2

RU2273515C2 - Process for production of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen

Info

Publication number: RU2273515C2
Application number: RU2003105239/12A
Authority: RU
Inventors: Фредерик Виллем Хендрик ГИМПЕЛЬ (NL); Фредерик Виллем Хендрик ГИМПЕЛЬ; ХАРДЕВЕЛЬД Роберт Мартейн ВАН (NL); Хардевельд Роберт Мартейн Ван; Каролус Маттиас Анна Мари МЕСТЕРС (NL); Каролус Маттиас Анна Мария Местерс; Герардус Петрус Ламбертус НИСЕН (NL); Герардус Петрус Ламбертус НИСЕН; Франсискус Йоханнес Мари СХРАУВЕН (NL); Франсискус Йоханнес Мария СХРАУВЕН; Гей Лоде Магда Мари ВЕРБИСТ (NL); Гей Лоде Магда Мария ВЕРБИСТ
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2006-04-10
Also published as: AR029961A1; MXPA03000662A; AU2001287603B2; WO2002007872A1; ZA200300334B; AU8760301A; MY124803A; NO20030371L; DZ3395A1; CA2416459A1; EP1303348A1; NO20030371D0; NZ523660A

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis catalysts.

SUBSTANCE: process is effected in reactor containing compacted bed of supported catalyst including group VIII metal, in particular cobalt, said metal being partially present in its metallic form. Supported catalyst has, on its outside surface, catalytically active metal. Compacted bed is characterized by having hollow volume more than 50 vol % and specific surface area more than 10 cm²/cm³, which is calculated as total outside surface of particles divided by bed volume.

EFFECT: improved economical efficiency of process.

8 cl, 3 tbl, 7 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретение.The technical field to which the invention relates.

Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов из углерода и водорода в присутствии катализатора, осуществляемого в реакторе, в котором содержится уплотненный слой нанесенного катализатора.The present invention relates to a method for producing hydrocarbons from carbon and hydrogen in the presence of a catalyst carried out in a reactor that contains a packed bed of supported catalyst.

Предшествующий уровень техникиState of the art

Каталитическое получение углеводородов из синтез-газа, то есть смеси монооксида углерода и водорода, хорошо известно из уровня техники и обычно его называют синтезом Фишера-Тропша.The catalytic production of hydrocarbons from synthesis gas, that is, a mixture of carbon monoxide and hydrogen, is well known in the art and is usually called Fischer-Tropsch synthesis.

Катализаторы, которые подходят для использования в синтезе Фишера-Тропша, обычно содержат каталитически активный металл из УТЛ группы Периодической таблицы элементов (Справочник по химии и физике, 68е издание, CRC Press, 1987-1988), нанесенный на тугоплавкий оксид, такой как оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид кремния, или смеси таких оксидов. В частности, хорошо известными каталитически активными металлами для таких катализаторов являются железо, никель, кобальт и рутений. Можно сослаться на патенты ЕР-А-398420, ЕР-А-178008, ЕР-А-167215, ЕР-А-168894, ЕР-А-363537, ЕР-А-498976 и ЕР-А-71770.Catalysts that are suitable for use in Fischer-Tropsch synthesis typically contain catalytically active metal from the UTL group of the Periodic Table of Elements (Handbook of Chemistry and Physics, 68th Edition, CRC Press, 1987-1988) supported on a refractory oxide such as alumina titanium dioxide, zirconia, silicon dioxide, or mixtures of such oxides. In particular, the well-known catalytically active metals for such catalysts are iron, nickel, cobalt and ruthenium. You can refer to the patents EP-A-398420, EP-A-178008, EP-A-167215, EP-A-168894, EP-A-363537, EP-A-498976 and EP-A-71770.

В синтезе Фишера-Тропша, как и во многих других химических реакциях, нанесенный катализатор, реагенты и разбавитель, если он присутствует, при контакте между собой обычно образуют трехфазную систему, содержащую газ, жидкость и твердое вещество. Такая трехфазная система может работать, например, в реакторе с уплотненным слоем катализатора или в реакторе с барботажем суспензии. Реактор с уплотненным слоем может содержать уплотненный слой твердых, относительно крупных частиц катализатора, через которые проходит поток газа или жидкости. Реактор с барботажем суспензии может содержать непрерывную фазу жидкости с твердыми, относительно мелкими частицами катализатора, суспендированными в этой жидкости, и газообразные реагенты, проходящие через слой жидкости в виде пузырьков. Обычно каталитически активный металл равномерно диспергирован по всем частицам катализатора.In the Fischer-Tropsch synthesis, as in many other chemical reactions, the supported catalyst, reagents, and diluent, if present, usually form a three-phase system containing gas, liquid, and solid upon contact with each other. Such a three-phase system can operate, for example, in a reactor with a compacted catalyst bed or in a reactor with a bubbling suspension. The packed bed reactor may comprise a packed bed of solid, relatively large catalyst particles through which a gas or liquid stream passes. A slurry bubble bubbling reactor may contain a continuous liquid phase with solid, relatively small catalyst particles suspended in the liquid, and gaseous reactants passing through the liquid layer in the form of bubbles. Typically, the catalytically active metal is uniformly dispersed throughout all catalyst particles.

Существует постоянный интерес к поиску катализаторов и каталитических систем для использования в синтезе Фишера-Тропша, которые могли бы обеспечить повышенную активность и улучшенную селективность при превращении монооксида углерода в ценные углеводороды, особенно в углеводороды, содержащие пять или более атомов углерода (в последующем «углеводороды С5+»), и на которых образуются минимальные количества метана, который обычно считается углеводородом, имеющим пониженную ценность.There is constant interest in the search for catalysts and catalytic systems for use in the Fischer-Tropsch synthesis, which could provide increased activity and improved selectivity in the conversion of carbon monoxide to valuable hydrocarbons, especially hydrocarbons containing five or more carbon atoms (hereinafter “C5 + hydrocarbons” "), And on which minimal amounts of methane are formed, which is usually considered to be a hydrocarbon of low value.

В патенте США 5545674 обсуждается применение в синтезе Фишера-Тропша катализаторов, которые имеют малую длину диффузии, то есть они обладают низким диффузионным сопротивлением. Такие катализаторы могут иметь вид мелкого порошка для использования в реакторе с барботажем суспензии, или они могут иметь вид так называемых «корочковых катализаторов». Эти корочковые катализаторы включают в себя относительно крупные частицы, которые содержат каталитически активный металл, расположенный исключительно в тонком внешнем слое частиц, вместо равномерного распределения металла по всем частицам. Корочковые катализаторы представляют интерес, главным образом, для использования в реакторе с уплотненным слоем. По сравнению с традиционными катализаторами, катализаторы с малой длиной диффузии обладают относительно высокой селективностью в отношении образования углеводородов С5+, причем на этих катализаторах подавляется образование метана. Как указано выше, катализаторы, которые имеют вид относительно мелкого порошка, можно удобно использовать в реакторе с барботажем суспензии. Однако существуют технологические затруднения при использовании корочковых катализаторов в реакторе с уплотненным слоем. Действительно, с учетом того факта, что в корочковых катализаторах каталитически активный металл присутствует только во внешнем слое частиц катализатора, в реакторе присутствует относительно малое количество каталитически активного металла. Это приводит к тому, что реактор имеет относительно низкую производительность в расчете на объем реактора, при условии неизменности стальных параметров процесса. Эту ситуацию нельзя удовлетворительно улучшить за счет использования традиционных форм катализатора, таких как бусы или сферы, экструдаты, подушки или т.п. Например, если прибегнуть к увеличению количества присутствующего каталитически активного металла путем уменьшения размера частиц катализатора, то могут возникнуть проблемы, связанные с большим перепадом давления в слое катализатора.US Pat. No. 5,545,674 discusses the use of catalysts in the Fischer-Tropsch synthesis that have a short diffusion length, that is, they have low diffusion resistance. Such catalysts may be in the form of a fine powder for use in a bubble bubbling reactor, or they may be in the form of so-called “crust catalysts”. These crusty catalysts include relatively large particles that contain a catalytically active metal located exclusively in a thin outer layer of particles, instead of uniformly distributing the metal over all particles. Inventory catalysts are of interest mainly for use in a compacted bed reactor. Compared to traditional catalysts, catalysts with a short diffusion length have relatively high selectivity for the formation of C5 + hydrocarbons, and methane formation is suppressed on these catalysts. As indicated above, catalysts that are in the form of a relatively fine powder can conveniently be used in a slurry bubbler reactor. However, there are technological difficulties when using crusty catalysts in a compacted bed reactor. Indeed, in view of the fact that catalytically active metal is present only in the outer layer of catalyst particles in crust catalysts, a relatively small amount of catalytically active metal is present in the reactor. This leads to the fact that the reactor has a relatively low productivity per volume of the reactor, provided that the steel process parameters are unchanged. This situation cannot be satisfactorily improved through the use of traditional forms of catalyst, such as beads or spheres, extrudates, pillows or the like. For example, if you resort to increasing the amount of catalytically active metal present by reducing the particle size of the catalyst, then problems associated with a large pressure drop in the catalyst bed may occur.

