RU2265617C2 - Low-branched high-molecular polyvinyl acetate, method for its preparing and polyvinyl alcohol based on thereof - Google Patents
Low-branched high-molecular polyvinyl acetate, method for its preparing and polyvinyl alcohol based on thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2265617C2 RU2265617C2 RU2002135373/04A RU2002135373A RU2265617C2 RU 2265617 C2 RU2265617 C2 RU 2265617C2 RU 2002135373/04 A RU2002135373/04 A RU 2002135373/04A RU 2002135373 A RU2002135373 A RU 2002135373A RU 2265617 C2 RU2265617 C2 RU 2265617C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyvinyl acetate
- degree
- pva
- low
- polymerization
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение касается малоразветвленного высокомолекулярного поливинилацетата, способа его получения и поливинилового спирта, из которого изготавливают высокопрочные волокна, полученного из этого поливинилацетата.The invention relates to a low-branched, high molecular weight polyvinyl acetate, a process for its preparation and polyvinyl alcohol, from which high-strength fibers made from this polyvinyl acetate are made.
Одна из сфер применения поливинилацетата (ПВА) - получение из него высокомолекулярного поливинилового спирта, из которого изготавливают сверхпрочные высокомодульные волокна. Для этой цели, как известно, необходим ПВА с высокой молекулярной массой (патенты US 5310790, US 5403905). Такая молекулярная масса трудно достижима из-за высокого значения константы передачи цепи. Так, например, в реакциях передачи цепи на мономер активность винилацетата (ВА) в 3-4 раза выше, чем стирола, а при передаче цепи на полимер - в 50 раз. Это приводит к образованию разветвленного поливинилацетата, не пригодного для получения высокомолекулярного поливинилового спирта (ПВС), предназначенного для изготовления высокомодульных волокон (ПВС).One of the areas of application of polyvinyl acetate (PVA) is the production of high molecular weight polyvinyl alcohol from it, from which heavy-duty high-modulus fibers are made. For this purpose, as is known, PVA with a high molecular weight is required (patents US 5310790, US 5403905). Such a molecular weight is difficult to achieve due to the high value of the chain transfer constant. For example, in the reactions of chain transfer to monomer, the activity of vinyl acetate (VA) is 3-4 times higher than styrene, and when the chain is transferred to the polymer, it is 50 times. This leads to the formation of branched polyvinyl acetate, not suitable for the production of high molecular weight polyvinyl alcohol (PVA), intended for the manufacture of high modulus fibers (PVA).
ПВА получают путем радикальной полимеризации ВА в массе, растворе, эмульсии или суспензии. Однако полимеризация ВА в массе и растворе трудно управляема, поэтому в основном ПВА получают в эмульсии или суспензии.PVA is obtained by radical polymerization of VA in bulk, solution, emulsion or suspension. However, the polymerization of VA in bulk and in solution is difficult to control, therefore, mainly PVA is obtained in emulsion or suspension.
Известен способ получения высокомолекулярного ПВА блочной или суспензионной полимеризацией ВА в присутствии инициатора радикального типа (А.С. СССР №507590, 1976 г.). Процесс проводят при постепенном введении мономера в реакционную зону по ходу процесса и в качестве инициатора используют олигоперекись алканоил-α-замещенного алканоила общей формулы [-С-(СН2)n-С-O-O-С-СН-(СН2)m-С-O-O-]k, где n=4-12, m=3-12, n+m>9, k=6-28, х=Н, СН3, С2Н5, Br, Cl или I.A known method of producing high molecular weight PVA block or suspension polymerization of VA in the presence of a radical type initiator (AS USSR No. 507590, 1976). The process is carried out with the gradual introduction of monomer into the reaction zone during the process and alkanoyl-α-substituted alkanoyl oligoxide of the general formula [-C- (CH 2 ) n-C-OO-C-CH- (CH 2 ) m - C-OO-] k , where n = 4-12, m = 3-12, n + m> 9, k = 6-28, x = H, CH 3 , C 2 H 5 , Br, Cl or I.
