RU2263172C2

RU2263172C2 - Method for paper sizing and sizing composition

Info

Publication number: RU2263172C2
Application number: RU2004118668/12A
Authority: RU
Inventors: Ларс ЭДБЕРГ (SE); Ларс ЭДБЕРГ; Роза МАТТСОН (SE); Роза МАТТСОН; Паволь БАРЛА (SE); Паволь БАРЛА
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.; Эка Кемикалс Аб
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2005-10-27
Also published as: EP1446527A1; CN1589351A; AU2002349853B2; CA2473653A1; RU2004118668A; WO2003044274A1; CN1259481C; JP3998638B2; AU2002349853A1; WO2003044274A8; BR0214270A; EP1314822A1; JP2005509764A; PL370323A1

Abstract

FIELD: pulp-and-paper industry, in particular, sizing of paper with the use of aqueous composition.

SUBSTANCE: method involves producing aqueous composition of cellulose filaments and dehydrating paper web; adding aqueous composition to cellulose suspension, said aqueous composition comprising sizing substance aggregates; producing aqueous composition by mixing in any order before adding into aqueous suspension of aqueous solution containing at least one coagulant and aqueous dispersion containing sizing substance. Zeta-potential of composition is below 20 mV.

EFFECT: increased efficiency and simplified method.

26 cl, 5 tbl, 3 ex

Description

Настоящее изобретение относится к способу проклеивания бумаги, включающему добавление к суспензии целлюлозы водной композиции, содержащей агрегаты, включающие проклеивающее вещество, причем композиция получена смешением в любом порядке водного раствора коагулянта и водной дисперсии, содержащей проклеивающее вещество, при этом дзета-потенциал композиции составляет меньше 20 мВ. Изобретение также охватывает водную композицию для проклеивания.The present invention relates to a method of sizing paper, comprising adding to the cellulose suspension an aqueous composition comprising aggregates comprising a sizing agent, the composition obtained by mixing in any order an aqueous solution of a coagulant and an aqueous dispersion containing a sizing agent, wherein the zeta potential of the composition is less than 20 mV The invention also encompasses an aqueous sizing composition.

Предыстория изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

Для того, чтобы получить бумагу, подходящую для печати и других промышленных областей применения, в бумажную массу на бумажных фабриках добавляют различного типа агенты для улучшения эксплуатационных свойств. Один тип соединений, которые добавляют, служит для придания бумаге большей стойкости к проникновению жидкостей, таких как водные растворы, и их называют проклеивающие вещества. Упомянутые проклеивающие вещества часто содержат гидрофобные фрагменты, при этом указанные соединения соединены с целлюлозными воланами либо ковалентной связью, либо только ассоциированы с волокнами. На эксплуатационные свойства проклеивающих веществ, которые обычно добавляют к суспензии с образованием дисперсии или эмульсии, влияют различные факторы, такие как тип пульпы в суспензии, например химическая пульпа, механическая пульпа, волокна вторичной переработки, добавки для улучшения эксплуатационных свойств, такие как удерживающие вещества, и, помимо всего, количество загрязняющих веществ, присутствующих в суспензии. Загрязняющие вещества, присутствующие в суспензии, которые влияют на удерживание проклеивающих веществ, являются сами по себе ионными соединениями, начиная от солей, кончая полимерами, имеющими значительный молекулярный вес. Присутствие заряженных полимерных соединений типа ксиланов в суспензии часто определяют измерением катионной нагрузки суспензии. Более высокое значение катионной нагрузки указывает на более высокую концентрацию заряженных полимерных соединений в суспензии. Суспензии с высокими значениями катионной нагрузки могут происходить от типа используемой пульпы, например макулатуры, используемой воды для разбавления и степени рециркуляции белой воды на бумажно-целлюлозном заводе. Бумажно-целлюлозный завод, на котором широко используется рециркуляционная белая вода, обеспечивает получение суспензии, имеющей высокую катионную нагрузку. В соответствии с этим одной целью настоящего изобретения является разработка способа проклеивания бумаги, при котором бумага образуется из суспензии, содержащей целлюлозные волокна, имеющие высокую катионную нагрузку и/или высокую электропроводность. Другой целью настоящего изобретения является улучшение удерживания проклеивающего вещества, особенно так называемого удерживания при первом проходе. С помощью композиции для проклеивания согласно настоящему изобретению можно даже получить бумагу, которая является достаточно проклеенной даже без добавления проклеивающих веществ. Другие цели будут ясны далее из текста.In order to obtain paper suitable for printing and other industrial applications, various types of agents are added to paper pulp in paper mills to improve performance. One type of compound that is added is used to make paper more resistant to the penetration of liquids, such as aqueous solutions, and they are called sizing agents. Mentioned sizing agents often contain hydrophobic fragments, while these compounds are connected to cellulose frills or a covalent bond, or only associated with fibers. The performance properties of sizing agents, which are usually added to the suspension to form a dispersion or emulsion, are influenced by various factors, such as the type of pulp in the suspension, for example chemical pulp, mechanical pulp, recycled fibers, additives to improve performance, such as retention agents, and, in addition, the amount of contaminants present in the suspension. The contaminants present in the suspension, which affect the retention of the sizing agents, are themselves ionic compounds, ranging from salts to polymers having significant molecular weight. The presence of charged polymer compounds such as xylans in a suspension is often determined by measuring the cationic load of the suspension. A higher cationic load indicates a higher concentration of charged polymer compounds in suspension. Suspensions with high cationic loads can occur from the type of pulp used, for example, waste paper, water used for dilution, and the degree of white water recirculation in the pulp mill. The paper and pulp mill, which is widely used recirculating white water, provides a suspension having a high cationic load. Accordingly, one object of the present invention is to provide a paper sizing method in which paper is formed from a suspension containing cellulosic fibers having a high cationic load and / or high electrical conductivity. Another objective of the present invention is to improve the retention of the sizing agent, especially the so-called first-pass retention. Using the sizing composition according to the present invention, it is even possible to obtain paper that is sufficiently sized even without adding sizing agents. Other objectives will be clear further from the text.

Проклеивающее вещество как таковое представляет собой соединение гидрофобного типа, поэтому обычно невозможно диспергировать/эмульгировать проклеивающее вещество в водном растворе в отсутствие соединений, которые обеспечивают или облегчают образование дисперсии. Кроме того, могут понадобиться другие соединения, чтобы стабилизировать дисперсию. Образование дисперсии для проклеивания перед добавлением проклеивающего вещества в суспензию в принципе является предпосылкой получения бумаги, которая является достаточно проклеенной. Обычно размер частиц или средневесовой размер частиц, содержащих проклеивающее вещество, влияет на эффективность проклеивания. В соответствии с общепринятой практикой лучшее проклеивание достигается, если частицы, содержащие проклеивающее вещество, являются как можно более мелкими, предпочтительно - меньше 1 мкм. Однако целью настоящего изобретения является создание композиции, включающей агрегаты, содержащие проклеивающее вещество, которые значительно больше, чем частицы проклеивающего вещества в обычных дисперсиях. Неожиданно установлено, что способ и композиция согласно настоящему изобретению обеспечивает получение бумаги, которая является достаточно проклеенной, т.е. имеющей число Кобба ниже 30, даже без использования удерживающих веществ. Кроме того, способ и композиция значительно улучшают проклеивание при применении к суспензиям целлюлозы, имеющими высокую катионную нагрузку и/или высокую электропроводность.The sizing agent as such is a hydrophobic type compound, therefore it is usually not possible to disperse / emulsify the sizing agent in an aqueous solution in the absence of compounds that provide or facilitate the formation of a dispersion. In addition, other compounds may be needed to stabilize the dispersion. The formation of a dispersion for sizing before adding a sizing substance to the suspension is, in principle, a prerequisite for obtaining paper that is sufficiently sized. Typically, the particle size or weight average particle size of the sizing agent affects the sizing efficiency. In accordance with generally accepted practice, better sizing is achieved if the particles containing the sizing agent are as small as possible, preferably less than 1 μm. However, an object of the present invention is to provide a composition comprising aggregates containing a sizing agent that are significantly larger than the sizing particles in conventional dispersions. It has been unexpectedly found that the method and composition according to the present invention provides paper that is sufficiently sized, i.e. having a Cobb number below 30, even without the use of retention agents. In addition, the method and composition significantly improves sizing when applied to cellulose suspensions having a high cationic load and / or high electrical conductivity.

В WO 00/34583 раскрыта проклеивающая дисперсия, которая стабилизирована катионным коллоидным коацерватным стабилизатором, причем коацерват содержит анионный компонент и катионный компонент. Анионный и катионный компоненты должны присутствовать в таком соотношении, при котором дзета-потенциал дисперсии составляет по меньшей мере 20 мВ, хотя дзета-потенциал по меньшей мере 40 мВ является более предпочтительным. Назначение коацервата заключается в стабилизации эмульгированного или диспергированного проклеивающего вещества.WO 00/34583 discloses a sizing dispersion which is stabilized by a cationic colloidal coacervate stabilizer, the coacervate containing an anionic component and a cationic component. The anionic and cationic components must be present in such a ratio that the zeta potential of the dispersion is at least 20 mV, although a zeta potential of at least 40 mV is more preferred. The purpose of the coacervate is to stabilize the emulsified or dispersed sizing agent.

Патент США 6159339 относится к составу для проклеивания бумаги, состоящему по существу из ASA/AKD и деструктированного жидкого катионного крахмала.US Pat. No. 6,159,339 relates to a paper sizing composition consisting essentially of ASA / AKD and degraded liquid cationic starch.

WO 9833979 относится к водной дисперсии, содержащей реакционноспособное относительно целлюлозы проклеивающее вещество, включающее низкомолекулярное катионное органическое соединение, имеющее молекулярный вес меньше 10000, и анионный стабилизатор.WO 9833979 relates to an aqueous dispersion containing a cellulose-reactive sizing agent comprising a low molecular weight cationic organic compound having a molecular weight of less than 10,000 and an anionic stabilizer.