В общем виде эти проблемы возникают в любом процессе химического превращения, в котором имеется поток газа или жидкости и в котором играют роль диффузионные ограничения, связанные с твердым катализатором. Таким образом, при более общем рассмотрении является желательным найти решение проблемы использования корочкового катализатора в реакторе с уплотненным слоем в экономически привлекательном режиме работы.In general terms, these problems arise in any chemical transformation process in which there is a gas or liquid flow and in which diffusion limitations associated with the solid catalyst play a role. Thus, with a more general discussion, it is desirable to find a solution to the problem of using a crust catalyst in a packed bed reactor in an economically attractive mode of operation.

Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention

В качестве решения указанной проблемы в настоящем изобретении разработан способ получения углеводородов из смеси моноуглерода и водорода в присутствии катализатора в реакторе, содержащий уплотненный слой нанесенного катализатора, в котором нанесенный катализатор имеет внешнюю поверхность, содержащую каталитически активный металл. При этом уплотненный слой имеет объем пустот больше чем 50 об.% и площадь удельной поверхности больше чем 10 см²/см³, которую рассчитывают как отношение общей внешней площади поверхности частиц к объему слоя.As a solution to this problem, the present invention has developed a method for producing hydrocarbons from a mixture of carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst in a reactor, comprising a packed bed of supported catalyst, in which the supported catalyst has an outer surface containing a catalytically active metal. Moreover, the compacted layer has a void volume of more than 50 vol.% And a specific surface area of more than 10 cm ² / cm ³ , which is calculated as the ratio of the total external surface area of the particles to the volume of the layer.

При эксплуатации способа химического превращения, который включает поток газа или жидкости, уплотненный слой, который определен в соответствии с этим изобретением, обеспечивает преимущества низкого перепада давления в уплотненном слое и высокую производительность реактора. В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения изобретения это может быть достигнуто за счет применения уплотненного слоя частиц катализатора, которые являются относительно тонкими и имеют удлиненную форму, в частности частицы, которые в некоторой степени изогнуты, такие как стружки и куски скрученной проволоки или скрученной ленты. Предпочтительно это изобретение осуществляют в многотрубном реакторе с неподвижным слоем катализатора.In the operation of the chemical conversion method, which includes a gas or liquid stream, a densified layer, which is determined in accordance with this invention, provides the advantages of a low pressure drop in the densified layer and high reactor productivity. According to a preferred embodiment of the invention, this can be achieved by using a densified layer of catalyst particles that are relatively thin and elongated, in particular particles that are somewhat curved, such as shavings and pieces of twisted wire or twisted tape. Preferably, this invention is carried out in a fixed-bed multi-tube reactor.

Следует иметь в виду, что уплотненный слой нанесенного катализатора включает каталитически активный металл, который представляет собой металл VIII группы и который присутствует (по меньшей мере частично) в виде металла. Подходящий уплотненный слой, который можно использовать в настоящем изобретении, представляет собой нанесенный катализатор в виде слоя твердых относительно крупных частиц, или в виде фиксированных структур (или организованной упаковки), такой как проволочная сетка, гофрированный листовой материал, в котором могут присутствовать (или отсутствуют) перфорированные отверстия, тканые или нетканые структуры, соты и пены. Для общего рассмотрения колонн с упаковкой, особенно организованных упаковок, сделана ссылка на Справочник инженера-химика, Перри, 1984, 50е издание, с. от 18-19 до 18-41. Этот реактор особенно подходит для реакций, осуществляемых в ниспадающем потоке газа/жидкости.It should be borne in mind that the packed bed of supported catalyst comprises a catalytically active metal, which is a Group VIII metal and which is present (at least partially) in the form of a metal. A suitable compacted layer that can be used in the present invention is a supported catalyst in the form of a layer of solid relatively large particles, or in the form of fixed structures (or organized packaging), such as wire mesh, corrugated sheet material, which may or may not be present ) perforated holes, woven or non-woven structures, honeycombs and foams. For a general discussion of packaging columns, especially organized packaging, reference is made to the Chemical Engineer Handbook, Perry, 1984, 50th edition, p. from 18-19 to 18-41. This reactor is particularly suitable for reactions carried out in a flowing gas / liquid stream.

Кроме того, в предпочтительных вариантах воплощения, которые указаны ниже в формуле изобретения, это изобретение обеспечивает уплотненный слой частиц катализатора, собственно частиц катализатора, а также уплотненный слой, который включает в себя фиксированные структуры или организованные упаковки, содержащие катализатор, например в виде покрытия, и фиксированные структуры или собственно организованные упаковки.In addition, in the preferred embodiments that are indicated below in the claims, this invention provides a compacted layer of catalyst particles, the actual catalyst particles, as well as a compacted layer that includes fixed structures or organized packages containing the catalyst, for example in the form of a coating, and fixed structures or properly organized packaging.

Специалист в этой области техники может сразу признать, что в этом изобретении также исключены недостатки способа эксплуатации в колонне с барботажем суспензии. А именно, при работе в колонне с барботажем суспензии требуется устройство для достижения и поддержания равномерного распределения катализатора по всему объему жидкости, и существует потребность разделения продуктов реакции от относительно мелких частиц порошкообразного катализатора.One skilled in the art can immediately recognize that this invention also eliminates the disadvantages of the method of operation in a column with a bubbler suspension. Namely, when working in a column with a bubbler suspension, a device is required to achieve and maintain a uniform distribution of the catalyst throughout the volume of the liquid, and there is a need to separate the reaction products from relatively small particles of a powdery catalyst.

Подходящий объем пустот в слое катализатора составляет не более 95 об.%, предпочтительно не более 90 об.%. Удобно, чтобы объем пустот составлял по меньшей мере 55 об.%, предпочтительно по меньшей мере 60 об.%, в частности по меньшей мере 65 об.%.A suitable void volume in the catalyst bed is not more than 95 vol.%, Preferably not more than 90 vol.%. It is convenient that the void volume is at least 55 vol.%, Preferably at least 60 vol.%, In particular at least 65 vol.%.

Предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности уплотненного слоя составляла по меньшей мере 15 см²/см³, более предпочтительно, по меньшей мере 20 см²/см³, в частности по меньшей мере 25 см²/см³, рассчитанная как суммарная площадь внешней поверхности относительно объема слоя. Подходящая удельная площадь поверхности слоя катализатора составляет не более 500 см²/см³, в частности не более 300 см²/см³, при таком же расчете. Удельная площадь поверхности уплотненного слоя относится к внешней, то есть макроскопической площади поверхности индивидуальных частиц, присутствующих в уплотненном слое, в противоположность их внутренней, то есть микроскопической площади поверхности.Preferably, the specific surface area of the densified layer is at least 15 cm ² / cm ³ , more preferably at least 20 cm ² / cm ³ , in particular at least 25 cm ² / cm ³ , calculated as the total external surface area relative to the volume of the layer. A suitable specific surface area of the catalyst layer is not more than 500 cm ² / cm ³ , in particular not more than 300 cm ² / cm ³ , with the same calculation. The specific surface area of the densified layer refers to the external, i.e. macroscopic surface area of the individual particles present in the densified layer, as opposed to their internal, that is, microscopic surface area.

Нанесенный катализатор может содержать частицы, и/или фиксированные структуры, и/или организованные упаковки. Обычно структуры или упаковки могут содержать инертный каркас (например, промышленно доступную сетку, гофрированный лист или тканую (нетканую) структуру), покрытый слоем катализатора. Эти частицы могут содержать инертный каркас или они существуют в виде однородных частиц, то есть внешний поверхностный слой, а также каркас, включают в себя каталитически активный металл.The supported catalyst may contain particles, and / or fixed structures, and / or organized packaging. Typically, the structures or packages may contain an inert skeleton (for example, a commercially available mesh, corrugated sheet or woven (non-woven) structure) coated with a catalyst layer. These particles may contain an inert skeleton or they exist in the form of homogeneous particles, that is, the outer surface layer, as well as the skeleton, include a catalytically active metal.

Форма частиц или упаковки не является предметом изобретения, поскольку (при разгрузке реактора или размещении в реакторе) частицы или упаковки образуют уплотненный слой в соответствии с этим изобретением. Квалифицированный специалист может признать, что в сформированном таким образом уплотненном слое пустоты равномерно распределены по всему слою, то есть отсутствуют большие пустые пространства, а также области, которые не содержат пустот. Например, частицы, которые не обладают свободной текучестью, не столь легко загружаются в реактор, и в результате в уплотненном слое могут существовать большие пустоты. Кроме того, менее предпочтительными являются частицы, которые могут легко слипаться, так как они могут привести к образованию областей, в которых отсутствуют пустоты, что приводит к увеличению перепада давления по уплотненному слою.The shape of the particles or packaging is not the subject of the invention, since (when unloading the reactor or placing it in the reactor), the particles or packaging form a densified layer in accordance with this invention. A qualified person can recognize that in the densified layer thus formed, voids are evenly distributed throughout the layer, i.e. there are no large empty spaces, as well as areas that do not contain voids. For example, particles that do not have free flow are not so easily loaded into the reactor, and as a result, large voids can exist in the packed bed. In addition, particles that can easily stick together are less preferred, since they can lead to the formation of areas in which there are no voids, which leads to an increase in the pressure drop across the densified layer.