Недостатком этого метода являются технологические трудности, связанные с проведением синтеза, высокая температура процесса (72°С) (полимеризацию проводят при кипении реакционной смеси). Кроме того, получаемый ПВА обладает высокой степенью разветвленности (2,0-4,5), что плохо сказывается на физико-химических свойствах ПВС, полученного на его основе.The disadvantage of this method is the technological difficulties associated with the synthesis, the high temperature of the process (72 ° C) (polymerization is carried out by boiling the reaction mixture). In addition, the resulting PVA has a high degree of branching (2.0–4.5), which adversely affects the physicochemical properties of the PVA obtained on its basis.
Известен способ получения неразветвленного поливинилацетата (А.С. СССР №712823, 1980 г.). Полимеризацию проводят в массе в присутствии триэтилборана, инициатор применяют в количестве 0,019-0,296% от веса мономера. Недостатком этого способа является низкая молекулярная масса ПВА (ММ<540000), а также то, что полимеризация в массе трудно управляема.A known method of producing unbranched polyvinyl acetate (AS USSR No. 712823, 1980). The polymerization is carried out in bulk in the presence of triethylborane, the initiator is used in an amount of 0.019-0.296% by weight of the monomer. The disadvantage of this method is the low molecular weight of PVA (MM <540000), and the fact that the polymerization in the mass is difficult to control.
Наиболее близким к данному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокомолекулярного ПВА водно-суспензионной полимеризацией в присутствии перекисных инициаторов и ПВА, полученный этим способом (А.С. СССР №704946, 1979 г.). В качестве инициаторов здесь используют полимерные перекиси двухосновных алифатических кислот общей формулы:Closest to this invention in technical essence and the achieved result is a method for producing high molecular weight PVA by water-suspension polymerization in the presence of peroxide initiators and PVA obtained by this method (AS USSR No. 704946, 1979). As initiators, polymeric peroxides of dibasic aliphatic acids of the general formula are used here:
[-C-(CH2)m-C-O-O-]n m=5-16, n=5-40[-C- (CH 2 ) m -COO-] n m = 5-16, n = 5-40
или перекиси тетрацилов общей формулыor tetracil peroxides of the general formula
R-C-O-O-C-(CH2)4-C-O-O-C-R, где R=СН3, С2Н5, С3Н7, С6Н13, С10H21.RCOOC- (CH 2 ) 4 -COOCR, where R = CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 6 H 13 , C 10 H 21 .
Недостатками этого способа также является высокая температура процесса (60-70°С) и высокая разветвленность получающегося ПВА (γ=2,4-3,4), что, как указывалось выше, плохо сказывается на свойствах получаемого ПВС, а именно не позволяет его использовать для изготовления высокомодульных волокон.The disadvantages of this method are the high process temperature (60-70 ° C) and high branching of the resulting PVA (γ = 2.4-3.4), which, as mentioned above, has a bad effect on the properties of the obtained PVA, namely, it does not allow it use for the manufacture of high modulus fibers.
Задачей данного изобретения является разработать способ получения малоразветвленного высокомолекулярного поливинилацетата, а также получить из него высокомолекулярный поливиниловый спирт для изготовления высокомодульных волокон.The objective of the invention is to develop a method for producing a low-branched, high molecular weight polyvinyl acetate, as well as to obtain high molecular weight polyvinyl alcohol from it for the manufacture of high-modulus fibers.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения ПВА водно-эмульсионной полимеризацией винилацетата в присутствии эмульгатора и инициатора, в качестве инициатора используютThe specified technical result is achieved by the fact that in the method for producing PVA by water-emulsion polymerization of vinyl acetate in the presence of an emulsifier and an initiator, the initiator is used
комплексы алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами общей формулы, где R = алкил от С2 до C16, в количестве 0,04-0,2 мас.ч., и процесс полимеризации проводят при температуре 10-40°С и рН 3,5-8.complexes of alkyl cobalt (III) with tridentate ligands of the general formula, where R = alkyl from C 2 to C 16 , in an amount of 0.04-0.2 parts by weight, and the polymerization process is carried out at a temperature of 10-40 ° C and pH 3 5-8.
Указанный технический результат достигается также тем, что получаемый малоразветвленный высокомолекулярный ПВА имеет молекулярную массу не менее 850000 и степень разветвленности 0,39-0,7, что позволяет его использовать для получения ПВС, пригодного для изготовления высокомодульных волокон.The specified technical result is also achieved by the fact that the resulting low-branched, high molecular weight PVA has a molecular weight of at least 850,000 and a degree of branching of 0.39-0.7, which allows it to be used to produce PVA suitable for the manufacture of high-modulus fibers.
