RU2270826C2 - Method of the two-stage quick chilling for regeneration of heat and extraction of impurities in the process of conversion of oxygenates - Google Patents
Method of the two-stage quick chilling for regeneration of heat and extraction of impurities in the process of conversion of oxygenates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2270826C2 RU2270826C2 RU2004138817/04A RU2004138817A RU2270826C2 RU 2270826 C2 RU2270826 C2 RU 2270826C2 RU 2004138817/04 A RU2004138817/04 A RU 2004138817/04A RU 2004138817 A RU2004138817 A RU 2004138817A RU 2270826 C2 RU2270826 C2 RU 2270826C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stream
- stage
- water
- flow
- column
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу извлечения примесей и регенерации тепла экзотермической реакции при проведении технологического процесса превращения оксигенатов (кислородсодержащих соединений) в легкие олефины. Легкие олефины традиционно получают путем парового или каталитического крекинга. Из-за ограниченной доступности и высокой стоимости нефтяного сырья затраты на получение легких олефинов из таких нефтяных источников неуклонно возрастают. Легкие олефины служат сырьем для производства различных химических продуктов.The present invention relates to a method for extracting impurities and heat recovery of an exothermic reaction during the process of converting oxygenates (oxygen-containing compounds) into light olefins. Light olefins are conventionally prepared by steam or catalytic cracking. Due to the limited availability and high cost of crude oil, the cost of producing light olefins from such oil sources is steadily increasing. Light olefins serve as raw materials for the production of various chemical products.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Исследования в области альтернативных исходных материалов для производства легких олефинов привели к использованию кислородсодержащих соединений (оксигенатов), таких как спирты и, в особенности, к использованию метанола, этанола и высших спиртов или их производных. Указанные спирты можно производить путем ферментации или из синтез-газа. В свою очередь синтез-газ можно получать из природного газа, нефтяных жидкостей и углеводородных соединений в виде угля, оборотных (утилизируемых) пластмасс, городских отходов или любых других материалов, включающих органические вещества. Таким образом, спирт и производные спирта могут обеспечить пути получения олефина и других родственных углеводородов, основанные на сырьевых источниках, не включающих нефть.Research into alternative starting materials for the production of light olefins has led to the use of oxygen-containing compounds (oxygenates) such as alcohols and, in particular, to the use of methanol, ethanol and higher alcohols or their derivatives. These alcohols can be produced by fermentation or from synthesis gas. In turn, synthesis gas can be obtained from natural gas, petroleum liquids and hydrocarbon compounds in the form of coal, recycled (recyclable) plastics, municipal waste or any other materials, including organic substances. Thus, alcohol and alcohol derivatives can provide ways to produce olefin and other related hydrocarbons based on raw materials that do not include oil.
Как известно, процессу превращения оксигенатов в смеси углеводородов способствуют молекулярные сита, например, микропористые цеолитовые и не цеолитовые катализаторы, и, в особенности, силикоалюмофосфаты (SAPO). Технологический процесс с их применением, как правило, можно проводить в присутствии одного или более разбавителей, которые могут находится в кислородсодержащем сырье в количестве от 1 до 99 мол.% в расчете на общее количество молей сырья и разбавителя, поступающих в реакционную (или каталитическую) зону. В патентных документах US 4861938 А и US 4677242 А, в частности, особое внимание уделено использованию разбавителя, объединенного с исходным сырьем в реакционной зоне для поддержания селективности катализатора, достаточной для получения продуктов из числа легких олефинов, в частности, этилена.As is known, molecular sieves, for example, microporous zeolite and non-zeolite catalysts, and especially silicoaluminophosphates (SAPO), contribute to the conversion of oxygenates to hydrocarbon mixtures. The technological process with their use, as a rule, can be carried out in the presence of one or more diluents, which can be in oxygen-containing raw materials in an amount of from 1 to 99 mol%, based on the total number of moles of raw material and diluent entering the reaction (or catalytic) zone. In patent documents US 4861938 A and US 4677242 A, in particular, special attention is paid to the use of a diluent combined with the feedstock in the reaction zone to maintain catalyst selectivity sufficient to obtain products from light olefins, in particular ethylene.
Превращение оксигенатов в олефины происходит при относительно высокой температуре, обычно при температуре более 250°С, предпочтительно более 300°С. При превращении оксигенатов в олефины в процессе сильно экзотермической реакции выделяется значительное количество тепла. В связи с тем, что отводимый из реактора поток, как правило, имеет температуру более высокую, чем температура потока исходного сырья, предлагалось множество способов и схем использования выделяющейся теплоты реакции с тем, чтобы избежать возникновения проблем при проведении рассматриваемого технологического процесса. Разработаны способы, эффективно использующие теплоту реакции, которая передана потоку фракции, вытекающей из реактора, с тем, чтобы избежать проблем технологического характера и в то же время снизить общие затраты установки при превращении исходных оксигенатов в легкие олефины, а также свести к минимуму образование потоков отработанных веществ технологического процесса.The conversion of oxygenates to olefins occurs at a relatively high temperature, usually at a temperature of more than 250 ° C, preferably more than 300 ° C. When oxygenates are converted to olefins, a significant amount of heat is generated during the highly exothermic reaction. Due to the fact that the stream discharged from the reactor, as a rule, has a temperature higher than the temperature of the feed stream, many methods and schemes have been proposed for using the released reaction heat in order to avoid problems during the process under consideration. Methods have been developed that effectively use the heat of reaction, which is transferred to the flow of the fraction flowing out of the reactor, in order to avoid technological problems and at the same time reduce the overall installation costs when converting the initial oxygenates to light olefins, and also minimize the formation of waste streams process substances.
В противоположность известному процессу крекинга бензиново-лигроиновых фракций, проводимого с целью производства легких олефинов, в предлагаемом изобретении легкие олефины получают путем каталитической конверсии оксигената, при которой, помимо того, на каждый моль превращенного оксигената получают один моль воды. При конверсии оксигената в присутствии молекулярного сита, изготовленного из вещества, не содержащего цеолит, такого как SAPO-34 или SAPO-17, по существу не образуется фракция тяжелого углеводорода. Кроме того, настоящее изобретение осуществляют с использованием реактора с псевдоожиженным слоем, что может привести к выносу мелких частиц катализатора из реактора с псевдоожиженным слоем в поток выходящего из реактора продукта. Поэтому прибегают к схемам с быстрым охлаждением (закалкой), которые позволяют регенерировать теплоту реакции, отводимой вместе с потоком, выходящим из реактора, и в то же время свести к минимуму образование водных потоков отработанных веществ.In contrast to the known process of cracking gasoline-naphtha fractions for the production of light olefins, in the present invention light olefins are obtained by catalytic conversion of oxygenate, in which, in addition, for each mole of converted oxygenate one mole of water is obtained. When oxygenate is converted in the presence of a molecular sieve made from a zeolite-free substance such as SAPO-34 or SAPO-17, a heavy hydrocarbon fraction is not substantially formed. In addition, the present invention is carried out using a fluidized bed reactor, which can lead to the removal of fine catalyst particles from the fluidized bed reactor into the stream of product leaving the reactor. Therefore, resorting to schemes with rapid cooling (quenching), which allows you to regenerate the heat of reaction, removed together with the stream leaving the reactor, and at the same time to minimize the formation of water flows of waste substances.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Настоящее изобретение обеспечивает способ превращения оксигената в легкие олефины, который характеризуется более эффективной регенерацией теплосодержания отводимых из реактора потоков продукта и улучшенным извлечением отработанных веществ, что сводит к минимуму требования к общей рентабельности технологического процесса. Согласно предложенному способу отводимую из реактора фракцию быстро охлаждают (закаливают) водным потоком в двухстадийном процессе, проводимом с целью облегчения отделения газообразных углеводородов от каких-либо мелких унесенных частиц катализатора, удаления воды и тяжелых побочных продуктов, таких как углеводороды С6 +. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению позволяет избежать ранее не исследованной проблемы, возникающей при работе известной системы с единственной колонной быстрого охлаждения и связанной с образованием агрессивных веществ, в особенности, органических кислот, таких как муравьиная и пропионовая кислота. Как было обнаружено, отводимый из реактора поток может содержать небольшое количество уксусной кислоты, которая могла образоваться в известных технологических схемах с быстрым охлаждением. Согласно настоящему изобретению вытекающий из реактора поток сначала поступает в колонну первой ступени быстрого охлаждения, где он контактирует с относительно чистым водным потоком и нейтрализующим агентом, введенными сверху колонны быстрого охлаждения, с получением в результате потока парообразного углеводорода и потока кубового продукта или потока отработанной воды. Часть потока отработанной воды, отводимого из нижней части колонны быстрого охлаждения, направляется на рециркуляцию в эту же колонну в точке, расположенной выше, там, где в колонну быстрого охлаждения вводится поток продукта, вытекающий из реактора. В соответствии со способом, соответствующим данному изобретению, поток отработанной воды, полученной в колонне первой ступени быстрого охлаждения, представляет собой отводимый поток очистки колонны, причем значительно меньший (по расходу) по сравнению с тем, который мог быть получен при использовании лишь одной колонны быстрого охлаждения, и согласно данному изобретению этот поток отработанной воды содержит тяжелые органические кислородсодержащие соединения и побочные продукты, например, спирты и кетоны с большим молекулярным весом, и компоненты, полученные при нейтрализации органической кислоты, в дополнение к унесенным мелким частицам катализатора. Производимая в определенных местах технологической схемы интеграция теплоты, содержащейся в потоке, поступающем из реактора, с теплотой потока паров углеводорода, отводимых из колонны быстрого охлаждения, и теплотой, содержащейся в продуктовой воде, выводимой из нижней части секции отпаривания воды, обеспечивает улучшение суммарного количества регенерируемой (утилизируемой) теплоты реакционного процесса, проводимого в реакторе, и повышение стабильности протекания всего технологического процесса.The present invention provides a method for converting oxygenate to light olefins, which is characterized by more efficient regeneration of the heat content of product streams removed from the reactor and improved recovery of waste substances, which minimizes the requirements on the overall cost-effectiveness of the process. According to the proposed method, the fraction discharged from the reactor is rapidly cooled (quenched) by an aqueous stream in a two-stage process carried out in order to facilitate the separation of gaseous hydrocarbons from any small entrained catalyst particles, and to remove water and heavy by-products, such as C 6 + hydrocarbons. In addition, the method according to the present invention avoids the previously unexplored problem arising from the operation of the known system with a single rapid cooling column and associated with the formation of aggressive substances, especially organic acids, such as formic and propionic acid. It has been found that the effluent from the reactor may contain a small amount of acetic acid, which could be formed in known fast-cooling processes. According to the present invention, the effluent from the reactor first enters the first cooling tower, where it is contacted with a relatively clean water stream and a neutralizing agent introduced on top of the fast cooling tower, resulting in a vaporous hydrocarbon stream and a bottoms product stream or waste water stream. A portion of the waste water stream discharged from the bottom of the rapid cooling column is recycled to the same column at a point above where the product stream from the reactor is introduced into the quick cooling column. In accordance with the method corresponding to this invention, the flow of waste water obtained in the column of the first stage of rapid cooling, is a diverted stream of purification of the column, and much less (in terms of consumption) compared to that which could be obtained using only one quick column cooling, and according to this invention, this waste water stream contains heavy organic oxygen-containing compounds and by-products, for example, high molecular weight alcohols and ketones, components obtained by the neutralization of organic acids, in addition to the fine catalyst particles carried away. The integration of the heat contained in the stream coming from the reactor with the heat of the stream of hydrocarbon vapors removed from the quick-cooling column and the heat contained in the product water discharged from the lower part of the water stripping section, made at specific places in the technological scheme, improves the total amount of regenerated (utilized) heat of the reaction process carried out in the reactor, and increasing the stability of the entire process.
