RU2261873C2 - Способ получения полимеров винилнитротриазолов - Google Patents
Способ получения полимеров винилнитротриазолов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2261873C2 RU2261873C2 RU2002131022/04A RU2002131022A RU2261873C2 RU 2261873 C2 RU2261873 C2 RU 2261873C2 RU 2002131022/04 A RU2002131022/04 A RU 2002131022/04A RU 2002131022 A RU2002131022 A RU 2002131022A RU 2261873 C2 RU2261873 C2 RU 2261873C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymers
- preparing
- nitro
- triazole
- vinyltetrazole
- Prior art date
Links
- 0 CN=NC([N+]([O-])=O)=CCC(*)*=C Chemical compound CN=NC([N+]([O-])=O)=CCC(*)*=C 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полимеров винилнитротриазолов, которые могут найти применение в качестве газогенераторов и энергоемкого связующего компонентов ТРТ. Согласно способу получения винилнитротриазолов в раствор ПВХ-поливинилхлорида или сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом в ДМФА-диметилформамиде вводят двухкратный избыток Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола, при этом процесс проводят при 120-150°С и времени синтеза 10-23 часа. Технический результат изобретения - упрощение процесса синтеза новых высокоэнергоемких полимеров винилнитротриазолов, расширяющих арсенал высокоэнергетических соединений, обладающих повышенной устойчивостью. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, к способу получения новых высокоэнергетических (со)полимеров, которые могут быть использованы на практике в качестве газогенераторов и энергоемкого связующего компонента твердого реактивного топлива.
Предлагаемое изобретение относится к карбоцепным полимерам (1) и сополимерам (2) типа полиэтилена, имеющим в боковой цепи 4-нитро-1,2,3-триазольный фрагмент:
Указанные (со)полимеры не известны. Прямой способ их получения (со)полимеризацией винил-4-нитро-1,2,3-триазола в радикальных и ионных условиях невозможен из-за ингибирующего влияния NO2- группы. Косвенные пути получения не известны.
Можно ожидать, что сочетание в молекуле 4-нитро-1,2,3-триазола эндотермичного и в то же время достаточно стабильного триазольного цикла с энергоемким NO2- фрагментом приведет к образованию (со)полимера, обладающего определенными преимуществами по сравнению со штатными газогенераторами или компонентами высокоэнергетических композиций. Введение в макромолекулу звеньев 2-метил-5-винилтетразола не снижает энергоемкость сополимеров, но должно способствовать существенному улучшению физико-механических характеристик, перерабатываемости полимерных продуктов и совместимости их с другими компонентами композиций.
Известен способ получения поливинилнитротриазолов полимеризацией смеси изомерных 1-винил- и 4-винил-3-нитро-1,2,4-триазолов (Аттарян О.С. и др. // Армянск. хим. журн. 1986. Т.39. №10. С.630). Недостатком способа является то, что процесс многостадийный: 1. Прямое алкилирование 3-нитро-1,2,4-триазола дихлорэтаном (при этом получается неразделимая смесь изомерных продуктов). 2. Дегидрогалогенирование N-(β-хлорэтил)триазолов в присутствии хлорида триэтилбензиламмония. 3. Полимеризация смеси винилнитротриазолов в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК).
Цель предлагаемого изобретения - упрощение процесса синтеза новых высокоэнергоемких полимеров винилнитротриазолов.
Технический результат изобретения - получение новых (со)полимеров взаимодействием поливинилхлорида (ПВХ) и сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом с Na-солью 4-нитро-1,2,3-триазола, расширяющего арсенал высокоэнергетических соединений, обладающих повышенной устойчивостью.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли-1-винил-4-нитро-1,2,3-триазола (а) и сополимера 2-метил-5-винилтетразола с 1-винил-4-нитро-1,2,3-триазолом (б), основанному на реакции нуклеофильного замещения галогена на 4-нитро-1,2,3-триазольный цикл в звеньях винилхлорида:
в раствор ПВХ (мол. масса равна 60000) или сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом в диметилформамиде (ДМФА) вводят избыток Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола. Процесс реализуется при нагревании реакционной смеси от 120 до 150°С в течение 10-23,5 часов. Способ простой в исполнении. (Со)полимеры выделяются осаждением водой.
