RU2265619C2

RU2265619C2 - Filling agents-comprising polymeric dispersion, method for its preparing and its applying

Info

Publication number: RU2265619C2
Application number: RU2001121478/04A
Authority: RU
Inventors: АРАНГУИЗ Роберто ПАВЕЗ (CL); АРАНГУИЗ Роберто ПАВЕЗ
Original assignee: Хенкель Коммандитгезельшафт Ауф Акциен; Хенкель Чили С.А.
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2005-12-10
Also published as: ZA200105362B; PE20001579A1; AR022180A1

Abstract

FIELD: polymers, building materials.

SUBSTANCE: invention describes a filling agents-comprising polymeric dispersion comprising inorganic filling agent particles and particles of at least one synthetic organic polymer wherein the ratio of filling agent particles to sizes of polymer particle is from 1.1:1 to 20;1. Proposed dispersion can b used in glues and compositions in coating surfaces. Proposed polymeric dispersion shows reduced viscosity and improved fluidity indices.

EFFECT: improved preparing method and properties of dispersion.

6 cl, 2 tbl, 1 ex

Description

Настоящее изобретение относится к содержащей наполнители полимерной дисперсии, которая включает частицы органического или неорганического наполнителя и частицы, по меньшей мере, одного синтетического или органического полимера, причем отношение размера частиц наполнителя к размеру частиц полимера составляет от 1,1:1 до 20:1.The present invention relates to a filler-containing polymer dispersion, which includes particles of an organic or inorganic filler and particles of at least one synthetic or organic polymer, wherein the ratio of the particle size of the filler to the particle size of the polymer is from 1.1: 1 to 20: 1.

Полимерные частицы с диаметром приблизительно от 0,01 до 30 мкм играют большую роль во многих областях технологии полимерных веществ. Особенно часто в технологии склеивания предметов или нанесения покрытия на поверхность применяются клеи, содержащие полимерные частицы указанного размера. Указанные частицы применяются, например, при нанесении декоративных лаковых или иных покрытий, а также в технологии склеивания двух покрытий с одинаковыми или различными свойствами с помощью клеев.Polymer particles with a diameter of from about 0.01 to 30 microns play a large role in many areas of polymer technology. Especially often in the technology of bonding objects or coating the surface, adhesives containing polymer particles of a specified size are used. These particles are used, for example, when applying decorative varnish or other coatings, as well as in the technology of gluing two coatings with the same or different properties using adhesives.

Указанные полимерные частицы получаются, как правило, путем полимеризации олефиноненасыщенных мономеров, свойства которых могут быть изменены путем полимеризации смесей различных мономеров, например, в процессах сополимеризации или тройной полимеризации. Измененные свойства отдельной полимерной частицы, как правило, переносятся в виде коллективного свойства на покрытие, нанесенное на поверхность с помощью таких полимерных частиц, или на склейку. Примеры коллективных свойств, которые часто подвергаются модификации, обусловленной целями применения, включают твердость, эластичность, а также, в особенности в области применения клеев, прочность склеивания, открытое время или начальное схватывание.These polymer particles are obtained, as a rule, by polymerization of olefinically unsaturated monomers, the properties of which can be changed by polymerization of mixtures of various monomers, for example, in copolymerization processes or triple polymerization. The altered properties of an individual polymer particle are typically transferred as a collective property to a coating applied to the surface using such polymer particles, or to gluing. Examples of collective properties that are often modified due to the purpose of the application include hardness, elasticity, and also, in particular in the field of adhesives, bonding strength, open time or initial setting.

Также большое значение имеют определенные свойства средств, применяемых для нанесения покрытия или склеивания, например свойства состава для покрытия поверхности или свойства клея. В этой связи в зависимости от заданной цели применения часто подвергают модификации вязкость, текучесть или остаточное содержание мономера.Of particular importance are certain properties of the agents used for coating or gluing, for example, the properties of the composition for coating the surface or the properties of the adhesive. In this regard, depending on the intended purpose of the application, viscosity, fluidity or residual monomer content is often modified.

Часто для модификации названных свойств покрытия или склейки к покрывающему агенту или клею прибавляют неорганические или органические наполнители, которые, в случае неорганических наполнителей, понижают долю органического полимерного материала в покрытии и тем самым повышают жесткость покрытия, а также не загрязняют окружающую среду благодаря меньшему содержанию органических полимеров в сырье. Органические наполнители могут, например, сообщать полимерной дисперсии определенные комбинированные свойства содержащихся в них частиц наполнителя и полимера.In order to modify the mentioned properties of the coating or gluing, inorganic or organic fillers are added to the coating agent or glue, which, in the case of inorganic fillers, reduce the proportion of organic polymeric material in the coating and thereby increase the rigidity of the coating and also do not pollute the environment due to the lower content of organic polymers in raw materials. Organic fillers can, for example, impart to the polymer dispersion certain combined properties of the filler and polymer particles contained therein.

В то время как при нанесении покрытий на поверхность использование смесей полимерных частиц и наполнителей часто приводит к получению тусклых и шероховатых поверхностей, в случае клеев такие смеси часто сильно уменьшают клеящую способность и эластичность клеевых соединений. Кроме того, присутствие наполнителей в полимерных дисперсиях часто способствует снижению начальной клеящей способности.While applying coatings to the surface using mixtures of polymer particles and fillers often results in dull and rough surfaces, in the case of adhesives, such mixtures often greatly reduce the adhesive ability and elasticity of adhesive joints. In addition, the presence of fillers in polymer dispersions often contributes to a decrease in initial adhesive capacity.

Указанные эффекты становятся особенно сильно заметными в тех случаях, когда полимерные дисперсии применяются для нанесения высококачественных покрытий и склеек, таких как зеркально-блестящие лаковые покрытия или проклейки в бумажном или мебельном секторе. Часто, например, отмечается значительное снижение окончательной клеящей способности на дереве, которое к тому же сопровождается уменьшением начального схватывания.These effects become especially noticeable in cases where polymer dispersions are used for applying high-quality coatings and adhesives, such as mirror-gloss varnishes or gluing in the paper or furniture sector. Often, for example, there is a significant decrease in the final adhesive ability on the tree, which is also accompanied by a decrease in the initial setting.

Европейская заявка на патент ЕР-А 0392065 касается частиц наполнителя, у которых ядро покрыто оболочкой гидрофобного полимера. Для получения таких частиц, покрытых полимером, мономер полимеризуют в присутствии частиц наполнителя и гидрофобно-гидрофильного полимера в водной дисперсии. В цитируемом документе не включается указаний относительно получения наполненных полимерных дисперсий, в которых частицы наполнителя и частицы полимера присутствуют в основном наряду друг с другом.European patent application EP-A 0392065 relates to filler particles in which the core is coated with a hydrophobic polymer shell. To obtain such polymer coated particles, the monomer is polymerized in the presence of filler particles and a hydrophobic-hydrophilic polymer in an aqueous dispersion. The cited document does not include guidance on the preparation of filled polymer dispersions in which filler particles and polymer particles are present mainly along with each other.

Немецкая заявка на патент DE-OS 2243687 касается клеевых составов, в частности, для получения гофрированного картона. В этом документе хотя и описывается полимерная дисперсия, содержащая как полимерные частицы, так и минеральные частицы, и приводятся интервалы размеров для соответствующих частиц, однако в нем не указываются отношения размеров частиц в смысле настоящего текста.The German patent application DE-OS 2243687 relates to adhesive compositions, in particular for the production of corrugated board. This document, although it describes a polymer dispersion containing both polymer particles and mineral particles, and provides size ranges for the respective particles, it does not indicate particle size ratios in the sense of this text.

Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы устранить вышеназванные недостатки известных из уровня техники смесей полимерных частиц и наполнителей. В частности, задача изобретения состоит в том, чтобы предложить наполненную полимерную дисперсию, которая обладает преимуществами известных из уровня техники смесей полимерных частиц и наполнителей при отсутствии известных из уровня техники недостатков.Therefore, the objective of the present invention is to eliminate the above disadvantages of prior art mixtures of polymer particles and fillers. In particular, the object of the invention is to provide a filled polymer dispersion, which has the advantages of prior art mixtures of polymer particles and fillers in the absence of the disadvantages known from the prior art.

Специальная задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить содержащую наполнители полимерную дисперсию, которую можно использовать для нанесения высококачественных покрытий или для склеек.A special objective of the present invention is to provide a filler-containing polymer dispersion that can be used for applying high-quality coatings or for bonding.

Далее задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить содержащую наполнители полимерную дисперсию, которую можно использовать в качестве клея с высокой клеящей способностью, в частности, на дереве.A further object of the present invention is to provide a filler-containing polymer dispersion that can be used as a high-adhesive adhesive, in particular on wood.

Еще одна задача изобретения состоит в том, чтобы предложить содержащую наполнители полимерную дисперсию, в которой остаточное содержание мономера является незначительным.Another objective of the invention is to provide filler-containing polymer dispersion in which the residual monomer content is negligible.

Далее задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить клей, который имеет достаточное открытое время, а также обладает высоким начальным схватыванием и низкой вязкостью при отличных текучих свойствах.A further object of the present invention is to provide an adhesive that has sufficient open time and also has a high initial setting and low viscosity with excellent flow properties.

Еще одна задача изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения таких содержащих наполнители полимерных дисперсий.Another objective of the invention is to provide a method for producing such filler-containing polymer dispersions.

Вышеназванные задачи решаются с помощью содержащей наполнители полимерной дисперсии, которая включает частицы органического или неорганического наполнителя и частицы, по меньшей мере, одного синтетического органического полимера, полимеризованного в присутствии частиц наполнителя, причем отношение диаметров частиц наполнителя к диаметру частиц полимера составляет от 1,1:1 до 20:1.The above problems are solved using a filler-containing polymer dispersion, which includes particles of an organic or inorganic filler and particles of at least one synthetic organic polymer polymerized in the presence of filler particles, the ratio of the diameters of the particles of the filler to the diameter of the polymer particles is from 1.1: 1 to 20: 1.

Поэтому объектом изобретения является содержащая наполнители полимерная дисперсия, которая включает воду, частицы, по меньшей мере, одного органического или, по меньшей мере, одного неорганического наполнителя или их смесь (частицы наполнителя) и частицы, по меньшей мере, одного синтетического органического полимера, полимеризованного в присутствии, по меньшей мере, одного вида частиц наполнителя (частицы полимера), отличающаяся тем, что отношение размеров частиц наполнителя к размерам частиц полимера составляет от 1,1:1 до 20:1.Therefore, an object of the invention is a filler-containing polymer dispersion, which includes water, particles of at least one organic or at least one inorganic filler, or a mixture thereof (filler particles), and particles of at least one synthetic organic polymer polymerized in the presence of at least one type of filler particles (polymer particles), characterized in that the ratio of the size of the filler particles to the particle sizes of the polymer is from 1.1: 1 to 20: 1.

