RU2266275C1 - Method for treatment of phenol from impurities - Google Patents
Method for treatment of phenol from impurities Download PDFInfo
- Publication number
- RU2266275C1 RU2266275C1 RU2004111561/04A RU2004111561A RU2266275C1 RU 2266275 C1 RU2266275 C1 RU 2266275C1 RU 2004111561/04 A RU2004111561/04 A RU 2004111561/04A RU 2004111561 A RU2004111561 A RU 2004111561A RU 2266275 C1 RU2266275 C1 RU 2266275C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- catalyst
- impurities
- stage
- reactor
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству фенола кумольным методом, в частности к способу очистки фенола от примесей (карбонилсодержащих и непредельных примесей), с целью получения фенола высокой степени чистоты, удовлетворяющего самым высоким требованиям потребителя.The invention relates to the production of phenol by the cumene method, in particular, to a method for purifying phenol from impurities (carbonyl-containing and unsaturated impurities), in order to obtain phenol of high purity, satisfying the highest consumer requirements.
Основным промышленным способом получения фенола в настоящее время стал кумольный способ, включающий химические стадии окисления изопропил-бензола (кумола) в кумилгидропероксид (ГПК) и последующее разложение его в присутствии кислотного катализатора на фенол и ацетон. Химические особенности процесса производства фенола кумольным способом определяют и состав образующихся побочных химических соединений, попадающих в товарный продукт в качестве примесей. К числу основных примесей, ухудшающих потребительские свойства материалов, получаемых при последующей переработке фенола, относятся алкилароматические, непредельные и карбонильные соединения, в частности α-метилстирол (АМС), оксид мезитила (ОКМ), форон, 2-метилбензофуран (МБФ), оксиацетон (ацетол), крезолы и др. Некоторые из возможных путей образования и направлений последующего превращения примесей представлены приведенными ниже реакциями:The cumene process, which includes the chemical stages of the oxidation of isopropyl benzene (cumene) to cumyl hydroperoxide (CCP) and its subsequent decomposition in the presence of an acid catalyst into phenol and acetone, has become the main industrial method for producing phenol. The chemical characteristics of the phenol production process by the cumene method also determine the composition of the resulting side chemical compounds that enter the marketed product as impurities. The main impurities that worsen the consumer properties of materials obtained during the subsequent processing of phenol include alkyl aromatic, unsaturated and carbonyl compounds, in particular α-methylstyrene (AMS), mesityl oxide (OKM), phoron, 2-methylbenzofuran (MBF), oxyacetone ( acetol), cresols, etc. Some of the possible pathways for the formation and directions of the subsequent conversion of impurities are represented by the following reactions:
К фенолу, используемому при производстве медицинских препаратов и некоторых полимерных материалов, предъявляются повышенные требования по содержанию примесей, которое не должно превышать величины 0.0100 мас.% В этом случае необходимо применение специальных методов очистки фенола.The phenol used in the manufacture of medical preparations and some polymeric materials has increased requirements for the content of impurities, which should not exceed 0.0100 wt.%. In this case, it is necessary to use special methods for the purification of phenol.
Существующие способы очистки фенола от примесей основаны на использовании физических и химических методов. Физические методы отделения нежелательных соединений сводятся к использованию ректификации, азеотропной ректификации и экстракции [патенты США US 2744144 US, US 4532012, US 3405038, US 4504364 037/76].Existing methods for purifying phenol from impurities are based on the use of physical and chemical methods. Physical methods for separating unwanted compounds are reduced to the use of distillation, azeotropic distillation and extraction [US patents US 2744144 US, US 4532012, US 3405038, US 4504364 037/76].
Недостатками распространенных в промышленной практике физических методов очистки фенола являются очень высокий уровень энергетических затрат и повышенная чувствительность к величине объемной нагрузки по сырью: увеличение скорости подачи сырья против проектной сопровождается ухудшением качества фенола.The disadvantages of the physical methods of phenol purification common in industrial practice are a very high level of energy costs and increased sensitivity to the volumetric load of raw materials: an increase in the feed rate against the design is accompanied by a deterioration in the quality of phenol.
Перечень используемых химических способов очистки фенола от примесей достаточно широк и учитывает химическую природу соединений, загрязняющих фенол. Основные распространенные химические методы удаления примесей базируются на использовании приведенных выше реакций с последующим ректификационным отделением от фенола образующихся продуктов конденсации. В качестве катализаторов обычно используют гомогенные кислотные катализаторы [патент США US 3810946], а также щелочные катализаторы [патент США US 3335070].The list of chemical methods used to purify phenol from impurities is quite wide and takes into account the chemical nature of phenol polluting compounds. The main common chemical methods for removing impurities are based on the use of the above reactions, followed by distillation of the formed condensation products from phenol. Homogeneous acidic catalysts [US Pat. No. 3,810,946] as well as alkaline catalysts [US Pat. No. 3,303,070] are typically used as catalysts.