Кроме того, технический результат достигается тем, что получаемый омылением ПВА ПВС пригоден для изготовления высокомодульных волокон и имеет степень полимеризации не менее 6000 и степень омыления 98-99,9%.In addition, the technical result is achieved in that the saponification of PVA PVA is suitable for the manufacture of high modulus fibers and has a polymerization degree of at least 6000 and a saponification degree of 98-99.9%.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что при проведении эмульсионной полимеризации винилацетата использован новый тип инициатора - комплексы алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".Comparative analysis with the prototype allows us to conclude that during the emulsion polymerization of vinyl acetate, a new type of initiator was used - alkyl cobalt (III) complexes with tridentate ligands. Thus, the claimed technical solution meets the criterion of "novelty."
Анализ известных технических решений показал, что использование комплексов алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации ВА позволяет проводить процесс в экономически выгодных и технологически удобных условиях, при невысоких температурах и в одну стадию, без добавок компонентов по ходу процесса. Также неожиданным образом оказалось, что в присутствии комплексов алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами удается получить малоразветвленный высокомолекулярный ПВА. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".An analysis of known technical solutions showed that the use of alkyl cobalt (III) complexes with tridentate ligands as initiators of emulsion polymerization of VA allows the process to be carried out in economically advantageous and technologically convenient conditions, at low temperatures and in one stage, without additives of components during the process. It also unexpectedly turned out that in the presence of alkyl cobalt (III) complexes with tridentate ligands, it is possible to obtain a low-branched, high molecular weight PVA. Thus, the claimed technical solution meets the criterion of "significant differences".
Указанные комплексы - алкил{2-[(2-аминоэтил)имино]-пент-3-ен-4-олят}(1,2-этандиамин)кобальт(III) бромиды (символическая формула [RCo(acacen)(en)]Br) - синтезированы авторами по нижеприведенной методике (пример - R=Et).The indicated complexes are alkyl {2 - [(2-aminoethyl) imino] -pent-3-en-4-olate} (1,2-ethanediamine) cobalt (III) bromides (symbolic formula [RCo (acacen) (en)] Br) - synthesized by the authors according to the following procedure (example - R = Et).
Синтез проводят в атмосфере аргона при температуре 15-25°С при постоянном перемешивании. В реактор последовательно вводят 430 мл метанола, 12,3 мл (120 ммолей) ацетилацетона, 10,3 мл 70%-ного водного раствора этилендиамина (120 ммолей), 14,1 г (60 ммолей) кобальт(II) хлорида гексагидрата, 19,3 мл 50%-ного водного раствора NaOH, 1 мл 2%-ного раствора PdCl2 в 1 М водном растворе KCl, 21 мл (273 ммоля) этилбромида. Равномерно прикапывают раствор 3,2 г NaBH4 (85 ммолей) в 25 мл 5%-ного водного раствора NaOH в течение 5 часов. После окончания газовыделения реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа. Затем ее профильтровывают, раствор упаривают до объема 100 мл при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. и температуре бани не выше 40°С. Затем добавляют 20 г NaBr и при охлаждении 100 мл воды и смесь упаривают таким же образом до объема 100 мл. Кристаллизацию проводят при 0°С, осадок отфильтровывают, промывают 15 мл ледяной воды и сушат на воздухе. Затем его промывают дихлорметаном (всего 150-200 мл) до исчезновения зеленой окраски промывной жидкости. Снова сушат продукт на воздухе. Целевой продукт представляет собой кристаллический порошок красного цвета. При необходимости проводят кристаллизацию из метанола с добавкой бромистого натрия. Для идентификации используют ионообменную ТСХ на SiO2 (пластинки силуфол, эдюент - 0,1 н раствор ацетата натрия в смеси метанол - вода 4:1 по объему). Критерием чистоты является наличие одного пятна на пластинке, а также практически полное обесцвечивание раствора комплекса при добавлении соляной кислоты. Выход и значение фактора разделения Rf приведены в таблице 1.The synthesis is carried out in an argon atmosphere at a temperature of 15-25 ° C with constant stirring. 