Было установлено, что с помощью таких полимерных дисперсий могут быть получены составы для покрытия поверхностей и сами покрытия и клеевые соединения, которые в отношении открытого времени, клеящей способности и начального схватывания, по меньшей мере, сравнимы с покрытиями, не содержащими наполнителя, но превосходят известные из уровня техники системы с наполнителем. Кроме того, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением содержащие наполнители полимерные дисперсии, как правило, показывают меньшую вязкость и лучшую текучесть в сравнении с известными из уровня техники системами, сравнимыми с ними в отношении содержания полимера и наполнителя.It has been found that using such polymer dispersions, surface coating compositions and coatings and adhesive compounds themselves can be obtained which, in terms of open time, adhesive ability and initial setting, are at least comparable to non-filler coatings, but surpass those known prior art filler systems. In addition, polymer dispersion-containing fillers according to the present invention generally exhibit lower viscosity and better fluidity compared to prior art systems comparable with respect to polymer and filler contents.

Предлагаемый способ получения таких содержащих наполнитель полимерных дисперсий отличается от известных из уровня техники способов полимеризации тем, что он сокращает время полимеризации против сравнимых с ним систем, позволяет упростить температурный контроль и обеспечивает получение полимерных дисперсий с меньшим остаточным содержанием мономеров в сравнении с полимерными дисперсиями, получаемыми в соответствии со способами полимеризации, известными из уровня техники.The proposed method for producing such filler-containing polymer dispersions differs from the polymerization methods known from the prior art in that it shortens the polymerization time against comparable systems, simplifies temperature control and provides polymer dispersions with a lower residual monomer content compared to polymer dispersions obtained in accordance with the polymerization methods known from the prior art.

Таким образом, объектом изобретения является содержащая наполнители полимерная дисперсия, которая включает воду, частицы органического или неорганического наполнителя (частицы наполнителя) или смеси двух или более двух органических или неорганических наполнителей или смесь двух или более из них и частицы, по меньшей мере, одного синтетического органического полимера, полимеризованного в присутствии наполнителя или наполнителей (частицы полимера), причем отношение размеров частиц наполнителя к размерам частиц полимера составляет от 1,1:1 до 20:1.Thus, an object of the invention is a filler-containing polymer dispersion, which includes water, particles of an organic or inorganic filler (filler particles), or a mixture of two or more two organic or inorganic fillers, or a mixture of two or more of them and particles of at least one synthetic organic polymer polymerized in the presence of filler or fillers (polymer particles), and the ratio of the particle size of the filler to the particle size of the polymer is from 1 , 1: 1 to 20: 1.

Таким образом, полимерная дисперсия включает либо один вид частиц неорганического наполнителя, либо один вид частиц органического наполнителя, либо два или более двух различных видов частиц неорганического наполнителя, либо два или более двух различных видов частиц органического наполнителя, либо один вид частиц неорганического наполнителя и два или более двух различных видов частиц органического наполнителя, либо один вид частиц органического наполнителя и два или более двух различных видов частиц неорганического наполнителя, либо два или более двух различных видов частиц неорганического наполнителя и два или более двух различных видов частиц органического наполнителя.Thus, a polymer dispersion includes either one kind of inorganic filler particles, or one kind of organic filler particles, or two or more two different kinds of inorganic filler particles, or two or more two different kinds of organic filler particles, or one kind of inorganic filler particles and two or more than two different types of particles of organic filler, or one type of particles of organic filler and two or more two different types of particles of inorganic filler, or va two or more different types of inorganic filler particles and two or more than two different types of organic filler particles.

Что касается частиц органического полимера в предлагаемой дисперсии, то частицы органического наполнителя и частицы (также органического) полимера различаются в том смысле, что частицы органического полимера образуются в присутствии частиц наполнителя, то есть, иными словами, полимеризация с образованием частиц полимера происходит в присутствии частиц наполнителя. При этом изобретательский эффект достигается и в том случае, когда частицы органического наполнителя и частицы органического полимера имеют в основном одинаковый мономерный состав. Однако в предпочтительном варианте изобретения частицы органического наполнителя и частицы органического полимера имеют различный мономерный состав.As for the organic polymer particles in the proposed dispersion, the organic filler particles and the (also organic) polymer particles are different in the sense that the organic polymer particles are formed in the presence of filler particles, that is, in other words, polymerization to form polymer particles occurs in the presence of particles filler. The inventive effect is also achieved when the particles of the organic filler and the particles of the organic polymer have basically the same monomer composition. However, in a preferred embodiment of the invention, the organic filler particles and the organic polymer particles have different monomer composition.

Понятие «Размер частиц», используемое в контексте настоящей заявки, обозначает величину, обычно указываемую как «d50», то есть значение, при котором приблизительно 50% частиц имеют меньший диаметр и приблизительно 50% частиц имеют больший диаметр. Для определения этого значения пригодны в принципе все методы измерения размера частиц, например измерительные методы, основанные на принципе дифракции света. Приводимые в контексте настоящего изобретения данные для размера частиц относятся к измерениям, выполненным на приборе Mastersizer X фирмы Malvern Instruments, Херршинг, Германия (версия 1.2b). Принцип действия этого аппарата основан на отклонении светового луча при определенной взаимосвязи размера частицы и угла отклонения при дифракции.The term "particle size", as used in the context of this application, refers to a value commonly referred to as "d50", that is, a value at which approximately 50% of the particles have a smaller diameter and approximately 50% of the particles have a larger diameter. In principle, all methods for measuring particle size are suitable for determining this value, for example, measuring methods based on the principle of light diffraction. The particle size data provided in the context of the present invention refers to measurements made on a Mastersizer X from Malvern Instruments, Herrsching, Germany (version 1.2b). The principle of operation of this apparatus is based on the deflection of the light beam with a certain relationship between the particle size and the deflection angle during diffraction.

Еще одним методом определения размера частиц является, например, гранулометрия, при которой в подходящей дисперсионной среде готовят однородную взвесь небольшого количества исследуемого порошка, которую затем подвергают седиментации. Из определяемого по закону Стокса соотношения между величиной и плотностью частиц, форму которых полагают сферической, и скоростью их осаждения и с учетом времени седиментации может быть сделан вывод о процентном распределении частиц по размерам. Примеры других методов определения размера частиц включают микроскопию, электронную микроскопию, ситовой анализ, седиментационный анализ, определение плотности поверхности и тому подобное.Another method for determining particle size is, for example, granulometry, in which a uniform suspension of a small amount of the test powder is prepared in a suitable dispersion medium, which is then subjected to sedimentation. From the ratio determined by the Stokes law between the size and density of particles, the shape of which is assumed to be spherical, and the rate of their deposition and taking into account the sedimentation time, a conclusion can be made about the percentage distribution of particle sizes. Examples of other particle size determination methods include microscopy, electron microscopy, sieve analysis, sedimentation analysis, surface density determination, and the like.

Понятие «Полимерные частицы» в контексте настоящего изобретения охватывает диспергированные частицы в основном нерастворимого в воде синтетического органического полимера, полимеризованного в присутствии частиц неорганического или органического наполнителя или смеси двух или более двух таких частиц наполнителя, как описано выше.The term "polymer particles" in the context of the present invention encompasses dispersed particles of a substantially water-insoluble synthetic organic polymer polymerized in the presence of inorganic or organic filler particles or a mixture of two or more of two such filler particles, as described above.

Для настоящего изобретения в качестве частиц наполнителя пригодны все органические или неорганические частицы, имеющие размер (согласно вышеуказанному определению) приблизительно от 0,033 до 10 мкм, например приблизительно от 0,05 до 5 мкм, или приблизительно от 0,1 до 4 мкм, или приблизительно от 0,2 до 3 мкм, или приблизительно от 0,5 до 1,0 мкм. Для классификации размера частиц в рамках настоящего изобретения используется размер первичных частиц.Suitable organic filler particles for the present invention are all organic or inorganic particles having a size (as defined above) from about 0.033 to 10 microns, for example from about 0.05 to 5 microns, or from about 0.1 to 4 microns, or about 0.2 to 3 microns, or approximately 0.5 to 1.0 microns. For the classification of particle size in the framework of the present invention uses the size of the primary particles.

Под «Первичной частицей» в контексте настоящего изобретения понимается частица, которая удерживается в сцепленном виде первичными ионными или ковалентными силами, например, в форме кристаллической решетки. «Вторичными частицами» в отличие от первичных частиц считаются агломераты из двух или более двух первичных частиц, слипшиеся одна с другой их наружными поверхностями или гранями под действием слабых ионных или других основанных на полярности сил и расщепляющиеся в случае подвода небольшого количества энергии, например, при слабом механическом диспергировании и/или добавлении диспергатора, который, устраняя или уменьшая действующие между первичными частицами слабые силы связи, вызывает расщепление частиц.By “primary particle”, in the context of the present invention, is meant a particle that is held together by primary ionic or covalent forces, for example, in the form of a crystal lattice. “Secondary particles”, in contrast to primary particles, are considered to be agglomerates of two or more two primary particles that adhere to one another by their outer surfaces or faces under the action of weak ionic or other polarity-based forces and split when a small amount of energy is applied, for example, weak mechanical dispersion and / or the addition of a dispersant, which, eliminating or reducing the weak bonding forces acting between the primary particles, causes splitting of the particles.

В качестве частиц наполнителя в рамках настоящего изобретения пригодны, например, неорганические вещества, инертные по отношению к, по меньшей мере, одному органическому полимеру, а также инертные в условиях реакции, преобладающих в процессе получения содержащей наполнители полимерной дисперсии. Примеры пригодных неорганических материалов включают алюмосиликаты, такие как андалузит, силлиманит, кианит, муллит, пирофиллит или имоголит. Далее пригодны соединения на основе алюмосиликатов натрия или кальция. Также пригодны минералы, такие как кремнезем, кварцевая мука, силикагель, сульфат бария, оксиды металлов, такие как оксид цинка, диоксид титана, цеолиты, каофилит, лейцит, калиевый полевой шпат, биотит, группа соро-, цикле-, ино-, филло- и тектосиликатов, группа растворимых или труднорастворимых сульфатов, таких как гипс, ангидрит или тяжелый шпат, а также кальциевые минералы, такие как тальк или мел (СаСО₃). В рамках настоящего изобретения названные неорганические материалы могут применяться как по отдельности, то есть в качестве единственного вида частиц наполнителя, так и в смеси двух или более двух из названных частиц наполнителя.Suitable filler particles within the framework of the present invention are, for example, inorganic substances inert to at least one organic polymer, as well as inert under the reaction conditions prevailing in the process of producing filler-containing polymer dispersion. Examples of suitable inorganic materials include aluminosilicates such as andalusite, sillimanite, kyanite, mullite, pyrophyllite or imogolite. Further suitable are compounds based on sodium or calcium aluminosilicates. Also suitable are minerals such as silica, silica flour, silica gel, barium sulfate, metal oxides such as zinc oxide, titanium dioxide, zeolites, kaofilit, leucite, potassium feldspar, biotite, litter group, cyclo-, foreign, phyllo - and tectosilicates, a group of soluble or sparingly soluble sulfates, such as gypsum, anhydrite or heavy spar, as well as calcium minerals, such as talc or chalk (CaCO ₃ ). In the framework of the present invention, the said inorganic materials can be used both individually, that is, as the only kind of filler particles, and in a mixture of two or more of two of these filler particles.