Известен также способ, в котором, наряду с обработкой фенола щелочью с доведением рН до значения 7-9, проводят окисление кислородом воздуха [европейский патент ЕР 1188477, патент США US 3862244].There is also known a method in which, along with the treatment of phenol with alkali to bring the pH to a value of 7-9, they carry out oxidation with atmospheric oxygen [European patent EP 1188477, US patent US 3862244].
Некоторые из известных способов удаления примесей сориентированы на конкретные химические соединения, ухудшающие тот или иной наиболее важный качественный показатель фенола.Some of the known methods for removing impurities are oriented to specific chemical compounds that degrade one or another most important quality indicator of phenol.
Примерами такого подхода могут служить способы удаления ацетола. Ацетол и образующийся из него МБФ ухудшают цветность получаемого товарного фенола и пластических масс на его основе. Поскольку показатель цветности является очень важным, для его обеспечения применяются специальные методы, различающиеся подходами к решению задачи.Examples of this approach are acetol removal methods. Acetol and MBF formed from it degrade the color of the resulting commercial phenol and plastics based on it. Since the color index is very important, special methods are used to ensure it, differing in approaches to solving the problem.
Большинство традиционных методов сориентировано на удаление примесей ацетола и МБФ из фенольного потока, в котором они накапливаются в процессе ректификации продуктов разложения ГПК. Для этого используют упомянутые физические методы водно-экстрактивной дистилляции и экстракции, а также некоторые химические методы. Известен, в частности, способ удаления ацетола из фенола, заключающийся в превращении его в тяжелые азотистые соединения путем добавления высокомолекулярных аминов [патенты США US 3322651, US 3692845].Most traditional methods are focused on the removal of acetol and MBP impurities from the phenolic stream, in which they accumulate during the rectification of HPA decomposition products. To do this, use the mentioned physical methods of water-extractive distillation and extraction, as well as some chemical methods. Known, in particular, is a method of removing acetol from phenol, which consists in converting it into heavy nitrogen compounds by adding high molecular weight amines [US patents US 3322651, US 3692845].
Недостатком этого способа является значительная стоимость аминов, а также появление проблем с переработкой отходов азотистых соединений, которую невозможно осуществить без негативного воздействия на окружающую среду.The disadvantage of this method is the significant cost of amines, as well as the appearance of problems with the processing of waste nitrogen compounds, which cannot be done without negative impact on the environment.
Принципиально иным подходом к обеспечению показателя цветности фенола является способ, основанный на предотвращении образования МБФ в процессе ректификации путем предшествующего этой стадии извлечения ацетола из продуктов разложения ГПК циркулирующим водно-солевым раствором [патент США US 6066767]. В указанном способе при значениях рН>7 превращение экстрагируемых ацетола и альдегидов в продукты глубокой конденсации проводится в отдельно устанавливаемом реакторе при температурах до 130°С.A fundamentally different approach to providing a phenol color index is a method based on preventing the formation of MBP during rectification by preceding this step of extracting acetol from the decomposition products of HPA by a circulating water-salt solution [US Pat. No. 6,066,767]. In this method, at pH> 7, the conversion of extractable acetol and aldehydes into deep condensation products is carried out in a separately installed reactor at temperatures up to 130 ° C.
Этот способ эффективен для удаления ацетола и, соответственно, МБФ, но требует применения многоступенчатой экстракции и оказывается капитало- и энергоемким.This method is effective for removing acetol and, accordingly, MBP, but requires the use of multi-stage extraction and is capital and energy intensive.
Способ по патенту США 6573408 заимствует описанный выше подход к удалению ацетола, но в нем сокращается число ступеней экстракции до одной при значениях рН 3-6, и повышается температура обработки водно-солевого раствора до 300°С.The method according to US patent 6573408 takes the above-described approach to the removal of acetol, but it reduces the number of extraction steps to one at pH values of 3-6, and the temperature of the treatment of the water-salt solution rises to 300 ° C.
Введение этих изменений, однако, лишь снижает степень экстракции ацетола из продуктов разложения ГПК и настолько увеличивает энергетические затраты в процессе, что использование способа становится экономически неоправданным.The introduction of these changes, however, only reduces the degree of extraction of acetol from the decomposition products of HPA and so increases the energy costs in the process that the use of the method becomes economically unjustified.