430 ml of methanol, 12.3 ml (120 mmol) of acetylacetone, 10.3 ml of a 70% aqueous solution of ethylenediamine (120 mmol), 14.1 g (60 mmol) of cobalt (II) hexahydrate chloride, 19 are successively introduced into the reactor , 3 ml of a 50% aqueous solution of NaOH, 1 ml of a 2% solution of PdCl 2 in a 1 M aqueous KCl solution, 21 ml (273 mmol) of ethyl bromide. A solution of 3.2 g of NaBH 4 (85 mmol) in 25 ml of 5% aqueous NaOH solution was added dropwise evenly over 5 hours. After gas evolution, the reaction mixture was stirred for 1 hour. Then it is filtered, the solution is evaporated to a volume of 100 ml at a residual pressure of 10-20 mm Hg. and bath temperature not higher than 40 ° C. Then 20 g of NaBr are added and with cooling 100 ml of water and the mixture is evaporated in the same way to a volume of 100 ml. Crystallization is carried out at 0 ° C, the precipitate is filtered off, washed with 15 ml of ice water and dried in air. Then it is washed with dichloromethane (total 150-200 ml) until the green color of the wash liquid disappears. Dry the product again in air. The target product is a crystalline powder of red color. If necessary, crystallization is carried out from methanol with the addition of sodium bromide. For identification, ion-exchange TLC on SiO 2 is used (silofol plates, eduent - 0.1 n sodium acetate solution in methanol-water 4: 1 by volume). The purity criterion is the presence of a single spot on the plate, as well as the almost complete discoloration of the complex solution when hydrochloric acid is added. The output and value of the separation factor R f are shown in table 1.
При синтезе комплексов, указанных в таблице 1, используют следующие галоидные алкилы: этилбромид, н-бутилбромид, изопропилбромид, н-амилбромид, н-октилбромид, н-цетилбромид, циклогексилбромид, втор.-октилбромид.In the synthesis of the complexes shown in table 1, the following halide alkyls are used: ethyl bromide, n-butyl bromide, isopropyl bromide, n-amyl bromide, n-octyl bromide, n-cetyl bromide, cyclohexyl bromide, sec-octyl bromide.
Структуру комплексов доказывают, исходя из данных 1Н-ЯМР, ИК-спектров и анализа продуктов ацидолиза. Спектры 1H-ЯМР (растворитель - D2O, 200 МГц, внутренний стандарт - натрий 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфонат) синтезированных комплексов алкилкобальта сходны между собой. Данные для комплекса 1 (табл.1) приведены ниже (идентифицированный сигнал, δ (м.д.), мультиплетность): СН3СН2Со, 0,60, t; СН3-С=Н, 1,70, s; СН3-СО, 1,94, s; =CH, 4,98, s. ИК-спектры комплексов 1-8 имеют характерные полосы поглощения в области 3100-3350 см-1 (узкие), относящиеся к валентным колебаниям N-H.The structure of the complexes is proved on the basis of 1 H-NMR, IR spectra and analysis of acidolysis products. 1 H-NMR spectra (solvent — D 2 O, 200 MHz, internal standard — sodium 2,2-dimethyl-2-silapentane-5-sulfonate) of the synthesized alkyl cobalt complexes are similar to each other. The data for complex 1 (Table 1) are given below (identified signal, δ (ppm), multiplicity): CH 3 CH 2 Co, 0.60, t; CH 3 —C = H, 1.70, s; CH 3 —CO, 1.94, s; = CH, 4.98, s. The IR spectra of complexes 1–8 have characteristic absorption bands in the region of 3100–3350 cm –1 (narrow), which are related to NH stretching vibrations.
Анализ продуктов ацидолиза синтезированных комплексов 1-8, проведенный методами газожидкостной хроматографии, ТСХ и проб на функциональные группы подтверждает вышеприведенную структурную формулу. Состав комплексов подтвержден также данными элементного анализа (табл.2).Analysis of the acidolysis products of the synthesized complexes 1-8, carried out by gas-liquid chromatography, TLC, and functional group tests confirms the above structural formula. The composition of the complexes is also confirmed by elemental analysis data (Table 2).