Na-соль 4-нитро-1,2,3-триазола синтезирована взаимодействием последнего с NaHCO3 в водной среде. Исходный сополимер 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом получен радикальной сополимеризацией этих мономеров под действием ДАК при 60°С в ДМФА. Состав исходных сополимеров:
2-метил-5-винилтетразол:винилхлорид =0,75:0,25
2-метил-5-винилтетразол:винилхлорид =0,49:0,51.
При получении модифицированных (со)полимеров, имеющих в боковой цепи 4-нитро-1,2,3-триазольный фрагмент, к раствору ПВХ или к раствору сополимеров 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом в ДМФА добавляют двухкратный избыток Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола в растворе ДМФА. Получение модифицированных полимерных продуктов проводят при 120-150°С и времени синтеза 10-23,5 часов.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-16, приведенными в таблице.
Пример 7. 0,125 г (0,002 м) ПВХ помещают в стеклянную ампулу, добавляют 3 мл ДМФА и оставляют набухать в течении суток, затем раствор подогревают при 60°С до полного растворения ПВХ. 0,548 г (0,004 м) Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола растворяют в 2 мл ДМФА и добавляют в ампулу с раствором ПВХ, продувают аргоном, запаивают и помещают в термостат с температурой 120°С на 23 часа. Ампулу вскрывают, образовавшийся осадок (NaCl) отделяют от раствора полимера, последний высаживают в 50 мл воды. Выпавший полимер несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат при 50°С в вакууме до постоянной массы.
Поли-1-винил-4-нитро-1,2,3-триазол представляет собой светло-коричневые или слегка желтые хлопья. Растворим в ДМФА. Данные дериватографического анализа свидетельствуют, что при 230-240°С происходит его самовоспламенение. Использованные отличительные признаки позволили получить энергоемкий полимер, обладающий большими энергетическими характеристиками (ΔН°=40.3 ккал/моль) по сравнению с поли-1-винил-3-нитро-1,2,4-триазолом (ΔН°=21,5 ккал/моль).
ИК спектр поли-1-винил-4(5)-нитро-1,2,3-триазола, см-1: 1540, 1550, 1330 (антисимметричные и симметричные колебания NO2, связанной с азольным циклом); 830 (деформационные колебания С-NO2); 1515, 1985 (колебания азольного цикла); 3140 (С-Н винильной группы, связанной с N азольного цикла).
В спектрах ПМР единственный протон триазольного цикла представлен двумя синглетами 8,79 (Н4) и 8,29 (Н5) м.д., что указывает наличие двух изомерных мономерных фрагментов с 5-нитро- и 4-нитро-1,2,3-триазольными циклами. Соотношение изомеров соответственно 1:4. В сополимере с 2-метил-5-винилтетразолом соотношение указанных изомерных фрагментов, характеризуемых сигналами 9,10 (H4) и 8,59 (Н5) м.д. составляет 1:3. Протоны СН3 группы тетразольного фрагмента проявляются при 4,13 м.д.
Пример 13. 0,0625 г (0,001 м) сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом (состав соответственно 0,75:0,25) растворяют в 3 мл ДМФА и помещают в ампулу. 0,274 г (0,002 м) Na-4-нитро-1,2,3-триазола растворяют в 2 мл ДМФА и добавляют в ампулу с раствором сополимера, продувают аргоном, запаивают и помещают в термостат с температурой 150°С на 15 ч. Затем ампулу охлаждают, вскрывают, осадок (NaCl) отделяют от раствора полимера, последний высаживают в воду. Выпавший полимер отделяют цетрифугированием, промывают несколько раз этиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса.