Далее в качестве частиц наполнителя пригодны в рамках настоящего изобретения частицы органического наполнителя, в присутствии которых может происходить полимеризация с образованием полимерных частиц. Примеры таких пригодных частиц органического наполнителя включают поливинилацетат и сополимеры поливинилацетата с одним или несколькими способными к полимеризации соединениями, полистирол, полиэтилен, полипропилен, воски, такие как полиэтиленовый воск, полибутилен, полибутадиен, сополимеры бутадиена и стирола, полиакрилонитрил, смолы, такие как канифольная смола или углеводородные смолы, полимеры акрилового или метакрилового эфиров с линейными или разветвленными алифатическими, ароматическими или циклоалифатическими спиртами, такими как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изомерными бутанолами и высшими гомологами названных спиртов с числом атомов углерода приблизительно до 22, циклогексанол, бензиловый спирт и тому подобное, полидиалкилмалеинаты, такие как дибутилмалеинат и их сополимеры или содержащие силильные группы полимеры, такие как поливинилсиланы или сополимеры винилсилана с одним или несколькими из названных мономеров.Furthermore, organic filler particles, in the presence of which polymerization may occur with the formation of polymer particles, are suitable as filler particles in the framework of the present invention. Examples of such suitable organic filler particles include polyvinyl acetate and polyvinyl acetate copolymers with one or more polymerizable compounds, polystyrene, polyethylene, polypropylene, waxes such as polyethylene wax, polybutylene, polybutadiene, butadiene and styrene copolymers, polyacrylonitrile, resins such as rosin resin or hydrocarbon resins, polymers of acrylic or methacrylic esters with linear or branched aliphatic, aromatic or cycloaliphatic alcohols, by them like methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isomeric butanols and higher homologues of the named alcohols with up to about 22 carbon atoms, cyclohexanol, benzyl alcohol and the like, polydialkyl maleates, such as dibutyl maleate and their copolymers or silyl groups, polymers such as polyvinyl or copolymers of vinyl silane with one or more of these monomers.

В предпочтительном варианте изобретения частицы органического наполнителя содержат, в качестве органического наполнителя, частицы поливинилацетата или сополимеры поливинилацетата с одним или несколькими способными к полимеризации соединениями, полистирол, полиэтилен, полипропилен, воски, полибутилен, полибутадиен, сополимеры бутадиена и стирола, полиакрилонитрил, смолы, полиакрилаты или полиметакрилаты или содержащие силильные группы полимеры. В еще одном предпочтительном варианте изобретения частицы органического наполнителя состоят из названных полимеров.In a preferred embodiment of the invention, the organic filler particles comprise, as an organic filler, polyvinyl acetate particles or polyvinyl acetate copolymers with one or more polymerizable compounds, polystyrene, polyethylene, polypropylene, waxes, polybutylene, polybutadiene, copolymers of butadiene and styrene, polyacrylonitrile, resin, polyacrylate or polymethacrylates or silyl group-containing polymers. In another preferred embodiment of the invention, the particles of the organic filler consist of these polymers.

В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения содержащая наполнители полимерная дисперсия включает частицы менее пяти различных видов наполнителей, например четырех, трех или двух различных видов. Еще в одном предпочтительном варианте изобретения предлагаемая полимерная дисперсия включает частицы только одного вида наполнителя.In a preferred embodiment of the present invention, the filler-containing polymer dispersion comprises particles of less than five different kinds of fillers, for example four, three or two different kinds. In another preferred embodiment of the invention, the proposed polymer dispersion includes particles of only one type of filler.

Частицы наполнителя, применяемые в рамках настоящего изобретения, могут иметь гладкие, шероховатые или пористые поверхности. Один предпочтительный вариант изобретения предусматривает, что частицы наполнителя имеют шероховатую или пористую поверхность.The filler particles used in the framework of the present invention may have smooth, rough or porous surfaces. One preferred embodiment of the invention provides that the filler particles have a rough or porous surface.

Согласно предпочтительному варианту изобретения предлагаемая содержащая наполнители полимерная дисперсия включает в качестве наполнителя частицы мела (СаСО₃), гипса (CaSO₄) в форме ангидрита, полугидрата или дигидрата, кварцевую муку, силикагель, диоксид титана, тальк или слоистый силикат.According to a preferred embodiment of the invention, the filler-containing polymer dispersion according to the invention comprises, as filler, particles of chalk (CaCO ₃ ), gypsum (CaSO ₄ ) in the form of anhydrite, hemihydrate or dihydrate, silica flour, silica gel, titanium dioxide, talc or layered silicate.

Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения предлагаемая содержащая наполнители полимерная дисперсия включает в качестве наполнителя частицы мела (СаСО₃) или гипса (CaSO₄) или смесь частиц наполнителя, содержащих мел и гипс. Согласно особенно предпочтительному варианту изобретения предлагаемая содержащая наполнители полимерная дисперсия включает частицы мела в качестве частиц наполнителя.According to another preferred embodiment of the invention, the inventive filler-containing polymer dispersion comprises, as filler, chalk particles (CaCO ₃ ) or gypsum (CaSO ₄ ) or a mixture of filler particles containing chalk and gypsum. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the inventive filler-containing polymer dispersion comprises chalk particles as filler particles.

Предлагаемая содержащая наполнители полимерная дисперсия включает полимерные частицы, состоящие из органического полимера или смеси двух или более двух органических полимеров.The proposed filler-containing polymer dispersion includes polymer particles consisting of an organic polymer or a mixture of two or more two organic polymers.

В качестве органических полимеров пригодны все органические полимеры, получаемые путем радикальной полимеризации олефиноненасыщенных и способных к радикальной полимеризации мономеров.Suitable organic polymers are all organic polymers obtained by radical polymerization of olefinically unsaturated and radical polymerizable monomers.

Для получения полимерных частиц пригодны, в частности, олефиноненасыщенные мономеры, способные к эмульсионной полимеризации. Пригодными полимерами являются, например, полимеры сложных виниловых эфиров, мономерное основное структурное звено которых представляет собой сложный виниловый эфир линейной или разветвленной карбоновой кислоты, содержащей приблизительно от 2 до 10 атомов углерода.To obtain polymer particles, in particular, olefinically unsaturated monomers capable of emulsion polymerization are suitable. Suitable polymers are, for example, vinyl ester polymers, the monomeric main structural unit of which is a linear or branched carboxylic acid vinyl ester containing from about 2 to 10 carbon atoms.

Полимеры сложных виниловых эфиров применяются не только в виде гомо- или сополимеров сложноэфирных виниловых мономеров; один предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что в качестве органического полимера используется сополимер винилацетата и этилена (EVA-сополимер).Polymers of vinyl esters are used not only in the form of homo- or copolymers of ester vinyl monomers; One preferred embodiment of the invention provides that a vinyl acetate-ethylene copolymer (EVA copolymer) is used as the organic polymer.

Другие пригодные органические полимеры относятся к группе стиролбутадиеновых каучуков (SBK). Такие каучуки получаются путем сополимеризации стирола и бутадиена и содержат оба мономера, как правило, в массовом отношении приблизительно 23,5 к 76,5 или 40 к 60. Стиролбутадиеновые каучуки (SBK) обычно получаются путем эмульсионной полимеризации в воде.Other suitable organic polymers belong to the group of styrene-butadiene rubbers (SBK). Such rubbers are obtained by copolymerization of styrene and butadiene and contain both monomers, typically in a weight ratio of about 23.5 to 76.5 or 40 to 60. Styrene-butadiene rubbers (SBK) are usually obtained by emulsion polymerization in water.

Следующей пригодной группой полимеров являются поливинилацетаты (PVAC). Поливинилацетаты представляют собой термопластические полимеры винилацетата. Полимеризация, как правило, осуществляется по суспензионному или эмульсионному методу.A further suitable group of polymers are polyvinyl acetates (PVAC). Polyvinyl acetates are thermoplastic polymers of vinyl acetate. Polymerization, as a rule, is carried out by the suspension or emulsion method.

Еще одной пригодной группой полимеров являются полиэтиленгомо- и сополимеры. Радикальная полимеризация этилена проводится, например, с применением высокого давления приблизительно от 1400 до 3500 бар при температурах от 150 до 350°С с получением полиэтилена низкой плотности (LDPE). При этом реакция инициируется кислородом или пероксидами. В качестве сомономеров пригодны линейные или разветвленные α, β-ненасыщенные олефины.Another suitable group of polymers are polyethylene homo- and copolymers. Radical polymerization of ethylene is carried out, for example, using high pressure from about 1400 to 3500 bar at temperatures from 150 to 350 ° C to obtain low density polyethylene (LDPE). In this case, the reaction is initiated by oxygen or peroxides. Suitable comonomers are linear or branched α, β-unsaturated olefins.

Еще одной группой пригодных полимеров являются полиакрилаты или полиметакрилаты или сополимеры акрилатов и метакрилатов. Указанные полимеры могут иметь, при необходимости, содержание свободной кислоты, соответствующее до 20-25 мл 0,1 н. раствора КОН.Another group of suitable polymers are polyacrylates or polymethacrylates or copolymers of acrylates and methacrylates. These polymers may have, if necessary, a free acid content corresponding to 20-25 ml of 0.1 N. KOH solution.

Следующим пригодным полимером является поливинилиденхлорид. Этот полимер получается, как правило, путем эмульсионной полимеризации 1,1-дихлорэтилена. Особенно пригодными являются сополимеры 1,1-дихлорэтилена с акрилатами, метакрилатами, винилхлоридом или акрилонитрилом.The next suitable polymer is polyvinylidene chloride. This polymer is obtained, as a rule, by emulsion polymerization of 1,1-dichloroethylene. Particularly suitable are copolymers of 1,1-dichloroethylene with acrylates, methacrylates, vinyl chloride or acrylonitrile.

Еще одним пригодным полимером является поливинилиденфторид. Этот полимер может быть получен путем полимеризации винилиденфторида, причем его химические и механические свойства могут быть модифицированы, например, путем сополимеризации с подходящими мономерами, такими как этилен, акрилонитрил, акрилат, метакрилат и тому подобное.Another suitable polymer is polyvinylidene fluoride. This polymer can be obtained by polymerization of vinylidene fluoride, and its chemical and mechanical properties can be modified, for example, by copolymerization with suitable monomers, such as ethylene, acrylonitrile, acrylate, methacrylate and the like.