Как отмечалось выше, в предпочтительном варианте воплощения уплотненный слой включает в себя частицы, которые являются относительно тонкими и имеют удлиненную форму. В частности, они могут быть изогнуты в некоторой степени, поскольку это приводит к увеличению содержания пустот в уплотненном слое. Слишком большая степень изгиба является менее предпочтительной и еще менее предпочтительны разветвленные частицы. Действительно, слишком большая степень изгиба и разветвления приводит к потере свободной текучести частиц.As noted above, in a preferred embodiment, the densified layer includes particles that are relatively thin and have an elongated shape. In particular, they can be bent to some extent, since this leads to an increase in the content of voids in the compacted layer. Too much bending is less preferred and branched particles are even less preferred. Indeed, too much bending and branching leads to a loss of free flow of particles.

Удобно, чтобы относительно тонкие и удлиненные частицы имели длину, то есть наибольший размер частицы, по меньшей мере 1 мм, в частности по меньшей мере 2 мм. Удобно, чтобы относительно тонкие и удлиненные частицы имели длину не более 50 мм, в частности не более 25 мм. Относительно тонкие и удлиненные частицы могут быть изогнуты и/или искривлены, например, в двух или более конкретных местах, более чем в одном направлении. Если частицы изогнуты и/или искривлены, то подразумевается, что их длина равна длине тех же частиц после их распрямления. Относительно тонкие и удлиненные частицы могут иметь сечение любой формы. Типичными формами являются прямоугольная, овальная и круглая.Conveniently, the relatively thin and elongated particles have a length, that is, the largest particle size of at least 1 mm, in particular at least 2 mm. Conveniently, relatively thin and elongated particles have a length of not more than 50 mm, in particular not more than 25 mm. Relatively thin and elongated particles can be bent and / or curved, for example, in two or more specific places, in more than one direction. If the particles are bent and / or curved, then it is understood that their length is equal to the length of the same particles after they are straightened. Relatively thin and elongated particles can have a cross section of any shape. Typical shapes are rectangular, oval and round.

Критерий формы относительно тонких и удлиненных частиц определяется здесь как отношение их длины к частичному объему по площади внешней поверхности. Обычно величина критерия формы равна по меньшей мере 10 и типично не превышает 1000, более предпочтительно эта величина находится в интервале от 20 до 500. Независимо от этого критерия и независимо от степени изгиба, размеры относительно тонких и удлиненных частиц соответствуют границам размеров гипотетического цилиндра, длина которого является длиной указанных выше частиц, и в котором отношение длины к диаметру круглого сечения обычно равно по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 3, и обычно не превышает 100. Более предпочтительно этот критерий находится в интервале от 4 до 50.The shape criterion for relatively thin and elongated particles is defined here as the ratio of their length to a partial volume over the outer surface area. Usually the value of the shape criterion is at least 10 and typically does not exceed 1000, more preferably this value is in the range from 20 to 500. Regardless of this criterion and regardless of the degree of bending, the dimensions of relatively thin and elongated particles correspond to the size limits of the hypothetical cylinder, length which is the length of the above particles, and in which the ratio of the length to the diameter of the circular cross section is usually equal to at least 2, preferably at least 3, and usually does not exceed 100. More preferably, t criterion is in the range from 4 to 50.

Спецификации частиц, которые приведены в двух предыдущих абзацах, применимы, когда все частицы имеют одинаковые размеры и форму. Часто относительно тонкие и удлиненные частицы не имеют одинаковые размеры и форму; в этом случае предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80%, в частности по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно, чтобы все индивидуальные частицы соответствовали приведенным выше спецификациям.The particle specifications given in the previous two paragraphs apply when all particles have the same size and shape. Often relatively thin and elongated particles do not have the same size and shape; in this case, it is preferable that at least 80%, in particular at least 90%, it is even more preferable that all individual particles meet the above specifications.

Каталитически активный металл может быть равномерно распределен по всем частицам катализатора. В таком случае предполагается, что содержание пустот и величина удельной поверхности уплотненного слоя, которые определены выше, размеры частиц катализатора являются такими, чтобы катализатор имел характеристики малой длины диффузии (т.е. малое диффузионное сопротивление). Однако предпочтительно частицы катализатора представляют собой частицы корочкового катализатора, которые включают в себя сердцевину и внешний слой, покрывающий сердцевину, причем этот внешний слой содержит металл. Квалифицированный специалист может признать, что сердцевина является предпочтительно инертной или потенциально неактивной, по сравнению с каталитической активностью внешнего слоя. Независимо от того, равномерно ли распределен каталитически активный металл по всем частицам катализатора, или частицы катализатора представляют собой частицы корочкового типа, предпочтительно, чтобы каталитически активный металл был нанесен на носитель.The catalytically active metal can be uniformly distributed over all catalyst particles. In this case, it is assumed that the void content and the specific surface area of the densified layer, as defined above, the particle sizes of the catalyst are such that the catalyst has characteristics of a small diffusion length (i.e., low diffusion resistance). However, preferably, the catalyst particles are crust catalyst particles that include a core and an outer layer covering the core, this outer layer containing metal. One skilled in the art can recognize that the core is preferably inert or potentially inactive compared to the catalytic activity of the outer layer. Regardless of whether the catalytically active metal is evenly distributed over all of the catalyst particles, or whether the catalyst particles are crust particles, it is preferred that the catalytically active metal is supported on a support.

Обычно носитель представляет собой материал, обладающий большой площадью внутренней поверхности. Например, площадь внутренней поверхности составляет по меньшей мере 20 м²/г, особенно по меньшей мере 25 м²/г, и более конкретно, по меньшей мере 35 м²/г. Удобно, чтобы площадь внутренней поверхности составляла не более 400 м²/г, особенно не более 200 м²/г. Предпочтительно, величина площади внутренней поверхности находится в интервале от 40 м²/г до 100 м²/г. Указанные здесь величины площади внутренней поверхности определяются как площади поверхности по методу БЭТ, которые измеряют в соответствии со стандартом ASTM D3663-92.Typically, the carrier is a material having a large internal surface area. For example, the inner surface area is at least 20 m ² / g, especially at least 25 m ² / g, and more specifically at least 35 m ² / g. It is convenient that the internal surface area is not more than 400 m ² / g, especially not more than 200 m ² / g. Preferably, the internal surface area is in the range of 40 m ² / g to 100 m ² / g. The internal surface area values shown here are defined as BET surface areas, which are measured in accordance with ASTM D3663-92.

Носитель может представлять собой, например, углеродный носитель, но предпочтительно он является тугоплавким оксидом. Примеры подходящих тугоплавких оксидов включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония или смешанные оксиды, содержащие диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана или диоксид циркония, такие как алюмосиликат, или физические смеси, такие как смесь диоксида титана и диоксида кремния. Предпочтительно, тугоплавкий оксид включает в себя диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, в частности тугоплавкий оксид представляет собой диоксид титана или диоксид циркония.The carrier may be, for example, a carbon carrier, but preferably it is a refractory oxide. Examples of suitable refractory oxides include silica, alumina, titanium dioxide, zirconia, or mixed oxides containing silica, alumina, titanium dioxide or zirconia, such as aluminosilicate, or physical mixtures, such as a mixture of titanium dioxide and silica. Preferably, the refractory oxide includes titanium dioxide, zirconia or mixtures thereof, in particular the refractory oxide is titanium dioxide or zirconia.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения тугоплавкий оксид, включающий в себя диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, может дополнительно содержать до 50 вес.% другого тугоплавкого оксида, обычно диоксид кремния или оксид алюминия, в расчете на общий вес тугоплавкого оксида. Более предпочтительно, дополнительный тугоплавкий оксид, если он присутствует, содержится в количестве до 20 мас.%, еще более предпочтительно до 10 мас.%, в расчете на ту же базу.According to a preferred embodiment, the refractory oxide comprising titanium dioxide, zirconia or mixtures thereof may further comprise up to 50 wt.% Of another refractory oxide, typically silicon dioxide or alumina, based on the total weight of the refractory oxide. More preferably, the additional refractory oxide, if present, is contained in an amount of up to 20 wt.%, Even more preferably up to 10 wt.%, Based on the same base.

Наиболее предпочтительно тугоплавкий оксид представляет собой диоксид титана, в частности диоксид титана, который получен в отсутствие соединений, содержащих серу. Пример такого способа получения включает гидролиз тетрахлорида титана в пламени.Most preferably, the refractory oxide is titanium dioxide, in particular titanium dioxide, which is obtained in the absence of sulfur containing compounds. An example of such a production method includes hydrolysis of titanium tetrachloride in a flame.

В соответствии с этим изобретением частицы катализатора включают в себя каталитически активный металл. Обычно металл, как указывалось ранее, представляет собой металл VIII группы, так как катализатор с металлом VIII группы может быть использован во многих химических реакциях, таких как синтез Фишера-Тропша или гидрирование.In accordance with this invention, the catalyst particles include a catalytically active metal. Typically, the metal, as previously indicated, is a Group VIII metal, since a catalyst with a Group VIII metal can be used in many chemical reactions, such as Fischer-Tropsch synthesis or hydrogenation.