Изобретение иллюстрируется примерами, приведенными ниже.The invention is illustrated by the examples below.
ПВС получают омылением ПВА любым известным способом, например, щелочью в среде, состоящей из этилового, или пропилового, или изопропилового спирта и воды при соотношении спирта к воде от 90:10 до 40:60, при этом количество щелочи составляет от 0,4 до 1 моль на 1 моль звена винилацетата, а омыление проводят в диапазоне температур от 0°С до температуры кипения растворителя. В качестве щелочи может быть использован гидроксид натрия или калия. Омыление ПВА осуществляют до степени конверсии 98,0-99,9%. В случае использования разветвленного ПВА процесс омыления сопровождается отщеплением боковых цепей, и получаемый при этом ПВС имеет низкую молекулярную массу (низкую степень полимеризации).PVA is obtained by saponification of PVA by any known method, for example, with alkali in an environment consisting of ethyl, or propyl, or isopropyl alcohol and water with an alcohol to water ratio of 90:10 to 40:60, while the amount of alkali is from 0.4 to 1 mol per 1 mol of vinyl acetate unit, and saponification is carried out in the temperature range from 0 ° C to the boiling point of the solvent. Sodium or potassium hydroxide can be used as alkali. Saponification of PVA is carried out to a degree of conversion of 98.0-99.9%. In the case of using branched PVA, the saponification process is accompanied by cleavage of the side chains, and the resulting PVA has a low molecular weight (low degree of polymerization).
Пример 1 (по изобретению)Example 1 (according to the invention)
В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас.ч. винилацетата с водной фазой, включающей 4 мас.ч. алкилсульфоната натрия (Е-30) с длиной алкильного заместителя С15, 0,1 мас.ч. инициатора - комплекса 1 (табл.1), 0,87 мас.ч. КН2PO4 и 1,24 мас.ч. Na2HPO4 (буферная система) и 200 мас.ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере азота при температуре 20°С в течение 210 минут до конверсии 93,8%. Характеристическая вязкость раствора полимера в бензоле (при 35°С) 2,16 дл/г, что соответствует молекулярной массе 850000 и степени полимеризации 9880. Из этого ПВА получают ПВС. ПВС получают омылением ПВА щелочью в среде, состоящей из этилового спирта и воды, при соотношении спирта к воде от 80:20, температуре 30°С, количество гидроксида натрия составляет 0,7 моль на 1 моль звена ВА. Степень полимеризации полученного ПВС = 6000, степень омыления - 99%. Степень разветвленности ПВА γ=0,65.In a reactor with a stirrer, 100 parts by weight are mixed. vinyl acetate with an aqueous phase comprising 4 parts by weight sodium alkyl sulfonate (E-30) with a length of alkyl substituent C 15 , 0.1 wt.h. initiator - complex 1 (table 1), 0.87 wt.h. KN 2 PO 4 and 1.24 parts by weight Na 2 HPO 4 (buffer system) and 200 parts by weight water. The process is carried out with stirring in a nitrogen atmosphere at a temperature of 20 ° C for 210 minutes to a conversion of 93.8%. The characteristic viscosity of the polymer solution in benzene (at 35 ° C) is 2.16 dl / g, which corresponds to a molecular weight of 850,000 and a degree of polymerization of 9880. PVA is obtained from this PVA. PVA is obtained by saponification of PVA with alkali in a medium consisting of ethyl alcohol and water, with an alcohol to water ratio of 80:20, a temperature of 30 ° C, the amount of sodium hydroxide is 0.7 mol per 1 mol of VA unit. The degree of polymerization of the obtained PVA = 6000, the degree of saponification - 99%. The degree of branching of PVA γ = 0.65.
Примеры 2-10 (по изобретению).Examples 2-10 (according to the invention).
Выполняют аналогично примеру 1, с изменением температуры, рН среды, типа и концентрации эмульгаторов, концентрации ингредиентов, наличием буферных соединений и использованием комплексов алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами различной структуры. ПВС получают путем омыления ПВА так же, как в примере 1.Perform analogously to example 1, with a change in temperature, pH, type and concentration of emulsifiers, concentration of ingredients, the presence of buffer compounds and the use of complexes of alkyl cobalt (III) with tridentate ligands of various structures. PVA is obtained by saponification of PVA in the same way as in example 1.