Также пригодными являются поливинилхлориды, получаемые в процессе суспензионной полимеризации (S-PVC), микросуспензионной полимеризации или эмульсионной полимеризации (E-PVC).Also suitable are polyvinyl chlorides produced by suspension polymerization (S-PVC), microsuspension polymerization or emulsion polymerization (E-PVC).

В соответствии с настоящим изобретением названные полимеры могут содержаться в предлагаемой содержащей наполнители полимерной дисперсии как по отдельности, так и в смеси двух или более из них.In accordance with the present invention, said polymers can be contained in the inventive filler-containing polymer dispersion, either individually or in a mixture of two or more of them.

Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения предлагаемая содержащая наполнители полимерная дисперсия включает в качестве полимерных частиц поливинилацетат или полиакрилат, в частности полибутилакрилат, или смесь поливинилацетата и полиакрилата.According to another preferred embodiment of the invention, the inventive filler-containing polymer dispersion comprises polyvinyl acetate or polyacrylate, in particular polybutyl acrylate, or a mixture of polyvinyl acetate and polyacrylate as polymer particles.

В зависимости от заданных свойств полимерных частиц и способа получения доля наполнителя во всей полимерной дисперсии может составлять приблизительно от 5 до 55 мас.%. Согласно предпочтительному варианту изобретения доля наполнителя составляет приблизительно от 5 до 50 мас.%, например приблизительно от 10 до 35 мас.%. Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения содержание наполнителя может составлять приблизительно 15, 20, 25 или 30 мас.% или иметь значение в пределах указанных мас.%.Depending on the desired properties of the polymer particles and the production method, the proportion of filler in the entire polymer dispersion may be from about 5 to 55 wt.%. According to a preferred embodiment of the invention, the filler content is from about 5 to 50% by weight, for example from about 10 to 35% by weight. According to another preferred embodiment of the invention, the filler content may be approximately 15, 20, 25 or 30 wt.% Or have a value within the specified wt.%.

Предлагаемая содержащая наполнители полимерная дисперсия может, при необходимости, содержать еще, по меньшей мере, один растворимый в воде органический полимер с молекулярной массой приблизительно более 600 и значением HLB (гидрофобно-липофильный баланс), по меньшей мере, 15, например приблизительно более 16, или более 17, или более 18. Это особенно предпочтительно в том случае, когда предлагаемая полимерная дисперсия, по меньшей мере, отчасти включает в качестве наполнителя частицы неорганического наполнителя.The proposed filler-containing polymer dispersion may optionally contain at least one more water-soluble organic polymer with a molecular weight of more than 600 and an HLB (hydrophobic-lipophilic balance) of at least 15, for example, more than 16. or greater than 17, or greater than 18. This is particularly preferred when the polymer dispersion of the invention at least partially includes inorganic filler particles as a filler.

Соединением, пригодным в качестве растворимого в воде органического полимера, является, например, поливиниловый спирт, который может быть гидролизован в пределах приблизительно до 99%, например приблизительно до 70-95% или до 80-88%, причем уксуснокислые группы цепи замещены ОН-группами, статистически распределенными по всей полимерной цепи.A compound suitable as a water-soluble organic polymer is, for example, polyvinyl alcohol, which can be hydrolyzed in the range of about 99%, for example, about 70-95%, or up to 80-88%, and the acetic acid groups of the chain are substituted with OH- groups statistically distributed throughout the polymer chain.

Степень полимеризации поливинилового спирта составляет, как правило, более 100, в частности более приблизительно 2000. Особенно хорошие результаты получаются, например, с поливиниловым спиртом, имеющим степень полимеризации в пределах от 1000 до 2000.The degree of polymerization of polyvinyl alcohol is usually more than 100, in particular more than about 2000. Particularly good results are obtained, for example, with polyvinyl alcohol having a degree of polymerization in the range from 1000 to 2000.

Поливиниловый спирт, как правило, имеет значение HLB, по меньшей мере, около 19 или, по меньшей мере, около 20, например приблизительно в пределах от 21 до 26, например от 22 до 24.Polyvinyl alcohol typically has an HLB value of at least about 19, or at least about 20, for example, in the range of about 21 to 26, for example, from 22 to 24.

Пригодные поливиниловые спирты продаются фирмой Clariant, например, под названием Mowiwol 40/88, Mowiwol 26/88, Mowiwol 8/88 или Mowiwol 4/88.Suitable polyvinyl alcohols are sold by Clariant, for example under the name Mowiwol 40/88, Mowiwol 26/88, Mowiwol 8/88 or Mowiwol 4/88.

Примеры других растворимых в воде органических полимеров, пригодных для применения в рамках настоящего изобретения, включают эфиры целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, казеин, альгинаты натрия или калия, полиуретаны и так далее.Examples of other water-soluble organic polymers suitable for use in the framework of the present invention include cellulose ethers, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, sodium or potassium alginates, polyurethanes and so on.

Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения отношение средней удельной поверхности органических полимеров к удельной поверхности частиц органического или неорганического наполнителя составляет приблизительно 5:1. Общая удельная поверхность, соответствующая неорганическим наполнителям, составляет, в пересчете на органические растворимые в воде полимеры, для предлагаемой дисперсии приблизительно от 5 до 35% общей поверхности дисперсии.According to another preferred embodiment of the invention, the ratio of the average specific surface area of organic polymers to the specific surface area of particles of an organic or inorganic filler is approximately 5: 1. The total specific surface area corresponding to inorganic fillers, in terms of organic water-soluble polymers, for the proposed dispersion is from about 5 to 35% of the total surface of the dispersion.

Согласно другому предпочтительному варианту изобретения наполнители повышают среднюю удельную общую поверхность дисперсии.According to another preferred embodiment of the invention, the fillers increase the average specific total surface of the dispersion.

Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения содержащая наполнители полимерная дисперсия включает, по меньшей мере, одно ионо-активное ПАВ со значением HLB от 1 до 10. В предпочтительном варианте изобретения ионо-активное ПАВ имеет молекулярную массу приблизительно менее 600.According to another preferred embodiment of the invention, the filler-containing polymer dispersion comprises at least one ion-active surfactant with an HLB value of from 1 to 10. In a preferred embodiment, the ion-active surfactant has a molecular weight of approximately less than 600.

Содержащая наполнители полимерная дисперсия может содержать при этом анионо-активные, катионо-активные или амфотерные ПАВ или смеси двух или более из них. Примеры подходящих анионо-активных ПАВ включают алкилсульфаты, в частности, таковые с длиной цепи приблизительно от 8 до 18 атомов углерода, алкил- и алкарилэфирсульфаты с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 18 в гидрофобном остатке и с числом этиленоксидных (ЕО) или пропиленоксидных (РО) звеньев от 1 до приблизительно 10 или их смесью в гидрофильной части молекулы, сульфонаты, в частности алкилсульфонаты, с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 18, тауриды, полные и моноэфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами, содержащими от 4 до приблизительно 15 атомов углерода, которые могут быть, при необходимости, этоксилированы приблизительно 1-20 ЕО-звеньями, соли карбоновых кислот с щелочными металлами и аммонием, например соли жирных кислот или смоляных кислот с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 32 или их смесей, неполные эфиры фосфорной кислоты и ее соли со щелочными металлами и аммонием.The filler-containing polymer dispersion may contain anionic, cationic or amphoteric surfactants, or mixtures of two or more of them. Examples of suitable anionic surfactants include alkyl sulfates, in particular those with a chain length of from about 8 to 18 carbon atoms, alkyl and alkaryl ether sulfates with a number of carbon atoms from about 8 to 18 in a hydrophobic residue and with the number of ethylene oxide (EO) or propylene oxide ( PO) of units from 1 to about 10 or a mixture thereof in the hydrophilic part of the molecule, sulfonates, in particular alkyl sulfonates, with the number of carbon atoms from about 8 to 18, taurides, complete and monoesters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols containing from 4 to about 15 carbon atoms, which can, if necessary, be ethoxylated with about 1-20 EO units, salts of carboxylic acids with alkali metals and ammonium, for example salts of fatty acids or resin acids with carbon atoms from about 8 up to 32 or mixtures thereof, partial esters of phosphoric acid and its salts with alkali metals and ammonium.

Согласно предпочтительному варианту изобретения в качестве анионо-активных ПАВ применяются алкил- или алкарилфосфаты или алкил- или алкарилсульфаты с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 22 в органическом остатке, алкилэфир- или алкарилэфирфосфаты или алкилэфир- или алкарилэфирсульфаты с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 22 в алкильном, соответственно алкарильном остатке и с числом ЕО-звеньев приблизительно от 1 до 10 или смесь двух или более из них.According to a preferred embodiment of the invention, anionic surfactants employ alkyl or alkaryl phosphates or alkyl or alkaryl sulfates with about 8 to 22 carbon atoms in the organic residue, alkyl ether or alkaryl ether phosphates or alkyl ether or alkaryl ether sulfates with about 8 to carbon atoms 22 in the alkyl, respectively alkaryl residue and with the number of EO units from about 1 to 10, or a mixture of two or more of them.

Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения в качестве анионо-активного ПАВ применяются алкил- или алкарилсульфаты с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 22 в органическом остатке или алкилэфир- или алкарилэфирсульфаты с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 22 в алкильном, соответственно алкарильном остатке и с числом ЕО-звеньев приблизительно от 1 до 10 или смесь двух или более из них.According to another preferred embodiment of the invention, anionic active surfactants employ alkyl or alkaryl sulfates with about 8 to 22 carbon atoms in the organic residue or alkyl ether or alkaryl sulfates with about 8 to 22 carbon atoms in the alkyl or alkaryl residue and with the number of EO units from about 1 to 10, or a mixture of two or more of them.

Примеры катионо-активных ПАВ включают соли первичных, вторичных или третичных жирных аминов с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 24 с уксусной кислотой, серной кислотой, соляной кислотой или фосфорными кислотами, соли четвертичного алкил- или алкилбензоламмония, в частности, такие, алкильные группы которых имеют приблизительно от 6 до 24 атомов углерода, например галогениды, сульфаты, фосфаты или ацетаты, или смеси двух или более из них, соли алкилпиридиния, алкилимидазолиния или алкилоксазолидиния, в частности, такие, алкильная цепь которых имеет приблизительно до 18 атомов углерода, например галогениды, сульфаты, фосфаты или ацетаты, или смеси двух или более из них.Examples of cationic surfactants include salts of primary, secondary or tertiary fatty amines with carbon numbers from about 8 to 24 with acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acids, salts of quaternary alkyl or alkyl benzene ammonium, in particular such alkyl groups which have from about 6 to 24 carbon atoms, for example halides, sulfates, phosphates or acetates, or mixtures of two or more of them, alkyl pyridinium, alkylimidazolinium or alkyloxazolidinium salts, in particular such alkyl nb which has up to about 18 carbon atoms such as halides, sulfates, phosphates or acetates, or mixtures of two or more thereof.