Значительного снижения капиталоемкости процессов, основанных на использовании способов экстракции и последующего превращения ацетола в водно-солевом растворе, позволяет добиться описанный метод окислительного (воздух) превращения ацетола [Нефтепереработка и нефтехимия. 2000, вып.12. С. 507-510]. Окисление ацетола в присутствии щелочного катализатора протекает со скоростью, в ~10 раз превышающей скорость реакций его конденсации, что позволяет пропорционально уменьшить размер реактора.A significant reduction in the capital intensity of processes based on the use of extraction methods and the subsequent conversion of acetol in a water-salt solution allows us to achieve the described method of oxidative (air) conversion of acetol [Oil refining and petrochemicals. 2000, issue 12. S. 507-510]. The oxidation of acetol in the presence of an alkaline catalyst proceeds at a rate of ~ 10 times the rate of its condensation reactions, which allows a proportional reduction in the size of the reactor.
Недостаток, заключающийся в необходимости использования многоступенчатой экстракции для полного извлечения ацетола, при этом сохраняется.The disadvantage of the need to use multi-stage extraction for the complete extraction of acetol, while remaining.
Существует также способ удаления ацетола, неудачно объединяющий известные приемы экстракции ацетола водно-солевым раствором [патент США US 6066767] и использование окислительного способа его превращения в этой среде [Нефтепереработка и нефтехимия. 2000, вып.12. С. 507-510], где в качестве окислителей при рН 3-6 предложено использовать пероксид водорода, его соли, а также перманганаты щелочных металлов [патент США US 6576798]. Известно, что при экстракции в водно-солевой раствор наряду с ацетолом переходят фенол и ацетон, причем их концентрация в ~10 раз превышает содержание ацетола. Именно на окисление этих целевых продуктов процесса расходуется 96-97% отн. подаваемого в реактор неорганического окислителя, приводя к огромному расходу дорогостоящих веществ и неоправданным экономическим издержкам.There is also a method for removing acetol, which unsuccessfully combines the well-known methods of extracting acetol with an aqueous-salt solution [US Pat. No. 6,066,767] and using an oxidative method for its conversion in this medium [Refining and Petrochemicals. 2000, issue 12. C. 507-510], where it is proposed to use hydrogen peroxide, its salts, and alkali metal permanganates as oxidizing agents at pH 3-6 [US patent US 6576798]. It is known that phenol and acetone pass along with acetol during extraction into a water-salt solution, and their concentration is ~ 10 times higher than the acetol content. It is on the oxidation of these target products of the process that 96-97% rel. fed to the reactor inorganic oxidizer, leading to a huge consumption of expensive substances and unjustified economic costs.
Наиболее распространенным в промышленности является способ очистки фенола от примесей на гетерогенных кислотных катализаторах, в качестве которых чаще всего используют сульфокатиониты. Этот метод имеет то очевидное преимущество перед способами, основанными на применении непосредственно кислот или щелочей, что при его использовании не происходит образования сточных вод. Вместе с тем, использование сульфокатионитов в качестве катализаторов очистки не лишено недостатков. Эти катализаторы являются полимерными материалами, имеющими невысокие механическую прочность и термостабильность, а также имеют склонность к набуханию и растрескиванию в ходе эксплуатации. Сульфокатионитные катализаторы очистки фенола имеют ограниченный срок эксплуатации, не регенерируются и после выгрузки перерабатываются сжиганием в специальных печах.The most common in industry is a method of purification of phenol from impurities on heterogeneous acid catalysts, which are most often used sulfocathionites. This method has the obvious advantage over methods based on the use of acids or alkalis directly that no wastewater formation occurs when using it. At the same time, the use of sulfocationionites as purification catalysts is not without drawbacks. These catalysts are polymeric materials that have low mechanical strength and thermal stability, and also have a tendency to swell and crack during operation. Sulfocationic phenol purification catalysts have a limited life, are not regenerated, and after unloading are processed by burning in special furnaces.