Для использования в синтезе Фишера-Тропша является предпочтительным, чтобы металл VIII группы выбирали из железа, никеля, кобальта и рутения. Более предпочтительно, в качестве металла VIII группы выбирают кобальт или рутений, поскольку катализаторы на основе кобальта и катализаторы на основе рутения дают относительно высокий выход углеводородов С5+. Наиболее предпочтительно в качестве металла VIII группы выбирают кобальт. Может присутствовать дополнительный металл для того, чтобы повысить активность катализатора или его селективность в отношении превращения синтез-газа в углеводороды. Подходящие дополнительные металлы могут быть выбраны из марганца, ванадия, циркония и рения. Предпочтительным дополнительным металлом является марганец или ванадий, особенно марганец.For use in Fischer-Tropsch synthesis, it is preferred that the Group VIII metal is selected from iron, nickel, cobalt and ruthenium. More preferably, cobalt or ruthenium is selected as the Group VIII metal, since cobalt-based catalysts and ruthenium-based catalysts give a relatively high yield of C5 + hydrocarbons. Most preferably, cobalt is selected as the Group VIII metal. Additional metal may be present in order to increase the activity of the catalyst or its selectivity for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons. Suitable additional metals may be selected from manganese, vanadium, zirconium and rhenium. A preferred additional metal is manganese or vanadium, especially manganese.

Если каталитически активный металл нанесен на носитель, то количество металла, в особенности металла VIII группы, присутствующего на носителе, может изменяться в широких пределах. При использовании катализатора в синтезе Фишера-Тропша типичное количество металла находится в интервале от 1 до 50 мас.%, в расчете на вес металла, относительно веса частиц катализатора, если металл распределен равномерно, или относительно веса внешнего слоя частицы, если частицы катализатора представляют собой частицы корочкового катализатора. В соответствии с данными выше определениями предполагается, что внешний слой представляет собой слой на периферии частицы, в котором содержится 90% каталитически активного металла. Предпочтительные интервалы составляют от 3 до 40 мас.%, в частности от 5 до 30 мас.%, в расчете на ту же базу.If the catalytically active metal is supported on a support, the amount of metal, in particular Group VIII metal present on the support, can vary widely. When using a catalyst in Fischer-Tropsch synthesis, a typical amount of metal is in the range of 1 to 50 wt.%, Based on the weight of the metal, relative to the weight of the catalyst particles if the metal is evenly distributed, or relative to the weight of the outer layer of the particle if the catalyst particles are particles of crusty catalyst. In accordance with the above definitions, it is assumed that the outer layer is a layer on the periphery of the particle, which contains 90% of the catalytically active metal. Preferred ranges are from 3 to 40 wt.%, In particular from 5 to 30 wt.%, Based on the same base.

Обычно металл VIII группы и дополнительный металл, если он имеется в катализаторе, расположены в частицах катализатора в одних и тех же местах. Атомное соотношение металла VIII группы к дополнительному металлу обычно составляет по меньшей мере 5:1 и типично не превышает 200:1.Typically, Group VIII metal and additional metal, if present in the catalyst, are located in the same places in the catalyst particles. The atomic ratio of a Group VIII metal to an additional metal is usually at least 5: 1 and typically does not exceed 200: 1.

Если используется корочковый катализатор, то его ядро предпочтительно включает в себя материал с низкой площадью внутренней поверхности, поскольку, чем меньше площадь внутренней поверхности, тем меньше шанс того, что само ядро частицы будет проявлять каталитическую активность. В соответствии с этим, если каталитически активный металл нанесен на носитель, величина внутренней поверхности носителя предпочтительно превышает площадь внутренней поверхности ядра. Обычно, ядро может иметь величину внутренней поверхности меньше чем 20 м²/г, особенно меньше чем 10 м²/г, и, в частности, меньше чем 2 м²/г.If a crusty catalyst is used, its core preferably includes a material with a low inner surface area, since the smaller the inner surface area, the less chance that the core of the particle will exhibit catalytic activity. Accordingly, if a catalytically active metal is supported on a carrier, the size of the inner surface of the carrier is preferably greater than the area of the inner surface of the core. Typically, the core may have an inner surface size of less than 20 m ² / g, especially less than 10 m ² / g, and in particular less than 2 m ² / g.

Обычно ядро включает в себя неорганический материал, такой как тугоплавкий оксид, керамический материал, металл или углерод. Подходящими тугоплавкими оксидами для использования в качестве ядра являются диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния и диоксид циркония и их смеси. Предпочтительными тугоплавкими оксидами для использования в качестве ядра являются диоксид кремния и оксид алюминия.Typically, the core includes an inorganic material, such as a refractory oxide, ceramic material, metal, or carbon. Suitable refractory oxides for use as a core are silica, alumina, titanium dioxide, magnesium oxide and zirconia, and mixtures thereof. Preferred refractory oxides for use as a core are silica and alumina.

Применение ядра на основе металла (то есть, ядро имеет металлическую природу) может быть выгодным, поскольку это обеспечивает корочковый катализатор, который является прочным и имеет относительно высокую теплопроводность. Относительно высокая теплопроводность является выгодной, когда корочковый катализатор используется в процессе, в котором из реакционной смеси необходимо отвести (или в смесь необходимо подвести) значительное количество тепла, в таком как синтез Фишера-Тропша. Подходящими металлами являются алюминий, железо, медь, титан и смеси, содержащие один или несколько таких металлов, такие как сталь и латунь. Алюминий и смеси, содержащие алюминий, являются предпочтительными, например смеси, которые содержат по меньшей мере 80 мас.% алюминия, в особенности по меньшей мере 90 мас.% алюминия. Последние смеси обычно содержат не более 99,9 мас.% алюминия, или даже не более 99,99 мас.% алюминия. Смеси, содержащие алюминий, могут включать в себя от 0,01 до 5 мас.% примесей или добавок, выбранных, например, из магния, кремния, меди, марганца, цинка, хрома и титана.The use of a metal-based core (i.e., the core is metallic in nature) can be advantageous because it provides a crusty catalyst that is strong and has a relatively high thermal conductivity. Relatively high thermal conductivity is advantageous when the crust catalyst is used in a process in which a significant amount of heat, such as Fischer-Tropsch synthesis, needs to be removed (or must be supplied to the mixture). Suitable metals are aluminum, iron, copper, titanium, and mixtures containing one or more of such metals, such as steel and brass. Aluminum and mixtures containing aluminum are preferred, for example mixtures that contain at least 80 wt.% Aluminum, in particular at least 90 wt.% Aluminum. The latter mixtures usually contain not more than 99.9 wt.% Aluminum, or even not more than 99.99 wt.% Aluminum. Mixtures containing aluminum may include from 0.01 to 5 wt.% Impurities or additives selected, for example, from magnesium, silicon, copper, manganese, zinc, chromium and titanium.

Ядро может частично или полностью состоять из углерода или из органического материала, такого как полимер или другой материал типа смолы. Примерами подходящих органических материалов являются полистирол, полиолефины, целлюлозы, углеводородные смолы и эпоксидные смолы. Углерод органического материала может быть удален на более поздней стадии, например, в ходе стадии прокаливания, как описано в последующем, причем в этом случае получаются полые частицы катализатора или частицы катализатора, в которых ядро имеет низкую плотность (например, ядро, имеющее пенистую структуру). По сути определения, удаление ядра можно рассматривать как его замещение на пустое пространство, при этом образовавшиеся полые (отчасти) частицы катализатора остаются частицами корочкового катализатора.The core may be partially or fully composed of carbon or an organic material such as a polymer or other material such as a resin. Examples of suitable organic materials are polystyrene, polyolefins, celluloses, hydrocarbon resins and epoxies. The carbon of the organic material can be removed at a later stage, for example, during the calcination step, as described below, in which case hollow catalyst particles or catalyst particles are obtained in which the core has a low density (for example, a core having a foam structure) . In essence, the definition, the removal of the nucleus can be considered as its replacement in the empty space, while the formed hollow (partly) catalyst particles remain particles of the crusty catalyst.

Поверхность ядра может быть предварительно обработана, для того чтобы получить улучшенную адгезию внешнего слоя к ядру, в особенности после стадии прокаливания, которая описана в последующем. Поверхность ядра может быть модифицирована, например, путем удаления примесей или покрытия поверхности покрывающим слоем. Так, ядро может быть промыто водой или разбавленной кислотой, такой как водная фосфорная кислота; или его можно обработать золем тугоплавкого оксида, таким как силиказоль или золь оксида алюминия, или покрыть пигментом, таким как оксид циркония. Если ядро включает в себя тугоплавкий оксид, его можно предварительно обработать путем прокалки, например, в результате нагрева при повышенной температуре между 400 и 700°C, предпочтительно между 450 и 650°С. Обычно длительность прокалки составляет от 5 минут до нескольких часов, предпочтительно от 15 минут до 4 ч. Эту прокалку удобно проводить в кислородсодержащей атмосфере, предпочтительно на воздухе. Не исключено, что корочковый металлический катализатор включает в себя дополнительные компоненты, кроме тех, которые упомянуты выше.The surface of the core can be pretreated in order to obtain improved adhesion of the outer layer to the core, especially after the calcination step, which is described later. The surface of the core can be modified, for example, by removing impurities or coating the surface with a coating layer. Thus, the core may be washed with water or a dilute acid, such as aqueous phosphoric acid; or it can be treated with a refractory oxide sol, such as silica sol or alumina sol, or coated with a pigment such as zirconium oxide. If the core includes a refractory oxide, it can be pretreated by calcining, for example, by heating at an elevated temperature between 400 and 700 ° C, preferably between 450 and 650 ° C. Typically, the calcination time is from 5 minutes to several hours, preferably from 15 minutes to 4 hours. This calcination is conveniently carried out in an oxygen-containing atmosphere, preferably in air. It is possible that the crusty metal catalyst includes additional components other than those mentioned above.