Примеры амфотерных ПАВ включают замещенные в длинную цепь аминокислоты, такие как N-алкилди(аминоэтил)глицин или соли N-алкил-2-аминопропионовой кислоты, бетаины, такие как соли N-(3-ациламидо-пропил)-N,N-диметиламмония с C_8-18-ацильным остатком или алкилимидазолинийбетаины.Examples of amphoteric surfactants include long chain substituted amino acids such as N-alkyl di (aminoethyl) glycine or N-alkyl-2-aminopropionic acid salts, betaines such as N- (3-acylamido propyl) -N, N-dimethylammonium salts with a C _8-18 acyl residue or alkylimidazolinium betaines.

Предпочтительный вариант настоящего изобретения предусматривает применение следующих анионо-активных ПАВ: щелочные, в частности натровые, соли сложных эфиров серной кислоты с С_12/14жирными спиртами, алкилфенолэфирсульфаты, в частности их щелочные или аммонийные соли, н-додецилсульфат натрия, дикалиевая соль сульфоолеиновой кислоты (C₁₈), н-алкил-(С₁₀С₁₃)бензолсульфонат натрия, 2-этилгексилсульфат натрия, лаурилсульфат аммония (С_8/14), лаурилсульфат натрия (C_12/14), лаурилсульфат натрия (C_12/16), лаурилсульфат натрия (C_12/18), цетилстеарилсульфат натрия (C_16/18), олеилцетиолсульфат натрия (C_16/18), динатриевая соль моноэфира сульфоянтарной кислоты, динатриевая соль эфира сульфоянтарной кислоты с жирным спиртом, диалкилсульфосукцинат натрия или динатриевая соль сульфосукцинаминовой кислоты или смеси двух или более из них.A preferred embodiment of the present invention provides for the use of the following anionic surfactants: alkaline, in particular sodium, salts of sulfuric acid esters with C _12/14 fatty alcohols, alkyl phenol ether sulfates, in particular their alkaline or ammonium salts, sodium n-dodecyl sulfate, dipotassium salt of sulfooleic acid (C ₁₈ ), n-alkyl- (C ₁₀ C ₁₃ ) sodium benzenesulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfate, ammonium lauryl sulfate (C _8/14 ), sodium lauryl sulfate (C _12/14 ), sodium lauryl sulfate (C _12/16 ), sodium lauryl sulfate (C _12/18 ), cetyl stearyl sulfate sodium (C _16/18 ), sodium oleyl cetiol sulfate (C _16/18 ), disodium salt of sulfonosuccinic acid monoester, disodium salt of sulfosuccinic acid ester with fatty alcohol, sodium dialkyl sulfosuccinate or disodium sulfosuccinamic acid or a mixture of two or more of them.

Если предлагаемая полимерная дисперсия включает ионо-активные ПАВ, то, согласно предпочтительному варианту изобретения, они содержатся в количестве приблизительно до 1 мас.% или менее, например до 0,8 мас.% или 0,5 мас.% или менее, в пересчете на всю дисперсию. При необходимости, содержание ионо-активных ПАВ может быть сведено до меньших количеств, например приблизительно до 0,2 мас.% или ниже, например приблизительно до 0,1 мас.%, 0,05 мас.% или 0,02 мас.%.If the proposed polymer dispersion includes ion-active surfactants, then, according to a preferred embodiment of the invention, they are contained in an amount up to about 1 wt.% Or less, for example up to 0.8 wt.% Or 0.5 wt.% Or less, in terms of over the entire variance. If necessary, the content of ion-active surfactants can be reduced to smaller amounts, for example, to about 0.2 wt.% Or lower, for example, to about 0.1 wt.%, 0.05 wt.% Or 0.02 wt.% .

Согласно предпочтительному варианту изобретения отношение ионо-активных ПАВ к органическому растворимому в воде полимеру составляет приблизительно от 0,1% до 3,0%.According to a preferred embodiment of the invention, the ratio of ion-active surfactants to an organic water-soluble polymer is from about 0.1% to 3.0%.

В одном предпочтительном варианте изобретения содержащая наполнители полимерная дисперсия включает, по меньшей мере, одно неионогенное ПАВ со значением HLB от 13 до 20. Согласно предпочтительному варианту изобретения неионогенное ПАВ имеет молекулярную массу менее приблизительно 0600.In one preferred embodiment of the invention, the filler-containing polymer dispersion comprises at least one nonionic surfactant with an HLB value of 13 to 20. According to a preferred embodiment of the invention, the nonionic surfactant has a molecular weight of less than about 0600.

Примеры неионогенных ПАВ включают алкилполигликолевые эфиры, предпочтительно такие, которые содержат приблизительно от 8 до 20 ЕО-звеньев и приблизительно от 8 до 20 атомов углерода в алкильных остатках, алкиларилполигликолевые эфиры, предпочтительно такие, которые содержат приблизительно от 8 до 40 ЕО-звеньев и приблизительно от 8 до 20 атомов углерода в алкильном или арильном остатках, блоксополимеры этиленоксида с пропиленоксидом (ЕО/РО), предпочтительно такие, которые содержат приблизительно от 8 до 40 ЕО-, соответственно РО-звеньев, продукты присоединения алкиламинов с алкильными остатками, содержащими приблизительно от 8 до 22 атомов углерода, к этиленоксиду или пропиленоксиду, жирные или смоляные кислоты с числом атомов углерода приблизительно от 6 до 32, алкилполигликозиды с линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными алкильными остатками с числом атомов углерода в среднем от 8 до 24 и олигогликозидным остатком с числом гексозных или пентозных звеньев в среднем от 1 до 10 или смеси двух или более из них, природные вещества и их производные, такие как лецитин, ланолин или саркозин, линейные органо(поли)силоксаны с полярными группами, в частности, такие, которые содержат алкоксигруппы с числом атомов углерода приблизительно до 10 и с числом ЕО- или РО-звеньев приблизительно до 20.Examples of nonionic surfactants include alkyl polyglycol ethers, preferably those containing about 8 to 20 EO units and about 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radicals, alkylaryl polyglycol ethers, preferably those that contain about 8 to 40 EO units and about from 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or aryl radicals, block copolymers of ethylene oxide with propylene oxide (EO / PO), preferably those containing from about 8 to 40 EO, respectively PO units, product s joining alkylamines with alkyl radicals containing from about 8 to 22 carbon atoms to ethylene oxide or propylene oxide, fatty or resin acids with about 6 to 32 carbon atoms, alkyl polyglycosides with linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radicals with number of carbon atoms an average of 8 to 24 and an oligoglycoside residue with the number of hexose or pentose units on average 1 to 10 or a mixture of two or more of them, natural substances and their derivatives, such as lecithin, lanolin or sarcosine, linear organo (poly) siloxanes with polar groups, in particular those containing alkoxy groups with up to about 10 carbon atoms and up to about 20 EO or PO units.

Согласно предпочтительному варианту изобретения предлагаемая полимерная дисперсия включает в качестве неионогенного ПАВ, например, нонилфенолэтоксилаты, октилфенолэтоксилаты, этоксилаты жирных С_12/14-спиртов, олеилцетилэтоксилаты, этоксилаты жирных C_16/18-спиртов, цетилстеарилэтоксилаты, этоксилированные триглицериды, сорбитанмонолаурат, собританмоноолеат, собритан-20ЕО-моноолеат, собритан-20ЕО-моностеарат или смесь двух или более из них.According to a preferred embodiment of the invention, the polymer dispersion according to the invention includes, as non-ionic surfactants, for example, nonyl phenol ethoxylates, octyl phenol ethoxylates, fatty C _12/14 alcohol ethoxylates, oleyl acetyl ethoxylates, fatty C _16/18 alcohol alcohols, cetyl stearyl ethanethiol ethanol, triethyl ethanethiol ethanol, triethyl ethanethiol ethanol, triethyl ethanethiol ethanol, triethyl ethanethiol ethanol, triethyl ethanethiol ethanol, triethyl ethanethiol ethanol, triethyl ethanethiol ethanol, triethyl ethanethiol ethanol, triethyl ethanethiol ethanol, triethyl ethanethiol ethanol, triethyl ethanethiol ethanol, triethyl ethanethiol ethanol, triethyl ethanethiol ethanol, ethylene triethyl ethanol and 20EO-monooleate, sobritan-20EO-monostearate or a mixture of two or more of them.

Если предлагаемая полимерная дисперсия включает неионогенные ПАВ, то, согласно предпочтительному варианту изобретения, они содержатся в количестве приблизительно до 1 мас.% или менее, например до 0,8 мас.% или 0,5 мас.% или менее, в пересчете на всю дисперсию. При необходимости содержание ионогенных ПАВ может быть сведено до меньших количеств, например приблизительно до 0,2 мас.% или ниже, например приблизительно до 0,1 мас.%, 0,05 мас.% или 0,02 мас.%. Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения отношение неионогенного ПАВ или неионогенных ПАВ к органическим растворимым в воде полимерам (в пересчете на массу) составляет приблизительно от 0,1 до 1,0%. Отношение неионогенного ПАВ или неионогенных ПАВ к анионо-активному ПАВ или анионоактивным ПАВ (в пересчете на массу) составляет в предпочтительном варианте изобретения приблизительно от 5:1 до 1:5, например приблизительно от 3:1 до 1:3 или от 2:1 до 1:2. В предпочтительном варианте изобретения массовое отношение неионогенного ПАВ к анионо-активному ПАВ составляет приблизительно от 1,2:1 до 1:1,2, или 1:1.If the proposed polymer dispersion includes nonionic surfactants, then, according to a preferred embodiment of the invention, they are contained in an amount up to about 1 wt.% Or less, for example up to 0.8 wt.% Or 0.5 wt.% Or less, calculated on the whole variance. If necessary, the content of ionic surfactants can be reduced to smaller amounts, for example, to about 0.2 wt.% Or lower, for example, to about 0.1 wt.%, 0.05 wt.% Or 0.02 wt.%. According to another preferred variant of the invention, the ratio of nonionic surfactant or nonionic surfactant to organic water-soluble polymers (in terms of weight) is from about 0.1 to 1.0%. The ratio of nonionic surfactant or nonionic surfactant to anionic surfactant or anionic surfactant (in terms of weight) is in the preferred embodiment of the invention from about 5: 1 to 1: 5, for example from about 3: 1 to 1: 3 or from 2: 1 to 1: 2. In a preferred embodiment of the invention, the mass ratio of nonionic surfactant to anionic active surfactant is from about 1.2: 1 to 1: 1.2, or 1: 1.

В предпочтительном варианте изобретения дисперсия включает добавки в количестве приблизительно до 30 мас.% в пересчете на всю дисперсию. Такими добавками являются, например, стабилизаторы, антивспениватели, антиоксиданты, фотостабилизаторы, распределители пигмента, наполнители, регуляторы рН, пластификаторы и тому подобное.In a preferred embodiment, the dispersion comprises additives in an amount up to about 30% by weight, based on the total dispersion. Such additives are, for example, stabilizers, antifoams, antioxidants, photo stabilizers, pigment distributors, fillers, pH regulators, plasticizers and the like.