Полученный сополимер представляет собой хлопья или порошок слегка серого или желтого цвета. Растворим в хлороформе, ацетонитриле, дихлорэтане, ДМФА, ДМСО. [η]=0,45 при 20°С.
ИК спектр 2-метил-5-винилтетразол - 1-винил-4-нитро-1,2,3-триазол, см-1: 1450 (колебания тетразольного цикла), 1540, 1340 (антисимметричные и симметричные валентные колебания NO2); 825 (деформационные колебания С-N02); 2500, 3100 (валентные колебания С-Н в СН3 группе).
Способ по предлагаемому изобретению прост в исполнении, позволяет, минуя стадию получения винильного производного 4-нитро-1,2,3-триазола и его полимеризацию, легко получать (со)полимеры, устойчивые в контакте с воздухом, безопасные в обращении.
Таблица Модификация полимеров винилхлорида (I) Na-солью 4-нитро-1,2,3-триазола (II) |
||||||
№ | Соотношение I:II, осн.-моль | Т, °С | Время, час | Содержание N, % | Содержание Cl, % | Степень замещения % |
Гомополимер поливинилхлорида | ||||||
1 | 1:1 | 120 | 18,0 | 34,5 | 7,8 | 86,2 |
2 | 1:2 | 80 | 21,0 | 9,9 | 42,7 | 24,9 |
3 | 1:2 | 100 | 23,0 | 30,3 | 13,7 | 75,8 |
4 | 1:2 | 120 | 16,5 | 39,0 | 1,4 | 97,5 |
5 | 1:2 | 120 | 8,0 | 36,2 | 5,5 | 90,3 |
6 | 1:2 | 120 | 16,0 | 39,4 | 0,9 | 98,5 |
7 | 1:2 | 120 | 23,5 | 39,9 | - | 100,0 |
8 | 1:4 | 100 | 23,0 | 33,6 | 9,1 | 84,0 |
9 | 1:4 | 120 | 16,5 | 39,5 | 0,7 | 98,8 |
10 | 1:4 | 120 | 23,5 | 39,9 | - | 100,0 |
Сополимер 2-метил-5-винилтетразол:винилхлорид =0,75:0,25 | ||||||
11 | 1:2 | 120 | 20 | 45,86 | - | 100,0 |
12 | 1:2 | 120 | 23 | 44,97 | 1,63 | 92,0 |
13 | 1:2 | 150 | 15 | 47,18 | - | 100,0 |
Сополимер 2-метил-5-винилтетразол:винилхлорид =0,49:0,51 | ||||||
14 | 1:2 | 150 | 10 | 44,29 | 0,94 | 96,0 |
15 | 1:2 | 150 | 20 | 46,21 | 0,80 | 96,0 |
16 | 1:2 | 120 | 23 | 44,58 | 1,07 | 95,0 |
Claims (4)
1. Способ получения полимеров винилнитротриазолов, включающий добавление к раствору поливинилхлорида или сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом в диметилформамиде 2-х кратного избытка Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола и нагревание реакционной смеси при 120-150°С в течение 10-23,5 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют поливинилхлорид.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют сополимер 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом с соотношением мономерных звеньев 0,75:0,25 мол. долей.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют сополимер 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом с соотношением мономерных звеньев 0,49:0,51 мол. долей.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002131022/04A RU2261873C2 (ru) | 2002-11-18 | 2002-11-18 | Способ получения полимеров винилнитротриазолов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002131022/04A RU2261873C2 (ru) | 2002-11-18 | 2002-11-18 | Способ получения полимеров винилнитротриазолов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002131022A RU2002131022A (ru) | 2004-06-20 |
RU2261873C2 true RU2261873C2 (ru) | 2005-10-10 |
Family
ID=35851396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002131022/04A RU2261873C2 (ru) | 2002-11-18 | 2002-11-18 | Способ получения полимеров винилнитротриазолов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2261873C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2462480C2 (ru) * | 2010-10-07 | 2012-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН) | (co) полимеры n-глицидил-3-нитро-5-r-1,2,4-триазолов и способ их получения |