Наиболее близким аналогом является способ очистки фенола от примесей (карбонильные соединения и ненасыщенные соединения), включающий контактирование фенола с цеолитным катализатором - минеральными катализаторами, в частности, промотированными алюмосиликатами с диаметром пор более 4 ангстрем при атмосферном давлении или давлении, которое обеспечивает нахождение фенола в жидком состоянии, и при температуре от 120° до 250°С. Эти катализаторы не имеют температурных ограничений для применения в рассматриваемом процессе, механически достаточно прочны и могут регенерироваться кислородом воздуха с возвращением первоначальных свойств. К сожалению цеолитные катализаторы не являются универсальными по отношению к переработке всего спектра примесей, присутствующих в феноле. В частности, в присутствии цеолитных катализаторов достаточно эффективно протекает очистка фенола от ОКМ и АМС, тогда как МБФ при этом не превращается. Более того, хотя ацетол, присутствующий в качестве примеси в феноле, в условиях цеолитного катализа полностью превращается, его исчезновение сопровождается появлением МБФ, который является продуктом взаимодействия ацетола с фенолом.The closest analogue is a method for purifying phenol from impurities (carbonyl compounds and unsaturated compounds), including contacting phenol with a zeolite catalyst - mineral catalysts, in particular promoted aluminosilicates with a pore diameter of more than 4 angstroms at atmospheric pressure or pressure, which ensures phenol is in liquid condition, and at a temperature of 120 ° to 250 ° C. These catalysts do not have temperature limitations for use in the process under consideration, are mechanically strong enough and can be regenerated by atmospheric oxygen with the return of their original properties. Unfortunately, zeolite catalysts are not universal with respect to processing the entire spectrum of impurities present in phenol. In particular, in the presence of zeolite catalysts, the purification of phenol from OKM and AMS proceeds quite efficiently, while MBP does not convert. Moreover, although acetol, which is present as an impurity in phenol, completely under the conditions of zeolite catalysis, its disappearance is accompanied by the appearance of MBP, which is the product of the interaction of acetol with phenol.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать эффективный способ очистки фенола, устраняющий вышеуказанные недостатки.The objective of the present invention is to develop an effective method for purifying phenol, eliminating the above disadvantages.
Задача решается предложенным способом очистки фенола от примесей, в котором на первой стадии в среде фенола-сырца проводят окисление примесей кислородом воздуха с использованием гетерогенного катализатора, содержащего металлы переменной валентности, а на второй стадии проводят конденсацию продуктов окисления и не окисленных примесей с использованием гетерогенного кислотного катализатора с последующим выделением товарного фенола дистилляцией.The problem is solved by the proposed method for purification of phenol from impurities, in which at the first stage in the environment of raw phenol the impurities are oxidized with atmospheric oxygen using a heterogeneous catalyst containing metals of variable valency, and at the second stage, the oxidation products and non-oxidized impurities are condensed using a heterogeneous acid catalyst followed by separation of commercial phenol by distillation.
Предпочтительно окисление примесей кислородом воздуха и конденсацию продуктов окисления и не окисленных примесей проводить в одном реакторе с использованием одного или нескольких типов гетерогенных катализаторов, содержащих металлы переменной валентности и обладающих кислотными свойствами. Температуру в реакторе или реакторах очистки от примесей следует поддерживать в интервале 50-250°С, наиболее предпочтительно поддерживать температуру в реакторе в интервале 80-210°С. В качестве катализатора на первой стадии используются соединения металлов побочных подгрупп 1 и 6 групп, а также металлов 8 группы Периодической таблицы на нейтральном или кислом носителе. В качестве катализатора на второй стадии предпочтительно использовать алюмосиликатные контакты на основе цеолитов типа "X", или "Y", или других цеолитов, содержащих или не содержащих промотирующие и модифицирующие добавки, причем катализаторы на второй стадии могут иметь предпочтительный размер входных окон больше 6 ангстрем или представлять собой катиониты типа КУ-2, КУ-23, Amberlyst, Amberlite, Lewatit и другие.Preferably, the oxidation of impurities with atmospheric oxygen and the condensation of oxidation products and non-oxidized impurities is carried out in one reactor using one or more types of heterogeneous catalysts containing metals of variable valency and having acidic properties. The temperature in the reactor or reactors for purification from impurities should be maintained in the range of 50-250 ° C; it is most preferable to maintain the temperature in the reactor in the range of 80-210 ° C. As a catalyst in the first stage, metal compounds of by-products of subgroups 1 and 6 of the group, as well as metals of group 8 of the Periodic Table on a neutral or acidic support, are used. As a catalyst in the second stage, it is preferable to use aluminosilicate contacts based on zeolites of the type “X” or “Y” or other zeolites containing or not containing promoting and modifying additives, and the catalysts in the second stage may have a preferred entrance window size of more than 6 angstroms or represent cation exchangers of the type KU-2, KU-23, Amberlyst, Amberlite, Lewatit and others.
Предпочтительно в реакторе в качестве катализаторов второй стадии использовать сочетание алюмосиликатных контактов на основе цеолитов типа "X", или "Y", или других цеолитов, а также катионитов типа КУ-2, КУ-23, Amberlyst, Amberlite, Lewatit и другие.It is preferable to use a combination of aluminosilicate contacts based on "X" or "Y" type zeolites or other zeolites, as well as KU-2, KU-23, Amberlyst, Amberlite, Lewatit and others cation exchangers as catalysts of the second stage in the reactor.