Одним из воплощений настоящего изобретения является технологический процесс, в котором для регенерации теплоты и удаления примесей из потока, выходящего из реактора (отводимого из зоны экзотермической реакции, проводимой в псевдоожиженном слое), используется двухступенчатое быстрое охлаждение. Этот процесс включает стадии подачи потока предварительно нагретого исходного сырья, содержащего оксигенат, к промежуточному конденсатору для обеспечения, по меньшей мере, частичного испарения подогретого сырья в процессе косвенного теплообмена между средами (т.е. через разделительную стенку рекуперативного теплообменника - прим. перевод.). Частично испаренное сырье подают в испаритель для полного испарения частично испаренного потока сырья с получением парообразного потока сырья. Парообразный поток сырья направляют к боковому вводу перегревателя сырья, снабженного боковым вводом для подачи сырья и боковым вводом для потока, отводимого из реактора, для получения параметров парообразного потока сырья, необходимых для эффективного проведения конверсии, посредством косвенного теплообмена с выходящим из реактора потоком с получением в результате потока сырья в перегретом состоянии. Перегретый поток сырья подают в зону проведения экзотермической реакции в псевдоожиженном слое, и в этой зоне перегретый поток сырья контактирует с катализатором в виде твердых частиц в условиях, обеспечивающих, по меньшей мере, частичную конверсию оксигената, с получением в результате потока, выходящего из реактора, содержащего легкие олефины, примеси, воду и частицы катализатора. Выходящий из реактора поток поступает к боковому вводу перегревателя исходного сырья для охлаждения пара, содержащегося в этом потоке, ниже температуры перегрева. Поток пара, охлажденного ниже температуры перегрева, подают в колонну первой ступени двухступенчатой зоны быстрого охлаждения, содержащей колонну первой ступени и колонну второй ступени. Продукт, отбираемый с верха колонны, содержащий легкие олефины (верхний продукт), и поток кубового остатка первой ступени, включающий примеси, частицы катализатора и воду, отводят из колонны первой ступени. Первую часть кубового остатка первой ступени и нейтрализующий поток возвращают в верхнюю часть колонны первой ступени. По меньшей мере, вторую часть потока кубового остатка первой ступени выводят из технологического процесса в качестве потока очистки колонны. Поток верхнего продукта, или, по меньшей мере, часть потока кубового остатка первой ступени направляют в промежуточный конденсатор для охлаждения верхнего продукта или кубового остатка посредством косвенного теплообмена с предварительно нагретым потоком сырья для получения охлажденного потока верхнего продукта или потока кубового остатка. Верхний поток продукта поступает во вторую ступень колонны для отделения легких олефинов от воды с получением потока парообразного продукта, включающего легкие олефины, и очищенной воды. Первую часть потока очищенной воды возвращают в верхнюю часть колонны первой ступени, вторую часть потока очищенной воды охлаждают в теплообменнике с продуктом с получением охлажденного потока очищенной воды, который возвращают в верхнюю часть колонны второй ступени. Третью часть потока очищенной воды подают в водяную отпарную колонну и получают верхний поток отпарной колонны и поток воды высокой степени очистки. Поток сырья предварительно нагревают в подогревателе сырья за счет косвенного теплообмена с потоком хорошо очищенной воды с получением потока подогретого сырья.One embodiment of the present invention is a process in which two-stage rapid cooling is used to recover heat and remove impurities from a stream leaving the reactor (withdrawn from the exothermic reaction zone carried out in the fluidized bed). This process includes the steps of supplying a stream of preheated feedstock containing oxygenate to an intermediate condenser to provide at least partial evaporation of the heated feedstock during indirect heat exchange between the media (i.e., through the separation wall of a regenerative heat exchanger - approx. Translation.) . The partially vaporized feed is fed to the evaporator to completely evaporate the partially vaporized feed stream to produce a vaporous feed stream. The vaporous feed stream is directed to the lateral inlet of the raw material superheater, equipped with a lateral feed inlet and a lateral feed inlet for the stream discharged from the reactor to obtain the parameters of the vaporous feed stream necessary for efficient conversion by indirect heat exchange with the stream leaving the reactor to obtain the result of a stream of raw materials in an overheated state. The superheated feed stream is fed into the exothermic reaction zone in the fluidized bed, and in this zone the superheated feed stream contacts the catalyst in the form of solid particles under conditions that ensure at least partial conversion of oxygenate, resulting in a stream leaving the reactor, containing light olefins, impurities, water and catalyst particles. The effluent from the reactor flows to the side inlet of the reheater of the feedstock to cool the steam contained in this stream below the superheat temperature. A stream of steam cooled below the superheat temperature is supplied to a first-stage column of a two-stage rapid cooling zone comprising a first-stage column and a second-stage column. The product taken from the top of the column containing light olefins (top product), and the bottoms stream of the first stage, including impurities, catalyst particles and water, is withdrawn from the first stage column. The first part of the bottoms of the first stage and the neutralizing stream is returned to the upper part of the columns of the first stage. At least the second part of the bottoms stream of the first stage is withdrawn from the process as a column cleaning stream. The overhead stream, or at least a portion of the first stage bottoms stream, is directed to an intermediate condenser to cool the top product or bottoms through indirect heat exchange with a preheated feed stream to produce a cooled overhead stream or bottoms stream. The upper product stream enters the second stage of the column to separate light olefins from water to produce a vaporous product stream including light olefins and purified water. The first part of the purified water stream is returned to the upper part of the first stage column, the second part of the purified water stream is cooled in the product heat exchanger to obtain a cooled purified water stream, which is returned to the upper part of the second stage column. The third part of the purified water stream is fed into the water stripping column and the upper stream of the stripping column and a stream of highly purified water are obtained. The feed stream is preheated in a feed preheater by indirect heat exchange with a stream of well-purified water to produce a stream of preheated feed.
Другим примером осуществления настоящего изобретения является технологический процесс, проводимый в двухступенчатой колонне резкого охлаждения, для извлечения примесей из перегретого потока, выходящего из реактора и отводимого из комплексной установки для конверсии оксигенатов. Этот технологический процесс включает в себя стадии подачи выходящего из реактора перегретого потока, включающего в себя легкий олефин, воду и органические кислоты, в теплообменник "сырье/выходящий перегретый поток" с целью охлаждения выходящего потока, перегретого в реакторе, ниже температуры перегрева за счет косвенного теплообмена с парообразным потоком сырья для получения потока, охлажденного ниже температуры перегрева. Охлажденный поток подают в первую колонну двухступенчатой зоны резкого охлаждения (закалки), в которую входят первая колонна и вторая колонна. Поток, охлажденный ниже температуры перегрева, контактирует в верхней части первой колонны с нейтрализованным потоком воды для конденсирования, по меньшей мере, части воды с получением потока кубового остатка первой ступени, включающего в себя воду и нейтрализованные органические кислоты, и поток верхнего продукта первой ступени, содержащий легкие олефины и воду. Верхний поток первой ступени поступает во вторую колонну и контактирует в ней с потоком охлажденной очищенной воды для получения продуктового потока легких олефинов и потока очищенной воды. Вторая часть потока очищенной воды поступает в отпарную колонну, в которой получают поток воды высокой степени очистки и верхний поток продукта отпаривания. Верхний продукт отпарной колонны подмешивают к потоку верхнего продукта первой ступени, и верхний поток продукта первой ступени охлаждают перед его подачей в колонну второй ступени, или же вторую часть потока очищенной воды подают в отпарную колонну и получают поток воды высокой степени очистки и верхний поток выпарной колонны, при этом часть потока кубового остатка первой ступени охлаждают и смешивают с потоком нейтрализации и третьей частью потока очищенной воды с получением потока нейтрализованной воды. Четвертую часть потока очищенной воды возвращают в первую ступень.Another exemplary embodiment of the present invention is a process carried out in a two-stage quench column to extract impurities from an overheated stream leaving the reactor and discharged from an integrated oxygenate conversion plant. This process includes the steps of supplying an overheated stream leaving the reactor, including light olefin, water and organic acids, to a feed / overheated stream heat exchanger to cool the outlet stream overheated in the reactor below an overheating temperature due to indirect heat exchange with a vaporous stream of raw materials to obtain a stream cooled below the superheat temperature. The cooled stream is fed into the first column of the two-stage zone of quenching (quenching), which includes the first column and the second column. A stream cooled below the superheat temperature is contacted at the top of the first column with a neutralized stream of water to condense at least a portion of the water to produce a bottoms stream of the first stage, including water and neutralized organic acids, and a first stage product stream, containing light olefins and water. The upper stream of the first stage enters the second column and contacts it with a stream of chilled purified water to obtain a product stream of light olefins and a stream of purified water. The second part of the purified water stream enters the stripping column, in which a highly purified water stream and an upper steam product stream are obtained. The top product of the stripping column is mixed with the stream of the top product of the first stage, and the upper stream of the product of the first stage is cooled before it is fed to the column of the second stage, or the second part of the purified water stream is fed to the stripping column and a highly purified water stream and the upper stream of the evaporation column are obtained while a part of the bottoms residue stream of the first stage is cooled and mixed with the neutralization stream and the third part of the purified water stream to obtain a neutralized water stream. A fourth of the purified water stream is returned to the first stage.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фиг.1 - принципиальная схема технологического процесса, иллюстрирующая известный аналог.Figure 1 is a schematic diagram of a technological process illustrating a known analogue.
Фиг.2 - принципиальная схема технологического процесса в соответствии с настоящим изобретением.Figure 2 is a schematic diagram of a technological process in accordance with the present invention.
Фиг.3 - принципиальная схема технологического процесса, отображающая альтернативное воплощение настоящего изобретенияFigure 3 is a schematic diagram of a process showing an alternative embodiment of the present invention
Фиг.4 - принципиальная схема технологического процесса, иллюстрирующая предпочтительное воплощение изобретения и комбинированный технологический процесс конверсии оксигенатов.4 is a schematic diagram of a process illustrating a preferred embodiment of the invention and a combined oxygenate conversion process.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Настоящее изобретение включает в себя способ каталитического превращения исходного сырья, содержащего одну или более алифатических гетеросоединений, включающих спирты, галогениды, меркаптаны, сульфиды, амины, эфиры и карбонильные соединения или их смеси, в углеводородный продукт, содержащий легкие олефины, например, олефины С2, С3 и/или С4. Исходное сырье контактирует с молекулярными ситами, изготовленными из силикоалюмофосфата, в эффективных условиях для проведения процесса производства легких олефинов. В способе согласно настоящему изобретению могут быть использованы молекулярные сита из силикоалюмофосфата, которые обеспечивают получение легких олефинов. Предпочтительными силикоалюмофосфатами являются описанные в патентном документе US 4,440,871 А. Молекулярные сита из силикоалюмофосфата, приемлемые для использования в рассматриваемом технологическом процессе, более подробно описаны ниже.The present invention includes a method for catalytically converting a feedstock containing one or more aliphatic hetero compounds, including alcohols, halides, mercaptans, sulfides, amines, esters and carbonyl compounds or mixtures thereof, into a hydrocarbon product containing light olefins, for example, C 2 olefins , C 3 and / or C 4 . The feedstock is contacted with molecular sieves made of silicoaluminophosphate under effective conditions for carrying out the production process of light olefins. In the method according to the present invention, silicoaluminophosphate molecular sieves that provide light olefins can be used. Preferred silicoaluminophosphates are those described in US Pat. No. 4,440,871 A. The silicoaluminophosphate molecular sieves suitable for use in this process are described in more detail below.
