RU2260580C1 - Method of preparing myrtenic acid or the same with an ester thereof - Google Patents
Method of preparing myrtenic acid or the same with an ester thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2260580C1 RU2260580C1 RU2004110112/04A RU2004110112A RU2260580C1 RU 2260580 C1 RU2260580 C1 RU 2260580C1 RU 2004110112/04 A RU2004110112/04 A RU 2004110112/04A RU 2004110112 A RU2004110112 A RU 2004110112A RU 2260580 C1 RU2260580 C1 RU 2260580C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- myrtenic
- myrtenol
- ester
- alcohol
- Prior art date
Links
- 0 C*1C2C(*)=CCC1C2 Chemical compound C*1C2C(*)=CCC1C2 0.000 description 3
Landscapes
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения миртеновой кислоты, а также сложных эфиров, применяемых в качестве душистых веществ и синтонов для получения биологически активных соединений.The invention relates to the field of organic chemistry, and in particular to a method for producing myrthenic acid, as well as esters used as aromatic substances and synthons for the production of biologically active compounds.
Общеизвестно, что для получения карбоновых кислот используют соответствующие первичные спирты или альдегиды, применяя в качестве окислителей соединения хрома (VI), перманганат калия, оксид серебра, диоксид марганца, соединения рутения, меди, платины, ванадия.It is well known that the corresponding primary alcohols or aldehydes are used to produce carboxylic acids, using chromium (VI) compounds, potassium permanganate, silver oxide, manganese dioxide, ruthenium, copper, platinum, vanadium compounds as oxidizing agents.
Известен способ получения миртеновой кислоты (Кучин А.В. и др. Диоксид хлора - новый мягкий окислитель аллильных спиртов. Известия Академии Наук, серия химическая, 1996, №7, стр.1871-1872), включающий окисление миртенола диоксидом хлора в среде органического растворителя, такого как CCl4, при температуре 50°С с последующим выделением сырой кислоты и миртеналя. Выход миртеновой кислоты составляет 4%, а выход миртеналя - 41%, при степени конверсии миртенола - 61%.A known method of producing myrtenic acid (Kuchin A.V. et al. Chlorine dioxide is a new mild oxidizing agent of allyl alcohols. News of the Academy of Sciences, chemical series, 1996, No. 7, pp. 1871-1872), including the oxidation of myrtenol with chlorine dioxide in an organic medium a solvent, such as CCl 4 , at a temperature of 50 ° C, followed by isolation of crude acid and myrtenal. The yield of myrtenic acid is 4%, and the yield of myrtenal is 41%, with a degree of conversion of myrtenol is 61%.
Недостатками данного способа являются очень низкий выход целевого продукта и неполная конверсия миртенола.The disadvantages of this method are the very low yield of the target product and the incomplete conversion of myrtenol.
Задача состоит в разработке нового более эффективного способа получения миртеновой кислоты.The challenge is to develop a new, more efficient method for producing myrtenic acid.
Предлагаемое изобретение позволяет повысить выход сырого целевого продукта до 66% в расчете на исходный субстрат, удешевить технологию получения миртеновой кислоты, сократить время реакции.The present invention allows to increase the yield of the crude target product to 66% based on the starting substrate, to reduce the cost of the technology for producing myrtenic acid, and to reduce the reaction time.