Квалифицированный специалист может признать, что из уровня техники известны подходящие способы осаждения каталитически активного металла на носитель. Например, нанесенные катализаторы могут быть получены с использованием способов, известных из WO-99/34917, ЕР-А-455307, ЕР-А-510771 и ЕР-А-510772. Эти ссылки связаны с носителями из диоксида титана, оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида циркония, соответственно.One skilled in the art can recognize that suitable methods for depositing a catalytically active metal onto a support are known in the art. For example, supported catalysts can be prepared using methods known from WO-99/34917, EP-A-455307, EP-A-510771 and EP-A-510772. These links are associated with titanium dioxide, alumina, silica and zirconia supports, respectively.

Каталитически активный металл и дополнительный металл, если он используется, могут быть введены на носитель таким же образом и совместно. Такие дополнительные соединения включают соли, такие как нитраты, карбонаты и ацетаты, хелаты, такие как ацетилацетонаты и алкилацетонаты, гидроксиды и оксиды и собственно металлы. Обычно на стадии прокаливания будет осуществляться превращение дополнительных соединений в соответствующий оксид металла.The catalytically active metal and the additional metal, if used, can be introduced onto the support in the same manner and together. Such additional compounds include salts, such as nitrates, carbonates and acetates, chelates, such as acetylacetonates and alkylacetonates, hydroxides and oxides, and the metals themselves. Typically, during the calcination step, additional compounds will be converted to the corresponding metal oxide.

Нанесенные катализаторы могут быть получены в виде порошка после распылительной сушки, или в виде экструдатов, которые могут быть размолоты, чтобы получить порошок. Полученный таким образом порошок можно смешать с разбавителем, чтобы приготовить суспензию.The supported catalysts can be obtained in powder form after spray drying, or in the form of extrudates, which can be milled to obtain a powder. The powder thus obtained can be mixed with a diluent to prepare a suspension.

В предпочтительном варианте воплощения суспензию получают смешением каталитически активного металла, необязательно с дополнительным металлом носителя с разбавителем.In a preferred embodiment, the suspension is prepared by mixing a catalytically active metal, optionally with additional carrier metal with a diluent.

Возможно, но не обязательно, чтобы в суспензии присутствовало дополнительное соединение, поскольку после стадии прокаливания, которая описана в последующем, это увеличивает прочность нанесенного катализатора и/или адгезию внешнего слоя на ядре, если оно используется.It is possible, but not necessary, that an additional compound is present in the suspension, because after the calcination step, which is described below, this increases the strength of the supported catalyst and / or the adhesion of the outer layer on the core, if used.

Дополнительное соединение может быть соединением, которое образует тугоплавкий оксид на стадии прокаливания. Дополнительное соединение может быть растворимо (или нерастворимо) в разбавителе. Дополнительное соединение может быть органической солью или комплексным соединением, особенно таким, которое содержит до 20 атомов углерода. Примерами таких солей и комплексных соединений являются такие соли, как ацетаты, пропионаты, цитраты, хелаты, такие как ацетилацетонаты, алкилацетоацетаты и хелаты с молочной кислотой; алкоголяты, такие как этилаты, аминоэтилаты и изопропилаты; и алкильные соединения, такие как этильные и изооктильные соединения. Альтернативно, дополнительное соединение представляет собой неорганическое соединение, такое как гидроксид или неорганическая соль, такая как галогенид. Пигменты из тугоплавких оксидов часто включают в себя дополнительное соединение - тугоплавкие оксиды.The additional compound may be a compound that forms a refractory oxide in a calcination step. The additional compound may be soluble (or insoluble) in the diluent. The additional compound may be an organic salt or a complex compound, especially one that contains up to 20 carbon atoms. Examples of such salts and complex compounds are salts such as acetates, propionates, citrates, chelates such as acetylacetonates, alkyl acetoacetates and chelates with lactic acid; alcoholates such as ethylates, amino ethylates and isopropylates; and alkyl compounds such as ethyl and isooctyl compounds. Alternatively, the additional compound is an inorganic compound, such as a hydroxide or inorganic salt, such as a halide. Pigments from refractory oxides often include an additional compound, refractory oxides.

В качестве примера, такими подходящими соединениями диоксида титана являются тетраэтилтитанат, изостеарилтитанат, и октиленгликольтитанат, и триэтаноламинтитанат. Весьма удобным соединением, особенно для использования в сочетании с водой в качестве разбавителя, является аммиачная соль молочной кислоты, хелатированная титанатом.By way of example, such suitable titanium dioxide compounds are tetraethyl titanate, isostearyl titanate, and octylene glycol titanate, and triethanolamine titanate. A very convenient compound, especially for use in combination with water as a diluent, is the ammonia salt of lactic acid chelated with titanate.

Разбавитель для приготовления суспензии может быть органическим разбавителем, таким как низший спирт, низший кетон, низший сложный или простой эфир, например этанол, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. В этой заявке на патент, когда термин «низший» используется в сочетании с органическим соединением, этот термин означает, что органическое соединение имеет не более 6 атомов углерода, в частности 4 атома углерода. Более походящими являются водные разбавители, такие как смесь органического разбавителя и воды, предпочтительно содержащая по меньшей мере 50 мас.% воды и менее 50 мас.% органического разбавителя, в расчете на общий вес разбавителя. Наиболее удобно использовать воду в качестве единственного разбавителя.The diluent for the preparation of the suspension may be an organic diluent, such as lower alcohol, lower ketone, lower ester or simple ether, for example ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, diethyl ether or tetrahydrofuran. In this patent application, when the term “lower” is used in combination with an organic compound, this term means that the organic compound has no more than 6 carbon atoms, in particular 4 carbon atoms. More suitable are aqueous diluents, such as a mixture of an organic diluent and water, preferably containing at least 50 wt.% Water and less than 50 wt.% Organic diluent, based on the total weight of the diluent. It is most convenient to use water as the sole diluent.

Эту суспензию можно использовать для нанесения на частицы ядра путем распыления, чтобы получить корочковый катализатор. Подходящий способ и устройство для распыления суспензии на частицы ядра известны из публикации Arntz и др. "Preparation of catalysts IV", В.Delmon и др. (ред.), Elsevier, 1987, с.137. Также возможно смачивание частиц ядра разбавителем, с последующим контактированием смоченных частиц с порошком путем разбрызгивания или припыливания порошка на смоченные частицы, или путем обваливания смоченных частиц в порошке.This suspension can be used for spraying the core particles to obtain a crusty catalyst. A suitable method and apparatus for spraying a suspension onto core particles is known from Arntz et al., Preparation of catalysts IV, B. Delmon et al. (Ed.), Elsevier, 1987, p. 137. It is also possible to wet the core particles with a diluent, followed by contacting the wetted particles with the powder by spraying or dusting the powder onto the wetted particles, or by rolling off the wetted particles in the powder.

Альтернативно суспензию можно подвергать экструзии с образованием частиц катализатора, которые не имеют ядра, то есть которые содержат каталитически активный металл, практически равномерно распределенный по частицам. Такие экструдированные частицы с равномерным распределением также могут быть получены непосредственно, с использованием способов WO-99/34917, ЕР-А-455307, ЕР-А-510771 и ЕР-А-510772.Alternatively, the suspension can be extruded to form catalyst particles that do not have a core, that is, that contain a catalytically active metal that is substantially uniformly distributed over the particles. Such extruded particles with a uniform distribution can also be obtained directly using methods WO-99/34917, EP-A-455307, EP-A-510771 and EP-A-510772.

В альтернативном варианте воплощения корочковый катализатор может быть приготовлен путем пропитки поверхности, например, с использованием способа распыления или способа погружения, которые описаны в патенте США 5545674 и в ЕРА-178008 и ЕРА-174696. При использовании пропитки поверхности необходимо, чтобы ядро и носитель внешнего слоя представляли собой одинаковый материал.In an alternative embodiment, the crust catalyst may be prepared by impregnating the surface, for example, using a spraying method or an immersion method as described in US Pat. No. 5,545,674 and in EPA-178008 and EPA-174696. When using surface impregnation, it is necessary that the core and the carrier of the outer layer be the same material.