В предложенном способе поток исходного сырья содержит оксигенат. Под используемым в данном описании термином "оксигенат" подразумеваются спирты, эфиры и карбониловые соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и тому подобные). Кислородсодержащее (оксигенатное) исходное сырье предпочтительно содержит от 1 до 10 атомов и более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Приемлемыми реагентами являются низшие алканолы с прямыми или разветвленными цепями и их эквиваленты с ненасыщенными связями. Типичными представителями подходящих химических соединений-оксигенатов являются метанол, диметиловый эфир, этанол, диэтиловый эфир, формальдегид, диметиловый кетон, уксусная кислота и их смеси.In the proposed method, the feed stream contains oxygenate. The term “oxygenate” as used herein means alcohols, esters and carbonyl compounds (aldehydes, ketones, carboxylic acids and the like). The oxygen-containing (oxygenate) feedstock preferably contains from 1 to 10 atoms, and more preferably from 1 to 4 carbon atoms. Suitable reagents are straight or branched chain lower alkanols and their equivalents with unsaturated bonds. Typical representatives of suitable oxygenate chemical compounds are methanol, dimethyl ether, ethanol, diethyl ether, formaldehyde, dimethyl ketone, acetic acid, and mixtures thereof.
В соответствии со способом, соответствующим настоящему изобретению, осуществляют каталитическое превращение оксигенатного исходного сырья в углеводороды, включающие компоненты алифатического ряда, например, метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутилен (которые не ограничивают изобретение) и ограниченные количества других высших алифатических соединений, полученных посредством контактирования исходных алифатических соединений, из числа указанных, с предварительно выбранным катализатором. Для получения легких олефинов, в частности, этилена и пропилена необходимо наличие разбавителя, позволяющего сохранять избирательную способность катализатора. Применение в качестве разбавителя пара обеспечивает преимущества с точки зрения стоимости необходимого оборудования и теплового к.п.д. технологического процесса. Для повышения эффективности теплообмена между исходным сырьем и выходящим из реактора потоком может быть использовано изменение фазового состояния воды от жидкого к парообразному, а для отделения разбавителя от полученного продукта необходимо просто сконденсировать водяной пар с отделением воды от углеводородов. Выявленные необходимые соотношения концентраций соответствуют 1 молю исходного сырья на 0,1-5 молей воды. Способ превращения оксигенатов согласно настоящему изобретению предпочтительно проводят в паровой фазе так, чтобы оксигенатное исходное сырье в парообразном состоянии контактировало в реакционной зоне с катализатором - молекулярным ситом при создании условий конверсии, эффективных с точки зрения получения олефиновых углеводородов, т.е. при эффективных температуре, давлении, WHSV (среднечасового расхода сырья) и, при необходимости, эффективном количестве разбавителя, соответствующем процессу получения олефиновых углеводородов. Для осуществления способа необходим период времени достаточный для получения необходимых легких олефинов. Предложенный способ конверсии оксигенатов с успехом реализуется в широком интервале значений давления, включающем автогенные давления. Образование продуктовых легких олефинов будет происходить в интервале давлений от 0,001 атм (0,76 Торр) до 1000 атм (760000 Торр), хотя оптимальное количество целевого продукта не обязательно получают при всех вышеприведенных величинах давлений. Предпочтительное давление составляет от 0,01 атм (7,6 Торр) до 100 атм (76000 Торр). Более предпочтительно давление находится в пределах от 1 до 10 атмосфер. Указанные здесь для предложенного способа давления приведены без учета инертного разбавителя, если таковой имеется, т.е. присутствует, и представляют собой парциальные давления исходного сырья, относящегося к оксигенатным соединениям и/или их смесям. Температура, при которой можно проводить процесс превращения оксигенатов, может изменяться в широких пределах в зависимости, по меньшей мере, частично, от катализатора, выполненного в виде молекулярного сита. Обычно данный способ можно осуществлять при эффективной температуре, составляющей от 200 до 700°С.In accordance with the method corresponding to the present invention, a catalytic conversion of oxygenate feedstock to hydrocarbons is carried out, including components of an aliphatic series, for example, methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butylene (which do not limit the invention) and limited quantities of other higher aliphatic compounds, obtained by contacting the starting aliphatic compounds, from among those indicated, with a pre-selected catalyst. To obtain light olefins, in particular, ethylene and propylene, a diluent is required to maintain the selectivity of the catalyst. The use of steam as a diluent provides advantages in terms of the cost of the necessary equipment and thermal efficiency technological process. To increase the efficiency of heat transfer between the feedstock and the stream leaving the reactor, a change in the phase state of water from liquid to vapor can be used, and to separate the diluent from the resulting product, it is simply necessary to condense water vapor to separate water from hydrocarbons. The identified concentration ratios correspond to 1 mole of feedstock per 0.1-5 moles of water. The method of converting oxygenates according to the present invention is preferably carried out in the vapor phase so that the oxygenate feedstock in the vapor state is contacted in the reaction zone with a molecular sieve catalyst to create conversion conditions effective from the point of view of producing olefinic hydrocarbons, i.e. at effective temperature, pressure, WHSV (hourly average feed rate) and, if necessary, an effective amount of diluent corresponding to the process for producing olefinic hydrocarbons. For the implementation of the method requires a period of time sufficient to obtain the necessary light olefins. The proposed method for the conversion of oxygenates is successfully implemented in a wide range of pressure values, including autogenous pressures. The formation of food light olefins will occur in the pressure range from 0.001 atm (0.76 Torr) to 1000 atm (760000 Torr), although the optimal amount of the target product is not necessarily obtained at all the above pressures. The preferred pressure is from 0.01 atm (7.6 Torr) to 100 atm (76000 Torr). More preferably, the pressure is in the range of 1 to 10 atmospheres. The pressures indicated here for the proposed method are given without taking into account the inert diluent, if any, i.e. is present, and are the partial pressures of the feedstock related to oxygenate compounds and / or mixtures thereof. The temperature at which the process of conversion of oxygenates can be carried out can vary widely depending, at least in part, on a catalyst made in the form of a molecular sieve. Typically, this method can be carried out at an effective temperature of 200 to 700 ° C.
При осуществлении способа превращения оксигенатов согласно данному изобретению лучше, чтобы катализатор имел относительно небольшие поры. Предпочтительно, чтобы такой катализатор с небольшими порами имел по существу однородную пористую структуру, например, поры в основном с одинаковыми размерами и формой при эффективном диаметре пор менее 5 Ангстрем. Подходящий катализатор может представлять собой не цеолитовые молекулярные сита и материалы с матричной структурой.In carrying out the method of converting oxygenates according to this invention, it is better that the catalyst has relatively small pores. Preferably, such a small pore catalyst has a substantially uniform porous structure, for example, pores with substantially the same size and shape with an effective pore diameter of less than 5 Angstroms. A suitable catalyst may be non-zeolite molecular sieves and matrix materials.
Не цеолитовые молекулярные сита включают в себя молекулярные сита, имеющие подходящий эффективный размер пор, а их материалом служит выбранное по результатам опытов химическое соединение на безводной основе, выраженное эмпирической формулойNon-zeolite molecular sieves include molecular sieves having a suitable effective pore size, and their material is anhydrous-based chemical compound selected from the results of experiments, expressed by the empirical formula
(ELxAlyPz)O2 (EL x Al y P z ) O 2
где EL - химический элемент, выбранный из группы элементов, в которую входит кремний, магний, цинк, железо, кобальт, никель, марганец, хром и смесь указанных элементов; x - мольная доля элемента EL, равная, по меньшей мере, 0,005; y представляет собой мольную долю алюминия, равную, по меньшей мере, 0,01; z - мольная доля фосфора, равная, по меньшей мере, 0,01, при этом x+y+z=1. Если EL представляет собой смесь металлов, то в этом случае параметр "x" соответствует общему количеству присутствующих в смеси металлов. Для предпочтительного примера воплощения настоящего изобретения элементом EL является кремний (обычно в виде материалов, известных как SAPO). Материалами SAPO, которые могут быть использованы в данном изобретении, являются любые из числа описанных в патентных документах US 4440871 А, US 5126308 A, US 191141 А, и в их число входят SAPO-34 и SAPO-17.where EL is a chemical element selected from the group of elements, which includes silicon, magnesium, zinc, iron, cobalt, nickel, manganese, chromium and a mixture of these elements; x is the mole fraction of the element EL equal to at least 0.005; y represents a molar fraction of aluminum equal to at least 0.01; z is the molar fraction of phosphorus equal to at least 0.01, with x + y + z = 1. If EL is a mixture of metals, then in this case, the parameter "x" corresponds to the total number of metals present in the mixture. For a preferred embodiment of the present invention, the EL element is silicon (usually in the form of materials known as SAPO). The SAPO materials that can be used in this invention are any of those described in patent documents US 4440871 A, US 5126308 A, US 191141 A, and these include SAPO-34 and SAPO-17.
Предпочтительным катализатором для конверсии оксигенатов может быть катализатор, предпочтительно содержащий твердые частицы в количестве, в значительной степени способствующем необходимой конверсии углеводородов. В одном из аспектов количество твердых частиц выбрано эффективным с точки зрения катализа, и они выполнены, по меньшей мере, из одного материала с матричной структурой, предпочтительно выбранного из группы материалов, в состав которой входят связующие материалы, материалы - наполнители и смеси указанных материалов, обеспечивающие необходимое свойство или свойства катализатора, например, желательную растворимость катализатора, механическую прочность и тому подобные свойства, присущие частицам выбранного твердого материала. Такие матричные материалы зачастую имеют до некоторой степени пористую исходную структуру и могут или не могут быть эффективными для проведения необходимой конверсии углеводородов. Если в композиционный состав катализатора включены матричные материалы, например, связующие материалы и/или наполнители, не цеолитовые молекулярные сита предпочтительно включают от 1 до 99 мас.%, более предпочтительно от 5 до 90% и еще более предпочтительно от 10 до 80% от общей массы композиции.The preferred catalyst for the conversion of oxygenates may be a catalyst, preferably containing solid particles in an amount significantly contributing to the necessary conversion of hydrocarbons. In one aspect, the amount of solid particles selected is effective from the point of view of catalysis, and they are made of at least one material with a matrix structure, preferably selected from the group of materials, which include binders, filler materials and mixtures of these materials, providing the necessary property or properties of the catalyst, for example, the desired solubility of the catalyst, mechanical strength and the like properties inherent in the particles of the selected solid material. Such matrix materials often have to some extent a porous starting structure and may or may not be effective for the necessary conversion of hydrocarbons. If matrix materials, for example, binders and / or fillers, are included in the composition of the catalyst, non-zeolite molecular sieves preferably include from 1 to 99% by weight, more preferably from 5 to 90% and even more preferably from 10 to 80% of the total mass of the composition.
В процессе химического превращения (конверсии) оксигенатов на поверхности катализатора осаждается реакционный кокс. Наличие этого кокса приводит к снижению количества активных участков катализатора и тем самым влияет на степень конверсии. В процессе конверсии часть закоксованного катализатора выводят из реакционной зоны, регенерируют, чтобы удалить по меньшей сере часть углеродсодержащего материала, и возвращают в реакционную зону конверсии оксигенатов. В зависимости от вида катализатора и особенностей проводимой конверсии может быть желательным удалить углеродсодержащий материал в значительной степени, например, до содержания менее чем 1 мас.% или только частично регенерировать катализатор, например, до содержания углерода от 2 до 30 мас.%.In the process of chemical conversion (conversion) of oxygenates, reaction coke is deposited on the surface of the catalyst. The presence of this coke reduces the number of active sites of the catalyst and thereby affects the degree of conversion. During the conversion process, part of the coked catalyst is removed from the reaction zone, regenerated to remove at least sulfur part of the carbon-containing material, and returned to the oxygenation conversion reaction zone. Depending on the type of catalyst and the nature of the conversion, it may be desirable to remove the carbon-containing material to a large extent, for example, to a content of less than 1 wt.% Or only partially regenerate the catalyst, for example, to a carbon content of 2 to 30 wt.%.