Предпочтительно в качестве носителя для катализатора первой стадии использовать углеродные сорбенты, нейтральные формы оксида алюминия и его соли, а также соли металлов главной подгруппы 2 группы Периодической таблицы, причем концентрация активного металла на носителе может составлять 1-60 мас.% в расчете на оксид активного металла.It is preferable to use carbon sorbents, neutral forms of aluminum oxide and its salts, as well as metal salts of the main subgroup 2 of the Periodic Table group, as a support for the first-stage catalyst, the concentration of the active metal on the support being 1-60 wt.% Based on the active oxide metal.
Подача воздуха в реактор может составлять 0.1-80 ч-1, наиболее предпочтительно, 1-40 ч-1 в расчете на катализатор.The air supply to the reactor may be 0.1-80 h -1 , most preferably 1-40 h -1 , based on the catalyst.
Предложенный способ состоит в том, что процесс очистки фенола от примесей осуществляется в две ступени на катализаторах различного типа и при различных режимных параметрах. На первой ступени очистки проводится окислительное превращение ацетола и частичное превращение примесей АМС, кумола и ДМФК в отделяемые от фенола ректификацией продукты. На второй стадии завершается очистка фенола от указанных и других примесей на гетерогенных кислотных катализаторах, проводимая перед заключительной ректификацией фенола-сырца с получением чистого товарного продукта.The proposed method consists in the fact that the process of purification of phenol from impurities is carried out in two stages on catalysts of various types and at different operating parameters. At the first stage of purification, the oxidative conversion of acetol and the partial conversion of impurities AMS, cumene and DMF to products separated from phenol by distillation are carried out. At the second stage, the purification of phenol from these and other impurities on heterogeneous acid catalysts is completed, carried out before the final rectification of crude phenol to obtain a pure commercial product.
На первой стадии проводится практически полное превращение ацетола в среде фенола-сырца и частичное превращение других примесей. При этом, благодаря использованию специальных катализатора и режима процесса, окислительное превращение ацетола протекает в условиях, исключающих образование МБФ и исключающих окисление фенола. Отсутствие ацетола в продукте, полученном на первой стадии очистки, позволяет завершить очистку фенола-сырца на алюмосиликатных катализаторах или сульфокатионитах без опасения достичь значения концентрации МБФ, которая может негативно повлиять на показатели качества товарного фенола.At the first stage, almost complete conversion of acetol in the environment of crude phenol and partial conversion of other impurities is carried out. At the same time, due to the use of special catalyst and process conditions, the oxidative conversion of acetol proceeds under conditions that exclude the formation of MBP and exclude the oxidation of phenol. The absence of acetol in the product obtained in the first stage of purification allows us to complete the purification of crude phenol on aluminosilicate catalysts or sulfocathionites without fear of reaching a concentration of MBP, which could adversely affect the quality indicators of commercial phenol.
В качестве катализаторов на первой ступени очистки фенола используют соединения металлов (предпочтительно оксиды) побочных подгрупп 1 (предпочтительно медь) и 6 групп (предпочтительно молибден), а также металлов 8 группы (предпочтительно никель и кобальт) Периодической таблицы на нейтральном носителе, имеющем минимальное количество протонных и апротонных кислотных центров. В качестве носителей лучше всего использовать угли, неактивный гидроксид алюминия и оксид магния, а также карбонаты, сульфаты и фосфаты металлов 2 и 3 групп Периодической таблицы. Наиболее предпочтительно использование в качестве носителя специально подготовленного фосфата кальция. Этот носитель и катализаторы на его основе обладают высокой стабильностью в условиях проведения процесса очистки фенола. Кроме того, катализатор, частично потерявший активность в ходе длительной промышленной эксплуатации, в отличие от сульфокатионитов, может быть подвергнут паровой или окислительной регенерации с восстановлением первоначальных свойств.As catalysts in the first stage of phenol purification, metal compounds (preferably oxides) of side subgroups 1 (preferably copper) and 6 groups (preferably molybdenum), and also metals of group 8 (preferably nickel and cobalt) of the Periodic Table on a neutral carrier having a minimum amount are used protic and aprotic acid centers. Carriers, inactive aluminum hydroxide and magnesium oxide, as well as carbonates, sulfates and phosphates of metals of groups 2 and 3 of the Periodic Table are best used as carriers. It is most preferable to use specially prepared calcium phosphate as a carrier. This carrier and catalysts based on it are highly stable under the conditions of the phenol purification process. In addition, the catalyst, which partially lost its activity during long-term industrial operation, unlike sulfocationite, can be subjected to steam or oxidative regeneration with the restoration of the original properties.