Предпочтительно, чтобы частицы катализатора направлялись на стадию прокаливания. Эта стадия прокаливания повышает твердость и прочность покрытия и улучшает адгезию покрытия к ядру. Стадия прокаливания включает нагревание при повышенной температуре, предпочтительно при температуре между 400 и 750°С, более предпочтительно между 450 и 650°С. Длительность стадии прокаливания обычно составляет от 5 минут до нескольких часов, предпочтительно от 15 минут до 4 ч. Удобно проводить стадию прокаливания в кислородсодержащей атмосфере, предпочтительно на воздухе. Типичная толщина внешнего слоя на частицах корочкового катализатора, после стадии прокаливания, находится в интервале от 0,001 до 0,15 мм, предпочтительно в интервале от 0,002 до 0,1 мм, в частности в интервале от 0,005 до 0,08 мм. Толщина внешнего слоя на частицах корочкового катализатора определяется здесь различным образом для различных типов частиц корочкового катализатора. Толщина внешнего слоя на покрытых частицах корочкового катализатора определяется как частное от объема покрытия, которое содержит каталитически активный металл, и площади внешней поверхности частицы ядра. Толщина внешнего слоя на частицах корочкового катализатора с пропитанной поверхностью определяется как толщина (d) слоя на периферии частицы, которая включает в себя 90% каталитически активного металла, причем этот слой выбирают таким образом, что в любой точке на внутренней стороне слоя кратчайшее расстояние до периферии частицы является одинаковым и равно d.Preferably, the catalyst particles are sent to the calcination step. This calcination step increases the hardness and strength of the coating and improves the adhesion of the coating to the core. The calcination step involves heating at an elevated temperature, preferably at a temperature between 400 and 750 ° C., more preferably between 450 and 650 ° C. The duration of the calcination step is usually from 5 minutes to several hours, preferably from 15 minutes to 4 hours. It is convenient to carry out the calcination step in an oxygen-containing atmosphere, preferably in air. A typical thickness of the outer layer on the particles of the crust catalyst, after the calcination step, is in the range from 0.001 to 0.15 mm, preferably in the range from 0.002 to 0.1 mm, in particular in the range from 0.005 to 0.08 mm. The thickness of the outer layer on the particles of the crust catalyst is determined here in different ways for different types of particles of the crust catalyst. The thickness of the outer layer on the coated particles of the crust catalyst is defined as the quotient of the volume of the coating, which contains a catalytically active metal, and the area of the outer surface of the core particle. The thickness of the outer layer on the impregnated surface crust catalyst particles is defined as the thickness (d) of the layer at the periphery of the particle, which includes 90% of the catalytically active metal, this layer being chosen so that at any point on the inner side of the layer the shortest distance to the periphery particles is the same and equal to d.

Толщина внешнего слоя, которая указана в предыдущем абзаце, применяется в случае, когда все частицы имеют одинаковую толщину внешнего слоя. Часто толщина внешнего слоя не является одинаковой для всех частиц, и в этом случае предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80%, в частности по меньшей мере 90%, более конкретно, все индивидуальные частицы удовлетворяли этим требованиям.The thickness of the outer layer, which is indicated in the previous paragraph, is applied in the case when all particles have the same thickness of the outer layer. Often the thickness of the outer layer is not the same for all particles, and in this case, it is preferable that at least 80%, in particular at least 90%, more specifically, all individual particles satisfy these requirements.

Подходящим интервалом каталитически активного объема в уплотненном слое (то есть общий объем частиц, которые содержат каталитически активный металл, обычно после стадии прокаливания) является интервал от 5 до 50 об.%, предпочтительно от 10 до 40 об.%, относительно объема уплотненного слоя. В этом контексте предполагается, что каталитически активный объем корочкового катализатора с пропитанной поверхностью представляет собой объем слоя на периферии частицы, имеющей толщину d. Каталитически активный объем покрытой частицы корочкового катализатора представляет собой объем покрытия. Когда каталитически активный металл равномерно распределен по всем частицам, каталитически активный объем представляет собой суммарный объем частиц.A suitable range for the catalytically active volume in the densified layer (i.e., the total volume of particles that contain the catalytically active metal, usually after the calcination step) is in the range of 5 to 50 vol%, preferably 10 to 40 vol%, relative to the volume of the densified layer. In this context, it is assumed that the catalytically active volume of the impregnated crustal catalyst is the volume of the layer at the periphery of a particle having a thickness d. The catalytically active volume of the coated crust catalyst particle is the volume of the coating. When the catalytically active metal is uniformly distributed over all particles, the catalytically active volume is the total volume of the particles.

Фиксированные упаковки или организованные упаковки, которые могут применяться в настоящем изобретении, хорошо известны в литературе и часто являются коммерчески доступными. Эти структуры или упаковки обычно выполнены из металла или металлических сплавов, или имеют вид керамических пен/керамических сот. Эти структуры или упаковки могут быть покрыты слоем, который включает в себя каталитически активный металл или его предшествующее соединение, описанным выше способом. Предпочтительные материалы для структур или упаковок являются такими же, как и для описанного выше корочкового катализатора.Fixed packages or organized packages that can be used in the present invention are well known in the literature and are often commercially available. These structures or packages are usually made of metal or metal alloys, or have the form of ceramic foams / ceramic honeycombs. These structures or packages may be coated with a layer that includes a catalytically active metal or its precursor compound as described above. Preferred materials for structures or packages are the same as for the crust catalyst described above.

Заявленный способ получения углеводородов осуществляют в реакторе, который состоит из емкости, включающей в себя коммуникации для ввода сырья, отвода продукта и внутренние устройства, с помощью которых уплотненный слой поддерживается в заданной позиции, а также реактор включает в себя удобные входящие и отходящие линии для второстепенных химических агентов и устройство для нагревания и/или охлаждения реактора и его содержимого. Обычно реактор сконструирован таким образом, что он выдерживает внутреннее давление. Емкость может быть заполнена частицами катализатора в результате засыпки частиц в реактор. В реакторе может находиться множество емкостей, так что в реакторе может быть расположено множество уплотненных слоев, например 12500 или даже до 40000 или более. Реактор может представлять собой многотрубный реактор.The claimed method for producing hydrocarbons is carried out in a reactor, which consists of a tank including communications for introducing raw materials, product discharge and internal devices, with which the compacted layer is maintained in a given position, and the reactor includes convenient incoming and outgoing lines for secondary chemical agents and a device for heating and / or cooling the reactor and its contents. Typically, a reactor is designed to withstand internal pressure. The container may be filled with catalyst particles by filling particles into the reactor. A plurality of containers may be present in the reactor, so that a plurality of densified layers may be located in the reactor, for example 12,500, or even up to 40,000 or more. The reactor may be a multi-tube reactor.

По желанию, стадия прокаливания может быть проведена внутри реактора.Optionally, the calcination step can be carried out inside the reactor.

Уплотненный слой может иметь указанные ниже размеры. Обычно высота уплотненного слоя находится в интервале от 1 до 20 м. Размеры перпендикулярно высоте обычно находятся в интервале от 1 см до 10 м. Величина отношения последних размеров к длине частиц катализатора обычно заключена в пределах от 5 до 1000, предпочтительно от 7 до 500.The densified layer may have the following dimensions. Typically, the height of the packed bed is in the range of 1 to 20 m. Dimensions perpendicular to the height are usually in the range of 1 cm to 10 m. The ratio of the latter sizes to the length of the catalyst particles is usually in the range of 5 to 1000, preferably 7 to 500.

Металл, присутствующий в катализаторе, представляет собой металл VIII группы, причем обычно, по меньшей мере часть металла VIII группы присутствует в металлическом состоянии.The metal present in the catalyst is a Group VIII metal, and typically at least a portion of the Group VIII metal is present in a metallic state.

Поэтому обычно является выгодным активировать металл VIII группы до использования, посредством восстановления в присутствии водорода при повышенной температуре. По желанию это восстановление может быть осуществлено внутри реактора. Обычно восстановление включает обработку катализатора при температуре в интервале от 100 до 450°С, при повышенном давлении, обычно от 1 до 200 бар (абс.), часто в течение от 1 до 200 ч. При восстановлении может быть использован чистый водород, но обычно предпочитают использовать смесь водорода и инертного газа, такого как азот. Относительное количество водорода, присутствующего в смеси, может изменяться между 0,1 и 100 об.%.Therefore, it is usually advantageous to activate Group VIII metal prior to use, by reduction in the presence of hydrogen at elevated temperature. If desired, this reduction can be carried out inside the reactor. Typically, reduction involves treating the catalyst at a temperature in the range of 100 to 450 ° C., at elevated pressure, usually from 1 to 200 bar (abs.), Often for from 1 to 200 hours. Pure hydrogen can be used in the recovery, but usually prefer to use a mixture of hydrogen and an inert gas such as nitrogen. The relative amount of hydrogen present in the mixture may vary between 0.1 and 100 vol.%.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения восстановления катализатор нагревают до желаемой температуры и давления в газообразной атмосфере азота. В последующем катализатор контактирует с газовой смесью, содержащей только небольшое количество газообразного водорода, причем остаток представляет собой азот. В процессе восстановления относительное количество водорода в газообразной смеси постепенно повышается до 50% или даже до 100 об.%.According to a preferred embodiment of the reduction, the catalyst is heated to the desired temperature and pressure in a gaseous nitrogen atmosphere. Subsequently, the catalyst is contacted with a gas mixture containing only a small amount of hydrogen gas, the remainder being nitrogen. In the recovery process, the relative amount of hydrogen in the gaseous mixture gradually rises to 50% or even up to 100% vol.

Возможно активировать металл VIII группы катализатора на месте, то есть внутри реактора для получения углеводородов из синтез-газа. В документе WO-97/17137 описан процесс активации катализатора на месте, который включает в себя контактирование катализатора в присутствии углеводородной жидкости с водородсодержащим газом при парциальном давлении водорода по меньшей мере 15 бар (абс.), предпочтительно по меньшей мере 20 бар (абс.), более предпочтительно по меньшей мере 30 бар (абс.). Обычно в этом процессе парциальное давление водорода составляет не более 200 бар (абс.).It is possible to activate the metal of group VIII of the catalyst in place, that is, inside the reactor to produce hydrocarbons from synthesis gas. WO-97/17137 describes an in-place catalyst activation process that involves contacting a catalyst in the presence of a hydrocarbon liquid with a hydrogen-containing gas at a partial pressure of hydrogen of at least 15 bar (abs.), Preferably at least 20 bar (abs. ), more preferably at least 30 bar (abs.). Typically, in this process, the partial pressure of hydrogen is not more than 200 bar (abs.).