Способ конверсии оксигенатов согласно настоящему изобретению иллюстрируется ниже на примере технологического процесса превращения метанола в олефин (МТО-процесс), в результате которого из метанола производят легкие олефины, включающие этилен и пропилен. Перед отводом полученных олефинов из МТО-реактора (реактора для проведения МТО-процесса) эти продукты реакции необходимо охлаждать и отделять от воды, побочного продукта конверсии, в колонне быстрого, или резкого охлаждения (закалки). В колонне быстрого охлаждения большая часть воды конденсируется, легкие углеводороды и легкие оксигенаты выводятся с верха колонны в виде потока верхнего продукта, а воду удаляют из нижней части колонны быстрого охлаждения. Вода, отводимая из колонны быстрого охлаждения, содержит некоторое количество растворенных легких углеводородов и тяжелые побочные продукты, включающие тяжелые оксигенаты, включающих спирты и кетоны, имеющих при нормальном давлении температуру кипения большую или такую же как у воды, и которые необходимо извлечь путем отпарки содержащихся в воде тяжелых побочных продуктов и удалить вместе с легкими газами, такими как водяной пар или азот. Поток сырья, поступающий к МТО-реактору, может представлять собой рафинированный метанол (по существу чистый) или сырой метанол с водой, содержание которой составляет до 30 мас.%. Указанный поток сырья перед его подачей в МТО-реактор с псевдоожиженным слоем, нагревают и испаряют. Для этого необходимы затраты значительного количества энергии. Поэтому из выходящего из реактора потока необходимо извлечь и регенерировать как можно больше (тепловой) энергии и использовать ее для нагрева и испарения потока исходного сырья. Однако, в колонне быстрого охлаждения вода является по существу единственным конденсируемым продуктом. Поэтому рабочие температуры внутри колонны резкого охлаждения близки к температуре начала кипения и конденсации чистой воды при рабочем давлении. Хотя температуры кипения метанола и воды отличаются примерно на 16°С (60°F), стадии испарения метанола и конденсации воды отличаются по действующему давлению. Это различие обусловлено падением давления (гидравлическими потерями) при прохождении потока через теплообменники, МТО-реактор, трубопроводы и т.п. Различие по давлению приводит к уменьшению разности между температурами испарения сырья и конденсации продукта, что снижает эффективность теплообмена. Наличие какого-либо количества воды в подводимом метаноле уменьшает кривизну зависимости температуры кипения от давления и осложняет данную проблему теплообмена. Поскольку трудно полностью выпарить поток сырья за счет только косвенного (через разделительную стенку) теплообмена между потоком сырья и выходящим из реактора потоком, необходим подвод значительного количества внешней теплоты, обеспечиваемый за счет нагрева потока сырья водяным паром, для полного испарения потока сырья перед его вводом в реакционную зону. Реакционная зона может представлять собой зону с неподвижным слоем или псевдоожиженным слоем, но предпочтительно ее выполнение с псевдоожиженным слоем.The oxygenate conversion method according to the present invention is illustrated below by the example of a process for converting methanol to olefin (MTO process), as a result of which light olefins, including ethylene and propylene, are produced from methanol. Before removing the obtained olefins from the MTO reactor (reactor for carrying out the MTO process), these reaction products must be cooled and separated from water, a by-product of the conversion, in a rapid or quenching column. In the quick-cooling column, most of the water condenses, light hydrocarbons and light oxygenates are discharged from the top of the column as a top product stream, and water is removed from the bottom of the quick-cooling column. The water discharged from the quick-cooling column contains some dissolved light hydrocarbons and heavy by-products, including heavy oxygenates, including alcohols and ketones, which at normal pressure have a boiling point higher or the same as that of water, and which must be recovered by stripping water and remove heavy by-products along with light gases such as water vapor or nitrogen. The feed stream to the MTO reactor may be refined methanol (substantially pure) or crude methanol with water, the content of which is up to 30 wt.%. The specified stream of raw materials before it is fed to the MTO reactor with a fluidized bed, is heated and evaporated. This requires the cost of a significant amount of energy. Therefore, from the stream leaving the reactor, it is necessary to extract and regenerate as much (thermal) energy as possible and use it to heat and evaporate the feed stream. However, in the rapid cooling column, water is essentially the only condensable product. Therefore, the operating temperatures inside the quench column are close to the temperature of the onset of boiling and condensation of pure water at operating pressure. Although the boiling points of methanol and water differ by about 16 ° C (60 ° F), the stages of methanol evaporation and water condensation differ in effective pressure. This difference is due to the pressure drop (hydraulic losses) during the passage of the flow through heat exchangers, MTO reactor, pipelines, etc. The difference in pressure leads to a decrease in the difference between the evaporation temperatures of the raw materials and the condensation of the product, which reduces the heat transfer efficiency. The presence of any amount of water in the supplied methanol reduces the curvature of the dependence of the boiling point on pressure and complicates this heat transfer problem. Since it is difficult to completely evaporate the feed stream due to only indirect (through the dividing wall) heat exchange between the feed stream and the stream leaving the reactor, a significant amount of external heat must be supplied, provided by heating the feed stream with water vapor, to completely evaporate the feed stream before entering it reaction zone. The reaction zone may be a zone with a fixed bed or a fluidized bed, but preferably its implementation with a fluidized bed.
При функционировании известных систем быстрого охлаждения практически вся вода, отводимая из нижней части колонны быстрого охлаждения, содержит загрязнения, и ее необходимо подвергнуть дальнейшей очистке перед возвратом для участия в технологическом процессе, при этом водяной поток рециркуляции охлаждают посредством косвенного теплообмена с потоком исходного сырья. Настоящее изобретение значительно снижает требование к очистке кубового остатка для колонны быстрого охлаждения, обеспечивает очищенную воду для последующей стадии процесса, что снижает общие требования к внешнему обслуживанию технологического процесса и позволяет уменьшить количество водяного пара, необходимого для полного испарения потока сырья. Согласно данному изобретению отводимый из реактора поток охлаждают ниже температуры перегрева и направляют в колонну первой стадии быстрого охлаждения. В одном примере осуществления изобретения поток паров углеводородов, содержащий легкие олефины и воду, отводят с верха колонны первой ступени быстрого охлаждения, и осуществляют процесс косвенного теплообмена этого парового потока с частью потока исходного сырья в промежуточном конденсаторе для охлаждения или по меньшей мере частичной конденсации паров углеводорода, а часть тепла реакции используют для нагрева потока исходного сырья. Последовательно охлажденные или, по меньшей мере, частично сконденсированные пары углеводорода подают в разделительную колонну второй ступени, или разделитель продукта, для дальнейшего снижения количества воды в потоке паров углеводорода. Поток паров легких олефинов отводится с верха разделительной колонны второй ступени, и относительно чистый водный поток, или очищенный поток воды, отводится из нижней части разделительной колонны второй ступени. Часть потока очищенной воды возвращают в колонну первой ступени быстрого охлаждения, остальную часть направляют в зону отпаривания воды, где из потока очищенной воды удаляются какие-либо оставшиеся оксигенаты, например, диметиловый эфир и метанол, и небольшие количества легких углеводородов, например, пропана, отводимые в виде верхнего потока зоны отпаривания, а поток хорошо очищенной продуктовой воды удаляется снизу зоны выпаривания воды. Верхний поток, отводимый из зоны отпаривания, объединяется с парами углеводородов, выводимых с верха колонны первой ступени резкого охлаждения перед проведением процесса теплообмена с частью потока сырья. В настоящем изобретении может быть использован или промежуточный охладитель в виде вышеупомянутого промежуточного конденсатора для косвенного теплообмена между предварительно нагретым потоком сырья и верхним потоком, выводимым из колонны первой ступени быстрого охлаждения двухступенчатой системы резкого охлаждения, или же промежуточный охладитель, в котором осуществляется косвенный теплообмен между подогретым потоком сырья и той частью кубового остатка колонны первой ступени быстрого охлаждения, которую охлаждают и возвращают в колонну первой ступени быстрого охлаждения в виде рециркулирующего потока первой ступени.In operation of the known fast cooling systems, almost all of the water discharged from the bottom of the quick cooling column contains contaminants and must be further purified before returning to participate in the process, while the recirculation water stream is cooled by indirect heat exchange with the feed stream. The present invention significantly reduces the requirement for purification of the bottom residue for the quick-cooling column, provides purified water for the next stage of the process, which reduces the general requirements for the external maintenance of the process and reduces the amount of water vapor required for complete evaporation of the feed stream. According to this invention, the stream discharged from the reactor is cooled below the superheat temperature and sent to the column of the first rapid cooling stage. In one embodiment of the invention, a hydrocarbon vapor stream containing light olefins and water is removed from the top of the first quick cooling column, and an indirect heat exchange process of this vapor stream with a portion of the feed stream in an intermediate condenser is performed to cool or at least partially condense the hydrocarbon vapor , and part of the reaction heat is used to heat the feed stream. Successively cooled or at least partially condensed hydrocarbon vapors are fed to a second stage separation column or product separator to further reduce the amount of water in the hydrocarbon vapor stream. A vapor stream of light olefins is discharged from the top of the separation column of the second stage, and a relatively clean water stream, or a purified stream of water, is discharged from the bottom of the separation column of the second stage. Part of the purified water stream is returned to the first-stage rapid cooling column, the rest is sent to the water stripping zone, where any remaining oxygenates, for example, dimethyl ether and methanol, and small amounts of light hydrocarbons, for example, propane, are removed from the purified water stream in the form of the upper stream of the stripping zone, and the stream of well-purified product water is removed from the bottom of the evaporation zone. The upper stream discharged from the stripping zone is combined with hydrocarbon vapors discharged from the top of the column of the first stage of quenching before the heat exchange process with part of the feed stream. In the present invention, either an intercooler in the form of the aforementioned intercooler can be used for indirect heat exchange between a preheated feed stream and an overhead stream withdrawn from a first-stage rapid cooling column of a two-stage quench system, or an intercooler in which indirect heat exchange is carried out between the preheated the flow of raw materials and that part of the bottom residue of the column of the first stage of rapid cooling, which is cooled and returned in the column of the first stage of rapid cooling in the form of a recycle stream of the first stage.
Такие технологические схемы показаны на фиг.2 и 3 соответственно. В обеих схемах часть воды, содержащейся в выходящем из реактора потоке, конденсируется и отводится из технологического процесса из нижней части колонны первой ступени быстрого охлаждения в качестве относительно небольшого потока очистки колонны, содержащего загрязнения, частицы катализатора и нейтрализованные органические кислоты. В обеих схемах поток очистки, отводимый из колонны первой ступени, составляет менее 20 мас.% от общей массы отводимой воды, которая представляет собой сумму потока очистки и чистой, или хорошо очищенной, воды, отводимой из отпарной колонны. Предпочтительно, поток очистки, отделяемый от потока кубового остатка колонны первой ступени, составляет, по меньшей мере, 5 мас.% и менее 15 мас.% от общей массы извлеченной воды; и более предпочтительно поток очистки, отделяемый от потока кубового остатка колонны первой ступени, содержит менее 10 мас.% общей массы отводимой воды. Как было установлено в выходящем из реактора потоке, для обеих технологических схем, присутствуют органические кислоты, например, уксусная кислота, муравьиная кислота, пропановая кислота и эти органические кислоты можно нейтрализовать путем введения в рециркулирующий поток первой ступени нейтрализующего вещества. Таким образом, что любая органическая кислота нейтрализуется и отводится с потоком очистки в виде растворенной соли. За счет удаления кислоты в этом месте технологической схемы для остальных последовательно расположенных аппаратов схемы извлечения продуктов проблемы коррозии и образования осадка смягчаются уже в начальной точке такой технологической схемы. Предпочтительно, в качестве нейтрализующего вещества использовать каустическую соду, хотя могут быть использованы аммиак или амины или их смеси.Such technological schemes are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. In both schemes, part of the water contained in the effluent from the reactor is condensed and removed from the process from the bottom of the first rapid cooling column as a relatively small column cleaning stream containing impurities, catalyst particles and neutralized organic acids. In both schemes, the purification stream discharged from the first-stage column is less than 20 wt.% Of the total mass of water discharged, which is the sum of the purification stream and clean, or well-purified, water discharged from the stripping column. Preferably, the purification stream separated from the bottoms stream of the first stage column is at least 5 wt.% And less than 15 wt.% Of the total weight of the recovered water; and more preferably, the purification stream separated from the bottoms stream of the first stage column contains less than 10 wt.% of the total mass of water discharged. As was established in the effluent from the reactor, for both technological schemes, organic acids are present, for example, acetic acid, formic acid, propanoic acid, and these organic acids can be neutralized by introducing into the recycle stream the first stage of a neutralizing substance. Thus, that any organic acid is neutralized and discharged with a purification stream in the form of a dissolved salt. Due to the removal of acid in this place of the technological scheme for the remaining successively arranged apparatuses, the schemes for extracting products, the problems of corrosion and sedimentation are alleviated already at the starting point of such a technological scheme. Caustic soda is preferably used as a neutralizing agent, although ammonia or amines or mixtures thereof can be used.