US10196477B2 (en) | 2014-10-30 | 2019-02-05 | Technology Innovation Momentum Fund (Israel) Limited Partnership | Energetic compounds and compositions |
-
2002
- 2002-11-18 RU RU2002131022/04A patent/RU2261873C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
АТТАРЯН О.С. и др. Армянский химический журнал, 1986, т.39, № 10, с.630. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2462480C2 (ru) * | 2010-10-07 | 2012-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН) | (co) полимеры n-глицидил-3-нитро-5-r-1,2,4-триазолов и способ их получения |
US10196477B2 (en) | 2014-10-30 | 2019-02-05 | Technology Innovation Momentum Fund (Israel) Limited Partnership | Energetic compounds and compositions |
US10774171B2 (en) | 2014-10-30 | 2020-09-15 | Technology Innovation Momentum Fund (Israel) Limited Partnership | Energetic compounds and compositions |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4546156A (en) | Water-soluble sulfonated polymers | |
Enke et al. | Histidine–Zinc Interactions Investigated by Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and their Application in Self‐Healing Polymers | |
CN112920408B (zh) | 一种聚磺酰胺聚合物及其制备方法 | |
RU2261873C2 (ru) | Способ получения полимеров винилнитротриазолов | |
Overberger et al. | Synthesis and solution properties of poly (2‐methylproline) | |
JPS62256801A (ja) | ポリアミン類から誘導される新規な機能性樹脂及びその製造方法 | |
Glassner et al. | Poly (2-oxazoline) s with pendant cubane groups | |
Vorob’eva et al. | Activity of diallylamido-bis (diethylamido) guanidinium chloride in radical polymerization reactions | |
RU2318003C2 (ru) | Способ получения полиметилентетразолов | |
Ngororabanga et al. | Synthesis of Fluorescent Poly (coumarin-triazoles) via a CuAAC'click'reaction | |
Cheaburu-Yilmaz et al. | Functionalization of chitosan by click chemistry | |
RU2423389C1 (ru) | Способ получения тетразолсодержащих полимеров | |
JPS6227082B2 (ru) | ||
US4013596A (en) | Adhesive tetrazole polymers and process of making therefor | |
Wang et al. | Reversible deactivation radical (co) polymerization of dimethyl methylene oxazolidinone towards responsive vicinal aminoalcohol-containing copolymers | |
Cheaburu-Yilmaz et al. | Grafted copolymer based on chitosan and poly (n-isopropylacryl amide) via click technique. I. Synthesis and characterization | |
RU2462480C2 (ru) | (co) полимеры n-глицидил-3-нитро-5-r-1,2,4-триазолов и способ их получения | |
CN115322173A (zh) | 一种多功能受阻胺类光稳定剂及其制备方法 | |
Kruglova et al. | Synthesis of N-vinylazole polymers via chemical modification of poly (vinyl halides) | |
Mohimont et al. | Synthesis of New Glycine‐based Polymers and their Thermoresponsive Behavior in Water | |
Kumar et al. | RADICAL COPOLYMERIZATION AND DETERMINATION OF THERMAL STABILITY OF SOME NEW SUBSTITUTED PHENYL MALEIMIDE POLYMERS | |
Hulubei et al. | Functional copolymers of N-(4-formyl-phenoxy-4'-carbonylphenyl) maleimide with styrene | |
RU2005728C1 (ru) | Сополимеры стирола с фторсодержащими производными винилтиобензолов в качестве термостойких материалов с высокой прочностью | |
JPS60104107A (ja) | モノアリルアミンの重合体の製造方法 | |
JPH0257083B2 (ru) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101119 |