Обычно способ получения углеводородов из синтез-газа проводят при температуре в интервале от 125 до 350°С, предпочтительно от 175 до 275°С. Обычно давление находится в интервале от 5 до 150 бар (абс.), предпочтительно от 5 до 80 бар (абс.), в частности от 5 до 50 бар (абс.). Обычно в этом способе водород и монооксид углерода (синтез-газ) подаются в молярном соотношении в интервале от 0,7 до 2,5. При низком соотношении водорода к монооксиду углерода обычно повышается селективность катализатора по С5+, то есть селективность в отношении образования углеводородов С5+.Typically, a process for producing hydrocarbons from synthesis gas is carried out at a temperature in the range from 125 to 350 ° C., preferably from 175 to 275 ° C. Typically, the pressure is in the range from 5 to 150 bar (abs.), Preferably from 5 to 80 bar (abs.), In particular from 5 to 50 bar (abs.). Typically, in this method, hydrogen and carbon monoxide (synthesis gas) are supplied in a molar ratio in the range of 0.7 to 2.5. With a low ratio of hydrogen to carbon monoxide, the selectivity of the catalyst for C5 + is usually increased, that is, the selectivity for the formation of C5 + hydrocarbons.

Объемная скорость подачи газа (в последующем ОСПГ) может изменяться в широких пределах, и обычно в интервале от 400 до 20000 норм. л/л/ч, более типично, от 500 до 10000 норм. л/л/ч. Термин ОСПГ хорошо известен из уровня техники, он относится к скорости подачи газа в час, то есть объему синтез-газ в нормальных литрах (то есть при стандартной температуре 0°С и стандартном давлении 1 бар, 100000 Па), который контактирует за 1 час с 1 литром частиц катализатора, то есть исключая пустое пространство между частицами. Предпочтительно объемную скорость подачи газа выбирают в интервале от 500 до 5000 норм. л/л/ч.The volumetric gas flow rate (subsequently OSPG) can vary within wide limits, and usually in the range from 400 to 20,000 norms. l / l / h, more typically, from 500 to 10,000 norms. l / l / h The term OSPG is well known in the art, it refers to the gas flow rate per hour, i.e. the volume of synthesis gas in normal liters (i.e. at a standard temperature of 0 ° C and a standard pressure of 1 bar, 100,000 Pa), which is contacted in 1 hour with 1 liter of catalyst particles, that is, excluding the empty space between the particles. Preferably, the gas volumetric flow rate is selected in the range from 500 to 5,000 norms. l / l / h

Теперь изобретение будет пояснено более подробно с помощью следующих ниже примеров.The invention will now be explained in more detail using the following examples.

Пример 1Example 1

Корочковый металлический катализатор получают следующим образом. Готовят суспензию путем совместного смешения и размола промышленно доступного порошка диоксида титана (например, Р25, Фирма Degussa, площадь поверхности 50 м²/г по ASTM D 3663-92), промышленно доступных совместно осажденных гидроксида кобальта/марганца, промышленно доступной аммонийной соли титаната молочной кислоты (например, Dupont, поступает в продажу под торговой маркой Tyzor LA), промышленно доступного пигмента керамического диоксида циркония (получен от фирмы ZYP Coatings, тип ZO) и воды. Эта суспензия содержит 16 мас.% кобальта и 1 мас.% марганца, в расчете на вес элементарного кобальта и марганца, отнесенного к весу остатка при прокаливании, который образуется в результате сушки и прокаливания суспензии на воздухе при 800°С, в течение 2 ч.A crusty metal catalyst is prepared as follows. A suspension is prepared by co-mixing and grinding a commercially available titanium dioxide powder (e.g., P25, Degussa, surface area 50 m ² / g according to ASTM D 3663-92), commercially available co-precipitated cobalt / manganese hydroxide, a commercially available ammonium salt of milk titanate acid (e.g., Dupont, commercially available under the trade name Tyzor LA), a commercially available ceramic zirconia pigment (obtained from ZYP Coatings, type ZO) and water. This suspension contains 16 wt.% Cobalt and 1 wt.% Manganese, based on the weight of elemental cobalt and manganese, referred to the weight of the residue upon calcination, which is formed by drying and calcining the suspension in air at 800 ° C for 2 hours .

Алюминиевые стружки (типичные размеры: 6 мм, на 1 мм, на 0,1 мм, критерий формы равен приблизительно 120, изгиб до кривизны с радиусом 2 см и деформация вплоть до 90 градусов) промывают водной фосфорной кислотой (25 мас.%) и водой и сушат. Суспензию наносят путем распыления на обработанные алюминиевые стружки. Покрытые путем распыления стружки сушат при 120°С в течение 2 ч и затем прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Средняя толщина покрытия после прокаливания составляет 30 мкм.Aluminum chips (typical sizes: 6 mm, 1 mm, 0.1 mm, shape criterion is approximately 120, bending to curvature with a radius of 2 cm and deformation up to 90 degrees) are washed with aqueous phosphoric acid (25 wt.%) And water and dried. The suspension is applied by spraying on treated aluminum chips. Spray coated chips are dried at 120 ° C. for 2 hours and then calcined in air at 500 ° C. for 2 hours. The average coating thickness after calcination is 30 μm.

Пример 2Example 2

Корочковый металлический катализатор получают следующим образом. Прямые куски алюминиевой проволоки (длина 4 мм, диаметр 0,26 мм) промывают водной фосфорной кислотой (25 мас.%) и водой и сушат. Суспензию из Примера 1 наносят путем распыления на обработанную алюминиевую проволоку. Покрытые путем распыления куски проволоки сушат при 120°С в течение 2 ч и затем прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Средняя толщина покрытия после прокаливания составляет 30 мкм.A crusty metal catalyst is prepared as follows. Direct pieces of aluminum wire (length 4 mm, diameter 0.26 mm) are washed with aqueous phosphoric acid (25 wt.%) And water and dried. The suspension from Example 1 is applied by spraying on a treated aluminum wire. Spray coated wire pieces are dried at 120 ° C for 2 hours and then calcined in air at 500 ° C for 2 hours. The average coating thickness after calcination is 30 μm.

Пример 3Example 3

Прямые куски алюминиевой проволоки (длина 4 мм, диаметр 0,5 мм, с насечками глубиной 0,2 мм с интервалом 1 мм) промывают водной фосфорной кислотой (25 мас.%) и водой и сушат.Direct pieces of aluminum wire (length 4 mm, diameter 0.5 mm, with notches 0.2 mm deep with an interval of 1 mm) are washed with aqueous phosphoric acid (25 wt.%) And water and dried.

Пример 4Example 4

Непокрытые алюминиевые стружки и куски проволоки из Примеров 1, 2 и 3 и корочковый металлический катализатор из Примеров 1 и 2 загружают в трубчатый реактор, имеющий диаметр 2,54 см (1 дюйм). В таблице 1 приведены значения объема пустот (в объемных %) удельной площади поверхности (в см/см³, площадь внешней поверхности частиц относительно объема слоя), и каталитически активного объема (об.%) уплотненного слоя, полученного таким образом. В этой табл. 1 также приведены значения перепада давления по высоте слоя (бар/м), измеренного при скорости потока газообразного азота 32,5 норм. л/ч в модельных экспериментах, с использованием непокрытых частиц.Uncoated aluminum shavings and pieces of wire from Examples 1, 2 and 3 and the short metal catalyst from Examples 1 and 2 are loaded into a tubular reactor having a diameter of 2.54 cm (1 inch). Table 1 shows the values of the void volume (in volume%) of the specific surface area (in cm / cm ³ , the area of the outer surface of the particles relative to the volume of the layer), and the catalytically active volume (vol.%) Of the densified layer obtained in this way. In this table. 1 also shows the pressure drop along the layer height (bar / m), measured at a nitrogen gas flow rate of 32.5 norms. l / h in model experiments using uncoated particles.

Пример 5Example 5

Корочковый металлический катализатор получают следующим образом.A crusty metal catalyst is prepared as follows.

Алюминиевые стружки (типичные размеры: 4 мм, на 1 мм, на 0,1 мм) промывают водной фосфорной кислотой (25 мас.%) и покрывают промышленно доступным пигментом диоксида циркония (получен от фирмы ZYP Coatings, тип ZO). Затем водную суспензию, содержащую тонко диспергированный промышленно доступный гидроксид кобальта и промышленно доступный аммоний-циркониевый карбонат (фирма MEL Chemicals, поступает в продажу под торговой маркой ВАСОТЕ 20), наносят путем распыления на алюминиевые стружки. Эта суспензия содержит 67 мас.% кобальта в расчете на вес металлического кобальта, отнесенного к весу остатка при прокаливании, который образуется в результате сушки и прокаливания суспензии на воздухе при 800°С, в течение 2 ч. Покрытые путем распыления стружки сушат при 120°С в течение 2 ч и затем прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Средняя толщина покрытия после прокаливания составляет 20 мкм.Aluminum chips (typical sizes: 4 mm, 1 mm, 0.1 mm) are washed with aqueous phosphoric acid (25 wt.%) And coated with a commercially available zirconia pigment (obtained from ZYP Coatings, type ZO). Then, an aqueous suspension containing finely dispersed commercially available cobalt hydroxide and commercially available ammonium zirconium carbonate (MEL Chemicals, commercially available under the trade name BACOTE 20) is sprayed onto aluminum chips. This suspension contains 67 wt.% Cobalt based on the weight of cobalt metal, referred to the weight of the residue upon calcination, which is formed by drying and calcining the suspension in air at 800 ° C for 2 hours. Spray coated chips are dried at 120 ° C for 2 hours and then calcined in air at 500 ° C for 2 hours. The average coating thickness after calcination is 20 μm.