На фиг.2 представлена технологическая схема с промежуточным конденсатором, которая предполагает экономию наибольшего количества энергии. Неожиданное преимущество схемы, показанной на фиг.2, в которой в качестве промежуточного охладителя используется промежуточный конденсатор, заключается в том, что возврат очищенной воды в колонну первой ступени быстрого охлаждения и поток очистки разделены. Такое разделение потоков позволяет независимо регулировать поток очистки в трубопроводе 25 (фиг.2), что обеспечить необходимое качество очищенной воды, получаемой из колонны второй ступени или разделителя продукта 46 (фиг.2). Таким образом, представленная на фиг.2 схема допускает наибольшую гибкость в процессе работы по регулированию удалению примесей и воды из углеводородного продукта. Кроме того, настоящее изобретение позволяет повысить энергетический к.п.д. всего технологического процесса за счет косвенного теплообмена между потоком, выходящим из реактора, и потоком сырья. Теплообмен проводится в теплообменнике, в котором происходит конденсация пара и кипение жидкости, что обеспечивает максимальную величину результирующего теплообмена между этими потоками в перегревателе сырья, тем самым уменьшая значительную потребность в водяном паре и обеспечивая полное испарение сырья до его подачи в реактор.Figure 2 presents the technological scheme with an intermediate capacitor, which involves saving the greatest amount of energy. An unexpected advantage of the circuit shown in FIG. 2, in which an intermediate condenser is used as an intercooler, is that the return of the purified water to the first cooling tower column and the purification stream are separated. This separation of flows allows you to independently adjust the purification flow in the pipeline 25 (figure 2), which ensures the necessary quality of purified water obtained from the column of the second stage or product separator 46 (figure 2). Thus, the scheme shown in figure 2 allows the greatest flexibility in the process of controlling the removal of impurities and water from a hydrocarbon product. In addition, the present invention improves energy efficiency the entire process due to indirect heat transfer between the stream leaving the reactor and the feed stream. Heat exchange is carried out in a heat exchanger in which steam condensation and liquid boiling occur, which ensures the maximum value of the resulting heat exchange between these flows in the raw material superheater, thereby reducing the significant need for water vapor and ensuring complete evaporation of the raw material before it is fed to the reactor.
Альтернативный способ испарения части сырья предусматривает подачу части потока сырья в колонну отпарки воды, отвод части потока верхнего продукта из отпарной колонны, содержащего парообразный оксигенат, и прохождение части потока верхнего продукта отпарной колонны в зону проведения экзотермической реакции.An alternative method of evaporating part of the feedstock involves supplying part of the feed stream to the stripping water column, withdrawing part of the overhead product stream from the stripping column containing vaporous oxygenate, and passing part of the top product stream of the stripping column to the exothermic reaction zone.
Подробное описание чертежейDetailed Description of Drawings
Фиг.1 иллюстрирует метод быстрого охлаждения (закалки) потока, выходящего из реактора, в соответствии с известным аналогом. Пример такого метода раскрыт в опубликованной международной заявке WO 99/55650 А. Как показано на фиг.1, выходящий из реактора поток по трубопроводу 1 подают в теплообменник 11 "сырье/поток из реактора" для передачи (в процессе косвенного теплообмена) части теплоты реакции, содержащейся в выходящем из реактора потоке, исходному сырью, вводимому в реактор, с охлаждением выходящего из реактора потока, проходящего затем по трубопроводу 2. Охлажденный выходящий из реактора поток по трубопроводу 2 поступает в колонну 12 резкого охлаждения воды с получением в результате верхнего потока олефинов в трубопроводе 3 и водяного потока в трубопроводе 4. Часть водяного потока по трубопроводу 4 поступает в трубопровод 5, из которого выводится в качестве потока отработанной воды, а другая часть водяного потока из трубопровода 4 проходит по трубопроводу 6 к охладителю 13 для охлаждения потока рециркуляции, который по трубопроводу 7 возвращают в колонну 12 резкого охлаждения воды через ввод, расположенный выше места ввода потока, выведенного из реактора и поступающего по трубопроводу 2.Figure 1 illustrates the method of rapid cooling (quenching) of the stream leaving the reactor, in accordance with the known analogue. An example of such a method is disclosed in published international application WO 99/55650 A. As shown in FIG. 1, the effluent from the reactor through a pipe 1 is fed to a raw material / reactor
Фиг.2 иллюстрирует способ двухстадийного быстрого охлаждения согласно настоящему изобретению, в котором выходящий из реактора поток с параметрами, включающими температуру в интервале от 250 до 550°С, по трубопроводу 20 направляют в перегреватель сырья, или теплоообменник 40 "сырье/поток из реактора", предназначенный для охлаждения потока, выходящего из реактора, который после охлаждения поступает в трубопровод 21. Охлажденный поток по трубопроводу 21 направляется в колонну 42 первой ступени быстрого охлаждения, имеющую верхнюю часть 42а и нижнюю часть 42b. В колонне 42 первой ступени быстрого охлаждения вышеупомянутый охлажденный поток, подведенный по трубопроводу 21 в нижнюю часть 42b колонны первой ступени быстрого охлаждения, контактирует с потоком рециркуляции, вводимым через трубопровод 24', с получением потока верхнего продукта первой ступени, отводимого по трубопроводу 26 из верхней части 42а колонны первой ступени быстрого охлаждения и содержащего меньшее количество воды по отношению к (поступившему в колонну) охлажденному потоку, отведенному из реактора. Водяной поток, или поток кубовой остатка колонны первой ступени быстрого охлаждения (содержащий воду, примеси, оксигенаты и частицы катализатора) по трубопроводу 23 выводится из нижней части 42b колонны 42 первой ступени быстрого охлаждения. По меньшей мере, часть водяного потока отводится из технологической схемы по трубопроводу 23 и затем по трубопроводу 25 в виде водяного отходящего потока, или потока очистки и поступает на дальнейшую обработку в зону водоочистки (не показана). Примеси в потоке очистки включают нейтрализованные кислоты (в виде соли органических соединений). Нейтрализованные кислоты получены в результате ввода по трубопроводу 47 эффективного количества потока нейтрализатора в поток рециркуляции, проходящий по трубопроводу 24, для нейтрализации органических кислот с целью предотвращения коррозии и образования осадка в колоннах первой и второй ступеней быстрого охлаждения. Поток очистки или водяной отработанной поток содержит большую часть примесей и мелких частиц катализатора, сконцентрированных в этом небольшом потоке очистки, на долю которого приходится от 5 до 10 мас.% от общей массы извлеченной воды. Остальную часть водяного потока, проходящего по трубопроводу 23, возвращают в колонну 42 первой ступени по трубопроводам 24 и 24' в виде потока рециркуляции. Поток верхнего продукта первой ступени по трубопроводам 26 и 26' направляют в промежуточный конденсатор 45, где верхний поток первой ступени охлаждают посредством косвенного теплообмена с получением охлажденного верхнего потока первой ступени, поступающего в трубопровод 22. Поток верхнего продукта из водяной отпарной колонны, который по существу весь представляет собой поток пара, по трубопроводу 31' отводят из отпарной колонны (не показана) и подмешивают к потоку верхнего продукта первой ступени, проходящему в трубопроводе 26, перед поступлением верхнего потока первой ступени по трубопроводам 26 и 26' в промежуточный конденсатор 45.Figure 2 illustrates the two-stage rapid cooling method according to the present invention, in which the effluent from the reactor with parameters including a temperature in the range from 250 to 550 ° C, is piped 20 to a raw material superheater, or a raw material / reactor heat exchanger 40 designed to cool the stream leaving the reactor, which after cooling enters the pipe 21. The cooled stream through the pipe 21 is sent to the column 42 of the first stage of rapid cooling, with the upper part 42A and lower part 42b. In the first quick cooling stage column 42, the aforementioned cooled stream introduced through line 21 to the lower portion 42b of the first quick cooling stage column is contacted with a recycle stream introduced through line 24 'to form a first stage product stream discharged through line 26 from the top portions 42a of the first-stage rapid cooling column and containing less water in relation to (cooled into the column) cooled stream discharged from the reactor. The water stream, or the bottoms stream of the column of the first rapid cooling stage (containing water, impurities, oxygenates and catalyst particles) is discharged from the bottom part 42b of the column 42 of the first rapid cooling stage via a pipe 23. At least a portion of the water stream is diverted from the process flow through line 23 and then through line 25 in the form of a water effluent or a purification stream and is fed to a water treatment zone (not shown) for further processing. Impurities in the purification stream include neutralized acids (as salts of organic compounds). The neutralized acids were obtained by introducing, through line 47, an effective amount of the neutralizing stream into the recycle stream passing through line 24 to neutralize organic acids in order to prevent corrosion and precipitate in the columns of the first and second rapid cooling stages. The purification stream or the spent water stream contains most of the impurities and small particles of catalyst concentrated in this small purification stream, which accounts for 5 to 10 wt.% Of the total weight of the extracted water. The remainder of the water stream passing through line 23 is returned to the first stage column 42 via lines 24 and 24 'as a recycle stream. The overhead stream of the first stage through pipelines 26 and 26 'is directed to an intermediate condenser 45, where the overhead stream of the first stage is cooled by indirect heat exchange to obtain a cooled first stage overhead stream entering the conduit 22. The overhead stream from the water stripper, which is essentially the whole is a stream of steam, through a pipe 31 'is diverted from a stripping column (not shown) and mixed into the first stage product stream, passing through the pipe 26, before entering Niemi first stage overhead stream via conduits 26 and 26 'into the intermediate condenser 45.