В качестве пластификаторов пригодны, например, сложные эфиры, такие как эфиры абиетиновой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, бензойной кислоты, масляной кислоты, уксусной кислоты, эфиры высших жирных кислот с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 44, эфиры содержащих ОН-группы или эпоксидированных жирных кислот, эфиров жирных кислот и жиров, эфиры гликолевой кислоты, фосфорной кислоты, фталевой кислоты, линейных или разветвленных спиртов с числом атомов углерода от 1 до 12, эфиры пропионовой кислоты, себациновой кислоты, сульфокислоты, тиомасляной кислоты, тримеллитовой кислоты, лимонной кислоты, а также смесей двух или более из них. Особенно пригодными являются асимметричные эфиры дифункциональных алифатических дикарбоновых кислот, например продукт этерификации монооктилового эфира адипиновой кислоты 2-этилгексанолом (Edenol DOA, фирма Henkel, Дюссельдорф).Suitable plasticizers are, for example, esters such as esters of abietic acid, adipic acid, azelaic acid, benzoic acid, butyric acid, acetic acid, esters of higher fatty acids with carbon numbers from about 8 to 44, esters containing OH groups or epoxidized fatty acids, esters of fatty acids and fats, esters of glycolic acid, phosphoric acid, phthalic acid, linear or branched alcohols with carbon atoms from 1 to 12, esters of propionic acid, sebacic acid s, sulfonic acid, thiobutyric acid, trimellitic acid, citric acid, as well as mixtures of two or more of them. Particularly suitable are asymmetric esters of difunctional aliphatic dicarboxylic acids, for example the esterification product of adipic acid mono-octyl ester with 2-ethylhexanol (Edenol DOA, Henkel, Dusseldorf).

Также в качестве пластификаторов пригодны чистые или смешанные простые эфиры монофункциональных линейных или разветвленных С_4-16-спиртов или смеси двух или более двух различных эфиров таких спиртов, например, диоктиловый эфир (продается под названием Cetiol OE фирмой Henkel, Дюссельдорф).Also suitable as plasticizers are pure or mixed ethers of monofunctional linear or branched C _4-16 alcohols or a mixture of two or more of two different esters of such alcohols, for example, dioctyl ether (sold under the name Cetiol OE by Henkel, Dusseldorf).

В еще одном предпочтительном варианте изобретения в качестве пластификаторов применяются полиэтиленгликоли, замкнутые концевыми группами. Примеры таких соединений включают полиэтилен- или полипропиленгликольди-С_1-4-алкиловый эфир, в частности диметиловый или диэтиловый эфир диэтиленгликоля или дипропиленгликоля, а также смеси двух или более из них.In another preferred embodiment of the invention, polyethylene glycols closed by end groups are used as plasticizers. Examples of such compounds include polyethylene or polypropylene glycol di-C _1-4 alkyl ether, in particular diethylene glycol or dipropylene glycol dimethyl or diethyl ether, as well as mixtures of two or more of them.

Если предусмотрено ее применение в качестве клея, то предлагаемая дисперсия может содержать приблизительно до 10 мас.% обычного придающего липкость агента. В качестве такого агента пригодны, например, смолы, терпеновые олигомеры, кумарон/инденовые смолы, алифатические, нефтехимические смолы или модифицированные фенольные смолы.If it is intended to be used as an adhesive, the dispersion according to the invention may contain up to about 10% by weight of a conventional tackifying agent. Suitable agents include, for example, resins, terpene oligomers, coumaron / indene resins, aliphatic, petrochemical resins or modified phenolic resins.

Предлагаемая дисперсия может содержать приблизительно до 2 мас.%, предпочтительно до 1 мас.% УФ-стабилизаторов. В качестве УФ-стабилизаторов особенно пригодны так называемые Hindred Amine Light Stabilisators (HALS = светостабилизаторы с блокированными аминами).The proposed dispersion may contain up to about 2 wt.%, Preferably up to 1 wt.% UV stabilizers. The so-called Hindred Amine Light Stabilisators (HALS = light stabilizers with blocked amines) are particularly suitable as UV stabilizers.

В еще одном предпочтительном варианте изобретения содержащая наполнители полимерная дисперсия включает приблизительноIn yet another preferred embodiment of the invention, the filler-containing polymer dispersion comprises approximately

- 10-70 мас.%- 10-70 wt.% органического полимера в форме полимерных частиц,organic polymer in the form of polymer particles, - 5-55 мас.%- 5-55 wt.% частиц наполнителя,filler particles - 0,05-0,5 мас.%- 0.05-0.5 wt.% неионогенного ПАВ со значением HLB от 13 до 20,nonionic surfactant with an HLB value of 13 to 20, - 0,01-0,1 мас.%- 0.01-0.1 wt.% ионо-активного ПАВ со значением HLB от 1 до 10,ion-active surfactant with an HLB value of from 1 to 10, - 0,05-10 мас.%- 0.05-10 wt.% растворимого в воде органического полимера с молекулярной массой болееwater-soluble organic polymer with a molecular weight of more than 600 и значением HLB выше 15, поскольку600 and an HLB value above 15 because в полимерной дисперсии содержатсяin the polymer dispersion contains частицы неорганического наполнителя,inorganic filler particles, - 24,89-84,89 мас.%- 24.89-84.89 wt.% воды и water and - 0-30 мас.%- 0-30 wt.% других добавок.other additives.

Если предлагаемая полимерная дисперсия включает частицы только органического наполнителя, то в этой дисперсии тем не менее может содержаться, наряду с другими соответствующими соединениями, растворимый в воде органический полимер с молекулярной массой более 600 и значением HLB выше 15. Однако если дисперсия включает лишь органические наполнители, то применение растворимого в воде органического полимера для достижения заданного эффекта не является безусловно необходимым. В том случае, если растворимый в воде органический полимер с молекулярной массой более 600 и значением HLB выше 15 должен применяться вместе с органическим наполнителем или смесью двух или более двух органических наполнителей, то применяемое количество растворимого в воде органического полимера с молекулярной массой более 600 и значением HLB выше 15, как правило, может быть меньше, чем при сравнимом количестве неорганического наполнителя.If the proposed polymer dispersion includes particles of only an organic filler, then this dispersion can nevertheless contain, along with other corresponding compounds, a water-soluble organic polymer with a molecular weight of more than 600 and an HLB value above 15. However, if the dispersion includes only organic fillers, the use of a water-soluble organic polymer to achieve the desired effect is not absolutely necessary. In the event that a water-soluble organic polymer with a molecular weight of more than 600 and an HLB value above 15 is to be used together with an organic filler or a mixture of two or more two organic fillers, then the amount of water-soluble organic polymer with a molecular weight of more than 600 and a value of HLB above 15, as a rule, may be less than with a comparable amount of inorganic filler.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения содержащую наполнители полимерную дисперсию получают способом эмульсионной полимеризации. Под «эмульсионной полимеризацией» в контексте настоящего изобретения понимается способ полимеризации, при котором с помощью эмульгаторов эмульгируют в воде нерастворимые в воде или плохо растворимые мономеры и полимеризуют их с применением растворимых в воде инициаторов. Подходящие способы эмульсионной полимеризации описаны, например, в "Comprehensive Polymer Chemistry", 4, 171-218, Elias (5-е издание), 2, 93 ff., Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 12, 512 ff. или Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, 5, 801ft. Другие подходящие ссылки известны специалисту из энциклопедий Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Houben-Weyl (E20, 218-268) или Kirk-Othmer. Содержание названных литературных источников включено в виде ссылки в настоящее описание как его составная часть.According to a preferred embodiment of the present invention, a filler-containing polymer dispersion is prepared by emulsion polymerization. By "emulsion polymerization" in the context of the present invention is meant a polymerization process in which water-insoluble or poorly soluble monomers are emulsified in water using emulsifiers and polymerized using water-soluble initiators. Suitable emulsion polymerization processes are described, for example, in Comprehensive Polymer Chemistry, 4, 171-218, Elias (5th Edition), 2, 93 ff., Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 12, 512 ff. or Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, 5, 801ft. Other suitable references are known to those skilled in the art of Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Houben-Weyl (E20, 218-268) or Kirk-Othmer. The contents of these literary sources are incorporated by reference into the present description as an integral part thereof.

В то время как известные из уровня техники содержащие наполнители полимерные дисперсии, как правило, предусматривают добавление наполнителя в уже готовую полимерную дисперсию, частицы наполнителя, согласно предлагаемому способу, еще до начала полимеризации мономеров уже находятся в дисперсии в виде ее первичных частиц.While polymer dispersions containing fillers known in the art generally add filler to an already prepared polymer dispersion, filler particles, according to the proposed method, are already in the dispersion in the form of its primary particles even before the polymerization of the monomers.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения частицы наполнителя диспергируют так, что происходит, по меньшей мере, практически полное, то есть, по меньшей мере, приблизительно на 80 или 90 мас.%, разделение необязательно присутствующих агломератов частиц наполнителя на их первичные частицы. Как правило, такому расщеплению на первичные частицы способствует наличие эмульгаторов, соответственно диспергаторов, обычно применяемых при эмульсионной, соответственно суспензионной полимеризации. Однако предлагаемый способ допускает применение и любой другой формы разложения необязательно присутствующих агломератов частиц наполнителя на первичные частицы. К таким формам относятся, например, разделение агломератов посредством ультразвука, способом флотации или с помощью электрокинетических процессов.In a preferred embodiment of the present invention, the filler particles are dispersed so that at least almost complete, that is, at least about 80 or 90 wt.%, Separation of the optionally present agglomerates of the filler particles into their primary particles occurs. As a rule, the presence of emulsifiers, respectively dispersants, usually used in emulsion or suspension polymerization, contributes to this splitting into primary particles. However, the proposed method allows the use of any other form of decomposition of the optionally present agglomerates of the filler particles into primary particles. Such forms include, for example, the separation of agglomerates by means of ultrasound, flotation or electrokinetic processes.

Содержащую наполнители полимерную дисперсию в рамках настоящего изобретения получают способом эмульсионной полимеризации. Как правило, для этой цели вначале готовят дисперсию частиц наполнителя в воде.The filler-containing polymer dispersion of the present invention is prepared by emulsion polymerization. As a rule, for this purpose, a dispersion of filler particles in water is first prepared.

При этом, например, вначале готовят водный раствор ионо-активного ПАВ, причем в качестве ионо-активного ПАВ применяется преимущественно то же ПАВ, которое в последующем находит применение и в процессе эмульсионной полимеризации.In this case, for example, an aqueous solution of an ion-active surfactant is first prepared, moreover, the same surfactant is used as the ion-active surfactant, which subsequently finds application in the process of emulsion polymerization.