Технический результат достигается тем, что способ получения миртеновой кислоты или миртеновой кислоты и ее сложного эфира, включающий окисление субстрата диоксидом хлора в среде органического растворителя, согласно изобретению субстрат выбирают из миртеналя или миртенола и окисление проводят при температуре 40-50°С, в среде органического растворителя, выбранного из группы: ацетон, бензол, спирт, при мольном соотношении миртенола или миртеналя к диоксиду хлора, составляющем 1:(0,5÷3,5) с последующим переводом в водорастворимую соль и выделением миртеновой кислоты, а также, с случае использования в качестве растворителя спирта, - сложного эфира миртеновой кислоты. Кроме того, при окислении осуществляют контроль за ходом реакции по ТСХ до исчезновения пятна исходного субстрата; сырую миртеновую кислоту дополнительно очищают хроматографией или кристаллизацией из легких углеводородов, типа гексан, пентан.The technical result is achieved in that the method of producing myrtenic acid or myrthenic acid and its ester, comprising oxidizing the substrate with chlorine dioxide in an organic solvent medium, according to the invention, the substrate is selected from myrtenal or myrtenol and the oxidation is carried out at a temperature of 40-50 ° C, in an organic medium a solvent selected from the group: acetone, benzene, alcohol, with a molar ratio of myrtenol or myrtenal to chlorine dioxide of 1: (0.5 ÷ 3.5) with subsequent conversion to a water-soluble salt and isolated mirtenic acid, and also, if alcohol is used as a solvent, an ester of myrthenic acid. In addition, during oxidation, control is carried out over the course of the reaction by TLC until the stain of the initial substrate disappears; crude myrtenic acid is further purified by chromatography or crystallization from light hydrocarbons, such as hexane, pentane.
Одновременно с получением миртеновой кислоты дополнительно получают соответствующий сложный эфир при условии окисления субстрата в среде спирта.Simultaneously with the preparation of myrthenic acid, an appropriate ester is additionally obtained under the condition that the substrate is oxidized in an alcohol environment.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
В качестве субстрата берут миртеналь или миртенол. Процесс ведут в среде органического растворителя при температуре 20-50°С. В качестве растворителя используют ацетон, или бензол, или спирт.As a substrate, take myrtenal or myrtenol. The process is carried out in an organic solvent at a temperature of 20-50 ° C. The solvent used is acetone, or benzene, or alcohol.
Через субстрат пропускают газообразный диоксид хлора, при мольном соотношении субстрат: диоксид хлора 1:0,5÷3,5. Контроль за ходом реакции осуществляют по ТСХ до исчезновения пятна исходного субстрата. По окончании реакции смесь промывают водой, сушат и удаляют растворитель. Затем из реакционной массы выделяют кислоту известным способом, путем перевода в водорастворимую соль [Петрова Л.Н., Зеленецкая А.А., Скворцова А.Б. Анализ синтетических душистых веществ и эфирных масел. - М.: Пищевая промышленность. - 1972, - стр.213]. Полученную массу встряхивают в делительной воронке или интенсивно перемешивают на магнитной мешалке с 5%-ным водным раствором NaHCO3 или 3%-ным водным раствором NaOH при мольном соотношении кислота: NaHCO3(NaOH), равном 1:1,5÷5,0. Затем водный слой отделяют от масляного, промывают диэтиловым эфиром, подкисляют разбавленной (5-10%) H2SO4 и экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты промывают водой до нейтральной реакции, высушивают и отгоняют эктрагент. Сырая миртеновая кислота выделяется в виде густого вязкого масла темного цвета.Gaseous chlorine dioxide is passed through the substrate, with a molar ratio of substrate: chlorine dioxide of 1: 0.5 ÷ 3.5. Monitoring the progress of the reaction is carried out by TLC until the stain of the initial substrate disappears. At the end of the reaction, the mixture is washed with water, dried and the solvent removed. Then, acid is isolated from the reaction mass in a known manner by conversion to a water-soluble salt [Petrova LN, Zelenetskaya AA, Skvortsova AB Analysis of synthetic fragrances and essential oils. - M .: Food industry. - 1972, - p. 211]. The resulting mass is shaken in a separatory funnel or intensively stirred on a magnetic stirrer with a 5% aqueous solution of NaHCO 3 or a 3% aqueous solution of NaOH with a molar ratio of acid: NaHCO 3 (NaOH) equal to 1: 1.5 ÷ 5.0 . Then the aqueous layer is separated from the oil, washed with diethyl ether, acidified with diluted (5-10%) H 2 SO 4 and extracted with ether. The ether extracts are washed with water until neutral, dried and the extractant is distilled off. Crude myrthenic acid is released in the form of a thick viscous oil of a dark color.