Охлаждение потока верхнего продукта первой ступени, протекающего по трубопроводу 26', и потока в трубопроводе 20, выходящего из реактора, проводится с помощью ранее не используемой последовательности теплообменников, что стало возможным только благодаря настоящему изобретению. Соответственно, поток предварительно нагретого сырья в трубопроводе 39, содержащий оксигенат и до 30 мас.% воды, подают в промежуточный конденсатор 45 со стороны ввода сырья с целью охлаждения в нем потока верхнего продукта первой ступени, подводимого посредством трубопровода 26', в процессе косвенного теплообмена с потоком подогретого сырья, подводимого через трубопровод 39, для получения частично испаренного потока сырья в трубопроводе 37 и охлажденного потока верхнего продукта первой ступени в трубопроводе 22. Частично испаренный поток сырья в трубопроводе 37 поступает в испаритель сырья 46 для испарения по существу всего потока сырья и получения парообразного потока сырья в трубопроводе 37'. Парообразный поток сырья по трубопроводу 37' поступает к перегревателю сырья 40. Перегреватель сырья 40 предпочтительно представляет собой вертикальный теплообменник, имеющий боковой ввод для потока сырья и боковой ввод для потока, выходящего из реактора. В перегревателе сырья 40 отведенный из реактора поток (поток перегретого пара в трубопроводе 20) обменивается теплом в процессе косвенного теплообмена с потоком сырья, находящегося полностью в парообразном состоянии, подводимого по трубопроводу 37', в результате чего температуры потока из реактора уменьшаются ниже температуры перегрева, а поток сырья перегревается перед его подачей по трубопроводу 25 в зону конверсии оксигената (не показана).The cooling of the overhead stream of the first stage flowing through the pipe 26 'and the stream in the pipe 20 leaving the reactor is carried out using a previously unused sequence of heat exchangers, which became possible only thanks to the present invention. Accordingly, the stream of preheated raw materials in the pipeline 39 containing oxygenate and up to 30 wt.% Water is fed into the intermediate condenser 45 from the input side of the raw materials in order to cool in it the flow of the upper product of the first stage supplied through the pipeline 26 ', during indirect heat exchange with a heated feed stream supplied through line 39 to produce a partially vaporized feed stream in pipe 37 and a cooled first stage top product stream in pipe 22. A partially evaporated cheese stream I in conduit 37 flows into the raw material vaporizer 46 to vaporize essentially all of the feed stream and producing vaporized feedstream in line 37 '. The vaporous feed stream through a pipe 37 ′ enters the feed superheater 40. The feed superheater 40 is preferably a vertical heat exchanger having a side inlet for the feed stream and a side inlet for the stream leaving the reactor. In the raw material superheater 40, the stream discharged from the reactor (the superheated steam stream in the pipe 20) exchanges heat during indirect heat exchange with the raw material stream completely in the vapor state supplied through the pipe 37 ', as a result of which the temperature of the stream from the reactor decreases below the superheat temperature, and the feed stream is overheated before it is fed via pipeline 25 to the oxygenate conversion zone (not shown).
Охлажденный поток верхнего продукта первой ступени с помощью трубопровода 22 поступает в колонну второй ступени, или разделитель продукта 46, имеющий верхнюю зону разделения 46а и нижнюю зону разделения 46b, при этом указанный разделитель продукта 46 обеспечивает получение потока верхнего продукта второй ступени в трубопроводе 27, содержащего легкие олефины, и очищенный поток воды, содержащий менее 10000 промилей (мас.) оксигенатов, отводимый по трубопроводу 28. Затем проводится обычное отпаривание воды в отпарной колонне, производимое для выпаривания оксигенатов из потока очищенной воды с получением потока хорошо очищенной воды, при этом поток воды высокой степени очистки содержит менее 500 промилей (мас.) оксигенатов, и более предпочтительно, после обычной отпарки воды, поток воды высокой степени очистки содержит от 10 до 100 промилей (мас.) оксигенатов. По меньшей мере, часть потока очищенной воды возвращают в колонну первой ступени по трубопроводам 28 и 29 в виде компенсирующего потока колонны быстрого охлаждения, а еще часть потока очищенной воды отводится из нижней зоны разделения 46b через трубопроводы 30 и 31 в виде конечного отводимого потока очищенной воды. Поток очищенной воды по трубопроводу 31 поступает в колонну отпаривания воды (не показана), а поток верхнего продукта из колонны отпаривания воды возвращают, как это было отмечено выше, по трубопроводу 31'. Вторую часть потока очищенной воды по трубопроводам 30 и 32 направляют в качестве первого потока рециркуляции разделителя 46 во второй теплообменник 48 для получения в трубопроводе 34 первого охлажденного потока очищенной воды. Первый охлажденный поток очищенной воды возвращают в колонну 46 второй ступени в месте ввода, расположенном выше места ввода потока верхнего продукта первой ступени из трубопровода 22 в верхнюю часть нижней зоны разделения 46а. Из нижней части верхней зоны разделения с боковой стороны разделителя 46 по трубопроводу 35 отводится поток, поступающий в третичный теплообменник 50 для получения в разделителе второго охлажденного потока воды, или второго потока рециркуляции, который по трубопроводу 36 возвращают в колонну 46 второй ступени в ее верхней зоне разделения 46а. Второй теплообменник 48 может быть продуктовым теплообменником зоны отделения олефинов (не показана), в котором поток очищенной воды, поступающей из трубопровода 32, охлаждают посредством косвенного теплообмена с получением первого в трубопроводе 34 охлажденного потока очищенной воды.The cooled first stage top product stream via line 22 enters the second stage column or product separator 46 having an upper separation zone 46a and a lower separation zone 46b, wherein said product separator 46 provides a second stage upper product stream in the pipe 27 containing light olefins, and a purified stream of water containing less than 10,000 ppm (wt.) of oxygenates discharged through line 28. Then, the usual stripping of water is carried out in a stripping column for evaporation oxygenates from the purified water stream to produce a well-purified water stream, wherein the highly purified water stream contains less than 500 ppm oxygenates, and more preferably, after conventional steam stripping, the highly purified water stream contains from 10 to 100 ppm (wt.) oxygenates. At least a portion of the purified water stream is returned to the first stage column through pipelines 28 and 29 in the form of a compensating rapid cooling column stream, and another part of the purified water stream is discharged from the lower separation zone 46b through pipelines 30 and 31 as a final outlet stream of purified water . The purified water stream through line 31 enters the water stripping column (not shown), and the overhead stream from the water stripping column is returned, as noted above, through line 31 '. The second part of the purified water stream through pipelines 30 and 32 is sent as the first recirculation stream of the separator 46 to the second heat exchanger 48 to obtain the first cooled purified water stream in the pipe 34. The first cooled purified water stream is returned to the second stage column 46 at the inlet location located above the inlet of the upper stage product stream from the pipe 22 to the upper part of the lower separation zone 46a. From the lower part of the upper separation zone, on the side of the separator 46, a stream is discharged through a pipe 35 to a tertiary heat exchanger 50 to obtain a second cooled water stream or a second recirculation stream in the separator, which is returned through a pipe 36 to the second stage column 46 in its upper zone separation 46a. The second heat exchanger 48 may be a product heat exchanger of the olefin separation zone (not shown), in which the purified water stream coming from conduit 32 is cooled by indirect heat exchange to produce a first cooled purified water flow in conduit 34.
На фиг.3 представлено альтернативное воплощение настоящего изобретения, согласно которому частичное испарение подогретого сырья ведут в промежуточном охладителе 84, в котором охлаждается часть потока кубового остатка колонны первой ступени быстрого охлаждения, протекающего по трубопроводу 64, в процессе косвенного теплообмена с подогретым потоком сырья, подводимым по трубопроводу 94. Согласно фиг.3 выходящий из реактора поток по трубопроводу 60 поступает в перегреватель сырья 80, где выходящий из реактора поток охлаждают ниже температуры перегрева и по трубопроводу 61 подают в колонну 82 первой ступени быстрого охлаждения. Колонна 82 первой ступени быстрого охлаждения является частью двухступенчатой зоны быстрого охлаждения, в которую входят колонна 82 первой ступени быстрого охлаждения и колонна 86 второй ступени, или разделитель продукта. Поток очищенной воды по трубопроводу 67 поступает в верхнюю часть колонны 82 первой ступени быстрого охлаждения и поток верхнего продукта отводится по трубопроводу 62. Поток верхнего продукта в трубопроводе 62 содержит легкие олефины и воду. Поток кубового остатка через трубопровод 63 отводят из нижней части колонны 82 первой ступени быстрого охлаждения. Поток кубового остатка первой ступени включает примеси, частицы катализатора и воду. Первая часть потока кубового остатка первой ступени выводится из технологической схемы в виде потока очистки по трубопроводу 65. Вторая часть потока кубового остатка первой ступени проходит по трубопроводам 63 и 64 к промежуточному охладителю 84, который охлаждает вторую часть потока кубового остатка первой ступени посредством косвенного теплообмена, как это было указано выше, с получением охлажденного потока кубового остатка первой ступени, проходящего по трубопроводу 66. Через трубопровод 95 в трубопровод 66 вводится нейтрализующий поток для того, чтобы нейтрализовать примеси, состоящие из органических кислот, таких как уксусная, муравьиная и пропановая кислоты, которые были неожиданно обнаружены в выходящем из реактора потоке. В результате нейтрализации органические кислоты превращаются в органические соли. Поток нейтрализующих веществ выбран из группы веществ, в которую входят каустическая сода, аммиак и амины. Поток охлажденного кубового остатка первой ступени по трубопроводу 66 и поток очищенной воды второй ступени смешивают, когда это необходимо, для получения в трубопроводе 67 потока очищенной воды, который возвращают в верхнюю часть колонны 82 первой ступени быстрого охлаждения. Подача потока очищенной воды второй ступени по трубопроводу 70 не является обязательной; она необходима только в том случае, когда количество тепла, отводимое промежуточным охладителем 84, является недостаточным. Поток, отводимый с верха колонны (поток верхнего продукта) по трубопроводу 62, поступает в колонну 86 второй ступени, или разделитель продукта, где он контактирует с охлажденным потоком очищенной воды, подводимой по трубопроводу 74 для дальнейшего отделения воды от потока верхнего продукта первой ступени с получением продуктового потока легких олефинов и потока очищенной воды, отводимых по трубопроводу 68 и трубопроводу 69 соответственно. Первую часть потока очищенной воды в трубопроводе 69 возвращают в колонну быстрого охлаждения первой ступени, как было сказано выше, через трубопровод 70. Вторую часть потока очищенной воды направляют по трубопроводам 69, 71 и 73 в первичный теплообменник 88 второй ступени для получения охлажденного потока очищенной воды в трубопроводе 74. Поток охлажденной очищенной воды по трубопроводу 74 возвращают в нижнюю часть колонны второй ступени в место ввода, расположенное выше места ввода в колонну 86 второй ступени потока верхнего продукта первой ступени. Отводимый с боковой стороны колонны поток по трубопроводу 75 выводится из колонны 86 второй ступени в точке, находящейся выше места подключения рециркуляционного трубопровода 74, и поступает во второй теплообменник 90, охлаждающий поток, отводимый с боковой стороны колонны, что обеспечивает получение второго потока охлажденной воды, протекающего по трубопроводу 77. Второй поток охлажденной воды по трубопроводу 77 возвращают в верхнюю часть колонны второй ступени. Третью часть потока очищенной воды, протекающего в трубопроводе 69, отводят посредством трубопроводов 69, 71 и 72 в зону отпаривания воды (не показана), где поток очищенной воды отпаривают с получением потока воды высокой степени очистки, содержащего менее 500 промилей (мас.) оксигенатов. Предпочтительно поток воды высокой степени очистки содержит от 10 до 100 промилей (мас.) оксигенатов. В соответствии с фиг.3 предварительно подогретый поток сырья по трубопроводу 94 направляют в промежуточный охладитель 84 для охлаждения потока кубового остатка первой ступени и, по меньшей мере, для частичного испарения потока сырья с получением в трубопроводе 92 частично испаренного потока сырья. Частично испаренный поток сырья по трубопроводу 92 направляют в испаритель сырья 93, в котором большая часть потока сырья испаряется и поток сырья в парообразном состоянии поступает в трубопровод 92'. Поток сырья в парообразном состоянии подводят со стороны подачи сырья в перегреватель сырья 80, где поток сырья перегревается и по трубопроводу 91 может быть затем направлен в МТО-реактор (не показан), при этом в перегревателе 80 поток, выходящий из реактора и подводимый по трубопроводу 60 охлаждается ниже температуры перегрева. Поток полученных легких олефинов по трубопроводу 68 направляют в зону разделения продукта (не показана) для разделения полученных олефиновых продуктов. Эти олефиновые продукты представляют собой этилен, пропилен и бутилены.Figure 3 presents an alternative embodiment of the present invention, according to which a partial evaporation of the heated feedstock is carried out in an