Метод паровой обработки применяется и для очистки катализатора от фенола, сорбированного в ходе эксплуатации, с последующей переработкой полученных загрязненных фенолом вод на существующих на фенольных заводах узлах дефеноляции. Отработанный и пропаренный катализатор не отличается от природного минерала апатита, не требует специальных методов захоронения, т.к. не представляет опасности для окружающей среды, а при необходимости может быть переработан для извлечения активного металла-промотора.The steam treatment method is also used to purify the catalyst from phenol sorbed during operation, followed by the processing of the obtained phenol-contaminated waters at the phenolation units existing at phenol plants. The spent and steamed catalyst does not differ from the natural apatite mineral, does not require special disposal methods, since It does not pose a threat to the environment, and, if necessary, can be recycled to extract the active metal promoter.
В качестве катализаторов на второй ступени очистки фенола используют средне- и широкопористые алюмосиликаты, промотированные или без добавок тех или иных промоторов и модификаторов и сформованные с тем или иным связующим. Предпочтительно использование катализаторов на основе цеолитов "X" и "Y" (цеолиты индекса FAU по классификации Международной Цеолитной Ассоциации). Для очистки фенола на второй стадии можно применять также сульфокатиониты различных марок и непосредственно серную кислоту.Medium- and wide-porous aluminosilicates, promoted with or without the addition of certain promoters and modifiers and formed with one or another binder, are used as catalysts in the second stage of phenol purification. It is preferable to use catalysts based on zeolites "X" and "Y" (zeolites of the FAU index according to the classification of the International Zeolite Association). For the purification of phenol in the second stage, sulfocationionites of various grades and directly sulfuric acid can also be used.
Объемная скорость подачи сырья на первой и второй ступени очистки определяется концентрацией примесей в феноле, но обычно колеблется в интервале 0,2-3 ч-1. Оптимальные величины объемной скорости подачи сырья на первой и второй стадиях очистки фенола могут различаться, что в условиях непрерывного процесса обеспечивается подбором объема реакторов.The volumetric feed rate at the first and second stages of purification is determined by the concentration of impurities in phenol, but usually ranges from 0.2-3 h -1 . The optimal values of the volumetric feed rate at the first and second stages of phenol purification can differ, which is ensured by the selection of the volume of reactors in a continuous process.
Подача воздуха со скоростью 1-40 ч-1 осуществляется только на первую стадию очистки фенола, когда реакторы первой и второй стадии разделены. Правильно выбранный режим проведения процесса позволяет проводить окисление примесей, в частности, ацетола со скоростью, намного превышающей скорость их взаимодействия с фенолом. Это позволяет полностью исключить образование МБФ и предотвратить связанные с его появлением негативные последствия.Air supply at a speed of 1-40 h -1 is carried out only at the first stage of phenol purification, when the reactors of the first and second stages are separated. A correctly selected process mode allows the oxidation of impurities, in particular, acetol, at a rate much higher than the rate of their interaction with phenol. This allows you to completely eliminate the formation of MBF and to prevent the negative consequences associated with its appearance.
Полное превращение ацетола на первой стадии очистки фенола значительно упрощает задачу доочистки фенола на второй стадии, на которой для удаления остаточных концентраций непредельных и карбонилсодержащих соединений пригоден широкий набор цеолитных катализаторов и сульфокатионитов.The complete conversion of acetol in the first stage of purification of phenol greatly simplifies the task of purifying phenol in the second stage, in which a wide range of zeolite catalysts and sulfocationites are suitable for removing residual concentrations of unsaturated and carbonyl-containing compounds.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предложенный способ, но не ограничивающие притязаний заявителя.The following are examples illustrating the proposed method, but not limiting the claims of the applicant.
Пример 1Example 1
18 г мелко растертого в ступке молибдата кальция смешивали в месильной машине со 160 г порошкообразного двузамещенного фосфата кальция, добавляли 50 мл воды и пластифицировали в течение 1 часа. Полученную массу формовали с помощью экструдера, высушивали при температуре 120°С в течение 12 ч и прокаливали 3 ч при температуре 350°С.18 g of finely ground calcium molybdate in a mortar were mixed in a kneading machine with 160 g of powdered disubstituted calcium phosphate, 50 ml of water was added and plasticized for 1 hour. The resulting mass was molded using an extruder, dried at a temperature of 120 ° C for 12 hours and calcined for 3 hours at a temperature of 350 ° C.
Приготовленный катализатор помещали в проточный реактор, обогреваемый с помощью электрической печи. Во второй аналогичный реактор, последовательно соединенный с первым, загружали цеолитсодержащий катализатор "Цеокар - С10".The prepared catalyst was placed in a flow reactor heated by an electric furnace. A zeolite-containing Zeocar-C10 catalyst was loaded into a second similar reactor connected in series with the first.
В качестве сырья использовали фенол, содержащий примеси карбонилсодержащих и непредельных соединений, перечень и концентрации которых приведены в Таблице 1.Phenol containing impurities of carbonyl-containing and unsaturated compounds, the list and concentrations of which are shown in Table 1, was used as raw material.