ИзобретениеInvention

Настоящее изобретение относится к способу проклеивания бумаги и композиции для проклеивания согласно формуле изобретения. В частности, настоящее изобретение относится к способу проклеивания бумаги, включающему получение водной суспензии, включающей целлюлозные волокна, обезвоживании указанной водной суспензии с образованием бумажного полотна, причем указанный способ включает добавление к целлюлозной суспензии водной композиции, включающей агрегаты, включающие проклеивающее вещество, и получаемой смешением в любом порядке перед введением к водную суспензию (i) водного раствора, включающего по меньшей мере один коагулянт, и (ii) водной дисперсии, включающей проклеивающее вещество, причем дзета-потенциал композиции составляет менее 20 мВ. Кроме того, изобретение также относится к водной композиции для проклеивания, как определено в формуле изобретения, относящихся к водной композиции для проклеивания, содержащей агрегаты, включающие проклеивающее вещество, при этом композицию получают смешением в любом порядке (i) раствора, включающего по меньшей мере один коагулянт, и (ii) водной дисперсии, включающей проклеивающее вещество, причем дзета-потенциал композиции составляет менее 20 мВ.The present invention relates to a method for sizing paper and a composition for sizing according to the claims. In particular, the present invention relates to a method of sizing paper, comprising obtaining an aqueous suspension comprising cellulosic fibers, dehydrating said aqueous suspension to form a paper web, said method comprising adding to the cellulosic suspension an aqueous composition comprising aggregates comprising a sizing agent and obtained by mixing in any order before introducing into the aqueous suspension (i) an aqueous solution comprising at least one coagulant, and (ii) an aqueous dispersion including sizing agent, wherein the zeta potential of the composition is less than 20 mV. In addition, the invention also relates to an aqueous sizing composition, as defined in the claims, relating to an aqueous sizing composition containing aggregates comprising a sizing agent, the composition being prepared by mixing in any order (i) a solution comprising at least one coagulant, and (ii) an aqueous dispersion comprising a sizing agent, wherein the zeta potential of the composition is less than 20 mV.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения водную композицию, включающую агрегаты, содержащие проклеивающее вещество, получают смешением в любом порядке перед введением в водную суспензию (i) водного раствора, включающего по меньшей мере один несущий заряд коагулянт, и (ii) несущей заряд водной дисперсии, включающей проклеивающее вещество, причем заряд коагулянта противоположен заряду дисперсии.According to a preferred embodiment of the present invention, an aqueous composition comprising aggregates containing a sizing agent is prepared by mixing in any order before introducing into the aqueous suspension (i) an aqueous solution comprising at least one charge-carrying coagulant, and (ii) a charge-carrying aqueous dispersion, including a sizing substance, and the charge of the coagulant is opposite to the charge of the dispersion.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящее изобретение относится к способу проклеивания бумаги, включающему добавление композиции, содержащей агрегаты, включающие проклеивающее вещество, к суспензии без добавления удерживающего агента или удерживающих агентов к указанной суспензии.According to another preferred embodiment, the present invention relates to a method for sizing paper, comprising adding a composition comprising aggregates comprising a sizing agent to a suspension without adding a retention agent or retention agents to said suspension.

Коагулянтом раствора практически может быть любое соединение или смесь соединений, при условии, что указанный коагулянт обеспечивает флокуляцию/агломерацию частиц проклеивающего вещества при смешении раствора коагулянта и дисперсии проклеивающего вещества. Предпочтительно коагулянт выбирают из группы, включающей неионные полимеры, полиэлектролиты, поверхностно-активные вещества, частицы на основе диоксида кремния, неорганические содержащие алюминий соединения и их смеси. Если несущие заряд коагулянты получены в виде водного раствора, то водная дисперсия для проклеивания предпочтительно должна иметь противоположный заряд.The coagulant of the solution can be practically any compound or mixture of compounds, provided that the coagulant provides flocculation / agglomeration of the particles of the sizing agent by mixing the coagulant solution and the dispersion of the sizing agent. Preferably, the coagulant is selected from the group consisting of non-ionic polymers, polyelectrolytes, surfactants, particles based on silicon dioxide, inorganic compounds containing aluminum and mixtures thereof. If the charge-carrying coagulants are obtained in the form of an aqueous solution, then the aqueous dispersion for sizing should preferably have an opposite charge.

Примерами предпочтительных неионных полимеров являются полиалкиленоксиды, также называемые полиалкиленгликолями, особенно полиэтиленоксиды и фенольные смолы. Фенольными смолами, которые могут быть выбраны, являются продукты поликонденсации фенолов и альдегидов, предпочтительно формальдегида, обычно называемые резолами и новолаками, и фенольные смолы, модифицированные природными смолами, например канифольные кислоты из, например, канифоли, древесной канифоли и канифоли таллового масла. Обычно в качестве коагулянта используют смеси полиалкиленоксидов и фенольных смол. Преимущественно неионные полимеры являются водорастворимыми или вододиспергируемыми.Examples of preferred nonionic polymers are polyalkylene oxides, also called polyalkylene glycols, especially polyethylene oxides and phenolic resins. The phenolic resins that can be selected are the polycondensation products of phenols and aldehydes, preferably formaldehyde, commonly called resoles and novolacs, and phenolic resins modified with natural resins, for example rosin acids from, for example, rosin, wood rosin and tall oil rosin. Typically, mixtures of polyalkylene oxides and phenolic resins are used as a coagulant. Mostly non-ionic polymers are water soluble or water dispersible.

Согласно упомянутому выше предпочтительному варианту, настоящее изобретение относится к способу проклеивания бумаги и водной композиции для проклеивания, причем водную композицию готовят, получая несущую заряд водную дисперсию или эмульсию проклеивающего вещества (в зависимости от физического состояния проклеивающего вещества при температуре окружающей среды) и водный раствор, включающий несущий заряд коагулянт, причем несущий заряд коагулянт противоположен по заряду дисперсии, и смешивая дисперсию и раствор с получением таким образом водной композиции, включающей агрегаты, содержащие проклеивающее вещество, имеющее дзета-потенциал меньше 20 мВ. Под словосочетанием "несущая заряд водная дисперсия" в формуле изобретения также подразумевается несущая заряд водная эмульсия, в зависимости от типа проклеивающего вещества, присутствующего в дисперсии. Если, например, присутствует проклеивающее вещество, которое является твердым или в основном твердым при температуре окружающей среды, образуется дисперсия, однако, если проклеивающее вещество является жидким при температуре окружающей среды, то образуется эмульсия. Словосочетание "несущая заряд дисперсия" относится к общему заряду диспергирующей/стабилизирующей системы дисперсии. В соответствии с этим, если несущий заряд коагулянт раствора является анионным (суммарно анионным), тогда дисперсия, включающая проклеивающее вещество, должна быть катионной, с другой стороны, если несущий заряд коагулянт является катионным (суммарно катионным), тогда дисперсия должна быть анионной.According to the aforementioned preferred embodiment, the present invention relates to a method for sizing paper and an aqueous sizing composition, the aqueous composition being prepared by receiving a charge-bearing aqueous dispersion or emulsion of a sizing agent (depending on the physical state of the sizing agent at ambient temperature) and an aqueous solution, comprising a charge-carrying coagulant, the charge-bearing coagulant being opposite in charge to the dispersion, and mixing the dispersion and the solution to thereby obtain the basics of an aqueous composition comprising aggregates containing a sizing agent having a zeta potential of less than 20 mV. By the phrase “charge-carrying water dispersion” in the claims is also meant a charge-carrying water emulsion, depending on the type of sizing agent present in the dispersion. If, for example, a sizing agent is present that is solid or substantially solid at ambient temperature, a dispersion forms, however, if the sizing agent is liquid at ambient temperature, an emulsion is formed. The phrase “charge-carrier dispersion” refers to the total charge of the dispersing / stabilizing dispersion system. Accordingly, if the charge-carrying coagulant of the solution is anionic (total anionic), then the dispersion including the sizing agent must be cationic, on the other hand, if the charge-carrying coagulant is cationic (total cationic), then the dispersion must be anionic.

Касательно несущего заряд коагулянта раствора заряд является либо положительным, либо отрицательным, в зависимости от заряда дисперсии. В соответствии с этим коагулянт не должен содержать равного количества отрицательного или положительного зарядов. Таким образом, несущий заряд коагулянт является анионным или катионным, т.е. коагулянт может иметь анионный или катионный суммарный заряд, причем коагулянт может иметь только анионные группы, полностью катионные группы или и анионные, и катионные группы, последние относятся к амфотерным коагулянтам.Regarding the charge-carrying coagulant of the solution, the charge is either positive or negative, depending on the charge of the dispersion. In accordance with this, the coagulant should not contain an equal amount of negative or positive charges. Thus, the charge-carrying coagulant is anionic or cationic, i.e. the coagulant can have an anionic or cationic total charge, and the coagulant can have only anionic groups, fully cationic groups or both anionic and cationic groups, the latter are amphoteric coagulants.

При получении водной композиции порядок смешения раствора с дисперсией не кажется важным. Однако предпочтительно раствор, содержащий коагулянт, добавлять к водной дисперсии. Может быть использован любой способ смешения дисперсии и раствора, хотя целесообразно добавление раствора осуществлять так, чтобы дзета-потенциал образующейся водной композиции составлял меньше примерно 20 мВ в процессе смешения, способствуя таким образом получению агрегатов, содержащих проклеивающее вещество, имеющее диаметр, значительно больший, чем диаметр обычных частиц проклеивающего вещества в дисперсии. Даже лучшая флокуляция проклеивающего вещества достигается, если дзета-потенциал в процессе смешения находится вблизи изоэлектрической точки композиции, например менее примерно 18 мВ (т.е. между -18 мВ и +18 мВ), более предпочтительно - менее примерно 15 мВ (т.е. между -5 мВ и +5 мВ).Upon receipt of the aqueous composition, the order of mixing the solution with dispersion does not seem important. However, it is preferred that the solution containing the coagulant be added to the aqueous dispersion. Any method of mixing the dispersion and the solution can be used, although it is advisable to add the solution so that the zeta potential of the resulting aqueous composition is less than about 20 mV during mixing, thereby contributing to the production of aggregates containing a sizing agent having a diameter significantly larger than the diameter of the ordinary particles of the sizing agent in the dispersion. Even better flocculation of the sizing agent is achieved if the zeta potential during mixing is near the isoelectric point of the composition, for example less than about 18 mV (i.e. between -18 mV and +18 mV), more preferably less than about 15 mV (i.e. e. between -5 mV and +5 mV).