Пример 11 (прототип)Example 11 (prototype)
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 300 мл раствора стабилизатора суспензии (0,1% раствора ПВС), прибавляют 50 мл ВА, в котором растворено 0,312 г (0,67%) полимерной перекиси 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты. Суспензионную полимеризацию проводят при температуре 60°С 4 часа, конверсия 94%. Полученный полимер имеет характеристическую вязкость [η]=2,41 (ацетон, 30°С), молекулярную массу 1187000 и разветвленность γ=2,9.In a three-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 300 ml of a suspension stabilizer solution (0.1% PVA solution) are added, 50 ml of VA are added in which 0.312 g (0.67%) of 1.16-hexadecane dicarboxylic acid polymer peroxide are dissolved. Suspension polymerization is carried out at a temperature of 60 ° C for 4 hours, a conversion of 94%. The resulting polymer has an intrinsic viscosity [η] = 2.41 (acetone, 30 ° C), a molecular weight of 1,187,000 and a branching ratio of γ = 2.9.
Рецепты полимеризации ВА и параметры процесса, а также некоторые свойства полимеров (характеристическая вязкость ПВА, молекулярная масса, степень полимеризации и степень разветвленности, а также степень полимеризации и степень омыления ПВС) приведены в таблице 3.The VA polymerization recipes and process parameters, as well as some polymer properties (PVA intrinsic viscosity, molecular weight, degree of polymerization and branching, as well as degree of polymerization and degree of saponification of PVA) are shown in Table 3.
Получаемый ПВС характеризуют степенью полимеризации и степенью омыления.The resulting PVA is characterized by the degree of polymerization and the degree of saponification.
Степень полимеризации ПВС рассчитывают по величине характеристической вязкости, определенной в растворе ДМСО при температуре 30°С по формуле: [η]=kMν α, где k=1,58·10-4, α=0,84 [А.Ф.Николаев и др. Водорастворимые полимеры. - Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1979, стр.34].The degree of polymerization of PVA is calculated by the characteristic viscosity determined in a DMSO solution at a temperature of 30 ° C according to the formula: [η] = kM ν α , where k = 1.58 · 10 -4 , α = 0.84 [A.F. Nikolaev and other water-soluble polymers. - L .: Chemistry, Leningrad Branch, 1979, p. 34].
Определение степени омыления (содержания ацетатных групп) в поливиниловом спирте проводят ацидометрически по ГОСТ 10779-78.Determination of the degree of saponification (the content of acetate groups) in polyvinyl alcohol is carried out acidometrically according to GOST 10779-78.
Высокая степень полимеризации ПВС (от 6000) свидетельствует о том, что он может быть использован для получения высокомодульных волокон.The high degree of polymerization of PVA (from 6000) indicates that it can be used to produce high modulus fibers.
Приведенные в таблице 3 данные свидетельствуют о том, что использование комплексов акилкобальта(III) с тридентатными лигандами при эмульсионной полимеризации винилацетата позволяет получать высокомолекулярный малоразветвленный поливинилацетат, который может служить для производства высокомолекулярного поливинилового спирта и высокомодульных волокон на его основе.The data in table 3 indicate that the use of complexes of acilcobalt (III) with tridentate ligands in the emulsion polymerization of vinyl acetate allows one to obtain high molecular weight, low branched polyvinyl acetate, which can be used to produce high molecular weight polyvinyl alcohol and high modulus fibers based on it.
Структура, выход и некоторые свойства комплексов алкилкобальта.Table 1
Structure, yield and some properties of alkyl cobalt complexes.
** - комплексы втор-алкилкобальта разлагаются в условиях хроматографирования* - melting with decomposition
** - sec-alkyl cobalt complexes decompose under chromatographic conditions
Элементный состав комплексов алкилкобальтаtable 2
The elemental composition of alkyl cobalt complexes
Расч.With
Calc.
Найд.With
Found.
Расч.FROM
Calc.
Найд.FROM
Found.
Расч.N
Calc.
Найд.N
Found.
Расч.O
Calc.
Найд.O
Found.
Расч.N
Calc.
Найд.N
Found.
Расч.Br
Calc.