Исходное сырье из обогреваемой емкости дозировочным насосом подается в смеситель для смешения с поступающим в реактор воздухом, и далее обогащенная воздухом смесь поступает в первый реактор. Выходящий из реактора продуктовый поток проходил сепаратор, в котором происходило отделение воздуха, а жидкий фенол поступал во второй реактор. Температурный режим в реакторах каскада поддерживали с помощью электрообогрева. Продукт реакции после охлаждения подвергали ГЖХ анализу для определения содержания примесей. Состав исходного сырья и режимные параметры процесса, включая температуры по реакторам, скорость подачи сырья и воздуха, а также содержание примесей в получаемом продукте, приведены в Таблице 1.The feedstock from the heated tank is dosed by a metering pump to the mixer for mixing with the air entering the reactor, and then the mixture enriched with air enters the first reactor. The product stream exiting the reactor passed a separator, in which air was separated, and liquid phenol entered the second reactor. The temperature regime in the reactors of the cascade was maintained by electric heating. After cooling, the reaction product was subjected to GLC analysis to determine the content of impurities. The composition of the feedstock and the process operating parameters, including reactor temperatures, feed rate of the feed and air, as well as the content of impurities in the resulting product, are shown in Table 1.
Пример 2 (для сравнения)Example 2 (for comparison)
Очистку фенола проводили как в примере 1 с тем отличием, что первый реактор был отключен, и сырье подавали непосредственно во второй реактор. Содержание примесей в получаемом продукте для этого случая приведено в Таблице 1.Purification of phenol was carried out as in example 1 with the difference that the first reactor was turned off and the feed was fed directly to the second reactor. The impurity content in the resulting product for this case is shown in Table 1.
Пример 3Example 3
Катализатор готовили аналогично примеру 1 с тем отличием, что фосфат кальция заменили равным количеством оксида магния. Очистку фенола проводили как в примере 1 с тем отличием, что во второй реактор загружали сульфокатионит КУ-2-8чс. Состав исходного сырья и режимные параметры процесса, включая температуры по реакторам, скорость подачи сырья и воздуха, а также содержание примесей в получаемом продукте, приведены в Таблице 1.The catalyst was prepared analogously to example 1 with the difference that calcium phosphate was replaced with an equal amount of magnesium oxide. Phenol was purified as in Example 1 with the difference that KU-2-8hs sulfocationionite was loaded into the second reactor. The composition of the feedstock and the process operating parameters, including reactor temperatures, feed rate of the feed and air, as well as the content of impurities in the resulting product, are shown in Table 1.
Пример 4Example 4
К раствору, полученному смешением 497 г нитрата никеля [Ni(NO3)2×6H2O] в 1200 мл воды и 379 г нитрата хрома [Cr(NO3)3×9H2O] в 1000 мл воды, приливали при перемешивании в течение 1 часа раствор 305 г карбоната аммония [(NH4)2 СО3] в 2000 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили при 110-120°С 10 часов и прокаливали при 300°С 3 часа. К тщательно растертому в ступке порошку добавляли 8 г порошкообразного графита, перемешивали и формовали в таблетки на лабораторном прессе.To a solution obtained by mixing 497 g of nickel nitrate [Ni (NO 3 ) 2 × 6H 2 O] in 1200 ml of water and 379 g of chromium nitrate [Cr (NO 3 ) 3 × 9H 2 O] in 1000 ml of water, was added with stirring within 1 hour, a solution of 305 g of ammonium carbonate [(NH 4 ) 2 CO 3 ] in 2000 ml of distilled water. The precipitate was filtered off, washed with water, dried at 110-120 ° C for 10 hours and calcined at 300 ° C for 3 hours. 8 g of powdered graphite was added to the thoroughly ground powder in a mortar, mixed and formed into tablets in a laboratory press.
Катализатор помещали в первый реактор и проводили очистку фенола аналогично примеру 3 при измененных условиях. Состав исходного сырья и режимные параметры процесса, включая температуры по реакторам, скорость подачи сырья и воздуха, а также содержание примесей в получаемом продукте, приведены в Таблице 1.The catalyst was placed in the first reactor and the phenol was purified as in Example 3 under modified conditions. The composition of the feedstock and the process operating parameters, including reactor temperatures, feed rate of the feed and air, as well as the content of impurities in the resulting product, are shown in Table 1.