Дальнейшая очистка кислоты осуществляется хроматографией или кристаллизацией из легких углеводородов (гексан, пентан).Further purification of the acid is carried out by chromatography or crystallization from light hydrocarbons (hexane, pentane).
Ниже приведены варианты схем, поясняющие способ.Below are options diagrams explaining the method.
Схема 2 приведена для процесса получения миртеновой кислоты с использованием в качестве растворителя спирта, в частности этанола. При ведении этого процесса одновременно образуется 20-40% сложного эфира, в частности этилмиртеноат. При использовании других спиртов получают соответствующие эфиры.Scheme 2 is shown for the process of obtaining myrthenic acid using alcohol, in particular ethanol, as a solvent. When conducting this process, 20-40% of the ester, in particular ethylmirtenoate, is simultaneously formed. Using other alcohols, the corresponding esters are obtained.
Образующийся сложный эфир выделяют хроматографией на SiO2 масляного слоя после выделения миртеновой кислоты.The resulting ester is isolated by chromatography on an SiO 2 oil layer after isolation of myrtenic acid.
Время, затрачиваемое для получения миртеновой кислоты, составляет 5-11 часов.The time taken to obtain myrtenic acid is 5-11 hours.
Пример 1Example 1
0,47 г (0,0038 моль) миртенола растворяют в 10 мл ацетона, нагревают до 50°С и при перемешивании пропускают ток ClO2 в течение двух часов. Мольное соотношение миртенол: ClO2 1:1,6. После удаления ацетона реакционную массу встряхивают в делительной воронке с 10 мл 3% раствора NaOH, экстрагируют диэтиловым эфиром и отделяют водный слой. После подкисления водного слоя 10% раствором H2S04, экстракции эфиром, промывки водой, сушки и удаления растворителя получают 0,31 г сырой кислоты (выход - 66% на исходный миртенол или 61% от теоретически возможного).0.47 g (0.0038 mol) of myrtenol is dissolved in 10 ml of acetone, heated to 50 ° C and a stream of ClO 2 is passed with stirring for two hours. The molar ratio of myrtenol: ClO 2 1: 1.6. After removal of acetone, the reaction mass is shaken in a separatory funnel with 10 ml of a 3% NaOH solution, extracted with diethyl ether and the aqueous layer is separated. After acidification of the aqueous layer with a 10% solution of H 2 S0 4 , extraction with ether, washing with water, drying and removal of the solvent, 0.31 g of crude acid is obtained (66% yield on the starting myrtenol or 61% of theoretically possible).
Пример 2Example 2
4,93 г (0,032 моль) миртенола растворяют в 50 мл EtOH, пропускают ток ClO2 в течение 5 часов при перемешивании и нагревании до 50°С. Соотношение спирт: ClO2 1:1. По окончании реакции большую часть растворителя упаривают, реакционную массу переносят в делительную воронку, разбавляют водой и экстрагируют диэтиловым эфиром (3×50). После сушки и удаления растворителя массу обрабатывают 50 мл 5% водного раствора NaHCO3 при мольном соотношении кислота: NaHCO3 1:4. Получают 1,11 г миртеновой кислоты (22,5% от исходного спирта). Масляная фракция (3,35 г), оставшаяся после выделения кислоты, имеет приятный запах и содержит по ГЖХ 61,0% (41,1% на миртенол) сложного эфира, который является этилмиртеноатом.4.93 g (0.032 mol) of myrtenol are dissolved in 50 ml of EtOH, a current of ClO 2 is passed for 5 hours with stirring and heating to 50 ° C. The ratio of alcohol: ClO 2 1: 1. At the end of the reaction, most of the solvent is evaporated, the reaction mass is transferred to a separatory funnel, diluted with water and extracted with diethyl ether (3 × 50). After drying and removing the solvent, the mass is treated with 50 ml of a 5% aqueous solution of NaHCO 3 at a molar ratio of acid: NaHCO 3 1: 4. 1.11 g of myrtenic acid are obtained (22.5% of the starting alcohol). The oily fraction (3.35 g) remaining after the acid was isolated has a pleasant odor and contains 61.0% (41.1% per myrtenol) by GLC of an ester, which is ethyl mirtenoate.