Пример 6Example 6

Корочковый металлический катализатор, полученный в примере 5, превращают в активный катализатор Фишера-Тропша путем восстановления и затем используют в синтезе Фишера-Тропша следующим образом.The crusty metal catalyst obtained in Example 5 is converted to the active Fischer-Tropsch catalyst by reduction and then used in the Fischer-Tropsch synthesis as follows.

Проточный микрореактор, содержащий частицы катализатора в виде неподвижного слоя, нагревают до температуры 280°С и заполняют азотом до давления 1 бар (абс.) в непрерывном токе газа. Катализатор восстанавливают на месте в течение 24 ч смесью газов - азота и водорода. В процессе восстановления относительное количество водорода в смеси постепенно повышается от 0% до 100 об.%. Концентрацию воды в отходящем газе поддерживают на уровне ниже 3000 ч/млн (по объему).A flow microreactor containing catalyst particles in the form of a fixed bed is heated to a temperature of 280 ° C and filled with nitrogen to a pressure of 1 bar (abs.) In a continuous gas stream. The catalyst is reduced in place for 24 hours with a mixture of gases - nitrogen and hydrogen. During the recovery process, the relative amount of hydrogen in the mixture gradually rises from 0% to 100 vol.%. The concentration of water in the exhaust gas is maintained below 3000 ppm (by volume).

После восстановления осуществляют получение углеводородов из смеси водорода и монооксида углерода при соотношении Н₂/СО, равном 1,1:1, и давлении 32 бар (абс.); величина ОСПГ равна 795 норм. л/л/ч. Температура реакции, выраженная как взвешенная средняя температура слоя, равняется 213°С. После работы в течение 40 ч определяют производительность, выраженную в граммах углеводородного продукта на 1 литр частиц катализатора (включая пустоты между частицами), за 1 час; селективность по метану, выраженную в мас.% от суммарного углеводородного продукта; селективность по углеводородам, содержащим 5 или более атомов углерода (селективность С5+), выраженную как мас.% от суммарного углеводородного продукта; и селективность по диоксиду углерода, выраженную в мас.% от суммарного углеводородного продукта; все эти величины приведены в табл.2.After recovery, hydrocarbons are obtained from a mixture of hydrogen and carbon monoxide at a H ₂ / CO ratio of 1.1: 1 and a pressure of 32 bar (abs.); the value of OSPG is equal to 795 norms. l / l / h The reaction temperature, expressed as the weighted average temperature of the layer, is 213 ° C. After working for 40 hours, the productivity is determined, expressed in grams of hydrocarbon product per 1 liter of catalyst particles (including voids between particles), for 1 hour; methane selectivity, expressed in wt.% of the total hydrocarbon product; hydrocarbon selectivity containing 5 or more carbon atoms (C5 + selectivity), expressed as wt.% of the total hydrocarbon product; and selectivity for carbon dioxide, expressed in wt.% from the total hydrocarbon product; all these values are given in table.2.

Таблица 2table 2 Производительность, г/л/чProductivity, g / l / h 9292 Селективность по метану, мас.%Methane selectivity, wt.% 6,26.2 Селективность С5+, мас.%Selectivity C5 +, wt.% 8484 Селективность по СО₂, мас.%Selectivity for CO ₂ , wt.% 2,02.0

Пример 7Example 7

Алюминиевые шпильки, полученные намоткой из расплава (длина 5 мм, диаметр 0,5 мм, фирма Transmet Corp., Columbus, шт. Огайо, США), сначала промывают толуолом и ацетоном. Затем шпильки промывают водной кислотой и деминерализованной водой и сушат.Melt wound aluminum studs (length 5 mm, diameter 0.5 mm, Transmet Corp., Columbus, Ohio, USA) are first washed with toluene and acetone. Then the studs are washed with aqueous acid and demineralized water and dried.

Готовят смесь из 1827,2 г диоксида титана (например, Р25, Degussa) с 896,7 совместного осадка Со/Mn (атомное соотношение Mn/Со=6%) и воды. Смесь размалывают в течение 33 минут.A mixture of 1827.2 g of titanium dioxide (for example, P25, Degussa) with 896.7 co-precipitate Co / Mn (atomic ratio Mn / Co = 6%) and water is prepared. The mixture is ground for 33 minutes.

Из указанной выше смеси готовят суспензию с водой и к этой суспензии добавляют реагент Tyzor LA.HNO₃, чтобы снизить значение рН приблизительно до 7.A suspension with water is prepared from the above mixture, and Tyzor LA.HNO ₃ reagent is added to this suspension to reduce the pH to approximately 7.

Корочковый металлический катализатор получают путем покрытия распылением указанной выше суспензии на упомянутые шпильки. Покрытые шпильки сушат при 120°С и прокаливают при 500°С.A crusty metal catalyst is obtained by spray coating the above suspension onto said studs. The coated studs are dried at 120 ° C and calcined at 500 ° C.

Корочковый металлический катализатор превращают в активный катализатор Фишера-Тропша путем восстановления, как описано в примере 6.The crusty metal catalyst is converted to the active Fischer-Tropsch catalyst by reduction, as described in example 6.

После восстановления затем катализатор используют в синтезе Фишера-Тропша следующим образом. Получение углеводородов из смеси водорода и монооксида углерода осуществляют при соотношении Н₂/СО, приблизительно равном 1,3, и давлении 32 бар (абс.); величина ОСПГ равна 1579 норм. л/л/ч. Температура реакции, выраженная как взвешенная средняя температура слоя, равняется 227°С. После работы в течение 109 ч определяют производительность, селективность С5+ и селективность по метану и диоксиду углерода, которые определены в примере; все эти величины приведены в следующей таблице:After reduction, the catalyst is then used in the Fischer-Tropsch synthesis as follows. The production of hydrocarbons from a mixture of hydrogen and carbon monoxide is carried out at a H ₂ / CO ratio of approximately 1.3 and a pressure of 32 bar (abs.); the value of OSPG is equal to 1579 norms. l / l / h The reaction temperature, expressed as the weighted average temperature of the layer, is 227 ° C. After working for 109 hours, productivity, C5 + selectivity, and methane and carbon dioxide selectivity are determined as determined in the example; All of these values are shown in the following table:

Таблица 3Table 3 Производительность, г/л/чProductivity, g / l / h 198198 Селективность по метану, мас.%Methane selectivity, wt.% 5,15.1 Селективность С5+, мас.%Selectivity C5 +, wt.% 9090 Селективность по CO₂, мас.%Selectivity for CO ₂ , wt.% 1,91.9

Claims

1. A method of producing hydrocarbons from a mixture of carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst, carried out in a reactor containing a packed bed of supported catalyst, which includes a Group VIII metal, in particular cobalt, wherein the Group VIII metal is present at least in part a metallic state, characterized in that the supported catalyst has an outer surface containing a catalytically active metal, the densified layer has a void volume of more than 50 vol.% and a specific surface area of more than 10 cm ² / cm ³ , which is calculated as the ratio of the total external surface area of the particles to the volume of the layer.

2. The method according to claim 1, characterized in that the volume of voids in the catalyst layer is at least 60 vol.%, In particular at least 65 vol.%.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the specific surface area of the densified layer is at least 20 cm ² / cm ³ , in particular at least 25 cm ² / cm ³ , which is calculated as the total external surface area referred to the volume of the layer.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the densified layer contains particles that have a length of at least 1 mm, in particular at least 2 mm, and a shape criterion equal to at least 10, in particular in the range from 20 to 500, wherein the shape criterion is defined as the ratio of their length to a partial volume over the outer surface area.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the densified layer contains particles having a length of at least 1 mm, in particular at least 2 mm, and which correspond to the size limits of a hypothetical cylinder, the length of which is particle length, the ratio of the length to the diameter of the circular cross section is usually equal to at least 2, preferably at least 3, more preferably in the range from 4 to 50.

6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the total amount of supported catalyst, which contains a catalytically active metal, is in the range from 5 to 50 vol.%, In particular from 10 to 40 vol.% Of the volume of the layer.

7. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst having the outer surface of the particles containing a metal of group VIII, is applied to a second carrier, which is a refractory oxide selected from the group consisting of silicon dioxide, alumina, dioxide titanium, zirconia or mixed oxides containing silica, alumina, titania or zirconia, such as aluminosilicate, or physical mixtures, such as a mixture of titanium dioxide and silica, the second carrier preferably having t kind of particles, extrudates or foam.

8. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the supported catalyst is a crust catalyst particles that include a relatively inert core and an outer layer covering the core, the outer layer containing a metal and preferably the core is based on a metal selected from aluminum, iron, copper, titanium and mixtures containing one or more of these metals, or the catalyst is in the form of a fixed structure or organized packaging, preferably made of metal, and the metal has a convenient shape th wire mesh, woven or non-woven structures, honeycombs or foams.

Priority according to claims 1-8 - 07.25.2000.