Согласно предпочтительному варианту изобретения вначале готовят водный раствор органического растворимого в воде полимера с молекулярной массой, по меньшей мере, 600 и значением HLB, по меньшей мере, приблизительно 15.According to a preferred embodiment of the invention, an aqueous solution of an organic water-soluble polymer with a molecular weight of at least 600 and an HLB value of at least about 15 is first prepared.

Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения вначале также может быть приготовлен водный раствор, который включает как ионо-активное ПАВ, так и растворимый в воде полимер с молекулярной массой, по меньшей мере, 600 и значением HLB, по меньшей мере, приблизительно 15.According to another preferred embodiment of the invention, an aqueous solution may also be prepared first, which includes both an ion-active surfactant and a water-soluble polymer with a molecular weight of at least 600 and an HLB value of at least about 15.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения после приготовления названных растворов готовят дисперсию частиц наполнителя. Для этого частицы наполнителя диспергируют в одном из вышеназванных растворов, причем дисперсию перемешивают до тех пор, пока не будет достигнуто по возможности однородное распределение необязательно присутствующих в ней агломератов наполнителя. В сомнительных случаях, например, когда работают с новым наполнителем, о котором еще нет экспериментальных данных, можно просто провести, в процессе диспергирования частиц наполнителя и распределения, необязательно присутствующих агломератов, серию последовательных измерений распределения частиц по размерам. Разделение на первичные частицы считается состоявшимся, если результаты, полученные в двух выполненных одно за другим измерениях распределения частиц по размерам, уже не различаются или различаются лишь незначительно. На разделение агломератов, при необходимости, можно воздействовать с помощью температуры, скорости перемешивания или применяемого эмульгатора или смеси двух или более эмульгаторов. Эффекты предлагаемых мероприятий можно контролировать наиболее простым способом путем измерения распределения частиц по размерам и оптимизировать для конкретного случая.According to a preferred embodiment of the present invention, after preparing said solutions, a dispersion of filler particles is prepared. For this, the filler particles are dispersed in one of the above solutions, and the dispersion is mixed until a homogeneous distribution of the optional filler agglomerates present is achieved. In doubtful cases, for example, when working with a new filler, about which there is no experimental data yet, you can simply carry out, in the process of dispersing the filler particles and distribution, optionally present agglomerates, a series of successive measurements of the particle size distribution. Separation into primary particles is considered valid if the results obtained in two measurements taken one after another of the particle size distribution no longer differ or differ only slightly. The separation of agglomerates, if necessary, can be influenced by temperature, stirring speed or the emulsifier used, or a mixture of two or more emulsifiers. The effects of the proposed activities can be controlled in the simplest way by measuring the distribution of particle sizes and optimized for a particular case.

После приготовления соответствующей дисперсии частиц наполнителя процесс эмульсионной полимеризации продолжают. С этой целью, например, растворяют в дисперсии инициатор полимеризации, дисперсию доводят до заданной температуры и, добавляя по каплям мономер, начинают реакцию полимеризации. Однако вместо этого метода может быть использован и любой другой метод, с помощью которого в дисперсии частиц наполнителя может быть осуществлена эмульсионная полимеризация.After preparing the appropriate dispersion of filler particles, the emulsion polymerization process is continued. For this purpose, for example, the polymerization initiator is dissolved in the dispersion, the dispersion is brought to a predetermined temperature and, adding the monomer dropwise, the polymerization reaction is started. However, instead of this method, any other method can be used by which emulsion polymerization can be carried out in the dispersion of filler particles.

Согласно еще одному варианту изобретения вышеописанный способ может быть использован для приготовления предварительной эмульсии, содержащей мономеры или смесь мономеров и дисперсию наполнителя. Эту предварительную эмульсию, при необходимости, содержащую инициатор полимеризации, можно добавлять по каплям или порциями при температуре, необходимой для реакции полимеризации.According to another embodiment of the invention, the above method can be used to prepare a pre-emulsion containing monomers or a mixture of monomers and a dispersion of a filler. This pre-emulsion, optionally containing a polymerization initiator, can be added dropwise or in portions at the temperature required for the polymerization reaction.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения содержащей наполнители полимерной дисперсии, при котором эмульсионной полимеризации в водной фазе с применением инициатора полимеризации подвергают, по меньшей мере, один радикально полимеризующийся мономер, причем водная фаза включает частицы, по меньшей мере, одного диспергированного наполнителя с размером частиц (d50) от 0,01 до 0,5 мкм, по меньшей мере, один растворимый в воде органический полимер с молекулярной массой более 600 и значением HLB выше 15 и, по меньшей мере, одно ионо-активное ПАВ. Подходящими ПАВ являются поверхностно-активные вещества, перечисленные выше в настоящем описании.Thus, an object of the present invention is a method for producing filler-containing polymer dispersion, wherein at least one radically polymerizable monomer is subjected to emulsion polymerization in an aqueous phase using a polymerization initiator, wherein the aqueous phase comprises particles of at least one dispersed filler with particle size (d50) from 0.01 to 0.5 μm, at least one water-soluble organic polymer with a molecular weight of more than 600 and an HLB value above 15 and at least One ion-active surfactant. Suitable surfactants are the surfactants listed above in the present description.

Согласно предпочтительному варианту изобретения водная фаза дополнительно включает неионогенное ПАВ, причем пригодные для этой цели неионогенные ПАВ уже описаны выше в настоящем описании.According to a preferred embodiment of the invention, the aqueous phase further comprises a nonionic surfactant, wherein nonionic surfactants suitable for this purpose are already described above in the present description.

Способ получения предлагаемой полимерной дисперсии, согласно еще одному предпочтительному варианту, предусматривает применение растворимого в воде инициатора полимеризации, в частности пероксисоединений органических или неорганических кислот.A method of obtaining the proposed polymer dispersion, according to another preferred embodiment, involves the use of a water-soluble polymerization initiator, in particular peroxy compounds of organic or inorganic acids.

В качестве инициаторов полимеризации пригодны растворимые в воде инициаторы, такие как трет-бутилгидропероксид, пероксодисульфат натрия, пероксодисерная кислота, кумолгидропероксид, пероксид водорода, перкарбонат натрия или калия; азосоединения, такие как динитрил диазоизомасляной кислоты или бензоилпероксид. Также пригодны редокс-инициаторы, то есть системы, состоящие из окислителей и восстановителей. Растворимые в воде редокс-инициаторы содержат во многих случаях переходные металлы, например Fe/HO (I), однако в них могут содержаться и другие базисные компоненты, например системы пероксисульфаты/метабисульфаты, пероксисульфаты/тиосульфаты или пероксиды/тиосульфаты.Suitable polymerization initiators are water-soluble initiators such as tert-butyl hydroperoxide, sodium peroxodisulfate, peroxodisulfuric acid, cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide, sodium or potassium percarbonate; azo compounds such as diazoisobutyric acid dinitrile or benzoyl peroxide. Redox initiators, i.e. systems consisting of oxidizing agents and reducing agents, are also suitable. Water-soluble redox initiators in many cases contain transition metals, for example Fe / HO (I), but they may also contain other basic components, for example, peroxysulfates / metabisulfates, peroxysulfates / thiosulfates or peroxides / thiosulfates.

Согласно предпочтительному варианту изобретения в качестве инициаторов полимеризации применяются персульфат натрия, персульфат калия или персульфат аммония.According to a preferred embodiment of the invention, sodium persulfate, potassium persulfate or ammonium persulfate are used as polymerization initiators.

Как правило, количество применяемого инициатора полимеризации составляет приблизительно от 0,01 до 0,5 мас.%, в пересчете на всю дисперсию. Согласно предпочтительному варианту изобретения полное количество применяемого инициатора полимеризации составляет приблизительно от 0,03 до 0,2 мас.%, например от 0,05 до 0,15 мас.%.Typically, the amount of polymerization initiator used is from about 0.01 to 0.5% by weight, based on the entire dispersion. According to a preferred embodiment of the invention, the total amount of polymerization initiator used is from about 0.03 to 0.2 wt.%, For example from 0.05 to 0.15 wt.%.

В соответствии с настоящим изобретением уже к началу полимеризации в дисперсии может находиться все количество инициатора полимеризации. Однако предпочтительный вариант изобретения предусматривает, что инициатор полимеризации добавляют в реакцию, по меньшей мере, двумя порциями в различные периоды времени. Так, например, одну часть всего количества инициатора полимеризации можно добавлять перед введением мономера, а оставшуюся часть можно добавлять порционно или непрерывно во время введения мономера или по окончании введения мономера.In accordance with the present invention, by the beginning of the polymerization, the entire amount of the polymerization initiator may be in the dispersion. However, a preferred embodiment of the invention provides that the polymerization initiator is added to the reaction in at least two portions at different time periods. So, for example, one part of the total amount of the polymerization initiator can be added before the introduction of the monomer, and the remaining part can be added portionwise or continuously during the introduction of the monomer or after the introduction of the monomer.

Согласно предпочтительному варианту изобретения предлагаемый способ осуществляется, по меньшей мере, в две стадии, причем на первой стадии готовят дисперсию, содержащуюAccording to a preferred variant of the invention, the proposed method is carried out in at least two stages, and in the first stage a dispersion is prepared containing

a) по меньшей мере, одно ионо-активное ПАВ со значением HLB от 1 до 10 или одно неионогенное ПАВ со значением HLB от 13 до 20 или смесь двух или более из них,a) at least one ion-active surfactant with an HLB value of from 1 to 10 or one nonionic surfactant with an HLB value of from 13 to 20, or a mixture of two or more of them,

b) по меньшей мере, один неорганический наполнитель с размером частиц (d50) от 0,01 до 0,5 мкм,b) at least one inorganic filler with a particle size (d50) of from 0.01 to 0.5 μm,

c) по меньшей мере, один инициатор полимеризации иc) at least one polymerization initiator; and

d) по меньшей мере, один растворимый в воде органический полимер с молекулярной массой более 200 и значением HLB выше 15, дисперсию доводят до температуры 70-90°С и затем на второй стадииd) at least one water-soluble organic polymer with a molecular weight of more than 200 and an HLB value above 15, the dispersion is brought to a temperature of 70-90 ° C and then in the second stage

e) добавляют в нее, по меньшей мере, содержащий наполнители один радикально полимеризующийся мономер и полимеризуют.e) add to it at least one filler containing one radical polymerizable monomer and polymerize.

В еще одном предпочтительном варианте изобретения добавление частиц органического или неорганического наполнителя или их смеси производится перед добавлением инициатора полимеризации.In another preferred embodiment of the invention, the addition of particles of an organic or inorganic filler or a mixture thereof is carried out before the addition of the polymerization initiator.

В еще одном предпочтительном варианте изобретения органический или неорганический наполнители или их смесь перед полимеризацией находятся в основном в форме их первичных частиц.In yet another preferred embodiment of the invention, the organic or inorganic fillers or a mixture thereof before polymerization are mainly in the form of their primary particles.