После хроматографической очистки структура эфира была установлена с использованием ИК, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии.After chromatographic purification, the ether structure was established using IR, 1 H NMR and 13 C spectroscopy.
Физико-химические характеристики.Physico-chemical characteristics.
Миртеновая кислота:Myrtenic acid:
С10Н14О2, Т.пл. 53-54.5°С, [α]D 20+18.6° (с 1.0, EtOH).C 10 H 14 O 2 , mp. 53-54.5 ° C, [α] D 20 + 18.6 ° (s 1.0, EtOH).
ИК-спектр: 2500-3100 (ОН), 1690 (С=O), 1630 (С=С), 1430, 1280 (С-O), 1080, 960 (O-Н), 790, 760, 720.IR spectrum: 2500-3100 (OH), 1690 (C = O), 1630 (C = C), 1430, 1280 (C-O), 1080, 960 (O-H), 790, 760, 720.
Спектр ЯМР 13С: 171.8 (С10), 139.8 (C2), 139.3 (С3), 40.8 (C1), 40.2 (C5), 37.6 (С6), 32.3 (С4), 31.2 (С7), 25.8 (С8), 20.9 (С9). 13 C NMR spectrum: 171.8 (C10), 139.8 (C2), 139.3 (C3), 40.8 (C1), 40.2 (C5), 37.6 (C6), 32.3 (C4), 31.2 (C7), 25.8 (C8), 20.9 (C9).
Спектр ЯМР 1Н: 0.8, 1.12, 1.34, 2.13, 2.46, 2.79, 6.99, 12.1. 1 H NMR spectrum: 0.8, 1.12, 1.34, 2.13, 2.46, 2.79, 6.99, 12.1.
Этилмиртеноат:Ethylmirtenoate:
C12H18O2 C 12 H 18 O 2
ИК-спектр: 2988, 1718,1632, 1376, 1256, 1076, 756.IR Spectrum: 2988, 1718.1632, 1376, 1256, 1076, 756.
Спектр ЯМР 13С: 166.2, 140.3, 135.3, 60.1, 41.1, 40.3, 37.6, 32.1, 31.2, 26.3, 20.8, 14.3. 13 C NMR spectrum: 166.2, 140.3, 135.3, 60.1, 41.1, 40.3, 37.6, 32.1, 31.2, 26.3, 20.8, 14.3.
Спектр ЯМР 1Н: 1.25, 1.75, 1.79, 2.58, 2.82, 2.88, 2.95, 3.25, 4.62, 7.27. 1 H NMR Spectrum: 1.25, 1.75, 1.79, 2.58, 2.82, 2.88, 2.95, 3.25, 4.62, 7.27.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004110112/04A RU2260580C1 (en) | 2004-04-06 | 2004-04-06 | Method of preparing myrtenic acid or the same with an ester thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004110112/04A RU2260580C1 (en) | 2004-04-06 | 2004-04-06 | Method of preparing myrtenic acid or the same with an ester thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2260580C1 true RU2260580C1 (en) | 2005-09-20 |
Family
ID=35848991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004110112/04A RU2260580C1 (en) | 2004-04-06 | 2004-04-06 | Method of preparing myrtenic acid or the same with an ester thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2260580C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105377803A (en) * | 2013-07-19 | 2016-03-02 | 庵原化学工业株式会社 | Production method of ketomalonic acid compound |
| CN113004232A (en) * | 2021-03-17 | 2021-06-22 | 天津工业大学 | Method for preparing FDCA (fully drawn yarn) by carbohydrate in two steps in one pot |
-
2004
- 2004-04-06 RU RU2004110112/04A patent/RU2260580C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КУЧИН А.В. и др. Диоксид хлора - новый мягкий окислитель аллильных спиртов. Известия Академии наук. Серия химическая. 1996, № 7, с.1871-1872. ZACHAREWICZ W. Syntheses dans la seria du myrtenol. 1935, Paris, p.20. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105377803A (en) * | 2013-07-19 | 2016-03-02 | 庵原化学工业株式会社 | Production method of ketomalonic acid compound |
| CN105377803B (en) * | 2013-07-19 | 2018-10-26 | 组合化学工业株式会社 | The manufacturing method of ketone group malonic acid compound |
| CN113004232A (en) * | 2021-03-17 | 2021-06-22 | 天津工业大学 | Method for preparing FDCA (fully drawn yarn) by carbohydrate in two steps in one pot |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60224180T2 (en) | CYCLOALKANCARBONIC ACID DERIVATIVES AS MUSHROOMS WITH MUSHROOMS | |
| EP0973713B1 (en) | Method for producing aromatic aldehydes | |
| Craig et al. | Preparation of esters by hemiacetal oxidation | |
| RU2260580C1 (en) | Method of preparing myrtenic acid or the same with an ester thereof | |
| EP0034334B1 (en) | 1,3-dimethyl-but-3-en-1-yl esters, their use as perfuming or aromatizing constituents; perfuming or aromatizing composition containing at least one of these esters | |
| EP0021952B1 (en) | Process for the synthesis of perilla alcohol and of its derivatives | |
| DE2511410C2 (en) | 12-Oxo-15-hydroxy-tetradecanecarboxylic acid lactones and process for their preparation | |
| Kolbe-Haugwitz et al. | Copaborneol, constitution and synthesis | |
| Chattopadhyay et al. | Crotylation of (R)-2, 3-O-cyclohexylideneglyceraldehyde: a simple synthesis of (+)-trans-oak lactone | |
| Yoshida et al. | Regio-and stereoselective synthesis of fluoroalkadienes using β-fluoroalkenyliodonium salt | |
| JP5689070B2 (en) | Use of alpha-branched alkenoic acids and alpha-branched alkanoic acids and alkenoic acids as fragrances | |
| Pius et al. | Synthesis of semiochemicals and related fine chemicals from cashew nut shell liquid | |
| JP4786267B2 (en) | Method for producing lactone and use of produced lactone as aromatic substance | |
| GB2085881A (en) | A process for the preparation of 11-dodecen-1-ol and derivatives | |
| EP0676388B1 (en) | Process for the preparation of phenylacetic acid derivatives and intermediate products | |
| EP0213633B1 (en) | Alcohols and esters from the reaction of butadiene with magnesium and alkyl halogenides, their production and their use as perfumes | |
| RU2813024C1 (en) | Method of producing 2-oxoadamantane-1-carboxylic acid | |
| DE2435981A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE-LIKE COMPOUNDS AND COMPOUNDS PRODUCED BY THIS PROCESS | |
| EP0924198A2 (en) | 3-Mercapto-2-alkyl-alkan-1-ols and their use as perfuming and flavouring agents | |
| PT104193A (en) | PROCESS FOR THE ALIQUE OXIDATION OF INSATURATED COMPOUNDS | |
| SU1091219A1 (en) | Process for producing product with ambergris odour | |
| RU2176994C1 (en) | Method of preparing myrtenol | |
| EP0050543B1 (en) | Terbutylester derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane-1,3-dicarboxylic acids, their preparation and intermediates obtained | |
| RU2197466C2 (en) | Method of preparing 5,5'-(oxydi)pentan-2-one | |
| EP3016927A1 (en) | Novel method for the synthesis of khusimone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060407 |