Согласно настоящему изобретению дзета-потенциал полученной композиции после смешения должен составлять менее примерно 20 мВ. Термин менее примерно 20 мВ охватывает композицию, имеющую дзета-потенциал менее 20 мВ и более -20 мВ. Дзета-потенциал композиции составляет предпочтительно менее примерно 18 мВ, более предпочтительно - менее примерно 15 мВ, еще более предпочтительно - менее примерно 10 мВ или даже менее 5 мВ. Дзета-потенциал композиции после смешения может быть даже таким низким, как примерно изоэлектрическая точка композиции.According to the present invention, the zeta potential of the resulting composition after mixing should be less than about 20 mV. The term less than about 20 mV encompasses a composition having a zeta potential of less than 20 mV and more than -20 mV. The zeta potential of the composition is preferably less than about 18 mV, more preferably less than about 15 mV, even more preferably less than about 10 mV or even less than 5 mV. The zeta potential of the composition after mixing can even be as low as the approximately isoelectric point of the composition.

Заряд водной композиции, т.е. диспергирующей/стабилизирующей системы обычно определяют измерением дзета-потенциала. Положительная величина дзета-потенциала указывает на катионную дисперсию, тогда как отрицательный дзета-потенциал указывает на анионную дисперсию. Дзета-потенциал может быть измерен с использованием микроэлектрофореза частиц, как описано в учебнике "Introduction to colloid and surface chemistry", D.Shaw, Butterworths.The charge of the aqueous composition, i.e. dispersing / stabilizing systems are usually determined by measuring the zeta potential. A positive zeta potential indicates cationic dispersion, while a negative zeta potential indicates anionic dispersion. Zeta potential can be measured using particle microelectrophoresis, as described in the textbook "Introduction to colloid and surface chemistry", D. Shaw, Butterworths.

Агрегаты, содержащие проклеивающее вещество, представляют собой рыхло упакованные агломераты относительно проклеивающего вещества, причем проклеивающее вещество равномерно распределено внутри агрегата. Предпочтительно агрегаты содержат от примерно 1 до примерно 40 об.% проклеивающего вещества, более предпочтительно - от примерно 3 до примерно 30 об.% и наиболее предпочтительно - от примерно 5 до примерно 20 об.%. При этом остальную часть объема агрегатов составляет в основном вода и небольшие количества коагулянта и необязательно диспергирующих/стабилизирующих агентов из водной дисперсии для проклеивания. Согласно общепринятой практике частицы проклеивающего вещества в дисперсиях, которые больше или значительно больше, чем частицы проклеивающего вещества в микронном диапазоне, порядка 1 мкм, вызывают плохое распределение проклеивающего вещества в бумажном полотне, неизбежно приводя к ухудшенному проклеиванию бумаги. Однако предполагается, что агрегаты, включающие композицию согласно изобретению, содержащую проклеивающее вещество, равномерно распределенное в агрегатах, обеспечивают эффективное распределение проклеивающего вещества при разумной дозировке композиции по поверхности волокна в процессе стадии сушки.Aggregates containing a sizing agent are loosely packed agglomerates relative to the sizing agent, the sizing agent being uniformly distributed within the aggregate. Preferably, the aggregates contain from about 1 to about 40 vol.% Sizing agent, more preferably from about 3 to about 30 vol.% And most preferably from about 5 to about 20 vol.%. However, the rest of the aggregate volume is mainly water and small amounts of coagulant and optionally dispersing / stabilizing agents from the aqueous sizing dispersion. According to generally accepted practice, sizing particles in dispersions that are larger or significantly larger than sizing particles in the micron range of about 1 μm cause a poor distribution of the sizing agent in the paper web, inevitably leading to poor paper sizing. However, it is contemplated that aggregates comprising a composition of the invention containing a sizing agent uniformly distributed in the aggregates provide an efficient distribution of the sizing agent with a reasonable dosage of the composition over the surface of the fiber during the drying step.

При смешении водного раствора, содержащего коагулянт, и водной дисперсии, содержащей проклеивающее вещество, происходит флокуляция проклеивающего вещества, причем образуется композиция, включающая агрегаты проклеивающего вещества, предпочтительно имеющие средневесовой диаметр по меньшей мере примерно 5 мкм, более предпочтительно - по меньшей мере примерно 10 мкм, еще более предпочтительно - по меньшей мере примерно 15 мкм, необязательно - по меньшей мере примерно 22 мкм. Верхняя величина средневесового диаметра агрегатов может значительно меняться в зависимости от параметров процесса, таких как тип целлюлозной суспензии, и других химических веществ для регулирования эксплуатационных свойств, добавленных к суспензиям, таких как агенты для повышения прочности в сухом состоянии, агенты для увеличения прочности во влажном состоянии и т.д. Исходя из практических соображений, средневесовой диаметр агрегатов предпочтительно составляет величину меньше 250 мкм, предпочтительно - меньше 100 мкм, более предпочтительно - меньше 80 мкм. Предпочтительные интервалы величин средневесового диаметра агрегатов составляют от примерно 10 мкм до примерно 100 мкм, предпочтительно - от примерно 15 мкм до примерно 60 мкм, более предпочтительно - от примерно 22 мкм до примерно 50 мкм.When a water solution containing a coagulant and an aqueous dispersion containing a sizing agent are mixed, a sizing agent flocculates, and a composition is formed comprising sizing agents, preferably having a weight average diameter of at least about 5 microns, more preferably at least about 10 microns even more preferably at least about 15 microns, optionally at least about 22 microns. The upper weight average diameter of the aggregates can vary significantly depending on the process parameters, such as the type of cellulosic suspension, and other chemicals to control the operational properties added to the suspensions, such as agents to increase strength in the dry state, agents to increase strength in the wet state etc. For practical reasons, the weight average diameter of the aggregates is preferably less than 250 microns, preferably less than 100 microns, more preferably less than 80 microns. Preferred ranges for the weight average diameter of the aggregates are from about 10 microns to about 100 microns, preferably from about 15 microns to about 60 microns, more preferably from about 22 microns to about 50 microns.

Средневесовой диаметр агрегатов измеряют с использованием Malvem Mastersizer Microplus (Malvem Instruments Ltd.) с верхней ячейкой небольшого объема. Под средневесовым диаметром в формуле изобретения подразумевается распределение частиц по размерам, представленное в виде PSDD (v.0,5) и представляющее взвешенный по объему размер частиц, для которого 50% частиц имеют значение ниже данной величины.The weight average diameter of the aggregates was measured using a Malvem Mastersizer Microplus (Malvem Instruments Ltd.) with a small top cell. By weight average diameter in the claims is meant a particle size distribution represented as PSDD (v.0.5) and representing a volume-weighted particle size for which 50% of the particles have a value below this value.

Несущий заряд коагулянт предпочтительно выбран из группы, включающей полиэлектролиты, частицы на основе диоксида кремния, неорганические алюминийсодержащие соединения и их смеси.The charge coagulant is preferably selected from the group consisting of polyelectrolytes, particles based on silicon dioxide, inorganic aluminum-containing compounds and mixtures thereof.

Согласно предпочтительному варианту осуществления композиция несущей заряд водной дисперсии, включающей проклеивающее вещество, не является принципиальной, при условии, что суммарный заряд является катионным или анионным. Дисперсия предпочтительно включает соединения, которые ускоряют образование диспергированных проклеивающих частиц и стабилизирует проклеивающие частицы. Упомянутые диспергирующие/стабилизирующие агенты предпочтительно представляют собой природные полимеры, такие как полисахариды типа производных целлюлозы и крахмалы, и синтетические полимеры, например полимеры винилового присоединения и конденсационные полимеры. Размер частиц проклеивающего вещества дисперсии может лежать в интервале от примерно 0,1 мкм до примерно 2 мкм. Кроме того, несущая заряд водная дисперсия может дополнительно к вышеупомянутым стабилизирующим/диспергирующим агентам или вместо таких агентов содержать любой из агентов, относящихся к коагулянтам согласно настоящей заявке. Тип и количество диспергирующих/стабилизирующих агентов и/или коагулянтов дисперсии выбраны таким образом, что дисперсия становится анионной или катионной. Заряд дисперсии предпочтительно измеряют методом микроэлектрофореза частиц.According to a preferred embodiment, the composition of the charge-bearing aqueous dispersion comprising a sizing agent is not critical, provided that the total charge is cationic or anionic. The dispersion preferably includes compounds that accelerate the formation of dispersed sizing particles and stabilize the sizing particles. Said dispersing / stabilizing agents are preferably natural polymers, such as polysaccharides such as cellulose derivatives and starches, and synthetic polymers, for example vinyl addition polymers and condensation polymers. The particle size of the dispersion sizing agent can range from about 0.1 microns to about 2 microns. In addition, the charge-bearing aqueous dispersion may, in addition to the aforementioned stabilizing / dispersing agents, or instead of such agents, contain any of the coagulant agents according to the present application. The type and amount of dispersing / stabilizing agents and / or coagulants of the dispersion are selected so that the dispersion becomes anionic or cationic. The charge of the dispersion is preferably measured by particle microelectrophoresis.

Предпочтительными несущими заряд коагулянтами являются полиэлектролиты, которые могут быть катионными или анионными, т.е. имеющими суммарный анионный или катионный заряд. Полиэлектролит, входящий в состав водного раствора, имеет предпочтительно средневесовой молекулярный вес по меньшей мере примерно 6000, предпочтительно - по меньшей мере примерно 10000, и обычно является вододиспергируемым или водорастворимым. Обычно средневесовой молекулярный вес составляет величину ниже примерно 10000000 и более предпочтительно - от примерно 100000 до примерно 1000000. Полиэлектролит может иметь плотность заряда по меньшей мере примерно 0,1 мэкв/г. Обычный интервал величин плотности заряда составляет от примерно 0,1 до примерно 18 мэкв/г, более предпочтительно - от примерно 0,1 до примерно 12 мэкв/г, обычно от примерно 0,5 до примерно 6 мэкв/г. Катионный или анионный полиэлектролит также может иметь заряженные группы противоположного заряда, обычно относящийся к амфотерным полиэлектролитам. Несущий заряд полиэлектролит предпочтительно выбирают из группы, включающей полисахариды, полимеры винилового присоединения, конденсационные полимеры и их смеси.Preferred charge-carrying coagulants are polyelectrolytes, which may be cationic or anionic, i.e. having a total anionic or cationic charge. The polyelectrolyte contained in the aqueous solution preferably has a weight average molecular weight of at least about 6000, preferably at least about 10,000, and is usually water dispersible or water soluble. Typically, the weight average molecular weight is below about 10,000,000, and more preferably from about 100,000 to about 1,000,000. The polyelectrolyte may have a charge density of at least about 0.1 meq / g. A typical range of charge density values is from about 0.1 to about 18 meq / g, more preferably from about 0.1 to about 12 meq / g, usually from about 0.5 to about 6 meq / g. The cationic or anionic polyelectrolyte can also have charged groups of the opposite charge, usually related to amphoteric polyelectrolytes. The charge-carrying polyelectrolyte is preferably selected from the group consisting of polysaccharides, vinyl addition polymers, condensation polymers and mixtures thereof.