Пример 5Example 5
К раствору, полученному смешением 302 г нитрата меди [Cu(NO3)2×3H2O], 69,2 г нитрата хрома [Cr(NO3)3×9H2O], 10,5 г нитрата бария [Ва(NO3)2] и 228 г нитрата цинка [Zn(NO3)2×6H2O] в 1500 мл дистиллированной воды, приливали раствор 300 г карбоната аммония [(NH4)2 СО3] в 2000 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили при 110-120°С 10 часов и прокаливали при 300°С 3 часа. К тщательно растертому в ступке порошку добавляли 8 г порошкообразного графита, перемешивали и формовали в таблетки на лабораторном прессе.To the solution obtained by mixing 302 g of copper nitrate [Cu (NO 3 ) 2 × 3H 2 O], 69.2 g of chromium nitrate [Cr (NO 3 ) 3 × 9H 2 O], 10.5 g of barium nitrate [Ba ( NO 3 ) 2 ] and 228 g of zinc nitrate [Zn (NO 3 ) 2 × 6H 2 O] in 1500 ml of distilled water, a solution of 300 g of ammonium carbonate [(NH 4 ) 2 CO 3 ] in 2000 ml of distilled water was poured. The precipitate was filtered off, washed with water, dried at 110-120 ° C for 10 hours and calcined at 300 ° C for 3 hours. 8 g of powdered graphite was added to the thoroughly ground powder in a mortar, mixed and formed into tablets in a laboratory press.
Катализатор помещали в первый реактор и проводили очистку фенола аналогично примеру 3 при измененных условиях. Состав исходного сырья и режимные параметры процесса, включая температуры по реакторам, скорость подачи сырья и воздуха, а также содержание примесей в получаемом продукте, приведены в Таблице 1.The catalyst was placed in the first reactor and the phenol was purified as in Example 3 under modified conditions. The composition of the feedstock and the process operating parameters, including reactor temperatures, feed rate of the feed and air, as well as the content of impurities in the resulting product, are shown in Table 1.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004111561/04A RU2266275C1 (en) | 2004-04-16 | 2004-04-16 | Method for treatment of phenol from impurities |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004111561/04A RU2266275C1 (en) | 2004-04-16 | 2004-04-16 | Method for treatment of phenol from impurities |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004111561A RU2004111561A (en) | 2005-10-10 |
| RU2266275C1 true RU2266275C1 (en) | 2005-12-20 |
Family
ID=35850887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004111561/04A RU2266275C1 (en) | 2004-04-16 | 2004-04-16 | Method for treatment of phenol from impurities |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2266275C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8013191B2 (en) * | 2006-07-19 | 2011-09-06 | Illa International, Llc | Method for removing impurities from phenol |
-
2004
- 2004-04-16 RU RU2004111561/04A patent/RU2266275C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8013191B2 (en) * | 2006-07-19 | 2011-09-06 | Illa International, Llc | Method for removing impurities from phenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004111561A (en) | 2005-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0778255A1 (en) | Process for production of acrylic acid | |
| CN102245553B (en) | Method for purifying acetone | |
| EP1494985B1 (en) | Production and purification of phenol: hydroxyacetone removal by hydrotalcite | |
| RU2266275C1 (en) | Method for treatment of phenol from impurities | |
| CN107469862B (en) | Two-step countercurrent extraction and purification method of rhodium/diphosphonite catalyst | |
| TWI549936B (en) | Phenol purification process | |
| KR100868601B1 (en) | Method for Removing Formic Acid from Aqueous Solutions | |
| CN101128411B (en) | Methods of purifying phenol compound | |
| KR20040097154A (en) | Production and purification of phenol | |
| US8013191B2 (en) | Method for removing impurities from phenol | |
| CN102186799B (en) | Method for producing phenol and acetone | |
| DE60111593T2 (en) | Process for removing tert-butyl groups from tert-butylphenol compounds | |
| CN1039712C (en) | Process for the preparation of cumene hydroperoxide | |
| JPS6312460B2 (en) | ||
| US3293308A (en) | Mode of resin treatment remaining as waste at the production of phenol by the cumene method | |
| EP2271607B1 (en) | Method for producing phenol and acetone | |
| TWI325858B (en) | Method of purifying phenol | |
| JPS6012334B2 (en) | Method for producing 2,2'-methylenebis-4,6-dialkylphenol | |
| JP6008802B2 (en) | Method for purifying phenol | |
| CN118271157A (en) | Optimization method for preparing phenol acetone by using cumene | |
| CN1249298A (en) | Improved process for preparing 3-methoxyl-4-hydroxybenaldehyde | |
| Bitemirova et al. | Regeneration of spent catalysts for furfural decarbonylation | |
| JPS5929626A (en) | Method for recovering active component in catalyst for preparing phenol | |
| DE2447346A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALPHA, ALPHA, ALPHA ', ALPHA'-TETRAMETHYLPHENYLENE BISCARBINOLS | |
| JPS59141530A (en) | Production of resorcin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE4A | Notice of change of address of a patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180417 |