Фиг.4 иллюстрирует объединение способа по настоящему изобретению, представленного на фиг.2, с комплексом для производства пропилена, в который включена установка для превращения оксигенатов в продукты, представляющие собой легкие олефины. Согласно фиг.4 исходное сырье по трубопроводу 175 поступает в подогреватель сырья 234 с получением подогретого сырья, поступающего в трубопровод 140. Подогретый поток сырья по трубопроводу 140 направляется в промежуточный конденсатор 208 для частичного испарения потока сырья, отводимого в трубопровод 141. Частично испаренный поток сырья по трубопроводу 141 направляют в испаритель сырья 179, который испаряет поток сырья в значительно степени с получением парообразного потока, выходящего через трубопровод 178. По трубопроводу 178 парообразный поток сырья подводят с боковой стороны в перегреватель сырья 204 для перегрева сырья, осуществляемого посредством косвенного теплообмена с потоком выходной реакционной фракции, проходящей через трубопровод 143, при этом поток перегретого сырья направляют в трубопровод 142. Поток, вытекающий из реактора по трубопроводу 143, выводится из реакционной зоны 202 проведения конверсии оксигенатов, в которой находится катализатор в псевдоожиженном состоянии, рециркулирующий периодически или постоянно известным образом в зону регенерации 200 для поддержания требуемой селективности катализатора и необходимой степени конверсии. В реакционной зоне 202 поддерживают эффективные условия для ведения конверсии оксигената с получением в результате продуктов, включающих легкие олефины. Поток, вытекающий из реактора, содержит легкие олефины, воду, примеси, непрореагировавшие оксигенаты и мелкие частицы катализатора. В перегревателе сырья 204 этот поток охлаждают ниже температуры перегрева и получают поток не перегретой парообразной фракции, направляемый по трубопроводу 144 в колонну 206 первой ступени быстрого охлаждения двухступенчатой зоны быстрого охлаждения, в которую входят колонна 206 первой ступени быстрого охлаждения и колонна второй ступени, или разделитель продукта 210. В колонне 206 первой ступени быстрого охлаждения, отведенный из реактора паровой поток, охлажденный ниже температуры перегрева, контактирует с потоком очищенной воды, поступающей по трубопроводу 149, который вводится в верхнюю или нижнюю часть колонны 206 первой ступени быстрого охлаждения. Поток верхнего продукта посредством трубопровода 145 отводится из колонны 206 первой ступени быстрого охлаждения и по трубопроводам 145 и 151 поступает в промежуточный конденсатор 208 для получения охлажденного потока верхнего продукта первой ступени, поступающего в трубопровод 152. В промежуточном конденсаторе 208 осуществляется косвенный теплообмен между предварительно нагретым потоком сырья, подводимом по трубопроводу 140, и потоком верхнего продукта колонны первой ступени быстрого охлаждения, отводимым по трубопроводу 151, с целью частичного испарения подогретого сырья и охлаждения потока верхнего продукта первой ступени. Поток кубового остатка первой ступени, содержащий мелкие частицы катализатора, примеси и воду, выводят из колонны 206 первой ступени быстрого охлаждения посредством трубопровода 146, причем часть кубового остатка отводят по трубопроводу 148 в качестве потока очистки колонны. Поток очистки в трубопроводе 148 содержит от 5 до 15 мас.% воды от общего количества извлеченной воды, которое представляет собой суммарное количество воды в потоке очистки и в потоке воды высокой степени очистки в трубопроводе 177, которая выводится по указанному трубопроводу из колонны 214 отпаривания воды. Остальную часть потока кубового остатка первой ступени объединяют с нейтрализующим потоком, вводимым по трубопроводу 180, и посредством трубопровода 147 возвращают в верхнюю часть колонны быстрого охлаждения первой ступени в качестве рециркуляционного потока быстрого охлаждения. Охлажденный поток верхнего продукта колонны первой ступени по трубопроводу 152 направляют в колонну 210 второй ступени, или отделитель целевого продукта, для отделения легких олефинов от воды с получением в трубопроводе 154 потока парообразного продукта, включающего легкие олефины, и потока очищенной воды, отводимой через трубопровод 153. Первую часть потока очищенной воды возвращают в верхнюю часть колонны первой ступени быстрого охлаждения посредством трубопроводов 153 и 149. Вторую часть потока очищенной воды, отводимой через трубопровод 153, направляют по трубопроводу 171 в теплообменник 232 для охлаждения потока очищенной воды, поступающей в трубопровод 172. Охлажденный поток очищенной воды по трубопроводу 172 возвращают в верхнюю часть колонны 210 второй ступени. Третью часть потока очищенной воды направляют по трубопроводам 153 и 153' в колонну отпаривания воды 214 с получением в результате парового потока, отводимого сверху испарителя в трубопровод 150, и потока хорошо очищенной воды, поступающей в трубопровод 170. Поток воды высокой степени очистки по трубопроводу 170 направляют в подогреватель сырья 234 с целью дальнейшего охлаждения потока воды высокой степени очистки, отводимого после охлаждения по трубопроводу 177, и в то же время обеспечивая предварительный нагрев потока сырья, подводимого в подогреватель по трубопроводу 175, путем косвенного теплообмена. Поток верхнего продукта колонны отпаривания 214, отводимый посредством трубопровода 150, смешивают с потоком верхнего продукта колонны 206, протекающим по трубопроводу 145, перед вводом объединенного потока верхнего продукта первой ступени в промежуточный конденсатор 208 посредством трубопровода 151. При этом содержание оксигенатов в потоке воды высокой степени очистки в трубопроводе 177 будет составлять менее 500 промилей (мас.). При проведении технологического процесса поток воды высокой степени очистки можно отводить для повторного использования в каких-либо целях в качестве чистой воды, или же его можно подвергнуть дальнейшей обработке посредством известного процесса адсорбции, с использованием молекулярного сита, чтобы еще больше снизить содержание оксигенатов, используя метод, хорошо известный специалистам в данной области техники.Figure 4 illustrates the combination of the method of the present invention, shown in figure 2, with a complex for the production of propylene, which includes an installation for converting oxygenates into products representing light olefins. According to FIG. 4, the feedstock through
Поток парообразного продукта в трубопроводе 154 проходит последовательный ряд ступеней обработки с целью получения целевых отдельных легких олефинов. Первоначально поток продукта в парообразном состоянии направляют в зону компрессии 216 для получения в трубопроводе 155 потока олефинов под давлением. Поток сжатого олефина в трубопроводе 155 направляют к зону извлечения оксигенатов 218 для извлечения не прореагировавших оксигенатов. В зоне 218 извлечения оксигенатов может быть проведен процесс, основанный на обычной абсорбции, или известный процесс абсорбции с использованием молекулярного сита для селективного извлечения оксигенатов. Поток, по существу освобожденный от оксигенатов, отводят из зоны извлечения оксигенатов по трубопроводу 156 и направляют в зону промывки 220 каустической содой, где поток, по существу не содержащий оксигенаты, контактирует с водным раствором каустической соды для извлечения двуокиси углерода. Поток легких олефинов, по существу не содержащий двуокиси углерода, отводят по трубопроводу 157 и направляют в зону осушки 222 для удаления воды. Зона осушки 222 снабжена известной системой осушки, использующей молекулярное сито. Поток целевого осушенного олефина удаляют из зоны осушки по трубопроводу 158 и направляют в выполненную известным образом зону извлечения легких олефинов, которая показана на фиг.4 как зона 224 деэтанизатора (этанотгонной колонны), где поток, содержащий компоненты с температурой кипения ниже, чем у пропилена, или поток пропилена и более тяжелых соединений отводят из зоны 224 деэтанизатора по трубопроводу 160 и направляют далее на извлечение этилена (не показано). Поток пропилена и более тяжелых соединений отводят из зоны деэтанизатора и направляют по трубопроводу 164 в зону 228 депропанизатора. В зоне 228 депропанизатора поток углеводорода С3, содержащий пропан и пропилен, отделяют от потока фракции C4 +, поступающей в трубопровод 165, имеющей точки кипения выше, чем у пропана. Поток фракции C4 + в трубопроводе 165 отводят для последующего извлечения бутиленов. Поток углеводорода С3 направляют в кипятильник 230, разделяющий поток на пропан и пропилен, для отделения продуктового пропилена высокой чистоты (более 95 мольных % пропилена), выводимого в трубопровод 166, от потока пропана, направляемого в трубопровод 169. Согласно настоящему изобретению вторую часть потока очищенной воды, протекающей в трубопроводе 171, используют для нагрева кипятильника-разделителя 230, отделяющего пропан от пропилена, или продуктового теплообменника, тем самым охлаждая вторую часть потока очищенной воды с получением охлажденного потока очищенной воды в трубопроводе 172.The vaporous product stream in
ПримерыExamples
Пример 1Example 1
Колонка А в таблице 1 отражает ключевые теплообменники технологического процесса и удельное потребление энергии для комплексной установки согласно известному аналогу, в которой используется колонна одностадийного быстрого охлаждения и производится 1,2 тонны легких олефинов в год путем конверсии метанолового исходного сырья. Ключевые теплообменники этого технологического процесса включают подогреватель сырья, в котором сырье нагревается в процессе косвенного теплообмена с потоками отпаренной отработанной воды; промежуточный охладитель, в котором осуществляется теплообмен между подогретым сырьем и рециркулирующим потоком кубового остатка колонны быстрого охлаждения; и подогреватель сырья, в котором происходит теплообмен с вытекающим из реактора потоком. Подводимую теплоту обеспечивают испаритель, предназначенный для выпаривания сырья перед осуществлением косвенного теплообмена сырья с вытекающим из реактора потоком; кипятильник для отпаривания сырья, который обеспечивает подвод тепла, необходимый для отделения оксигенатов от потока кубового остатка колонны быстрого охлаждения; и тепло, регенерируемое за счет использования охладителя катализатора в зоне реакции. Метаноловое сырье содержит сырой метанол, включающий 82 мас.% метанола и 18 мас.% воды. В технологической схеме в соответствии с аналогом проводят конверсию исходного метанолового сырья в реакционной зоне с псевдоожиженным слоем с использованием не цеолитового катализатора SAPO-34 при рабочем давлении от 200 до 350 кПа и температуре от 450 до 480°С для получения потока выходящей из реактора фракции, содержащей одинаковое количество этилена и пропилена. Технологическая схема в соответствии с аналогом требует общих затрат тепловой энергии 150 ГДж (гигаджоулей) в час, и для сравнения в таблице 1 требуемые относительные энергозатраты для этой схемы (функционирующей известным образом схемы с одной колонной быстрого охлаждения) приняты по величине, равными 1,0.Column A in table 1 reflects the key process heat exchangers and specific energy consumption for a complex installation according to the well-known analogue, which uses a single-stage rapid cooling column and produces 1.2 tons of light olefins per year by conversion of methanol feedstock. Key heat exchangers of this process include a raw material heater, in which the raw material is heated in an indirect heat exchange process with streams of stripped waste water; an intercooler in which heat is exchanged between the heated raw material and the recycle stream of the bottom residue of the quick-cooling column; and a feed preheater in which heat is exchanged with a stream flowing out of the reactor. The heat supplied is provided by an evaporator designed for evaporation of the raw materials before the indirect heat exchange of the raw materials with the flow from the reactor; a boiler for steaming raw materials, which provides a heat supply necessary for separating oxygenates from the bottoms stream of the quick cooling column; and heat recovered through the use of a catalyst cooler in the reaction zone. The methanol feed contains crude methanol, including 82 wt.% Methanol and 18 wt.% Water. In the technological scheme, in accordance with the analogue, the initial methanol feed is converted in the fluidized-bed reaction zone using a non-zeolite catalyst SAPO-34 at an operating pressure of 200 to 350 kPa and a temperature of 450 to 480 ° C to obtain a stream of the fraction leaving the reactor, containing the same amount of ethylene and propylene. The technological scheme in accordance with the analogue requires a total heat energy consumption of 150 GJ (gigajoules) per hour, and for comparison in Table 1, the required relative energy consumption for this scheme (a circuit operating in a known manner with one quick cooling column) is taken to be 1.0 .