Если катионные полиэлектролиты присутствуют в растворе, включающем коагулянт, они должны быть аналогичного типа или представлять смесь различных катионных полиэлектролитов. Катионный полиэлектролит предпочтительно выбирают из группы, включающей полисахариды, например крахмалы, которые могут быть получены, например, из картофеля, кукурузы, предпочтительно содержащие группы третичного амина, группы четвертичного аммония или продукты реакции триметиламина и эпихлоргидрина, такие конденсационные полимеры, как полиэпигалогенгидрины, полиамидамины, полиэтиленимины и т.п., цепочечные реакционные полимеры, примерами которых являются полимеры винилового присоединения, т.е. полиакриламид, сополимеры акрилатов и акриламида, полимеры диаллилдиметиламмонийхлорида, называемые поли-DADMAC.If cationic polyelectrolytes are present in a solution including a coagulant, they must be of a similar type or represent a mixture of different cationic polyelectrolytes. The cationic polyelectrolyte is preferably selected from the group consisting of polysaccharides, for example starches, which can be obtained, for example, from potato, corn, preferably containing tertiary amine groups, quaternary ammonium groups or reaction products of trimethylamine and epichlorohydrin, such condensation polymers as polyepihalohydrins, polyamidamines, polyethyleneimines and the like, chain reaction polymers, examples of which are vinyl addition polymers, i.e. polyacrylamide, copolymers of acrylates and acrylamide, polymers of diallyldimethylammonium chloride, called poly-DADMAC.

Предпочтительные анионные коагулянты выбирают из группы, включающей полиэлектролиты, частицы на основе диоксида кремния и их смеси.Preferred anionic coagulants are selected from the group consisting of polyelectrolytes, particles based on silicon dioxide and mixtures thereof.

Если анионные полиэлектролиты входят в состав раствора коагулянта, то анионные полиэлектролиты могут состоять из смеси различных анионных полиэлектролитов или только конкретного анионного полиэлектролита. Анионный полиэлектролит предпочтительно выбирают из группы, включающей полисахариды, конденсационные полимеры и цепочечные реакционные полимеры, предпочтительно - из группы, включающей полисахариды, полисульфаты, полисульфонаты и их смеси. Предпочтительными анионными полиэлектролитами являются карбоксилированная целлюлоза, например карбоксиметилцеллюлоза; модифицированные фосфатом полисахариды, например крахмал, такие полиакрилаты, как полиакриламиды; полисульфаты, примерами которых являются поливинилсульфат, полиэтиленсульфат, и т.п.; полисульфонаты типа поливинилсульфоната, сульфонат лигнина, сульфонат конденсированного нафталина.If anionic polyelectrolytes are part of the coagulant solution, then anionic polyelectrolytes can consist of a mixture of different anionic polyelectrolytes or only a specific anionic polyelectrolyte. The anionic polyelectrolyte is preferably selected from the group consisting of polysaccharides, condensation polymers and chain reaction polymers, preferably from the group comprising polysaccharides, polysulfates, polysulfonates and mixtures thereof. Preferred anionic polyelectrolytes are carboxylated cellulose, for example carboxymethyl cellulose; phosphate-modified polysaccharides, for example starch, polyacrylates such as polyacrylamides; polysulfates, examples of which are polyvinyl sulfate, polyethylene sulfate, and the like; polysulfonates such as polyvinyl sulfonate, lignin sulfonate, condensed naphthalene sulfonate.

Коагулянты из группы частиц на основе диоксида кремния, т.е. частиц на основе SiO_2,включают коллоидный диоксид кремния как таковой, коллоидные боросиликаты, модифицированный алюминием диоксид кремния или силикаты алюминия, микрогели полиалюмосиликатов и их смеси. Частицы на основе диоксида кремния часто называют золями диоксида кремния. Частицы могут быть коллоидными, т.е. в интервале размера коллоидных частиц, или предпочтительно аморфными или по существу аморфными. Золи на основе диоксида кремния также могут быть модифицированы и могут содержать другие элементы, например алюминий и/или бор, которые могут присутствовать в водной фазе и/или в частицах на основе диоксида кремния. Предпочтительные частицы на основе диоксида кремния этого типа включают коллоидный модифицированный алюминием диоксид кремния и силикаты алюминия. Могут быть также использованы смеси таких предпочтительных частиц на основе диоксида кремния. Анионные частицы на основе диоксида кремния предпочтительно являются структурированными анионными золями диоксида кремния, причем частицы диоксида кремния могут иметь удельную поверхность в интервале от 30 до 1200 м²/г и S-величину обычно в интервале от 8 до 45 процентов, предпочтительно - от 10 до 35 процентов и более предпочтительно - от 10 до 30 процентов. Удельную поверхность можно измерить с помощью титрования NaOH известным образом, например, как описано Sears в Analytical Chemistry 2B (1956); 12, 1981-1983 и в патенте США №5176891, причем заданную S-величину можно измерить и рассчитать, как описано Iler, R.K. & Dalton, R.L. в J.Phys. Chem. 60(1956), 955-957. Можно сказать, что S-величина является мерой степени агрегации или образования микрогеля, и более низкие S-величины указывают на более высокое содержание микрогеля и могут рассматриваться как мера количества SiO₂ в процентах по массе в дисперсной фазе. Частицы диоксида кремния структурированных золей обычно являются поверхностно модифицированными алюминием до степени от 2 до 25 процентов, предпочтительно - от 3 до 20 процентов. Под степенью поверхностной модификации алюминием подразумевается число атомов алюминия, которые могут заместить атомы кремния на поверхности частиц. Степень модификации дана в процентах и рассчитывается на основе 8 силанольных групп на нм². Это описано Iler, R.K. в Journal of Colloidal and Interface Science, 55(1976): 1, 25-34. S-величина, данная для золей, в значительной степени коррелирует с распределением частиц по размерам.Coagulants from the group of particles based on silicon dioxide, i.e. Particles based on SiO ₂ include colloidal silicon dioxide as such, colloidal borosilicates, aluminum-modified silicon dioxide or aluminum silicates, microgels of polyaluminosilicates and mixtures thereof. Silica particles are often referred to as silica sols. Particles can be colloidal, i.e. in the range of colloidal particle size, or preferably amorphous or substantially amorphous. Silica-based sols can also be modified and may contain other elements, for example aluminum and / or boron, which may be present in the aqueous phase and / or in the silica-based particles. Preferred silica particles of this type include colloidal aluminum-modified silica and aluminum silicates. Mixtures of such preferred silica particles may also be used. The silica-based anionic particles are preferably structured anionic silica sols, the silica particles having a specific surface area in the range of 30 to 1200 m ² / g and an S value typically in the range of 8 to 45 percent, preferably 10 to 35 percent, and more preferably 10 to 30 percent. The specific surface can be measured by titration with NaOH in a known manner, for example, as described by Sears in Analytical Chemistry 2B (1956); 12, 1981-1983 and US Pat. No. 5,176,991, wherein a predetermined S-value can be measured and calculated as described by Iler, RK & Dalton, RL in J.Phys. Chem. 60 (1956), 955-957. It can be said that the S-value is a measure of the degree of aggregation or microgel formation, and lower S-values indicate a higher content of the microgel and can be considered as a measure of the amount of SiO ₂ as a percentage by weight in the dispersed phase. The silica particles of the structured sols are typically surface modified with aluminum to a degree of from 2 to 25 percent, preferably from 3 to 20 percent. By the degree of surface modification by aluminum is meant the number of aluminum atoms that can replace silicon atoms on the surface of the particles. The degree of modification is given in percent and is calculated on the basis of 8 silanol groups per nm ² . This is described by Iler, RK in Journal of Colloidal and Interface Science, 55 (1976): 1, 25-34. The S value given for sols correlates significantly with the particle size distribution.

Катионные частицы на основе диоксида кремния, т.е. золи катионных частиц на основе диоксида кремния, обычно представляют собой положительно заряженные частицы, имеющие плотное ядро из диоксида кремния, покрытое/модифицированное одним или различными поливалентными металлокислородными соединениями, включающими оксиды металлов, гидроксиды металлов и гидратированные оксиды металлов. Предпочтительно частицы диоксида кремния покрыты одним поливалентным металлокислородным соединением, предпочтительно - трех- и четырехвалентным металлокислородным соединением, таким как соединение алюминия, хрома, галлия, титана и циркония, причем особенно предпочтительным является соединение алюминия. Предпочтительные анионные противоионы включают галогениды, такие как хлорид, ацетат или нитрат. Предпочтительно положительно заряженные коллоидные частицы диоксида кремния являются неорганическими частицами диоксида кремния, которые могут быть поверхностно модифицированными, предпочтительно соединением алюминия, таким как различные оксиды и гидроксиды алюминия. Положительно заряженные частицы диоксида кремния могут иметь размер частиц менее примерно 500 нм и обычно более 1,0 нм. Удельная поверхность частиц диоксида кремния может быть в интервале от примерно 5 до примерно 1800 м²/г, предпочтительно - в интервале от примерно 30 до примерно 1200 м²/г и более предпочтительно - от 50 до 1000 м²/г. Положительно заряженные коллоидные частицы диоксида кремния, модифицированные алюминием, предпочтительно имеют массовое отношение Al₂O₃ к SiO₂ в интервале от 1:20 до 4:1, более предпочтительно - от 1:10 до 2:1 и наиболее предпочтительно - в интервале от 1:5 до 1:1.Silica-based cationic particles, i.e. sols of cationic particles based on silica are usually positively charged particles having a dense silica core coated / modified with one or various polyvalent metal oxygen compounds, including metal oxides, metal hydroxides and hydrated metal oxides. Preferably, the silica particles are coated with a single polyvalent metal-oxygen compound, preferably a tri- and tetravalent metal-oxygen compound, such as a compound of aluminum, chromium, gallium, titanium and zirconium, with an aluminum compound being particularly preferred. Preferred anionic counterions include halides such as chloride, acetate or nitrate. Preferably, the positively charged colloidal particles of silicon dioxide are inorganic particles of silicon dioxide, which can be surface modified, preferably an aluminum compound, such as various aluminum oxides and hydroxides. The positively charged silica particles can have a particle size of less than about 500 nm and usually more than 1.0 nm. The specific surface area of the silica particles may be in the range of from about 5 to about 1800 m ² / g, preferably in the range of from about 30 to about 1200 m ² / g, and more preferably from 50 to 1000 m ² / g. The positively charged alumina-modified colloidal silica particles preferably have a mass ratio of Al ₂ O ₃ to SiO ₂ in the range of 1:20 to 4: 1, more preferably 1:10 to 2: 1, and most preferably in the range of 1: 5 to 1: 1.

Предпочтительные неорганические алюминийсодержащие соединения, действующие как коагулянты, представляют собой соли, включающие алюминий, такие как сульфат алюминия, обычно называемые квасцами, хлорид алюминия и различные неорганические полиалюминиевые соединения типа хлорида полиалюминия, соединений хлорида полиалюминия, содержащих сульфат, и соединений сульфата гидроксисиликата полиалюминия. Соединения полиалюминия основаны на алюминии, гидроксигруппах и анионах, они являются основными и в водных растворах они представляют полиядерные комплексы.Preferred inorganic aluminum-containing compounds acting as coagulants are salts including aluminum, such as aluminum sulfate, commonly called alum, aluminum chloride and various inorganic polyaluminium compounds such as polyaluminium chloride, polyaluminium chloride compounds containing sulfate, and polyaluminium hydroxyl silicate compounds. Polyaluminium compounds are based on aluminum, hydroxy groups and anions, they are basic and in aqueous solutions they are polynuclear complexes.

Примеры соединений полиалюминия могут иметь общую формулуExamples of polyaluminium compounds may have the general formula

Al_n(OH)_mX_3n-m,Al _n (OH) _m X _3n-m ,

где Х представляет собой такой отрицательный ион, как хлор или ацетат, и оба значения n и m представляют собой положительные целые числа, такие, что 3_n-mбольше 0. Предпочтительно Х=Cl^- и такие соединения полиалюминия известны как хлориды полиалюминия (ПАХ). Хлориды полиалюминия также могут содержать анионы серной кислоты, фосфорной кислоты, полифосфорной кислоты, хромовой кислоты, дихромовой кислоты, кремниевой кислоты, лимонной кислоты, карбоновых кислот или сульфоновых кислот. Примерами сульфатов полиалюминия являются соединения формулы [Al(OH)_x(SO₄)_y(H₂O)_z]_n, где х имеет значение от 1,5 до 2,0, y имеет величину от 0,5 до 0,75, x+2y=3 и z=1,5-4, предпочтительно - 1,5-3,0. Коммерчески доступными неорганическими алюминийсодержащими соединениями являются, например, Ekoflock, производимый и поставляемый фирмой Eka Chemicals AB, Sachtokfar®, выпускаемый Sachtleben Chimie в Германии, сульфатсодержащий WAC, выпускаемый Atochem во Франции, высоко основное соединение хлорид полиалюминия Locron, выпускаемое Hoechst AG в Германии, сульфат поли(гидроксиалюминия) Omniklir, выпускаемый OmniKem, USA, Niaproof, который представляет гидроксиацетат алюминия, выпускаемый Niacet в США, и Alzofix, который основан на хлориде и дицианидамиде полиалюминия, выпускаемый SKW Trostberg, Германия.where X is a negative ion such as chlorine or acetate, and both n and m are positive integers such that 3 _{nm is} greater than 0. Preferably X = Cl ^- and such polyaluminium compounds are known as polyaluminium chlorides (PAH). Polyaluminium chlorides may also contain anions of sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, chromic acid, dichromic acid, silicic acid, citric acid, carboxylic acids or sulfonic acids. Examples of polyaluminium sulfates are compounds of the formula [Al (OH) _x (SO ₄ ) _y (H ₂ O) _z ] _n , where x has a value from 1.5 to 2.0, y has a value from 0.5 to 0.75 , x + 2y = 3 and z = 1.5-4, preferably 1.5-3.0. Commercially available inorganic aluminum-containing compounds are, for example, Ekoflock, manufactured and sold by Eka Chemicals AB, Sachtokfar®, manufactured by Sachtleben Chimie in Germany, sulfate-containing WAC, manufactured by Atochem in France, highly basic Locron polyaluminium chloride manufactured by Hoechst AG in Germany, poly (hydroxyaluminium) Omniklir manufactured by OmniKem, USA, Niaproof, which is aluminum hydroxyacetate manufactured by Niacet in the USA, and Alzofix, which is based on polyaluminium chloride and dicyanidamide manufactured by SKW Trostberg, German and I.

Если неорганические алюминийсодержащие соединения присутствуют в водной дисперсии проклеивающего вещества, то проклеивающее вещество может быть флокулировано изменением рН дисперсии за счет добавления подходящей кислоты или основания. Традиционно проклеивающие дисперсии, содержащие алюминийсодержащие соединения, являются кислотными, т.е. дисперсии имеют рН в интервале 2-5. Соответственно повышая рН кислотной дисперсии предпочтительно до нейтральных значений (рН от 8 до 10), можно индуцировать флокуляцию проклеивающего вещества.If inorganic aluminum-containing compounds are present in the aqueous dispersion of the sizing agent, the sizing agent can be flocculated by changing the pH of the dispersion by adding a suitable acid or base. Traditionally, sizing dispersions containing aluminum-containing compounds are acidic, i.e. dispersions have a pH in the range of 2-5. Accordingly, increasing the pH of the acid dispersion, preferably to neutral values (pH from 8 to 10), it is possible to induce flocculation of the sizing agent.

Тип проклеивающего вещества, входящего в состав водной дисперсии, не является определяющим фактором, таким образом, может быть использовано любое известное специалистам проклеивающее вещество, такое как нереакционноспособные относительно целлюлозы вещества, включая канифоли, например защищенные и/или этерифицированные канифоли, воски, жирные кислоты и производные канифольной кислоты, например жирные амиды и жирные сложные эфиры, например сложные триэфиры глицерина и природных жирных кислот, и реакционноспособные относительно целлюлозы агенты. Однако предпочтительные проклеивающие вещества, входящие в состав водной дисперсии, представляют собой реакционноспособные к целлюлозе проклеивающие вещества. Предпочтительные реакционноспособные по отношению к целлюлозе проклеивающие вещества выбирают из группы, включающей димеры гидрофобного кетена, мультимеры димера кетена, ангидриды кислот, органические изоцианаты, карбамоилхлориды и их смеси, более предпочтительно - димеры кетена. Предпочтительные димеры кетена имеют общую формулу (I), представленную ниже, где R¹ и R² представляют собой насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, обычно насыщенных углеводородов, углеводородные группы предпочтительно имеют от 8 до 36 атомов углерода, обычно являются линейными или разветвленными алкильными группами, содержащими от 12 до 20 атомов углерода, такими как гексадецильная и октадецильная группы. Димеры кетена могут быть жидкими при температуре окружающей среды, т.е. при 25°С, предпочтительно - при 20°С. Обычно ангидриды кислот могут быть охарактеризованы общей формулой (I), представленной ниже, где R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или разными и представляют собой насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, предпочтительно содержащие от 8 до 30 атомов углерода, или R³ и R⁴ вместе с фрагментом -С-О-С- могут образовать 5- или 6-членное кольцо, необязательно дополнительно замещенное углеводородными группами, содержащими до 30 атомов углерода. Примеры ангидридов кислот, которые используются коммерчески, включают ангидриды алкил- и алкенилянтарной кислоты и особенно ангидрид изооктадеценилянтарной кислоты.The type of sizing agent included in the aqueous dispersion is not a determining factor, so any sizing agent known to those skilled in the art, such as cellulose-unresponsive substances, including rosins, for example protected and / or esterified rosins, waxes, fatty acids, and derivatives of rosin acid, for example fatty amides and fatty esters, for example triesters of glycerol and natural fatty acids, and reactive with respect to cellulose eskers agents. However, preferred sizing agents included in the aqueous dispersion are cellulose-reactive sizing agents. Preferred cellulose-reactive sizing agents are selected from the group consisting of hydrophobic ketene dimers, ketene dimer multimers, acid anhydrides, organic isocyanates, carbamoyl chloride and mixtures thereof, more preferably ketene dimers. Preferred ketene dimers have the general formula (I) below, wherein R ¹ and R ² are saturated or unsaturated hydrocarbon groups, usually saturated hydrocarbons, hydrocarbon groups preferably have from 8 to 36 carbon atoms, are usually linear or branched alkyl groups, containing from 12 to 20 carbon atoms, such as hexadecyl and octadecyl groups. Ketene dimers can be liquid at ambient temperature, i.e. at 25 ° C, preferably at 20 ° C. Typically, acid anhydrides can be characterized by the general formula (I) below, where R ³ and R ⁴ may be the same or different and represent saturated or unsaturated hydrocarbon groups, preferably containing from 8 to 30 carbon atoms, or R ³ and R ⁴ together with the —C — O — C— moiety, they can form a 5- or 6-membered ring, optionally additionally substituted with hydrocarbon groups containing up to 30 carbon atoms. Examples of acid anhydrides that are used commercially include alkyl and alkenyl succinic anhydrides, and especially isooctadecenyl succinic anhydride.

Предпочтительные димеры кетена, ангидриды кислот и органических изоцианатов включают соединения, раскрытые в патенте США №4522686, который включен в настоящее описание как ссылка. Примеры предпочтительных карбамоилхлоридов включают такие, которые раскрыты в патенте США №3887427, который также включен в настоящее описание как ссылка.Preferred ketene dimers, acid anhydrides, and organic isocyanates include compounds disclosed in US Pat. No. 4,522,686, which is incorporated herein by reference. Examples of preferred carbamoyl chlorides include those disclosed in US Pat. No. 3,884,427, which is also incorporated herein by reference.

Другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу проклеивания бумаги, включающему получение водной суспензии, включающей целлюлозные волокна, обезвоживание указанной водной суспензии с получением бумажного полотна, причем указанный способ включает добавление к целлюлозной суспензии водной композиции, содержащей агрегаты, включающие проклеивающее вещество, и эту композицию получают смешением в любом порядке перед добавлением к водной суспензии (i) водного раствора, содержащего по меньшей мере анионный коагулянт, и (ii) катионной водной дисперсии, содержащей проклеивающее вещество, причем дзета-потенциал композиции составляет менее 20 мВ.Another preferred embodiment of the present invention relates to a method of sizing paper, comprising obtaining an aqueous suspension comprising cellulosic fibers, dewatering said aqueous suspension to obtain a paper web, said method comprising adding to the cellulosic suspension an aqueous composition comprising aggregates comprising a sizing agent, and this the composition is prepared by mixing in any order before adding to the aqueous suspension (i) an aqueous solution containing at least anionic coagulant, and (ii) a cationic aqueous dispersion comprising a sizing agent, wherein the zeta potential of the composition is less than 20 mV.

Таким образом, предпочтительная водная композиция для проклеивания согласно настоящему изобретению представляет собой водную композицию для проклеивания, содержащую агрегаты, включающие проклеивающее вещество, причем композицию получают смешением в любом порядке (i) водного раствора, включающего по меньшей мере анионный коагулянт, и (ii) катионной водной дисперсии, включающей проклеивающее вещество, причем дзета-потенциал композиции составляет менее 20 мВ.Thus, a preferred aqueous sizing composition according to the present invention is an aqueous sizing composition comprising aggregates comprising a sizing agent, the composition being prepared by mixing in any order (i) an aqueous solution comprising at least an anionic coagulant and (ii) a cationic an aqueous dispersion comprising a sizing agent, wherein the zeta potential of the composition is less than 20 mV.

Предпочтительно анионный коагулянт представляет собой анионный полисахарид, т.е. анионное производное целлюлозы, такое как карбоксиметилцеллюлоза, имеющее плотность заряда обычно от примерно 0,5 до примерно 18 мэкв/г, более предпочтительно - от примерно 1,0 до 6 мэкв/г. Катионная водная дисперсия предпочтительно включает катионный полиэлектролит, предпочтительно - катионные конденсационные полимеры, примерами которых являются полимеры типа эпигалогидрина (например, полиамины), полимеры амидаминного типа и полимеры этилениминного типа. В зависимости от использованных мономеров катионные полимеры могут быть разветвленными или неразветвленными. Предпочтительно катионный полиэлектролит имеет плотность заряда в интервале от примерно 0,5 до примерно 20 мэкв/г, обычно от примерно 1,0 до примерно 12 мэкв/г и предпочтительно - от примерно 1,0 до примерно 6 мэкг. Предпочтительные катионные конденсационные полимеры включают полиамидамин, аналогичный тем, что образован из алифатических аминов и алифатических дикарбоновых кислот, например, конденсацией адипиновой кислоты, этилендиамина или гексаметилендиамина и диэтилентриамина; полиамидаминные эпихлоргидриновые смолы, полиэтиленимин, полимеры виниламинного типа. Обычно образуются более крупные частицы, содержащие проклеивающее вещество (лучшая флокуляция), если плотность заряда катионных полимеров, присутствующих в дисперсии, и/или плотность заряда коагулянта повышена.Preferably, the anionic coagulant is an anionic polysaccharide, i.e. an anionic cellulose derivative, such as carboxymethyl cellulose, having a charge density of typically from about 0.5 to about 18 meq / g, more preferably from about 1.0 to 6 meq / g. The cationic aqueous dispersion preferably comprises a cationic polyelectrolyte, preferably cationic condensation polymers, examples of which are epihalohydrin type polymers (e.g. polyamines), amidamine type polymers and ethyleneimine type polymers. Depending on the monomers used, the cationic polymers may be branched or unbranched. Preferably, the cationic polyelectrolyte has a charge density in the range of from about 0.5 to about 20 meq / g, usually from about 1.0 to about 12 meq / g, and preferably from about 1.0 to about 6 meq. Preferred cationic condensation polymers include polyamidamine, similar to that formed from aliphatic amines and aliphatic dicarboxylic acids, for example, by condensation of adipic acid, ethylenediamine or hexamethylenediamine and diethylenetriamine; polyamidamine epichlorohydrin resins, polyethyleneimine, vinylamine type polymers. Usually larger particles are formed containing a sizing agent (better flocculation) if the charge density of the cationic polymers present in the dispersion and / or the charge density of the coagulant is increased.

Водную композицию, включающую агрегаты, содержащие проклеивающее вещество, готовят, получая несущую заряд водную дисперсию, включающую проклеивающее вещество, и водный раствор, включающий коагулянт, и осуществляя их смешение. Водную дисперсию получают известными методами диспергирования/эмульгирования. Дисперсия предпочтительно образуется при плавлении проклеивающего вещества и диспергировании жидкого проклеивающего вещества в водном растворе, содержащем диспергирующие агенты, с использованием оборудования высокого давления. Если используют проклеивающие вещества, которые являются твердыми при температуре окружающей среды, то перед эмульгированием их расплавляют.An aqueous composition comprising aggregates containing a sizing agent is prepared by preparing a charge-bearing aqueous dispersion comprising a sizing agent and an aqueous solution comprising a coagulant and mixing them. The aqueous dispersion is prepared by known dispersion / emulsification methods. The dispersion is preferably formed by melting the sizing agent and dispersing the liquid sizing agent in an aqueous solution containing dispersing agents using high pressure equipment. If sizing agents that are solid at ambient temperature are used, then they are melted before emulsification.

Что касается водного раствора, включающего коагулянт, то его получают простым смешением вододиспергируемого или водорастворимого вещества, в случае необходимости с подходящими диспергаторами, в водном растворе. Количество коагулянта, содержащегося в растворе, не является критическим параметром. Предпочтительно количество коагулянта, содержащегося в растворе, составляет от примерно 0,01 до примерно 15 мас.%.As for the aqueous solution, including the coagulant, it is obtained by simple mixing of a water-dispersible or water-soluble substance, if necessary with suitable dispersants, in an aqueous solution. The amount of coagulant contained in the solution is not a critical parameter. Preferably, the amount of coagulant contained in the solution is from about 0.01 to about 15% by weight.

Водная дисперсия, которую смешивают с водным раствором, содержащим коагулянт, обычно имеет содержание проклеивающего вещества от примерно 0,1 до примерно 50 мас.%, предпочтительно - от примерно 1,0 до 20 мас.%.The aqueous dispersion, which is mixed with an aqueous solution containing a coagulant, usually has a sizing content of from about 0.1 to about 50 wt.%, Preferably from about 1.0 to 20 wt.%.

Проклеивающее вещество предпочтительно содержится в композиции согласно всем вариантам осуществления изобретения в количестве от примерно 0,01 до примерно 20 мас.% в расчете на общую массу композиции, предпочтительно - от примерно 0,07 до примерно 5 мас.%, более предпочтительно - от примерно 0,1 до примерно 2 мас.%, тогда как коагулянт обычно содержится в композиции в количестве, лежащем в интервале величин от примерно 0,1 до примерно 10 мас.% в расчете на проклеивающее вещество, предпочтительно - от 0,1 до 5 мас.%.The sizing agent is preferably contained in the composition according to all variants of the invention in an amount of from about 0.01 to about 20 wt.% Based on the total weight of the composition, preferably from about 0.07 to about 5 wt.%, More preferably from about 0.1 to about 2 wt.%, While the coagulant is usually contained in the composition in an amount lying in the range from about 0.1 to about 10 wt.% Calculated on the sizing agent, preferably from 0.1 to 5 wt. .%.

Способ согласно изобретению используют для получения бумаги. Термин "бумага", использованный в настоящем описании, безусловно включает не только бумагу и ее производство, но также другие листовые или полотно-образные продукты, такие как, например, тяжелый и легкий картон, и их производство. Способ может быть использован в производстве бумаги из различного типа суспензий целлюлозосодержащих волокон, и такие суспензии предпочтительно должны содержать по меньшей мере 25 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% упомянутых волокон, в расчете на сухое вещество. Суспензии могут быть образованы волокнами из химической целлюлозы, такой как сульфатная, сульфитная и органозольная целлюлозы, древесной массы, такой как термомеханическая целлюлоза, химико-механическая масса, древесная масса из щепы и дефибрерная древесная масса из лиственных и хвойных пород древесины, и также может быть получена из волокон вторичной переработки, необязательно из отмытых от печатной краски целлюлоз, и их смесей. Изобретение особенно хорошо подходит для использования в производстве бумаги из суспензий на основе масс, включающих волокна вторичной переработки и отмытой от печатной краски массы, и содержание целлюлозных волокон такого происхождения может составлять до 100%, предпочтительно - от 20 до 100%.The method according to the invention is used to produce paper. The term "paper" used in the present description, of course, includes not only paper and its production, but also other sheet or web-shaped products, such as, for example, heavy and light cardboard, and their production. The method can be used in the manufacture of paper from various types of suspensions of cellulose-containing fibers, and such suspensions should preferably contain at least 25 wt.% And preferably at least 50 wt.% Of these fibers, calculated on the dry matter. Suspensions can be formed from fibers of chemical cellulose, such as sulphate, sulphite and organosol cellulose, wood pulp, such as thermomechanical cellulose, chemical-mechanical pulp, wood pulp from wood chips and defibre pulp from deciduous and coniferous species, and can also be obtained from recycled fibers, optionally from cellulose washed from printing ink, and mixtures thereof. The invention is particularly well suited for use in the manufacture of paper from pulp-based suspensions including recycled fibers and pulps washed from printing ink, and the content of cellulosic fibers of this origin can be up to 100%, preferably from 20 to 100%.