Найд.Br
Found.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002135373/04A RU2265617C2 (en) | 2002-12-30 | 2002-12-30 | Low-branched high-molecular polyvinyl acetate, method for its preparing and polyvinyl alcohol based on thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002135373/04A RU2265617C2 (en) | 2002-12-30 | 2002-12-30 | Low-branched high-molecular polyvinyl acetate, method for its preparing and polyvinyl alcohol based on thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002135373A RU2002135373A (en) | 2004-07-20 |
RU2265617C2 true RU2265617C2 (en) | 2005-12-10 |
Family
ID=35868831
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002135373/04A RU2265617C2 (en) | 2002-12-30 | 2002-12-30 | Low-branched high-molecular polyvinyl acetate, method for its preparing and polyvinyl alcohol based on thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2265617C2 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109071715A (en) * | 2016-03-31 | 2018-12-21 | 株式会社可乐丽 | polyvinyl alcohol |
US10711073B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-07-14 | Synthomer (Uk) Limited | Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer |
US10766978B2 (en) * | 2016-03-31 | 2020-09-08 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol and method for producing same |
-
2002
- 2002-12-30 RU RU2002135373/04A patent/RU2265617C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
С. Н. УШАКОВ, «ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ», ТОМ 1, ИЗД-ВО АН СССР, СТР. 132. * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10711073B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-07-14 | Synthomer (Uk) Limited | Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer |
CN109071715A (en) * | 2016-03-31 | 2018-12-21 | 株式会社可乐丽 | polyvinyl alcohol |
US20190100607A1 (en) * | 2016-03-31 | 2019-04-04 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol |
US10766978B2 (en) * | 2016-03-31 | 2020-09-08 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol and method for producing same |
CN109071715B (en) * | 2016-03-31 | 2021-08-20 | 株式会社可乐丽 | Polyvinyl alcohol |
US11111319B2 (en) * | 2016-03-31 | 2021-09-07 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0437827B2 (en) | ||
RU2265617C2 (en) | Low-branched high-molecular polyvinyl acetate, method for its preparing and polyvinyl alcohol based on thereof | |
RU2578320C2 (en) | Regulating molecule | |
SU685147A3 (en) | Method of obtaining of thiocarbaminic esters | |
CN107935912B (en) | Preparation process of amlodipine intermediate | |
EP1265856B1 (en) | Novel process for the preparation of alpha-(2-4-disulfophenyl)-n-tert-butylnitrone and pharmaceutically acceptable salts thereof | |
RU2423389C1 (en) | Method of producing tetrazole-containing polymers | |
RU2062272C1 (en) | Method for production of (co)polymers of 1,1,2-trifluorobutadiene-1,3 | |
RU2511271C2 (en) | Zinc complex of asymmetric ethylenediamine-n,n-dipropyonic acid dichloride and method of its obtaining | |
BRPI0618555A2 (en) | process for biphenyl production | |
JPS5973560A (en) | Polymerizable sulfobetaine compound and its preparation | |
JP2002511504A (en) | Compounds and polymers formed from imidazole | |
JPH0469141B2 (en) | ||
JPS59199698A (en) | 2-methacrylamido-2-methyl-propanephosphonic acid and salt, manufacture and use | |
RU2070202C1 (en) | Alkyl cobalt (iii)-tridentate ligand complexes as initiators of aqueous emulsion polymerization and copolymerization of vinyl and diene monomers | |
RU2062273C1 (en) | Method for production of polyalkyl(meth)acrylates | |
SU502877A1 (en) | The method of obtaining-methacrylate or dimethacrylate | |
CN100348601C (en) | Method for synthesizing 2,2' - methylene - di (4,6 - dibert butyl phenol) sodium phosphate | |
CN110678075B (en) | Pyrazole amine reaction crystal | |
KR19980081638A (en) | Method for preparing distyryl-biphenyl fluorescent brightener | |
KR20040086410A (en) | Process for the production of metal salts of radical-polymerizable compounds | |
US3839406A (en) | Process for producing diaminomaleonitrile | |
RU2702653C1 (en) | Method of producing triethylammonium salt of tosyl methacrylic acid | |
NO763316L (en) | ||
US4788314A (en) | Method for producing polymerizable monomers containing a sulphate group |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081231 |