RU2260016C1 - Сверхразветвленные полиимиды и 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота для их получения - Google Patents
Сверхразветвленные полиимиды и 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота для их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2260016C1 RU2260016C1 RU2004100075/04A RU2004100075A RU2260016C1 RU 2260016 C1 RU2260016 C1 RU 2260016C1 RU 2004100075/04 A RU2004100075/04 A RU 2004100075/04A RU 2004100075 A RU2004100075 A RU 2004100075A RU 2260016 C1 RU2260016 C1 RU 2260016C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- aminophenoxy
- phthalic acid
- polyimides
- formula
- Prior art date
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения сверхразветвленных полиимидов на основе новой 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, которые могут быть использованы для создания новых полимерных материалов, сочетающих термостойкость с возможностью переработки и с наличием заданного количества функциональных групп, способных к полимераналогичным превращениям. Сверхразветвленные полиимиды содержат статистически распределенные по макромолекуле звенья:
дендритной структуры формулы (I);
звенья линейной структуры формулы (II);
и концевые звенья структуры формулы (III)
Полиимиды получают поликонденсацией с одновременной или последующей циклизацией 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты структурной формулы
в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты, при температуре 110-180°С. Изобретение позволяет расширить ассортимент сверхразветвленных полиимидов, а также использовать одностадийный способ получения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к химии полимеров и более конкретно к новым сверхразветвленным полиимидам (СРПИ) и новой 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоте для их получения. Такие полиимиды в силу своей структуры представляют потенциальный интерес для создания новых полимерных материалов, сочетающих термостойкость с возможностью переработки и с наличием заданного количества функциональных групп, способных к полимераналогичным превращениям.
Известны СРПИ, при синтезе которых в качестве исходных мономеров используют смеси триаминов с дикарбоновыми кислотами. Так, например, известны СРПИ на основе трис(4-аминофенил)амина и различных дикарбоновых кислот (Macromolecules, 2000, 33, р.4639-4646). Синтез этих СРПИ является многостадийным и требует строгого соблюдения технологических параметров во избежание гелеобразования.
Наиболее близкими по химическому составу к заявляемым СРПИ является СРПИ, полученный двухстадийным способом, включающим поликонденсацию 1,3-бис-(4-аминофенокси)феноксифталевой кислоты с последующей химической имидизацией промежуточно образующегося полиамидоэфира [Macromolecules, 2000, 33, р.6937-6944)].
Известен мономер АВ2-типа для полиэфиримидов - монометилового эфира 4-[3',4'-бис(4''-аминофенокси)]феноксифталевой кислоты [Macromolecules, 2000, 33, р.6937-6944). там же, р.1111-1114]. Способ его получения состоит из 7 стадий и включает в себя: 1) взаимодействие 4-нитрофталонитрила с предварительно приготовленной натриевой солью 3,5-диметоксифенола (действием метанольного раствора метоксида натрия с последующей отгонкой растворителя) в ДМСО, 2) гидролиз 4-(3',4'-диметоксифенокси)фталонитрила КОН в этиленгликоле с последующим подкислением реакционной массы и выделением соответствующей дикарбоновой кислоты, 3) деметилирование метоксигрупп в ней действием ВВrз в дихлорэтане, 4) взаимодействие 4-(3',4'-гидроксифенокси)фталевой кислоты с 4-ни-трофторбензолом в присутствии CsF в ДМСО с получением 4-[3',4'-бис(4''-нитрофенокси)]феноксифталевой кислоты 5) ангидридизация последней уксусным ангидридом, 6) взаимодействие ангидрида дикарбоновой кислоты с метанолом и 7) восстановление полученного монометилового эфира водородом на катализаторе Pd/C в метаноле. К недостаткам известного мономера следует отнести многостадийность процесса и его получения, отсюда большие расходные коэффициенты исходных реагентов и вспомогательных материалов.
Наиболее близким по химической структуре к заявляемому АВ2 мономеру является 4,5-бис-(4-аминофенокси)фталевая кислота (удаленная база данных от 10.08.01, программа STN), однако, неизвестен СРПИ, полученный на его основе.