Установлено, что способ согласно изобретению может быть использован для проклеивания бумаги из суспензий, содержащих целлюлозные волокна, и необязательно волокна, имеющие высокую катионную потребность и/или высокую электропроводность. Достаточное проклеивание бумаги достигается, если катионная потребность суспензии составляет более 1000 мкэкв/л, и даже если катионная потребность суспензии превышает 2000 мкэкв/л, предпочтительно - от примерно 3000 мкэкв/л, предпочтительно - более примерно 4000 мкэкв/л. Кроме того, электропроводность массы должна быть по меньшей мере 0,20 мСм/см, предпочтительно - по меньшей мере 3,5 мСм/см. Очень хорошие результаты проклеивания наблюдали при уровне электропроводности свыше 5,0 мСм/см и даже выше 7,5 мСм/см. Катионная нагрузка может быть измерена титрованием полиэлектролитом (Mütek PG 02). Электропроводность может быть измерена на таком стандартном оборудовании, как, например, WTW LF 539, поставляемом Christian Berner. Величины, упомянутые выше, предпочтительно определяют измерением катионной нагрузки или электропроводности целлюлозной суспензии, подаваемой или присутствующей в напорном ящике бумагоделательной машины, или, наоборот, измерением катионной нагрузки или электропроводности белой воды, образующейся при обезвоживании суспензии. Высокие уровни электропроводности означают высокое содержание солей (электролитов), когда различные соли могут давать одно-, двух- и поливалентные катионы типа щелочных металлов, например Na⁺ и K⁺, щелочноземельных металлов, например, Ca²⁺ и Mg²⁺, ионы алюминия, например Al³⁺, Al(OH)²⁺, и ионов полиалюминия, и одно-, двух- и поливалентные анионы, такие как галогены, например Cl^-, сульфаты, например SO₄ ^2- и HSO₄ ^-, карбонаты, например СО₃ ^2- и НСО₃ ^-, силикаты и низшие органические кислоты, тогда как высокая катионная нагрузка означает высокие количества анионных полиэлектролитов, таких как ксиланы. Изобретение особенно целесообразно для использования в производстве бумаги из масс, имеющих высокое содержание солей двух- и поливалентных катионов, и обычно содержание катионов составляет по меньшей мере 200 м.ч., предпочтительно - по меньшей мере 300 м.ч. и более предпочтительно - по меньшей мере 400 м.ч. Источником солей могут быть целлюлозные волокна и наполнители, используемые для получения массы, в частности, на объединенных заводах, когда концентрированную водную суспензию волокна с целлюлозного завода обычно смешивают с водой с образованием разбавленной суспензии, пригодной для производства бумаги на бумажной фабрике. Источниками солей также могут быть различные добавки, вводимые в массу, свежая вода, вводимая в технологический процесс, или могут быть добавлены намеренно и т.п. Кроме того, содержание солей обычно выше в процессах, где белая вода широко циркулирует, что может привести к значительному аккумулированию солей в воде, циркулирующей в технологическом процессе.It has been found that the method according to the invention can be used for sizing paper from suspensions containing cellulosic fibers, and optionally fibers having a high cationic demand and / or high electrical conductivity. Adequate sizing of the paper is achieved if the cationic need of the suspension is more than 1000 mEq / l, and even if the cationic need of the suspension exceeds 2000 mEq / l, preferably from about 3000 mEq / l, preferably more than about 4000 mEq / l In addition, the electrical conductivity of the mass should be at least 0.20 mS / cm, preferably at least 3.5 mS / cm. Very good sizing results were observed at a conductivity level above 5.0 mS / cm and even above 7.5 mS / cm. Cationic load can be measured by titration with polyelectrolyte (Mütek PG 02). Conductivity can be measured on standard equipment such as, for example, WTW LF 539, supplied by Christian Berner. The values mentioned above are preferably determined by measuring the cationic load or electrical conductivity of the cellulosic suspension supplied or present in the headbox of the paper machine, or, conversely, by measuring the cationic load or electrical conductivity of the white water resulting from the dewatering of the suspension. High levels of electrical conductivity mean a high content of salts (electrolytes), when various salts can give mono-, bivalent and polyvalent cations such as alkali metals, for example Na ⁺ and K ⁺ , alkaline earth metals, for example, Ca ²⁺ and Mg ²⁺ , aluminum ions , for example Al ³⁺ , Al (OH) ²⁺ , and polyaluminium ions, and mono-, bivalent and polyvalent anions, such as halogens, for example Cl ^- , sulfates, for example SO ₄ ^2- and HSO ₄ ^- , carbonates, for example CO ₃ ^2- and HCO ₃ ^- , silicates and lower organic acids, while a high cationic load means high amounts of ani polyelectrolytes such as xylans. The invention is particularly suitable for use in the manufacture of paper from pulps having a high salt content of divalent and polyvalent cations, and usually the cation content is at least 200 mh, preferably at least 300 mh and more preferably at least 400 m.h. The source of salts may be cellulosic fibers and fillers used to make pulp, in particular in combined plants, when a concentrated aqueous suspension of fiber from a pulp mill is usually mixed with water to form a diluted suspension suitable for paper production in a paper mill. Sources of salts can also be various additives introduced into the mass, fresh water introduced into the process, or can be added intentionally, etc. In addition, the salt content is usually higher in processes where white water circulates widely, which can lead to significant accumulation of salts in the water circulating in the process.

Настоящее изобретение дополнительно включает процессы получения бумаги, в которых широко циркулирует белая вода (рециркулирует), т.е. при высокой степени закрытия белой воды, например, когда используют от 0 до 30 тонн свежей воды на тонну сухой полученной бумаги, обычно менее 20, предпочтительно - менее 15 и более предпочтительно - менее 10 и еще более предпочтительно 5 тонн свежей воды на тонну бумаги. Рециркуляция белой воды, образующейся в процессе, предпочтительно включает смешение белой воды с целлюлозными волокнами и/или необязательно наполнителями с получением подлежащей проклеиванию суспензии; предпочтительно она включает смешение белой воды с суспензией, содержащей целлюлозные волокна и необязательно наполнители, перед подачей суспензии на формующую сетку для проклеивания.The present invention further includes paper making processes in which white water circulates widely (recycles), i.e. with a high degree of white water closure, for example, when 0 to 30 tons of fresh water per ton of dry received paper is used, usually less than 20, preferably less than 15 and more preferably less than 10 and even more preferably 5 tons of fresh water per ton of paper. Recycling the white water generated in the process preferably includes mixing white water with cellulosic fibers and / or optionally fillers to form a suspension to be sized; preferably, it involves mixing white water with a slurry containing cellulosic fibers and optionally fillers, before applying the slurry to a sizing mold.

Изобретение дополнительно пояснено следующими примерами, которые, однако, не предназначены ограничить объем его притязаний. % относятся к % по массе, если не указано иное.The invention is further illustrated by the following examples, which, however, are not intended to limit the scope of its claims. % refer to% by weight unless otherwise indicated.

Во всех примерах средневесовой диаметр частиц, включающих проклеивающее вещество, измерен с использованием прибора Malvem Mastersizer Microplus (Malven Instruments Ltd.) с верхней ячейкой малого объема. Относительный показатель преломления частиц для частиц димера кетена (AKD) составил 1,15, мнимый показатель преломления составил 0,1, а показатель преломления для диспергирующей среды (воды) составил 1,33. Результаты анализировали по полидисперсной модели 50HD. Средневесовой диаметр частиц, т.е. распределение частиц по размерам, представлен как PSD D (v.0,5), и отражает объемный взвешенный размер частиц, для которого 50% частиц имеют показатель ниже указанной величины. Количество частиц, включающих проклеивающее вещество (хлопья), рассчитано с использованием Coulter Counter Multisizer II, Coulter International Corporation, USA.In all examples, the weight average particle diameter including the sizing agent was measured using a Malvem Mastersizer Microplus instrument (Malven Instruments Ltd.) with a small top cell. The relative refractive index of the particles for the ketene dimer particles (AKD) was 1.15, the imaginary refractive index was 0.1, and the refractive index for the dispersing medium (water) was 1.33. The results were analyzed using a 50HD polydisperse model. Weight average particle diameter, i.e. particle size distribution, presented as PSD D (v.0.5), and reflects the volumetric weighted particle size, for which 50% of the particles have an index below the specified value. The number of particles comprising a sizing agent (flakes) was calculated using Coulter Counter Multisizer II, Coulter International Corporation, USA.

Пример 1Example 1

Префлокулированную композицию для проклеивания согласно изобретению получают смешением 100 мл раствора сульфата калия (0,3 г/л сульфата калия) с а) водным раствором, содержащим 0,092 мг/л карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), имеющим плотность заряда 3,6 мэкв/г и средневесовой молекулярный вес 250000, и b) катионной дисперсии для проклеивания, содержащей стандартный димер кетена (AKD), катионный полиамин и сульфонат нафталина. Раствор КМЦ добавляют к дисперсии в количестве, обеспечивающем нейтрализацию заряда композиции. Заряд композиции измеряют с использованием PCD (Детектора заряда частиц - Particle Charge Detector, Mütek PC 02). Полученная композиция для проклеивания содержала 0,025% димера кетена. Средневзвешенный диаметр частиц композиции, включающей проклеивающее вещество димер кетена, составил примерно 30 мкм. Агрегаты композиции содержали примерно 10 об.% проклеивающего вещества. Об.% рассчитывают следующим образом: средневзвешенный диаметр частиц составляет 30 мкм, что дает объем частиц 1,4 Е-14 м³. Массу агрегата определяют делением общего количества проклеивающего вещества в удельном объеме на общее количество частиц в этом удельном объеме. Количество частиц определяют с использованием счетчика Колтера (Coulter Counter). Массу одной частицы рассчитывают по 1,45 Е-12 кг, что дает плотность агрегата (массу частицы/объем частицы) примерно 100 кг/м³. Плотность для использованного AKD составляет 960 кг/м³. Об.% получают делением плотности агрегата на плотность AKD, т.е. примерно 10 об.%.A preflocculated sizing composition according to the invention is prepared by mixing 100 ml of a potassium sulfate solution (0.3 g / L potassium sulfate) with a) an aqueous solution containing 0.092 mg / L carboxymethyl cellulose (CMC) having a charge density of 3.6 meq / g and weight average molecular weight 250,000, and b) a cationic dispersion for sizing containing standard ketene dimer (AKD), cationic polyamine and naphthalene sulfonate. The CMC solution is added to the dispersion in an amount to neutralize the charge of the composition. The charge of the composition is measured using PCD (Particle Charge Detector, Mütek PC 02). The resulting sizing composition contained 0.025% ketene dimer. The weighted average particle diameter of the composition comprising the ketene dimer sizing agent was approximately 30 μm. Aggregates of the composition contained approximately 10 vol.% Sizing agent. Vol.% Is calculated as follows: the average particle diameter is 30 μm, which gives a particle volume of 1.4 E-14 m ³ . The mass of the unit is determined by dividing the total amount of sizing agent in a specific volume by the total number of particles in this specific volume. Particle counts are determined using a Coulter Counter. The mass of one particle is calculated at 1.45 E-12 kg, which gives an aggregate density (particle mass / particle volume) of about 100 kg / m ³ . The density for the used AKD is 960 kg / m ³ . Vol.% Is obtained by dividing the density of the aggregate by the density AKD, i.e. about 10 vol.%.

Для сравнения готовят нефлокулированную катионную дисперсию для проклеивания на основе димера кетена при использовании той же дисперсии для проклеивания, которая была префлокулирована, однако без смешения дисперсии для проклеивания ни с раствором КМЦ, ни с раствором сульфата калия. Средневзвешенный диаметр частиц димера кетена составил 0,77 мкм.For comparison, a non-flocculated cationic dispersion is prepared for sizing based on ketene dimer using the same sizing dispersion that was pre-flocculated, but without mixing the sizing dispersion with either a CMC solution or a potassium sulfate solution. The weighted average particle diameter of the ketene dimer was 0.77 μm.

Эффективность проклеивания префлокулированной композицией и нефлокулированной дисперсией оценивают добавлением композиции и дисперсии к бумажной массе в количестве, которое представлено в таблицах 1 и 2, содержащей сульфатную целлюлозу лиственных пород (ЛП) и хвойных пород (ХП) в весовом отношении 60:40, имеющей рН 8,0, электропроводность 480 мкСм/см, концентрацию 0,511% (в/в) в расчете на сухое волокно и 0,3 г/л сульфата калия. К суспензиям не добавляли никаких удерживающих агентов. Формировали бумажные листы, имеющие вес 70 г/м², с использованием формователя Finnish Sheet former.The sizing efficiency of the pre-flocculated composition and non-flocculated dispersion is evaluated by adding the composition and dispersion to the pulp in the amount shown in Tables 1 and 2, containing hardwood sulphate pulp (LP) and softwood (CP) in a weight ratio of 60:40, having a pH of 8 , 0, electrical conductivity of 480 μS / cm, concentration of 0.511% (w / w) calculated on dry fiber and 0.3 g / l of potassium sulfate. No retention agents were added to the suspensions. Formed paper sheets having a weight of 70 g / m ² using the former Finnish Sheet former.

Таблица 1
Оценка проклеивающих свойств префлокулированной композиции для проклеиванияTable 1
Evaluation of the sizing properties of the preflocculated sizing composition Лист №Sheet No. Добавленная префлокулированная AKD, (кг/тонна сухих волокон)Added preflocculated AKD, (kg / ton dry fiber) СОВВ-60SOVV-60 11 0,20.2 109109 22 0,250.25 9090 33 0,30.3 5959 44 0,350.35 5151 55 0,40.4 3333 66 0,50.5 2828 77 0,80.8 2424

Таблица 2
Оценка проклеивающих свойств нефлокулированной дисперсии для проклеиванияtable 2
Evaluation of the sizing properties of non-flocculated dispersion for sizing Лист №Sheet No. Добавленная нефлокулированная AKD, (кг/тонна сухих волокон)Added non-flocculated AKD, (kg / ton dry fiber) СОВВ₆₀ COBW ₆₀ 11 0,40.4 105105 22 0,80.8 8585 33 1,21,2 3232 44 1,61,6 2727 55 2,02.0 2525

Пример 2Example 2

Ту же дисперсию для проклеивания на основе димера кетена, что была использована в примере 1, подвергают флокулированию добавлением раствора анионного золя на основе модифицированного алюминием диоксида кремния (NP590). Префлокулированную композицию готовят согласно методу, описанному в примере 1. Используют аналогичные суспензии бумаги, что и в примере 1.The same dispersion for sizing based on ketene dimer, which was used in example 1, is flocculated by adding an anionic sol solution based on aluminum-modified silicon dioxide (NP590). A pre-flocculated composition is prepared according to the method described in example 1. Use the same paper suspension as in example 1.

Таблица 3
Оценка проклеивания дисперсией для проклеивания, префлокулированной NP590Table 3
Assessment of sizing by sizing dispersion for sizing, pre-flocculated NP590 Лист №Sheet No. Добавленная префлокулированная AKD, (кг/тонна сухих волокон)Added preflocculated AKD, (kg / ton dry fiber) СОВВ₆₀ COBW ₆₀ 11 0,40.4 9090 22 0,50.5 7878 33 0,60.6 5454 44 0,70.7 4646 55 0,80.8 3232

Пример 3Example 3

Катионную дисперсию для проклеивания, содержащую 8,9% стандартного проклеивающего вещества на основе димера кетена и 1,1% полиамидамина и имеющую плотность заряда 640 мкэкв/г, флокулируют добавлением 0,120 г КМЦ/г всей дисперсии в Britt Dynamic Drainage Jar (BDDJ), Paper Research Materials Inc. Образующуюся композицию перемешивают со скоростью 1000 об/мин в течение 3 минут. Ту же катионную дисперсию, содержащую полиамидамин, однако не префлокулированную, используют для сравнительных целей. Средневесовой диаметр частиц, содержащих проклеивающее вещество, составил 20 мкм (префлокулированная композиция) и 0,8 мкм (нефлокулированная дисперсия).A cationic sizing dispersion containing 8.9% of a standard sizing agent based on ketene dimer and 1.1% polyamidamine and having a charge density of 640 μEq / g is flocculated by adding 0.120 g of CMC / g of the entire dispersion in a Britt Dynamic Drainage Jar (BDDJ), Paper Research Materials Inc. The resulting composition is stirred at a speed of 1000 rpm for 3 minutes. The same cationic dispersion containing polyamidamine, but not preflocculated, is used for comparative purposes. The weight average particle diameter of the sizing agent was 20 μm (preflocculated composition) and 0.8 μm (non-flocculated dispersion).

Эффективность проклеивания префлокулированной композицией и катионной дисперсией оценивают измерением Cobb₆₀ (SCAN-P 12-64) лабораторных листов, изготовленных на Formette Dynamique (Centre Technique du Papler, France). Листы формуют добавлением префлокулированной композиции и нефлокулированной соответственно к массе в количествах, указанных в таблицах 4 и 5. Бумажная масса содержала TCF (полностью без хлора) березовую целлюлозу и имела концентрацию 0,15% (в/в), рН 7,5-7,7 и электропроводность в интервале 1000-1200 мкСм/см.The sizing efficiency of the pre-flocculated composition and cationic dispersion was evaluated by measuring Cobb ₆₀ (SCAN-P 12-64) laboratory sheets manufactured by Formette Dynamique (Center Technique du Papler, France). Sheets are formed by adding a pre-flocculated composition and non-flocculated, respectively, to the mass in amounts indicated in Tables 4 and 5. The paper pulp contained TCF (completely chlorine-free) birch cellulose and had a concentration of 0.15% (w / w), pH 7.5-7 , 7 and electrical conductivity in the range of 1000-1200 μS / cm.

Таблица 4
Оценка проклеивания префлокулированной композициейTable 4
Evaluation of sizing by a preflocculated composition Лист №Sheet No. Добавленная префлокулированная AKD, (кг/тонна сухих волокон)Added preflocculated AKD, (kg / ton dry fiber) СОВВ₆₀ COBW ₆₀ 11 1,61,6 2626 22 4,84.8 2525

Таблица 5
Оценка проклеивания нефлокулированной композициейTable 5
Assessment of sizing by non-flocculated composition Лист №Sheet No. Добавленная нефлокулированная AKD, (кг/тонна сухих волокон)Added non-flocculated AKD, (kg / ton dry fiber) СОВВ₆₀ COBW ₆₀ 11 1,61,6 193193 22 4,84.8 119119

Claims

1. A method of sizing paper, including obtaining an aqueous suspension comprising cellulosic fibers, dewatering said aqueous suspension to form a paper web, the method comprising adding to the cellulosic suspension an aqueous composition comprising aggregates comprising a sizing agent, the composition being prepared by mixing in any order before adding to the aqueous suspension (i) an aqueous solution comprising at least one coagulant, and (ii) an aqueous dispersion comprising a sizing agent, when it zeta potential of the composition is less than 20 mV.

2. The method according to claim 1, in which the zeta potential of the composition is less than 18 mV.

3. The method according to claim 2, in which the zeta potential of the composition is less than 15 mV.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, in which the weighted average diameter of the aggregates is at least about 5 microns.

5. The method according to claim 4, in which the weighted average diameter of the aggregates is from about 22 to 250 microns.

6. The method according to any one of claims 1 to 3, in which the sizing agent is a cellulose-reactive sizing agent.

7. The method according to claim 6, wherein the cellulose-reactive sizing agent is selected from the group consisting of ketene dimers, ketene dimer multimers, acid anhydrides, organic isocyanates, carbamoyl chloride and mixtures thereof.

8. The method according to claim 6, wherein the cellulose-reactive sizing agent is selected from the group consisting of ketene dimers and acid anhydrides.

9. The method according to any one of claims 1 to 3, in which the coagulant is a charge-carrying coagulant having a charge opposite to the charge of the aqueous dispersion.

10. The method according to claim 9, in which the charge-carrying coagulant is anionic, and the charge-bearing aqueous dispersion is cationic.

11. The method according to claim 10, in which the anionic coagulant is selected from the group comprising polyelectrolytes, particles based on silicon dioxide and mixtures thereof.

12. The method of claim 10, wherein the charge-carrying coagulant is an anionic polyelectrolyte.

13. The method according to item 12, in which the anionic polyelectrolyte is selected from the group comprising polysaccharides, polysulfates, polysulfonates and mixtures thereof.

14. The method of claim 12, wherein the anionic polyelectrolyte has a weight average molecular weight of at least about 6000.

15. The method according to claim 9, in which the charge-carrying coagulant is cationic, and the charge-bearing aqueous dispersion is anionic.

16. An aqueous composition for sizing, containing aggregates, including a sizing substance, and the composition is obtained by mixing in any order

(i) a solution containing at least one coagulant, and

(ii) an aqueous dispersion comprising a sizing agent, wherein the zeta potential of the composition is less than 20 mV.

17. The aqueous sizing composition of claim 16, wherein the zeta potential of the composition is less than 18 mV.

18. The aqueous sizing composition of claim 16, wherein the zeta potential of the composition is less than 15 mV.

19. The aqueous sizing composition of claim 16, wherein the weighted average diameter of the aggregates is at least about 5 microns.

20. The aqueous sizing composition according to clause 16, in which the weighted average diameter of the aggregates is from about 22 to 250 microns.

21. The aqueous sizing composition of claim 16, wherein the sizing agent is a cellulose-reactive sizing agent.

22. The aqueous sizing composition of claim 21, wherein the cellulose-reactive sizing agent is selected from the group consisting of ketene dimers, ketene dimer multimers, acid anhydrides, organic isocyanates, carbamoyl chloride and mixtures thereof.

23. The aqueous sizing composition of claim 21, wherein the cellulose-reactive sizing agent is selected from the group consisting of ketene dimers and acid anhydrides.

24. The aqueous sizing composition of claim 16, wherein the coagulant is a charge-carrying coagulant having a charge opposite to that of the aqueous dispersion.

25. The aqueous sizing composition of claim 24, wherein the charge-bearing coagulant is anionic and the charge-bearing aqueous dispersion is cationic.

26. The aqueous sizing composition according to paragraph 24, in which the charge-bearing coagulant is cationic and the charge-bearing aqueous dispersion is anionic.