Температура полимеризации, используемая в предлагаемом способе, зависит от выбора применяемых мономеров и от используемого способа полимеризации. Для применяемых в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения мономеров из группы акрилатов и винилацетата температура полимеризации находится в пределах приблизительно от 80 до 90°С.The polymerization temperature used in the proposed method depends on the choice of monomers used and on the polymerization method used. For monomers from the group of acrylates and vinyl acetate used in accordance with a preferred embodiment of the present invention, the polymerization temperature is in the range of about 80 to 90 ° C.

Еще одним объектом изобретения является применение предлагаемой содержащей наполнители полимерной дисперсии в лаках, дисперсионных красках, клеях, связующих, составах для покрытия поверхностей или тому подобное.Another object of the invention is the use of the proposed containing filler polymer dispersion in varnishes, dispersion paints, adhesives, binders, compositions for coating surfaces or the like.

Таким образом, объектом изобретения является клей или состав для покрытия поверхности, содержащий предлагаемую или полученную предлагаемым способом содержащую наполнители полимерную дисперсию.Thus, an object of the invention is an adhesive or composition for coating a surface containing the polymer dispersion, as proposed or obtained by the proposed method, containing fillers.

Ниже настоящее изобретение более подробно поясняется на примерах.Below the present invention is explained in more detail by examples.

ПримерыExamples

Пример получения содержащей наполнители поливинилацетатной дисперсии:An example of obtaining filler-containing polyvinyl acetate dispersion:

1.1 В емкость для мономера загружают 200 г винилацетатного мономера.1.1 200 g of vinyl acetate monomer are charged into a monomer container.

1.2 Приготовление раствора катализатора1.2 Preparation of the catalyst solution

В чистом пластиковом сосуде растворяют 1,0 г персульфата аммония в 3,0 г воды.In a clean plastic vessel, 1.0 g of ammonium persulfate is dissolved in 3.0 g of water.

1.3 Приготовление предварительной смеси1.3 Preparation of the preliminary mixture

В чистый сосуд загружают 592,3 г воды и 32,7 г винола V-205 (Vinol, изготовитель: Air Products, штат Кентукки, США). Смесь перемешивают и затем нагревают до температуры приблизительно 85-90°С. После этого перемешивают в течение приблизительно двух часов до полного растворения компонентов. Затем раствор охлаждают.592.3 g of water and 32.7 g of Vinol V-205 (Vinol, manufacturer: Air Products, Kentucky, USA) are loaded into a clean vessel. The mixture is stirred and then heated to a temperature of approximately 85-90 ° C. After this is stirred for approximately two hours until the components are completely dissolved. Then the solution is cooled.

1.4 Добавляют 0,37 г лаурилэфирсульфата натрия и 0,12 г тергитола 15S9 (Tergitol, изготовитель: Union Carbide Chemicals and Elastics (Europe) S.A.). Смесь гомогенизируют в течение нескольких минут и затем смешивают со 100 г мела. При этом перемешивают приблизительно в течение 30 минут, чтобы мел распался на его первичные частицы.1.4 0.37 g of sodium lauryl ether sulfate and 0.12 g of tergitol 15S9 (Tergitol, manufacturer: Union Carbide Chemicals and Elastics (Europe) S.A.) are added. The mixture is homogenized for several minutes and then mixed with 100 g of chalk. While stirring for about 30 minutes, so that the chalk disintegrated into its primary particles.

1.5 К этой дисперсии добавляют 0,09 г антивспенивателя.1.5 To this dispersion is added 0.09 g of antifoam.

1.6 Полимеризация:1.6 Polymerization:

Предварительную смесь нагревают до 80°С и добавляют к ней 90% раствора катализатора. Смесь гомогенизируют в течение 5 минут путем перемешивания.The pre-mixture is heated to 80 ° C and a 90% catalyst solution is added to it. The mixture is homogenized for 5 minutes by stirring.

1.7 Затем добавляют винилацетатный мономер и начинают процесс полимеризации, который длится приблизительно от 3,5 до 4,0 часов.1.7 Then, vinyl acetate monomer is added and the polymerization process is started, which lasts from about 3.5 to 4.0 hours.

1.8 После получения конечного продукта определяют его физико-химические параметры, а также исследуют с точки зрения целевого применения.1.8 After receiving the final product, its physicochemical parameters are determined and also examined from the point of view of the intended use.

2 Остаточное содержание мономера:2 Residual monomer content:

Дисперсию по изобретению сравнивают с дисперсией, которая была получена лишь путем смешения поливинилацетатной дисперсии с мелом. За указанным исключением, и та и другая дисперсии имеют идентичный состав. Обе дисперсии исследуют газохроматографически на содержание мономерного винилацетата. Исследования проводят как путем экстракции, так и способом "headspace". Результаты представлены в таблице 1.The dispersion according to the invention is compared with a dispersion which was obtained only by mixing the polyvinyl acetate dispersion with chalk. With the indicated exception, both dispersions have the same composition. Both dispersions are examined by gas chromatography for the content of monomeric vinyl acetate. Studies are carried out both by extraction and by the "headspace" method. The results are presented in table 1.

Таблица 1
Содержание винилацетатаTable 1
Vinyl acetate content ОбразецSample HeadspaceHeadspace ЭкстракцияExtraction Сравнительный примерComparative example 551 частей на миллион551 ppm 872872 Пример по изобретениюExample of the invention 2828 2727

3. Примерные рецептуры3. Exemplary formulations

В нижеследующей таблице 2 указаны некоторые примерные рецептуры. Указанные количества относятся к массовым единицам.The following table 2 lists some exemplary formulations. The quantities indicated refer to mass units.

Таблица 2table 2 КомпонентComponent Пример 1Example 1 Пример 2Example 2 Пример 3Example 3 ВодаWater 450450 450450 582582 SK1SK1 -- -- 1414 SK2SK2 23,523.5 23,523.5 3636 SK3SK3 23,523.5 23,523.5 -- Неионогенное ПАВNonionic surfactant 0,40.4 0,40.4 0,40.4 Анионо-активное ПАВAnionic surfactant 0,40.4 0,40.4 0,40.4 АнтивспенивательAnti-foaming agent 0,20.2 0,20.2 0,20.2 Диоксид титанаTitanium dioxide -- -- 9090 Мелa piece of chalk 110110 165165 -- ВинилацетатVinyl acetate 390390 335335 260260 Персульфат аммонияAmmonium persulfate 1,31.3 1,31.3 1,31.3 ВсегоTotal 999,3999.3 999,3999.3 984,3984.3 Содержание твердого вещества, %Solids content,% 55,3355.33 55,8455.84 41,3241.32 Значение рНPH value 6,56.5 6,656.65 -- Вязкость (5/2/20), спзViscosity (5/2/20) 3800038000 3800038000 8300083000

SK1: поливиниловый спирт, частично омыленный, степень гидролиза 87,2-88,8%, содержание ацетила 10-11,4%, степень полимеризациии 900, вязкость 3,5-4,5 мПа·с (4%-ный раствор в воде)SK1: polyvinyl alcohol, partially saponified, hydrolysis degree 87.2-88.8%, acetyl content 10-11.4%, polymerization degree 900, viscosity 3.5-4.5 MPa · s (4% solution in water)

SK2: поливиниловый спирт, частично омыленный, степень гидролиза 86,7-88,7%, содержание ацетила 10-11,4%, эфирное число 130-150, рН 4,5-7 (4%-ный раствор в воде), вязкость 24,5-27,5 мПа·с (4%-ный раствор в воде)SK2: polyvinyl alcohol, partially saponified, degree of hydrolysis 86.7-88.7%, acetyl content 10-11.4%, ether number 130-150, pH 4.5-7 (4% solution in water), viscosity 24.5-27.5 MPa · s (4% solution in water)

SK3: поливиниловый спирт, частично омыленный, степень гидролиза 87,2-88,8%, содержание ацетила 10-11,4%, степень полимеризациии 900, вязкость 3,5-4,5 мПа·с (4%-ный раствор в воде)SK3: polyvinyl alcohol, partially saponified, hydrolysis degree 87.2-88.8%, acetyl content 10-11.4%, polymerization degree 900, viscosity 3.5-4.5 MPa · s (4% solution in water)

Неионогенное ПАВ:Nonionic surfactant: C_11-15Спирт + 9 ЕОC _11-15 Alcohol + 9 EO Анионо-активное ПАВ:Anionic surfactant: С_12-14жирный спирт + 2 ЕО-сульфат натриевая сольC _12-14 fatty alcohol + 2 EO-sulfate sodium salt Антивспениватель:Antifoam: смесь углеводородов и неоногенных ПАВa mixture of hydrocarbons and neonogenic surfactants

Claims

1. Filler-containing polymer dispersion containing water, particles of at least one organic or at least one inorganic filler, or a mixture thereof, and particles of at least one synthetic organic polymer polymerized in the presence of at least one type of filler particles, characterized in that it comprises 10-70 wt.% water-insoluble organic polymer, 5-55 wt.% filler particles, 0.05-0.5 wt.% nonionic surfactant with a hydrophilic-lipophilic value balance from 13 to 20, 0.01-0, 1 wt.% Ion-active surfactant with a hydrophilic-lipophilic balance value from 1 to 10, 0.05-10 wt.% Water-soluble organic polymer with a molecular weight of more than 600 and a hydrophilic-lipophilic balance value above 15, 24.89-84, 89 wt.% Water and 0-30 wt.% Other additives, and the ratio of the particle sizes of the specified filler to the particle sizes of the specified synthetic organic polymer is from 1.1: 1 to 20: 1.

2. The filler-containing polymer dispersion according to claim 1, characterized in that the polymer particles have a diameter (d50) of 0.03 to 0.5 μm.

3. The filler-containing polymer dispersion according to claim 1 or 2, characterized in that it includes, as an inorganic filler, chalk (CaCO ₃ ), gypsum (CaSO ₄ ) in the form of anhydrite, hemihydrate or dihydrate, silica flour, silica gel, titanium dioxide, talc, layered silicate, barium sulfate or barite and that as an organic filler it includes filler particles containing polyvinyl acetate or polyvinyl acetate copolymers with one or more polymerizable compounds, polystyrene, polyethylene, polypropylene, waxes, olibutylene, polybutadiene, copolymers of butadiene and styrene, polyacrylonitrile, resins, polyacrylates or polymethacrylates or polymers containing silyl groups.

4. A filler-containing polymer dispersion according to one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises at least one water-soluble organic polymer with a molecular weight of more than 600 and a hydrophilic-lipophilic balance value of at least 15.

5. A means for gluing, characterized in that it includes at least one containing a filler polymer dispersion according to one of claims 1 to 4.

6. Means for coating surfaces, characterized in that it includes at least one containing a filler polymer dispersion according to one of claims 1 to 4.