Задачей изобретения является получение новых СРПИ на основе нового АВ2 мономера -4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты для обеспечения расширения ассортимента СРПИ, отличающихся наличием реакционноспособных функциональных групп, что позволило бы проводить их модификацию с целью получения новых материалов с предсказуемыми свойствами. Кроме того, использовать для их получения одностадийный способ.
Задачей изобретения является также создание нового мономера типа АВ2, который в силу своей структуры позволил бы получить СРПИ с характеристиками, не уступающими известным СРПИ, и кроме того, который был бы удобен для использования в одностадийном способе получения СРПИ.
Поставленная задача решается тем, что получены сверхразветвленные полиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, характеризующиеся тем, что они содержат статистически распределенные по макромолекуле звенья:
дендритной (разветвленной) структуры формулы (I);
звенья линейной структуры формулы (II);
и концевые звенья структуры формулы (III)
и получены поликонденсацией с одновременной или последовательной циклизацией 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты при температуре 110-180°С.
В отличие от известных, заявленные СРПИ получены полициклоконденсацией мономера в одну стадию, благодаря тому, что средой является расплав по крайней мере одной монокарбоновой кислоты из ряда кислот, включающего бензойную, о-хлорбензойную, м-нитробензойную, 1-нафтойную, предпочтительно бензойной. Среда выполняет одновременно ряд функций в этом сложном процессе: перевод БАФФК из неактивной цвиттер-ионной формы в активную аминоангидридную форму; каталитическую функцию стадии ацилирования; ускорение стадии циклодегидратации промежуточно образующихся амидокислотных звеньев, что сдвигает равновесие стадии ацилирования в сторону образования высокомолекулярного полимера с высокой логарифмической вязкостью. При этом достигается практически 100%-ая конверсия при последовательной или одновременной циклизации элементарных звеньев.
В соответствии с условием Флори, которое заключается в том, что если исходный мономер имеет строение АВ2, где А и В - различные функциональные группы, и если соблюдается условие, что А не реагирует с А, а В не реагирует с В и только взаимодействие А и В приводит к образованию химической связи, то в этом случае в результате реакции образуется сверхразветвленный полимер (Flory R. J., J. Am. Chem. Soc. 1952, v.74, р.2718). Заявленные полимеры содержат три типа звеньев, как указано в формуле изобретения: дендритные (разветвленные), линейные и концевые. В связи с тем, что степень его полимеризации достаточно высока (30-40) и применимы законы статистики, то макромолекула, наряду с разветвленными (дендритными) и концевыми фрагментами, обязательно содержит линейные фрагменты.
Поставленная задача решается также тем, что получена 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота структурной формулы (IV)
В отличие от известных AB2- мономеров заявленный мономер не содержит оксиметильную группу у фрагментов фталевой кислоты, а аминогруппы находятся в мета-положении бензольных колец. Такая структура мономера обеспечивает получение СРПИ с новыми свойствами и удобна для синтеза полимеров одностадийным способом.
Синтез БАФФК осуществляли согласно следующей схеме реакции:
Способ включает последовательное замещение атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле до образования симметричного 4,5-бис-[3-(N-ацетиламино)фенокси]фталонитрила и последующий его гидролиз с одновременным деацетилированием N-ацетиламиногрупп.
В таблице представлены параметры процесса получения СРПИ на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и их характеристики. Полученные полимеры по данным ИК-спектроскопии имеют степень циклизации, близкую к 100%. Их молекулярная масса имеет сравнительно большое значение (9000 по полистирольному стандарту), что соответствует степени полимеризации 30-40. Полиимид линейного строения при такой степени полимеризации должен был бы иметь логарифмическую вязкость порядка 0,4-0,5 дл/г. Слабо выраженная зависимость вязкости от молекулярной массы является отличительной особенностью сверхразветвленных полимеров (С. Gao, D. Yan, Prog. Polym. Sci. 29, 2004, 183-275). Поэтому низкая вязкость полученных нами полимеров при большом значении их степени полимеризации является подтверждением их сверхразветвленной структуры.
Структура 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты подтверждена данными ЯМР 1H ИК-спектроскопии и элементного анализа (см. пример 7).
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:
Пример 1. Получение СРПИ
В трехгорлую стеклянную колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи инертного газа, загружают 1,0 г 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты 10,0 г бензойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании в течение 1,5 ч при 150°С. После охлаждения до комнатной температуры застывшую реакционную смесь экстрагируют в аппарате Сокслета ацетоном. Выход полимера количественный. Степень циклизации по данным ИК-спектроскопии близка к 100%; логарифмическая вязкость при 25°С ηлог=0,12 дл/г, молекулярная масса по данным ГПХ 9000, молекулярно-массовое распределение 2,5. Строение полиимида подтверждается данными Фурье ИК-спектроскопии: в спектрах исчезают полоса поглощения цвиттер-ионной структуры в области 1500-1600 см-1 и возникают новые полосы поглощения, характерные для имидного цикла - при 1780 и 1720 см-1.
Пример 2-6 (см. табл.).
Пример 7. Получение 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты. 4-бром-5-нитронитрофталонитрил подвергают взаимодействию с двукратным мольным избытком 3-ацетамидофенола в присутствии К2СО3 в 75%-ном водном ДМФА. Полученный 4,5-бис-(3-ацетамидофенокси)фталонитрил подвергают взаимодействию с водно-метанольным раствором КОН с одновременным щелочным гидролизом ацетамидо- и цианогрупп. Целевую 4,5-бис(3-аминофенокси)фталевую кислоту выделяют подкислением реакционной массы уксусной кислотой до рН 4-5. Общий выход в расчете на исходный 4-нитрофталонитрил составил 85%. Получают 32.79 г (85% от теории) 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл.=210-212°С. ЯМР 1Н (ДМСО-d6, м.д.): δ 8.83 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.12 (m, 5H), 7.00 (d, 2H, J=8.5), 6.87 (d, 2H, J=8.5), 2.07 (s, 3Н); ИК спектр, см-1 (CsI): 3000 (NH3 +), 1252 (-O-), 1550 (COO-). Рассчитано для C20H16N2O6 (M=380.10):C 63.16% Н 4.24% N 7.37% O 25.24% Найдено: С 63.21%, Н 4.19%, N 7.40%, О 25.20%.
Таблица | ||||
№ примера | Среда | Температура стеклования,°С | Логарифмическая вязкость, дл/г | Молекулярная масса |
2 | Смесь бензойной и о-хлорбензой кислот (1:1 по массе), 110 | 240 | 0,13 | 9500 |
3 | м-нитробензойная кислота 150 | 250 | 0,12 | 9000 |
4 | l-нафтойная кислота, 165 | 230 | 0,12 | 9000 |
5 | Смесь бензойной и о-хлорбензойной кислот (3:1 по массе), 110 | 260 | 0,11 | 8400 |
6 | Смесь бензойной и о-хлорбензойной кислот (1:3 по массе), 110 | 240 | 0,12 | 9000 |
Claims (5)
1. Сверхразветвленные полиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, характеризующиеся тем, что они содержат статистически распределенные по макромолекуле звенья
дендритной структуры формулы (I)
звенья линейной структуры формулы (II)
и концевые звенья структуры формулы (III)
и получены поликонденсацией с одновременной или последовательной циклизацией 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты при температуре 110-180°С.
2. Сверхразветвленные полиимиды по п.1, отличающиеся тем, что поликонденсация с одновременной или последовательной циклизацией осуществлена в расплаве бензойной кислоты.
4. 4,5-бис-(3-Аминофенокси)фталевая кислота по п.3, отличающаяся тем, что она получена способом, включающим последовательное замещение атома брома и нитрогруппы в 4-бромо-5-нитрофталонитриле до образования симметричного 4,5-бис-[3-(N-ацетиламино)фенокси]фталонитрила и последующий его гидролиз с одновременным деацетилированием N-ациламиногрупп.
5. 4,5-бис-(3-Аминофенокси)фталевая кислота по п.3 или 4, отличающаяся тем, что она является исходным мономером для получения сверхразветвленных полиимидов.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004100075/04A RU2260016C1 (ru) | 2004-01-06 | 2004-01-06 | Сверхразветвленные полиимиды и 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота для их получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004100075/04A RU2260016C1 (ru) | 2004-01-06 | 2004-01-06 | Сверхразветвленные полиимиды и 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота для их получения |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2004100075A RU2004100075A (ru) | 2005-06-20 |
RU2260016C1 true RU2260016C1 (ru) | 2005-09-10 |
Family
ID=35835225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004100075/04A RU2260016C1 (ru) | 2004-01-06 | 2004-01-06 | Сверхразветвленные полиимиды и 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота для их получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2260016C1 (ru) |
-
2004
- 2004-01-06 RU RU2004100075/04A patent/RU2260016C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Удаленная БАЗА ДАННЫХ, STN, 10.08.2001. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2004100075A (ru) | 2005-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2022103258A (ja) | 新規なジアミン、ポリアミック酸、及びポリイミド | |
JPS6252746B2 (ru) | ||
Rusanov et al. | New aryloxy-substituted condensation polymers | |
Diwate et al. | New polyamides based on diacid with decanediamide and methylene groups and aromatic diamines | |
Basutkar et al. | Synthesis and characterization of phenylated aromatic poly (amide–amide) s | |
Liou et al. | Preparation and properties of aromatic polyamides from 2, 2′‐bis (p‐carboxyphenoxy) biphenyl or 2, 2′‐bis (p‐carboxyphenoxy)‐1, 1′‐binaphthyl and aromatic diamines | |
RU2260016C1 (ru) | Сверхразветвленные полиимиды и 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота для их получения | |
Park et al. | Synthesis and characterization of new soluble aromatic polyamides from diaminotetraphenylimidazolin‐2‐one and various aromatic dicarboxylic acid chlorides | |
Mochizuki et al. | Preparation and properties of polyisoimide as a polyimide-precursor | |
Banerjee et al. | Poly‐Schiff bases. III. Synthesis and characterization of polyesterazomethines | |
JP6483481B2 (ja) | トルキシン酸系ポリマーおよびその製造中間体 | |
Oishi et al. | Synthesis and characterization of N‐phenylated aromatic polyureas from dianilino compounds and aromatic diisocyanates | |
RU2552523C1 (ru) | Способ получения ароматических ациклических полиимидов | |
US20070282078A1 (en) | Synthesis of aryl N-acylurea from aryl isocyanates or aryl carbodiimides for use as intermediate in novel sequential self-repetitive reaction (SSRR) to form amides, amide-imides and their polymers | |
Haba et al. | Synthesis of ordered polymer by direct polycondensation. VIII. Ordered polymer from two nonsymmetric monomers | |
TWI297003B (en) | Synthesis of amides, amide-imides and their polymers from aryl n-acylurea for use as intermediate in sequential self-repetitive reaction (ssrr) | |
RU2440345C1 (ru) | Способ получения ароматических полибензимидазолов | |
RU2260017C1 (ru) | Разветвленные сополиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и аминофеноксифталевых кислот | |
Ghaemy et al. | Synthesis and characterization of polyamides derived from (4-(4-(2, 6-diphenylpyridin-4yl) phenoxy) phenyl)-3, 5-diaminobezamide | |
Grigor’eva et al. | Aromatic Polybenzimidazoles on the Basis of 4, 4′-Diphenylmethane Diisocyanate and Bis (arylene) hydroxamic Acids | |
RU2259352C1 (ru) | Способ получения аминофеноксифталевых кислот | |
RU2235738C1 (ru) | Одностадийный способ получения полиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот | |
Ueda et al. | Synthesis of polyamides by nickel‐catalyzed coupling polymerization of aryl dichloride containing amide structural units | |
RU2453562C1 (ru) | Способ получения n-фенилзамещенных ациклических полиимидов | |
Banerjee et al. | Poly-Schiff bases-IV. Synthesis and characterization of poly (etherazomethine) s |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060107 |