Пример 2Example 2
Технологическая схема согласно известному аналогу, к которой относятся данные, приведенные в колонке А таблицы 1, была модифицирована с включением в нее двухстадийной схемы быстрого охлаждения, описанной выше со ссылкой на фиг.3. Колонка В в таблице 1 отражает влияние двухстадийной (двухступенчатой) схемы быстрого охлаждения с промежуточным охладителем (описанной выше со ссылкой на фиг.3) на отдельные теплообменники, используемые в технологическом процессе, и на необходимые общие затраты энергии в комплексной установке для конверсии оксигенатов по отношению к схеме известного аналога, соответствующей Примеру 1. Хотя схема двухстадийного быстрого охлаждения с промежуточным охладителем значительно снижает количество отработанной воды, которую необходимо очищать, она требует увеличения общего подвода энергии для проведения технологического процесса на 4%. В результате достигается уменьшение количества получаемой отработанной воды на 90%, но отсутствуют энергетические преимущества, стимулирующие замену одной единственной колонны на зону двухстадийного быстрого охлаждения.The technological scheme according to the well-known analogue, to which the data shown in column A of table 1 relates, has been modified to include the two-stage rapid cooling scheme described above with reference to FIG. 3. Column B in table 1 reflects the effect of a two-stage (two-stage) fast cooling circuit with an intercooler (described above with reference to Fig. 3) on the individual heat exchangers used in the process and on the necessary total energy costs in a complex installation for the conversion of oxygenates with respect to to the scheme of the known analogue corresponding to Example 1. Although the scheme of two-stage rapid cooling with an intercooler significantly reduces the amount of waste water that must be treated It requires an increase in the total energy input for the process of 4%. As a result, a 90% reduction in the amount of produced waste water is achieved, but there are no energy advantages that stimulate the replacement of one single column with a two-stage rapid cooling zone.
Сопоставление относительных величин производительности теплообменников и потребляемой тепловой энергииTable 1
Comparison of relative values of the performance of heat exchangers and consumed heat energy
Пример 3Example 3
Технологическая схема для известного аналога, отраженная в колонке А, была снова модифицирована в соответствии со схемой двухступенчатого быстрого испарения согласно данному изобретению, представленной на фиг.2. Колонка С в таблице 1 иллюстрирует влияние ввода промежуточного конденсатора в схему двухступенчатого быстрого охлаждения. Ввод промежуточного конденсатора в технологическую схему двухступенчатого быстрого охлаждения позволяет на 90% снизить количество получаемой отработанной воды, и, кроме того, приводит к увеличению общей энергетической эффективности технологического процесса. Сопоставление схемы известного аналога (по данным, приведенным в колонке А) и схемы согласно настоящему изобретению, представленной на фиг.2 (по данным, приведенным в колонке С), по величине общего подвода энергии отражает неожиданное преимущество в 17% схемы двухетадийного (двухступенчатого) быстрого охлаждения с промежуточным конденсатором по сравнению с аналогом. Предполагается, что частично такое преимущество достигается за счет регенерации теплоты потока верхнего продукта колонны первой ступени быстрого охлаждения, используемой для частичного испарения предварительно нагретого потока сырья. Регенерация этой теплоты снижает необходимость внешнего подвода теплоты для полного испарения сырья перед осуществлением косвенного теплообмена между полностью испаренным потоком сырья и выходящей реакционной фракцией, и увеличивает эффективность этого теплообмена.The flow chart for the known analogue, reflected in column A, was again modified in accordance with the two-stage rapid evaporation scheme according to this invention, presented in figure 2. Column C in table 1 illustrates the effect of introducing an intermediate condenser into a two-stage rapid cooling circuit. Putting an intermediate condenser into the technological scheme of two-stage fast cooling allows reducing the amount of waste water produced by 90%, and, in addition, leads to an increase in the overall energy efficiency of the technological process. The comparison of the known analogue circuit (according to the data shown in column A) and the circuit according to the present invention shown in Fig. 2 (according to the data shown in column C) in terms of the total energy supply reflects the unexpected 17% advantage of the two-stage (two-stage) circuit rapid cooling with an intermediate condenser in comparison with the analogue. It is assumed that this advantage is partially achieved through the regeneration of the heat of the flow of the top product of the column of the first rapid cooling stage, used to partially evaporate the preheated feed stream. The regeneration of this heat reduces the need for an external supply of heat for complete evaporation of the raw material before the indirect heat exchange between the completely evaporated stream of raw materials and the outgoing reaction fraction, and increases the efficiency of this heat transfer.
Пример 4Example 4
Наличие воды в сырьевом потоке на стадиях подогрева, испарения и перегрева может оказывать существенное влияние на общую величину подводимой энергии, необходимой для проведения технологического процесса. Удаление этой ассоциированной воды приведет к значительному повышению энергетической эффективности всей комплексной установки. Таблица 2 показывает, что при проведении технологического процесса согласно настоящему изобретению (см. данные, приведенные в колонке D) и использовании в качестве сырья по существу чистого метанола (99,85% метанола) затраты энергии снижаются на 50% по сравнению известным аналогом - технологической схемой с единственной колонной быстрого охлаждения, данные для которой приведены в колонке А. Для реализации указанного преимущества размеры промежуточного конденсатора выбраны такими, что производительность промежуточного конденсатора, указанного в колонке С таблицы 1, увеличивается более чем в два раза. В результате достигнуто преимущество, состоящее в ограничении количества воды в сыром метаноле (в потоке сырья) до величины от 0,001 до 30 мас.%, что позволяет реализовать преимущества настоящего изобретения по сравнению с аналогом.The presence of water in the feed stream at the stages of heating, evaporation and overheating can have a significant impact on the total amount of input energy required for the process. The removal of this associated water will lead to a significant increase in the energy efficiency of the entire complex installation. Table 2 shows that when carrying out the technological process according to the present invention (see the data shown in column D) and using essentially pure methanol (99.85% methanol) as a raw material, energy costs are reduced by 50% compared to the known analogue - technological a circuit with a single rapid cooling column, the data for which are shown in column A. To realize this advantage, the sizes of the intermediate condenser are chosen such that the performance of the intermediate condenser is indicated w in column C of table 1 is more than doubled. As a result, an advantage has been achieved consisting in limiting the amount of water in crude methanol (in the feed stream) to a value of from 0.001 to 30 wt.%, Which makes it possible to realize the advantages of the present invention compared to the analogue.
Сравнение с известным аналогом для случая использования (в данном изобретении) сырья в виде чистого метанолаtable 2
Comparison with a known analogue for the use (in this invention) of raw materials in the form of pure methanol
Пример 5Example 5
Использование промежуточного конденсатора в соответствии с настоящим изобретением разделяет поток очистки колонны, и очищенная вода рециркулирует в колонну первой ступени быстрого охлаждения. Сравнение схем, соответствующих настоящему изобретению (B-D соответствуют колонкам B-D в таблицах 1 и 2) и известному аналогу с единственной стадией быстрого охлаждения (А), отражено в таблице 3 с отражением потока очистки. В таблице 3 относительные расходы выражены в массовых долях от расхода выходящей реакционной фракции. Рециркуляция в колонне единственной ступени быстрого охлаждения и в колонне первой ступени быстрого охлаждения находится в пределах от 4:1 до 6:1. Поток очистки, выводимый из зоны двухступенчатого быстрого охлаждения, составляет от 0,04 до 0,05. В случаях В, С и D качество отпаренной воды теперь может быть повышено до качества исходной воды в кипятильнике, поскольку более высококипящие примеси удалены в потоке очистки.The use of an intermediate condenser in accordance with the present invention separates the column cleaning stream, and the purified water is recycled to the column of the first rapid cooling stage. A comparison of the schemes of the present invention (B-Ds correspond to B-D columns in Tables 1 and 2) and the known analogue with a single rapid cooling step (A) are shown in Table 3 with a reflection of the purification stream. In table 3, the relative costs are expressed in mass fractions of the flow rate of the outgoing reaction fraction. Recirculation in the column of a single stage of rapid cooling and in the column of the first stage of rapid cooling is in the range from 4: 1 to 6: 1. The purification stream withdrawn from the two-stage rapid cooling zone is from 0.04 to 0.05. In cases B, C and D, the quality of the boiled water can now be improved to the quality of the source water in the boiler, since higher boiling impurities are removed in the purification stream.
Сопоставление производительностей и расходов (приведены в виде массовых долей вытекающего из реактора потока)Table 3
Comparison of capacities and costs (given in the form of mass fractions of the effluent from the reactor)
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004138817/04A RU2270826C2 (en) | 2002-06-10 | 2002-06-10 | Method of the two-stage quick chilling for regeneration of heat and extraction of impurities in the process of conversion of oxygenates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004138817/04A RU2270826C2 (en) | 2002-06-10 | 2002-06-10 | Method of the two-stage quick chilling for regeneration of heat and extraction of impurities in the process of conversion of oxygenates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004138817A RU2004138817A (en) | 2005-06-27 |
| RU2270826C2 true RU2270826C2 (en) | 2006-02-27 |
Family
ID=35836413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004138817/04A RU2270826C2 (en) | 2002-06-10 | 2002-06-10 | Method of the two-stage quick chilling for regeneration of heat and extraction of impurities in the process of conversion of oxygenates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2270826C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2460712C2 (en) * | 2007-02-05 | 2012-09-10 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Method of separating condensed liquid from olefin stream |
-
2002
- 2002-06-10 RU RU2004138817/04A patent/RU2270826C2/en active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2460712C2 (en) * | 2007-02-05 | 2012-09-10 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Method of separating condensed liquid from olefin stream |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004138817A (en) | 2005-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6403854B1 (en) | Two-stage quench tower for use with oxygenate conversion process | |
| US6121504A (en) | Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery | |
| US6740791B2 (en) | Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery | |
| US7135604B2 (en) | Process for separating carbon dioxide from an oxygenate-to-olefin effluent stream | |
| EP1511702B1 (en) | Two-stage quench tower for use with oxygenate conversion process | |
| US20080161616A1 (en) | Oxygenate to olefin processing with product water utilization | |
| US7935650B2 (en) | Neutralization of quench stream in a process for handling catalyst from an oxygenate-to-olefin reaction | |
| RU2342357C2 (en) | Selective separation and recycling of dimethyl ester in method of converting methanol into olefins | |
| RU2420503C2 (en) | Integratred processing of methanol to olefins | |
| JPH03503064A (en) | Modification of lower olefins | |
| US7626067B2 (en) | Process for recovering and reusing water in an oxygenate-to-olefin process | |
| RU2375338C2 (en) | Method of producing light olefins from oxygen-containing compounds and device to this end | |
| JP2007503471A (en) | Process for the production of propylene and ethylbenzene from dilute ethylene streams. | |
| RU2270826C2 (en) | Method of the two-stage quick chilling for regeneration of heat and extraction of impurities in the process of conversion of oxygenates | |
| RU2375339C2 (en) | Self-contained second-stage cyclones in olefin production method | |
| US20150112107A1 (en) | Oxygenate-to-olefins process and an apparatus therefor | |
| US7102049B2 (en) | Process for operating a quench device in an oxygenate-to-olefin production unit | |
| CN104039740A (en) | Methods for producing light olefins | |
| CN1258509C (en) | Method for the hydroformylation of olefins with 2 to 6 carbon atoms | |
| US20100087693A1 (en) | Integrated Oxygenate Conversion and Product Cracking | |
| MXPA00010565A (en) | Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery |