RU2259871C2 - Colloidal solution for nanoparticles of metal, metal-polymer nano-composites and method of production of such composites - Google Patents
Colloidal solution for nanoparticles of metal, metal-polymer nano-composites and method of production of such composites Download PDFInfo
- Publication number
- RU2259871C2 RU2259871C2 RU2003133728/15A RU2003133728A RU2259871C2 RU 2259871 C2 RU2259871 C2 RU 2259871C2 RU 2003133728/15 A RU2003133728/15 A RU 2003133728/15A RU 2003133728 A RU2003133728 A RU 2003133728A RU 2259871 C2 RU2259871 C2 RU 2259871C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- silver
- polymer
- solution
- salt
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к коллоидному раствору наночастиц металла, нанокомпозитам металл-полимер и к способам их получения, в частности к коллоидному раствору металла и нанокомпозитам металл-полимер, полученным с использованием различных полимерных стабилизаторов и характеризующимся однородным диаметром частиц, и к способам их получения.The present invention relates to a colloidal solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposites and to methods for their preparation, in particular to a colloidal metal solution and metal-polymer nanocomposites obtained using various polymer stabilizers and characterized by a uniform particle diameter, and to methods for their preparation.
Уровень техникиState of the art
Недавно был описан способ получения коллоидной дисперсии наночастиц серебра с использованием гамма-излучения и подходящих стабилизаторов, таких как поливиниловый спирт и додецилсульфат натрия (SDS) (Nature 1985, 317, 344; Materials Letters 1993, 17, 314). О способе получения с использованием гамма-излучения сообщалось, что он позволяет добиться получения однородного распределения наночастиц серебра по диаметрам. Из отчетов о результатах научных исследований известно, что наночастицы металла, полученные в соответствии с данными способами, характеризуются размером в диапазоне от приблизительно 8 нм до десятков нанометров. Однако наночастицы металла, полученные такими способами, не являются предпочтительными, когда речь заходит о диаметре частиц и об однородности формы.Recently, a method for producing a colloidal dispersion of silver nanoparticles using gamma radiation and suitable stabilizers such as polyvinyl alcohol and sodium dodecyl sulfate (SDS) (Nature 1985, 317, 344; Materials Letters 1993, 17, 314) has been described. A method for producing using gamma radiation was reported to be able to achieve a uniform distribution of silver nanoparticles in diameter. From the reports on the results of scientific research, it is known that metal nanoparticles obtained in accordance with these methods are characterized by a size in the range from about 8 nm to tens of nanometers. However, metal nanoparticles obtained by such methods are not preferred when it comes to particle diameter and uniform shape.
Для промышленного применения важно получить частицы чистого серебра с однородной формой в пределах узкого диапазона распределения частиц по диаметрам. Например, ультратонкодисперсные частицы серебра являются важными материалами для применения в электронике, например для проводящих чернил и пасты и клея, наносимых при изготовлении разнообразной электронной аппаратуры.For industrial applications, it is important to obtain particles of pure silver with a uniform shape within a narrow range of particle diameter distribution. For example, ultrafine silver particles are important materials for use in electronics, for example, for conductive inks and pastes and adhesives applied in the manufacture of various electronic equipment.
Как уже упоминалось выше, существует потребность в новом способе получения наночастиц металла с однородными размером и формой. В дополнение к этому еще одним предметом рассмотрения для промышленного применения является хорошая стабильность дисперсий, не допускающая агломерации наночастиц металла в дисперсионной среде. При различном применении для получения коллоидного раствора металла в неводной среде требуется совместимость с широким ассортиментом органических растворителей, пластификаторов и смол.As mentioned above, there is a need for a new method for producing metal nanoparticles with uniform size and shape. In addition to this, another subject of consideration for industrial applications is the good stability of dispersions, which does not allow agglomeration of metal nanoparticles in a dispersion medium. For various applications, obtaining a colloidal metal solution in a non-aqueous medium requires compatibility with a wide range of organic solvents, plasticizers and resins.
Было предложено широкое разнообразие способов получения твердой фазы нанокомпозитов полимер-металл (Polym. Composites 1996, 7, 125; J. Appl. Polym. Sci. 1995, 55, 371; J. Appl. Polym. Sci. 1996, 60, 323). Указанные способы включают две стадии: (1) полимеризация в частицах мономера и (2) восстановление ионов металла в полимеризационной среде. Однако раздельные процессы полимеризации и восстановления в полимеризационной среде становятся причиной возникновения неоднородного распределения наночастиц металла по размерам.A wide variety of methods have been proposed for preparing the solid phase of polymer-metal nanocomposites (Polym. Composites 1996, 7, 125; J. Appl. Polym. Sci. 1995, 55, 371; J. Appl. Polym. Sci. 1996, 60, 323) . These methods include two stages: (1) polymerization in monomer particles and (2) reduction of metal ions in a polymerization medium. However, separate processes of polymerization and reduction in a polymerization medium cause an inhomogeneous size distribution of metal nanoparticles.
Для разрешения существующей проблемы был разработан способ получения нанокомпозитов серебро-полимер с использованием гамма-излучения (Chem. Commun. 1997, 1081). В данном способе для получения нанокомпозитов серебро-полимер соль серебра растворяют в воде, смешивают с акриламидом как с водорастворимым мономером и подвергают воздействию гамма-излучения. В данном случае восстановление ионов серебра совпадает по времени с полимеризацией мономера, так что в полимеризационной среде наночастицы металла будут диспергированы сравнительно однородными.To solve the existing problem, a method was developed for producing silver-polymer nanocomposites using gamma radiation (Chem. Commun. 1997, 1081). In this method, to obtain silver-polymer nanocomposites, the silver salt is dissolved in water, mixed with acrylamide as a water-soluble monomer and exposed to gamma radiation. In this case, the reduction of silver ions coincides in time with the polymerization of the monomer, so that in the polymerization medium the metal nanoparticles will be dispersed relatively homogeneous.
Однако такой способ также нельзя применять в том случае, когда используется широкий спектр водонерастворимых мономеров. Сообщается, что для преодоления ограничений, возникающих при использовании водной среды, добились получения нанокомпозитов серебро-полимер из эмульсии «вода в масле» (W/O) (Chem. Commun. 1998, 941), где в качестве фазы масла использовали толуол.However, this method also cannot be applied when a wide range of water-insoluble monomers is used. It is reported that to overcome the limitations of using an aqueous medium, silver-polymer nanocomposites were obtained from a water-in-oil (W / O) emulsion (Chem. Commun. 1998, 941), where toluene was used as the oil phase.
Поскольку в соответствии с таким способом может быть использован широкий ассортимент водонерастворимых мономеров, то можно получать и различные типы наночастиц металл-полимер. Однако использование для среды масла избытка толуола, количество которого вплоть до приблизительно 5 раз превышает количество воды, приводит к возникновению проблем, связанных с защитой окружающей среды. В дополнение к этому не обеспечивается создание безопасной рабочей среды вследствие высокого риска взрыва при получении продукта.Since in accordance with this method a wide range of water-insoluble monomers can be used, various types of metal-polymer nanoparticles can also be obtained. However, the use of an excess of toluene for an oil medium, the amount of which is up to about 5 times the amount of water, leads to environmental problems. In addition to this, a safe working environment is not ensured due to the high risk of explosion upon receipt of the product.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Соответственно, цель настоящего изобретения заключается в получении коллоидного раствора наночастиц металла с однородными характеристиками частиц и в создании способа его получения.Accordingly, an object of the present invention is to provide a colloidal solution of metal nanoparticles with uniform particle characteristics and to provide a process for its preparation.
Еще одна цель настоящего изобретения заключается в получении нанокомпозитов металл-полимер с однородными характеристиками частиц и в создании способа их получения.Another objective of the present invention is to obtain metal-polymer nanocomposites with uniform particle characteristics and to create a method for their preparation.
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения коллоидного раствора наночастиц металла, включающий: соли метала и водорастворимого полимера в воде, неводном растворителе или смеси растворителей, содержащей воду и неводный растворитель; продувание реакционной емкости, содержащей раствор, газообразными азотом или аргоном; и воздействие на раствор радиоактивным излучением.In one aspect, the present invention relates to a method for producing a colloidal solution of metal nanoparticles, comprising: metal salts and a water-soluble polymer in water, a non-aqueous solvent or a mixture of solvents containing water and a non-aqueous solvent; purging the reaction vessel containing the solution with gaseous nitrogen or argon; and exposure to the solution by radioactive radiation.
В способе получения водорастворимый полимер включает поливинилпирролидон, сополимер, образованный из винилпирролидона - предшественника первого звена молекулы, получаемой при полимеризации, и замещенный или незамещенный жирными кислотами полиоксиэтилен. Сополимер, образованный из винилпирролидона - предшественника первого звена молекулы, получаемой при полимеризации, включает сополимер (1-винилпирролидон)-акриловая кислота, сополимер (1-винилпирролидон)-винилуксусная кислота, сополимер (1-винилпирролидон)-стирол и сополимер (1-винилпирролидон)-виниловый спирт. Замещенный жирными кислотами полиоксиэтилен включает полиоксиэтиленстеарат и полиоксиэтиленпальмитат.In the method for producing the water-soluble polymer, it comprises polyvinylpyrrolidone, a copolymer formed from vinylpyrrolidone, the precursor of the first unit of the molecule obtained by polymerization, and polyoxyethylene substituted or unsubstituted with fatty acids. The copolymer formed from vinylpyrrolidone, the precursor of the first unit of the molecule obtained by polymerization, includes a copolymer (1-vinylpyrrolidone) -acrylic acid, a copolymer (1-vinylpyrrolidone) -vinyl acetic acid, a copolymer (1-vinylpyrrolidone) -styrene-copolymer (1-vinylpyrrolidone and copolymer ) -vinyl alcohol. Fatty acid substituted polyoxyethylene includes polyoxyethylene stearate and polyoxyethylene palmitate.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к коллоидному раствору наночастиц металла, полученному в соответствии со способом получения, описанным выше.In another aspect, the present invention relates to a colloidal solution of metal nanoparticles obtained in accordance with the production method described above.
В следующем аспекте настоящее изобретение относится к способу получения нанокомпозитов металл-полимер, включающему: растворение соли метала и полимерного стабилизатора в смеси растворителей, содержащей воду и неводный растворитель; продувание реакционной емкости, содержащей раствор, газообразными азотом или аргоном; и воздействие на раствор радиоактивным излучением для получения осадка.In a further aspect, the present invention relates to a method for producing metal-polymer nanocomposites, comprising: dissolving a metal salt and a polymer stabilizer in a solvent mixture containing water and a non-aqueous solvent; purging the reaction vessel containing the solution with gaseous nitrogen or argon; and exposure of the solution to radioactive radiation to produce a precipitate.
В способе получения нанокомпозитов металл-полимер полимерный стабилизатор представляет собой, по меньшей мере, один полимер, выбираемый из группы, состоящей из полиэтилена, полиакрилонитрила, поли(метил(мет)акрилата), полиуретана, полиакриламида и полиэтиленгликоля.In the method for producing metal-polymer nanocomposites, the polymer stabilizer is at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene, polyacrylonitrile, poly (methyl (meth) acrylate), polyurethane, polyacrylamide and polyethylene glycol.
В соответствии с настоящим изобретением коллоидный раствор наночастиц металла и нанокомпозиты металл-полимер характеризуются подходящей стабильностью, однородной формой и небольшим диаметром в пределах узкого диапазона распределения, так что коллоидный раствор наночастиц металла и нанокомпозиты металл-полимер приемлемы для эффективного применения в различных областях, например, в качестве противобактериального средства, дезодорирующего средства, проводящего клея, проводящих чернил и защищающего от электромагнитных волн экрана для графического дисплея.In accordance with the present invention, the colloidal solution of metal nanoparticles and metal-polymer nanocomposites are characterized by suitable stability, uniform shape and small diameter within a narrow distribution range, so that the colloidal solution of metal nanoparticles and metal-polymer nanocomposites are suitable for effective use in various fields, for example, as an antibacterial agent, deodorizing agent, conductive glue, conductive ink and protects the screen from electromagnetic waves I'm a graphic display.
Получение наночастиц серебра будет описано более подробно. В результате действия гамма-излучения в растворителе генерируются электроны, которые в растворе восстанавливают ионы серебра. Восстановленные атомы серебра агломерируют с образованием кластера серебра, который увеличивается в размерах. В данном случае при добавлении подходящего полимерного стабилизатора можно предотвратить агломерацию атомов серебра и получить в результате частицы серебра с размерами из нанодиапазона. Полимерные стабилизаторы стабилизируют наночастицы в коллоидном состоянии за счет стерического отталкивания, при этом также предотвращается образование кластеров серебра. Действие гамма-излучения приводит к получению в растворителе радикалов, а также электронов. Для устранения радикалов используют акцептор, такой как спирт. Для предотвращения возникновения побочных реакций с кислородом кислород, присутствующий в растворе, удаляют, проводя продувание азотом или аргоном до воздействия гамма-излучения.The preparation of silver nanoparticles will be described in more detail. As a result of the action of gamma radiation, electrons are generated in the solvent which, in solution, reduce silver ions. The reduced silver atoms agglomerate to form a silver cluster, which increases in size. In this case, when a suitable polymer stabilizer is added, agglomeration of silver atoms can be prevented and silver particles with nanoscale sizes can be obtained. Polymer stabilizers stabilize the nanoparticles in the colloidal state due to steric repulsion, while the formation of silver clusters is also prevented. The action of gamma radiation leads to the formation of radicals, as well as electrons, in the solvent. An acceptor such as alcohol is used to eliminate radicals. To prevent the occurrence of side reactions with oxygen, the oxygen present in the solution is removed by purging with nitrogen or argon before exposure to gamma radiation.
Для получения коллоидного раствора наночастиц металла, соответствующего настоящему изобретению, можно без ограничений использовать соль любого металла, способную образовывать обычный коллоидный раствор наночастиц. Однако с точки зрения проводимости и по экономическим причинам предпочтительна соль, по меньшей мере, одного металла, выбираемого из группы, состоящей из серебра, меди, никеля, палладия и платины, более предпочтительной является соль серебра.To obtain a colloidal solution of metal nanoparticles of the present invention, it is possible to use, without limitation, a salt of any metal capable of forming a conventional colloidal solution of nanoparticles. However, from the point of view of conductivity and for economic reasons, a salt of at least one metal selected from the group consisting of silver, copper, nickel, palladium and platinum is preferred, a silver salt is more preferred.
Солью металла являются, например, нитрат, сульфат, хлорид, перхлорат или ацетат. В соответствии с настоящим изобретением более предпочтительна соль серебра, такая как AgNO3, AgClO4, Ag2SO4 или CH3COOAg. Данные соли серебра хорошо растворимы в воде, и, таким образом, они образуют водный коллоидный раствор наночастиц серебра.A metal salt is, for example, nitrate, sulfate, chloride, perchlorate or acetate. In accordance with the present invention, a silver salt such as AgNO 3 , AgClO 4 , Ag 2 SO 4 or CH 3 COOAg is more preferred. These silver salts are highly soluble in water, and thus they form an aqueous colloidal solution of silver nanoparticles.
При получении коллоидного раствора наночастиц металла, соответствующего настоящему изобретению, в качестве стабилизатора при улучшении диспергирования наночастиц металла используют водорастворимый полимер, предпочтительно со среднемассовой молекулярной массой 2000-2000000. Подходящие стабилизаторы включают, например, поливинилпирролидон, сополимер, образованный из винилпирролидона - предшественника первого звена молекулы, получаемой при полимеризации, и замещенный или незамещенный жирными кислотами полиоксиэтилен.In preparing a colloidal solution of a metal nanoparticle of the present invention, a water-soluble polymer, preferably with a weight average molecular weight of 2000-2000000, is used as a stabilizer to improve the dispersion of metal nanoparticles. Suitable stabilizers include, for example, polyvinylpyrrolidone, a copolymer formed from vinylpyrrolidone, the precursor of the first unit of the molecule obtained by polymerization, and polyoxyethylene substituted or unsubstituted with fatty acids.
Сополимер, образованный из винилпирролидона - предшественника первого звена молекулы, получаемой при полимеризации, может дополнительно включать звено акриловой кислоты, стирола, винилацетата или винилового спирта в качестве второго звена молекулы, получаемой при полимеризации. Примеры сополимера включают сополимер (1-винилпирролидон)-акриловая кислота и сополимер (1-винилпирролидон)-винилуксусная кислота. Сополимер содержит первое и второе звенья молекулы, получаемой при полимеризации, с массовым соотношением 1:99-99:1, предпочтительно 20:80-80:20. Сополимер (1-винилпирролидон)-акриловая кислота предпочтительно включает повторяющееся звено 1-винилпирролидона и повторяющееся звено акриловой кислоты с массовым соотношением 75:25. Сополимер (1-винилпирролидон)-винилуксусная кислота предпочтительно включает повторяющееся звено 1-винилпирролидона и повторяющееся звено винилуксусной кислоты с массовым соотношением 57:43.The copolymer formed from vinylpyrrolidone, the precursor of the first unit of the molecule obtained by polymerization, may further include a unit of acrylic acid, styrene, vinyl acetate or vinyl alcohol as the second unit of the molecule obtained by polymerization. Examples of the copolymer include (1-vinylpyrrolidone) -acrylic acid copolymer and (1-vinylpyrrolidone) -vinyl-acetic acid copolymer. The copolymer contains the first and second units of the molecule obtained by polymerization, with a mass ratio of 1: 99-99: 1, preferably 20: 80-80: 20. The (1-vinylpyrrolidone) -acrylic acid copolymer preferably includes a repeating unit of 1-vinylpyrrolidone and a repeating unit of acrylic acid with a mass ratio of 75:25. The (1-vinylpyrrolidone) -vinyl-acetic acid copolymer preferably includes a repeating unit of 1-vinylpyrrolidone and a repeating unit of vinylacetic acid in a weight ratio of 57:43.
Что касается замещенного жирными кислотами полиоксиэтилена, который является водорастворимым полимером, используемым в качестве стабилизатора, то жирной кислотой являются пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота или стеариновая кислота, более предпочтительной является стеариновая кислота.As for the fatty acid substituted polyoxyethylene, which is a water-soluble polymer used as a stabilizer, the fatty acid is palmitic acid, oleic acid, linoleic acid or stearic acid, stearic acid is more preferred.
Можно без ограничений использовать любой растворитель, способный растворять в себе водорастворимый полимер и соль металла. Например, можно использовать воду, неводный растворитель или смесь данных растворителей. Подходящие неводные растворители включают спиртовые растворители, обычно, изопропиловый спирт, метанол, этанол, этиленгликоль или смесь, включающую, по меньшей мере, два из упомянутых выше растворителей.Any solvent capable of dissolving a water-soluble polymer and a metal salt in itself can be used without limitation. For example, you can use water, a non-aqueous solvent or a mixture of these solvents. Suitable non-aqueous solvents include alcoholic solvents, usually isopropyl alcohol, methanol, ethanol, ethylene glycol, or a mixture comprising at least two of the above solvents.
Неводные растворители также выступают в роли акцептора при устранении радикалов в ходе воздействия гамма-излучения, кроме того, они действуют в качестве растворителя для соли металла и водорастворимого полимера.Non-aqueous solvents also act as an acceptor in the elimination of radicals during exposure to gamma radiation, in addition, they act as a solvent for a metal salt and a water-soluble polymer.
В соответствии с настоящим изобретением водорастворимый полимер используют в количестве 0,1-10 массовых частей в расчете на 100 массовых частей растворителя. Если водорастворимый полимер использовать в количестве, меньшем 0,1 массовой части, то тогда обеспечить эффект действия стабилизатора будет затруднительно. Если водорастворимый полимер использовать в количестве, превышающем 10 массовых частей, то тогда нежелательным образом будет увеличиваться размер частиц.In accordance with the present invention, a water-soluble polymer is used in an amount of 0.1-10 parts by mass based on 100 parts by mass of the solvent. If a water-soluble polymer is used in an amount less than 0.1 mass parts, then it will be difficult to ensure the effect of the stabilizer. If a water-soluble polymer is used in an amount exceeding 10 parts by mass, then the particle size will undesirably increase.
В соответствии с настоящим изобретением соль металла используют в количестве 0,01-5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей растворителя. Если соль металла использовать в количестве, меньшем 0,01 массовой части, то тогда обеспечить эффект действия соли металла будет затруднительно. Если соль металла использовать в количестве, превышающем 5 массовых частей, то тогда будет увеличиваться размер частиц или же будет наблюдаться незначительное выпадение частиц в осадок.In accordance with the present invention, the metal salt is used in an amount of 0.01-5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. If the metal salt is used in an amount less than 0.01 mass parts, then it will be difficult to ensure the effect of the metal salt. If the metal salt is used in an amount exceeding 5 mass parts, then the particle size will increase or an insignificant precipitation of particles will be observed.
При получении коллоидного раствора наночастиц металла, соответствующего настоящему изобретению, водорастворимый полимер и соль металла растворяют в растворителе. Реакционную емкость, содержащую раствор, продувают газообразными азотом (N2) или аргоном (Ar) в течение периода времени в диапазоне от 10 минут до 10 часов и герметично закрывают.In preparing a colloidal solution of metal nanoparticles of the present invention, the water-soluble polymer and the metal salt are dissolved in a solvent. The reaction vessel containing the solution is purged with gaseous nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) for a period of time ranging from 10 minutes to 10 hours and sealed.
После этого на получающийся в результате продукт воздействуют радиоактивным излучением, предпочтительно гамма-излучением, до дозы облучения 10-50 кГр. В результате получают коллоидный раствор наночастиц металла с диаметром частиц, приблизительно равным 1-5 нм, намного меньшим по сравнению с тем, который получают обычными способами, в пределах узкого распределения частиц по диаметрам.After that, the resulting product is exposed to radioactive radiation, preferably gamma radiation, up to an irradiation dose of 10-50 kGy. The result is a colloidal solution of metal nanoparticles with a particle diameter of approximately 1-5 nm, much smaller than that obtained by conventional methods, within a narrow particle diameter distribution.
Для дополнительного раздробления наночастиц металла на гораздо более мелкие частицы металла в коллоидном растворе наночастиц металла, полученном по способу, соответствующему настоящему изобретению, можно провести обработку, заключающуюся в разбавлении исходного раствора и обработке ультразвуком. Обработка после получения частиц подтверждает то, что механизм адсорбции и стерического отталкивания полимеров делает возможным образование наночастиц металла и позволяет добиться стабильности дисперсии. В частности, очень мелкие наночастицы металла окружает и адсорбирует полимерный стабилизатор, что ведет к образованию кластеров наночастиц полимерный стабилизатор - адсорбированный металл. Поскольку кластеры наночастиц металла агломерируют, наночастицы металла, образующие коллоидный раствор, по-видимому, становятся намного крупнее после воздействия радиоактивного излучения. Соответственно, если коллоидный раствор наночастиц металла разбавляют и подвергают обработке ультразвуком, кластеры наночастиц металла дополнительно измельчаются на гораздо более мелкие частицы металла.To further crush the metal nanoparticles into much smaller metal particles in a colloidal solution of metal nanoparticles obtained by the method corresponding to the present invention, it is possible to carry out processing consisting in dilution of the initial solution and sonication. Processing after obtaining particles confirms that the mechanism of adsorption and steric repulsion of polymers makes it possible to form metal nanoparticles and allows dispersion stability to be achieved. In particular, a very small metal nanoparticle is surrounded and adsorbed by a polymer stabilizer, which leads to the formation of clusters of polymer stabilizer nanoparticles - an adsorbed metal. As metal nanoparticle clusters agglomerate, the metal nanoparticles forming a colloidal solution appear to become much larger after exposure to radiation. Accordingly, if a colloidal solution of metal nanoparticles is diluted and sonicated, the clusters of metal nanoparticles are further crushed into much smaller metal particles.
Намного меньший диаметр частиц и более узкое распределение частиц по диаметрам, в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с обычно используемыми способами, как полагают, обусловлены использованием водорастворимого полимерного стабилизатора, такого как поливинилпирролидон, сополимер (1-винилпирролидон)-акриловая кислота, полиоксиэтиленстеарат и сополимер (1-винилпирролидон)-винилуксусная кислота.The much smaller particle diameter and narrower particle diameter distribution of the present invention compared to commonly used methods is believed to be due to the use of a water-soluble polymer stabilizer such as polyvinylpyrrolidone, (1-vinylpyrrolidone) -acrylic acid copolymer, polyoxyethylene stearate and copolymer (1-vinylpyrrolidone) -vinyl acetic acid.
Наночастицы металла с очень мелким диаметром, получаемые в настоящем изобретении, характеризуются очень большой величиной отношения площади поверхности и объема, и, таким образом, они позволяют добиться хороших противобактериального действия и проводимости даже при использовании только в следовых количествах. Поэтому коллоидный раствор наночастиц металла, соответствующий настоящему изобретению, можно использовать в качестве противобактериального средства, стерилизатора, дезодорирующего средства, экрана, защищающего от электромагнитных волн, и проводящих клея и чернил.The metal nanoparticles with a very small diameter, obtained in the present invention, are characterized by a very large value of the ratio of surface area to volume, and, thus, they can achieve good antibacterial action and conductivity even when used only in trace amounts. Therefore, the colloidal solution of metal nanoparticles in accordance with the present invention can be used as an antibacterial agent, sterilizer, deodorizing agent, a shield that protects against electromagnetic waves, and conductive glue and ink.
Для получения неводного коллоидного раствора наночастиц металла для различного промышленного применения наночастицы металла, соответствующие настоящему изобретению, должны быть совместимы с широким ассортиментом органических растворителей, пластификаторов и смол. В данном случае неводный растворитель, который не содержит воды, то есть спиртовой растворитель, можно использовать в качестве индивидуального растворителя. Спиртовой растворитель выступает в роли акцептора, а также растворителя, и, таким образом, он приемлем с точки зрения экономичности. В качестве растворителя и акцептора среди перечисленных выше типов спиртовых растворителей более предпочтителен этиленгликоль.To obtain a non-aqueous colloidal solution of metal nanoparticles for various industrial applications, the metal nanoparticles of the present invention should be compatible with a wide range of organic solvents, plasticizers and resins. In this case, a non-aqueous solvent that does not contain water, i.e. an alcohol solvent, can be used as an individual solvent. Alcoholic solvent acts as an acceptor, as well as a solvent, and, thus, it is acceptable from the point of view of efficiency. Ethylene glycol is more preferred as a solvent and acceptor among the types of alcohol solvents listed above.
Для обеспечения совместимости с разнообразными смолами, пластификаторами и растворителями в роли растворителя и акцептора вместо этиленгликоля, используемого в качестве не содержащего воды спирта, можно использовать изопропиловый спирт. В данном случае наночастицы металла будут совместимы со спирторастворимыми смолами, спирторастворимыми пластификаторами, такими как диоктилфталат (DOP), и органическими растворителями.To ensure compatibility with a variety of resins, plasticizers and solvents, in the role of solvent and acceptor, isopropyl alcohol can be used instead of ethylene glycol used as water-free alcohol. In this case, the metal nanoparticles will be compatible with alcohol-soluble resins, alcohol-soluble plasticizers, such as dioctyl phthalate (DOP), and organic solvents.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к твердой пасте нанокомпозитов металл-полимер. Твердую пасту нанокомпозитов металл-полимер получают по способу, подобному тому, что используется для получения коллоидного раствора наночастиц металла и который описывается выше, за исключением случая использования в качестве полимерного стабилизатора полиакриламида или полиэтиленгликоля. Полиакриламид и полиэтиленгликоль являются водорастворимыми полимерами, и они осаждают нанокомпозиты металл-полимер в случае растворения в растворителе совместно с солью металла при последующем воздействии радиоактивного излучения.In another aspect, the present invention relates to a solid paste of metal-polymer nanocomposites. A solid metal-polymer nanocomposites paste is prepared by a method similar to that used to obtain a colloidal solution of metal nanoparticles and which is described above, except when polyacrylamide or polyethylene glycol is used as a polymer stabilizer. Polyacrylamide and polyethylene glycol are water-soluble polymers, and they precipitate metal-polymer nanocomposites when dissolved in a solvent together with a metal salt upon subsequent exposure to radiation.
Если при получении твердой пасты нанокомпозитов металл-полимер используют водонерастворимый стабилизатор, такой как поли(метил(мет)акрилат), полиакрилонитрил или полиуретан, то тогда также добавляют поверхностно-активное вещество, например моноолеат полиоксиэтиленсорбитана, который коммерчески доступен с торговым наименованием Span-80, Tween-81 или Tween-80. В данном случае в результате добавления поверхностно-активного вещества предпочтительно сначала сформировать эмульсию. Поверхностно-активное вещество небольшими порциями добавляют до тех пор, пока не будет получена эмульсия.If a water-insoluble stabilizer such as poly (methyl (meth) acrylate), polyacrylonitrile or polyurethane is used to prepare a solid paste of metal-polymer nanocomposites, then a surfactant, for example polyoxyethylene sorbitan monooleate, which is commercially available under the trade name Span-80, is also added. , Tween-81 or Tween-80. In this case, as a result of the addition of a surfactant, it is preferable to first form an emulsion. The surfactant is added in small portions until an emulsion is obtained.
Как и при получении коллоидного раствора наночастиц металла, при получении твердой пасты нанокомпозитов металл-полимер предпочтительно в качестве растворителя использовать смесь воды и неводного растворителя вместо использования одних только воды или неводного растворителя.As in the preparation of a colloidal solution of metal nanoparticles, in the preparation of a solid paste of metal-polymer nanocomposites, it is preferable to use a mixture of water and a non-aqueous solvent as a solvent instead of using only water or a non-aqueous solvent.
При получении твердой пасты нанокомпозитов металл-полимер предпочтительно соль металла добавлять в количестве 0,01-5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей растворителя. Если соль металла добавлять в количестве, меньшем 0,01 массовой части, то тогда эффект от добавления соли металла будет пренебрежимо мал. Если соль металла добавлять в количестве, большем 5 массовых частей, то тогда будет увеличиваться размер частиц.Upon receipt of a solid paste of metal-polymer nanocomposites, it is preferable to add the metal salt in an amount of 0.01-5 mass parts based on 100 mass parts of the solvent. If a metal salt is added in an amount less than 0.01 mass parts, then the effect of adding a metal salt will be negligible. If the metal salt is added in an amount greater than 5 mass parts, then the particle size will increase.
При получении нанокомпозитов металл-полимер, соответствующих настоящему изобретению, полимерный стабилизатор добавляют в количестве, приблизительно равном 0,1-10 массовых частей в расчете на 100 массовых частей растворителя. Если количество полимерного стабилизатора будет меньше 0,1 массовой части, то тогда эффект от добавления полимерного стабилизатора будет пренебрежимо мал. Если количество полимерного стабилизатора будет превышать 10 массовых частей, то тогда будет увеличиваться размер частиц, и добавление полимерного стабилизатора в таком количестве неэкономично.In the preparation of the metal-polymer nanocomposites of the present invention, a polymer stabilizer is added in an amount of approximately 0.1-10 parts by mass based on 100 parts by mass of the solvent. If the amount of polymer stabilizer is less than 0.1 mass parts, then the effect of adding a polymer stabilizer will be negligible. If the amount of the polymer stabilizer exceeds 10 parts by mass, then the particle size will increase, and adding a polymer stabilizer in such an amount is uneconomical.
При получении нанокомпозитов металл-полимер, соответствующих настоящему изобретению, полимерный стабилизатор и соль металла растворяют в растворителе, а реакционную емкость, содержащую раствор, продувают газообразными азотом или аргоном в течение периода времени в диапазоне от 30 минут до 10 часов и полностью герметизируют. После этого раствор подвергают воздействию гамма-излучения до дозы облучения, равной приблизительно 10-50 кГр, затем растворитель удаляют и проводят высушивание в вакууме до получения нанокомпозитов металл-полимер, соответствующих настоящему изобретению.In the preparation of the metal-polymer nanocomposites of the present invention, the polymer stabilizer and metal salt are dissolved in a solvent, and the reaction vessel containing the solution is purged with nitrogen or argon gas for a period of time ranging from 30 minutes to 10 hours and completely sealed. After that, the solution is exposed to gamma radiation up to an irradiation dose of approximately 10-50 kGy, then the solvent is removed and drying is carried out in vacuum to obtain metal-polymer nanocomposites of the present invention.
Нанокомпозиты металл-полимер, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются однородным диаметром частиц при комнатной температуре. Поскольку в отличие от обычных способов, использующих для получения нанокомпозитов металл-полимер мономеры, в нанокомпозитах металл-полимер можно использовать очень широкий ассортимент типов полимеров, контролировать молекулярную массу не составляет труда. Помимо этого, благодаря большой величине отношения площади поверхности и объема у нанокомпозитов металл-полимер удовлетворительный результат, например, в отношении противобактериального действия и проводимости, наблюдается также при наличии следовых количеств нанокомпозитов металл-полимер. Нанокомпозиты металл-полимер можно эффективно использовать в качестве противобактериального средства, стерилизатора, дезодорирующего средства, проводящего клея и проводящих чернил.The metal-polymer nanocomposites of the present invention are characterized by a uniform particle diameter at room temperature. Since, unlike conventional methods using metal-polymer monomers to produce nanocomposites, a very wide range of polymer types can be used in metal-polymer nanocomposites, it is not difficult to control the molecular weight. In addition, due to the large ratio of surface area and volume of metal-polymer nanocomposites, a satisfactory result, for example, with regard to antibacterial action and conductivity, is also observed in the presence of trace amounts of metal-polymer nanocomposites. Metal-polymer nanocomposites can be effectively used as an antibacterial agent, sterilizer, deodorizing agent, conductive glue and conductive ink.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фигура 1 демонстрирует фотографию, полученную при помощи пропускающей электронной микроскопии (ТЕМ), и распределение частиц по диаметрам для наночастиц серебра, полученных в примере 1, соответствующем настоящему изобретению.Figure 1 shows a photograph obtained using transmission electron microscopy (TEM), and the distribution of particle diameters for silver nanoparticles obtained in example 1 corresponding to the present invention.
Фигура 2 демонстрирует спектр поглощения в ультрафиолетовом/видимом диапазоне в области 405 нм для наночастиц серебра, полученных в примере 1, соответствующем настоящему изобретению.Figure 2 shows the absorption spectrum in the ultraviolet / visible range in the region of 405 nm for silver nanoparticles obtained in example 1 corresponding to the present invention.
Фигура 3 представляет собой фотографию, полученную при помощи ТЕМ, после разбавления водой и обработки ультразвуком наночастиц серебра, полученных в примере 2, соответствующем настоящему изобретению.Figure 3 is a photograph taken using TEM, after dilution with water and sonication of silver nanoparticles obtained in example 2, corresponding to the present invention.
Фигура 4 демонстрирует фотографию, полученную при помощи ТЕМ, и распределение частиц по диаметрам для наночастиц серебра, полученных в примере 5, соответствующем настоящему изобретению.Figure 4 shows a photograph obtained using TEM and the particle size distribution for silver nanoparticles obtained in Example 5 corresponding to the present invention.
Фигура 5 демонстрирует спектр поглощения в ультрафиолетовом/видимом диапазоне в области 405 нм для наночастиц серебра, полученных в примере 5, соответствующем настоящему изобретению.Figure 5 shows the absorption spectrum in the ultraviolet / visible range in the region of 405 nm for silver nanoparticles obtained in example 5 corresponding to the present invention.
Фигура 6 представляет собой фотографию, полученную при помощи полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM), для пасты нанокомпозитов серебро/полимер, полученных в примере 6, соответствующем настоящему изобретению.Figure 6 is a photograph taken by field emission scanning electron microscopy (FESEM) for a paste of silver / polymer nanocomposites obtained in Example 6 according to the present invention.
Фигура 7 демонстрирует фотографию, полученную при помощи ТЕМ, и распределение частиц по диаметрам для дисперсии в хлороформе нанокомпозитов серебро/полимер, полученных в примере 7, соответствующем настоящему изобретению.Figure 7 shows a photograph taken using TEM and the particle diameter distribution for the dispersion in chloroform of silver / polymer nanocomposites obtained in Example 7 according to the present invention.
Фигура 8 демонстрирует спектр поглощения в ультрафиолетовом/видимом диапазоне в области 405 нм для нанокомпозитов серебро/полимер, полученных в примере 7, соответствующем настоящему изобретению.Figure 8 shows the absorption spectrum in the ultraviolet / visible range in the region of 405 nm for silver / polymer nanocomposites obtained in example 7 corresponding to the present invention.
Фигура 9 представляет собой фотографию, полученную при помощи ТЕМ, для коллоидного раствора наночастиц серебра, полученного в примере 1, соответствующем настоящему изобретению, после выдерживания при комнатной температуре в течение 10 месяцев.Figure 9 is a photograph taken using TEM for the colloidal solution of silver nanoparticles obtained in example 1, corresponding to the present invention, after incubation at room temperature for 10 months.
Фигура 10 демонстрирует инфракрасный спектр (ИК) для коллоидного раствора наночастиц серебра, полученного в примере 2, соответствующем настоящему изобретению.Figure 10 shows the infrared spectrum (IR) for a colloidal solution of silver nanoparticles obtained in example 2 corresponding to the present invention.
Фигура 11 демонстрирует спектр усиленного поверхностью комбинационного рассеяния для наночастиц серебра, полученных в примере 2, соответствующем настоящему изобретению, при рН раствора в тионине с концентрацией 1,0×10-5 М.Figure 11 shows the spectrum of surface-enhanced Raman scattering for silver nanoparticles obtained in example 2, corresponding to the present invention, at a pH of a solution in thionine with a concentration of 1.0 × 10 -5 M.
Фигура 12 демонстрирует результат испытания противобактериального действия, проведенного для текстиля, пропитанного коллоидным раствором наночастиц серебра, полученным в примере 2, соответствующем настоящему изобретению.Figure 12 shows the result of an antibacterial test for textiles impregnated with a colloidal solution of silver nanoparticles obtained in Example 2 of the present invention.
Фигура 13 демонстрирует результат испытания противобактериального действия, проведенного для текстиля, пропитанного раствором, не содержащим наночастиц серебра, соответствующих настоящему изобретению.Figure 13 shows the result of an antibacterial test for textiles impregnated with a solution not containing silver nanoparticles of the present invention.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Настоящее изобретение будет описано более подробно в нижеследующих примерах. Примеры приведены для целей иллюстрации и не предполагают ограничения объема изобретения.The present invention will be described in more detail in the following examples. Examples are provided for purposes of illustration and are not intended to limit the scope of the invention.
Пример 1: коллоидный раствор наночастиц серебра, полученный при использовании в качестве стабилизатора сополимера (1-винилпирролидон)-акриловая кислотаExample 1: a colloidal solution of silver nanoparticles obtained using (1-vinylpyrrolidone) -acrylic acid as a stabilizer
В 592 г воды тщательно растворяли 1,863 г AgNO3, 395 г изопропилового спирта и 11,137 г сополимера (1-винилпирролидон)-акриловая кислота с массовым соотношением 75:25 и молекулярной массой (ММ) 96000. Реакционную емкость, содержащую раствор, продували газообразным азотом в течение 1 часа и полностью герметизировали, после чего подвергали воздействию гамма-излучения до дозы 30 кГр, получая таким образом желтый коллоидный раствор наночастиц серебра.1.863 g of AgNO 3 , 395 g of isopropyl alcohol and 11.137 g of a copolymer of (1-vinylpyrrolidone) -acrylic acid with a mass ratio of 75:25 and a molecular weight (MM) of 96000 were thoroughly dissolved in 592 g of water. The reaction vessel containing the solution was purged with nitrogen gas for 1 hour and completely sealed, after which it was exposed to gamma radiation up to a dose of 30 kGy, thereby obtaining a yellow colloidal solution of silver nanoparticles.
Распределение частиц по диаметрам и форму частиц для полученного коллоидного раствора наночастиц серебра наблюдали при использовании просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ). Результаты продемонстрированы на фигуре 1.The particle diameter distribution and particle shape for the obtained colloidal solution of silver nanoparticles was observed using a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in figure 1.
Как показано на фигуре 1, коллоидный раствор наночастиц серебра характеризовался очень однородным распределением частиц по диаметрам и однородной формой частиц. Большинство частиц в среднем имело диаметр 3,0±0,9 нм, что представляет собой наименьшую величину среди соответствующих значений для наночастиц серебра, полученных в результате воздействия гамма излучения, о которых были сообщения к моменту создания изобретения.As shown in figure 1, the colloidal solution of silver nanoparticles was characterized by a very uniform distribution of particle diameters and a uniform particle shape. Most particles on average had a diameter of 3.0 ± 0.9 nm, which is the smallest value among the corresponding values for silver nanoparticles obtained as a result of exposure to gamma radiation, which were reported at the time of the invention.
Образование наночастиц серебра устанавливали при помощи ультрафиолетовой/видимой спектрометрии. Результат продемонстрирован на фигуре 2. Как показано на фигуре 2, пик поглощения для наночастиц серебра появляется в области 405 нм.The formation of silver nanoparticles was determined using ultraviolet / visible spectrometry. The result is shown in figure 2. As shown in figure 2, the absorption peak for silver nanoparticles appears in the region of 405 nm.
Пример 2: коллоидный раствор наночастиц серебра, полученный при использовании в качестве стабилизатора поливинилпирролидонаExample 2: a colloidal solution of silver nanoparticles obtained using polyvinylpyrrolidone as a stabilizer
Коллоидный раствор наночастиц серебра получали точно так же, как и в примере 1, за исключением того, что вместо сополимера (1-винилпирролидон)-акриловая кислота в качестве стабилизатора использовали 11,137 г поливинилпирролидона с ММ 55000. Полученный в результате коллоидный раствор наночастиц серебра характеризовался минимальным диаметром частиц 6,6±1,1 нм и средним диаметром частиц, приблизительно равным 10-12 нм.A colloidal solution of silver nanoparticles was obtained in the same manner as in Example 1, except that instead of the copolymer (1-vinylpyrrolidone) -acrylic acid, 11.137 g of polyvinylpyrrolidone with MM 55000 was used as a stabilizer. The resulting colloidal solution of silver nanoparticles was characterized by a minimum a particle diameter of 6.6 ± 1.1 nm and an average particle diameter of approximately 10-12 nm.
Пример 3: коллоидный раствор наночастиц серебра, полученный при использовании в качестве стабилизатора полиоксиэтиленстеаратаExample 3: a colloidal solution of silver nanoparticles obtained using polyoxyethylene stearate as a stabilizer
Коллоидный раствор наночастиц серебра получали точно так же, как и в примере 1, за исключением того, что вместо сополимера (1-винилпирролидон)-акриловая кислота в качестве стабилизатора использовали 11,137 г полиоксиэтиленстеарата с MM ~ 2000. Полученный в результате коллоидный раствор наночастиц серебра характеризовался средним диаметром частиц 7,5±1,8 нм.A colloidal solution of silver nanoparticles was obtained in the same manner as in Example 1, except that instead of the copolymer of (1-vinylpyrrolidone) -acrylic acid, 11.137 g of polyoxyethylene stearate with MM ~ 2000 were used as stabilizer. The resulting colloidal solution of silver nanoparticles was characterized by the average particle diameter of 7.5 ± 1.8 nm.
Пример 4: диаметр частиц для коллоидного раствора наночастиц серебра, полученного при использовании в качестве стабилизатора поливинилпирролидона, после разбавления и обработки ультразвукомExample 4: particle diameter for a colloidal solution of silver nanoparticles obtained using polyvinylpyrrolidone as a stabilizer, after dilution and sonication
Коллоидный раствор наночастиц серебра (со средним диаметром частиц 12,1±1,6 нм), полученный в примере 2, разбавляли в 20 раз водой и подвергали обработке ультразвуком в течение 3 часов, затем измеряли диаметр частиц. Результат продемонстрирован на фигуре 3. Как показано на фигуре 3, после разбавления и обработки ультразвуком получали частицы с диаметром ~ 2 нм и ~ 4 нм. Данный результат подтверждает то, что в результате разбавления и обработки ультразвуком диаметр частиц можно дополнительно уменьшить. Очевидно, что ряд очень мелких элементарных наночастиц серебра, на которых адсорбируется поливинилпирролидон, образует коллоидный раствор наночастиц серебра.The colloidal solution of silver nanoparticles (with an average particle diameter of 12.1 ± 1.6 nm) obtained in Example 2 was diluted 20 times with water and subjected to sonication for 3 hours, then the particle diameter was measured. The result is shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, particles with a diameter of ~ 2 nm and ~ 4 nm were obtained after dilution and sonication. This result confirms that, as a result of dilution and sonication, the particle diameter can be further reduced. Obviously, a number of very small elementary silver nanoparticles on which polyvinylpyrrolidone is adsorbed forms a colloidal solution of silver nanoparticles.
Пример 5: коллоидный раствор наночастиц серебра, полученный при использовании в качестве растворителя этиленгликоля, а в качестве стабилизатора поливинилпирролидонаExample 5: a colloidal solution of silver nanoparticles obtained using ethylene glycol as a solvent, and polyvinylpyrrolidone as a stabilizer
Неводный желтый коллоидный раствор наночастиц серебра получали точно так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо изопропилового спирта и воды использовали 987 г этиленгликоля.A non-aqueous yellow colloidal solution of silver nanoparticles was obtained in the same manner as in Example 1, except that instead of isopropyl alcohol and water, 987 g of ethylene glycol was used.
Диаметр частиц и распределение частиц по диаметрам для полученного коллоидного раствора наночастиц серебра наблюдали при использовании пропускающего электронного микроскопа (ТЕМ). Результаты продемонстрированы на фигуре 4. Как показано на фигуре 4, коллоидный раствор наночастиц серебра характеризовался очень однородным распределением частиц по диаметрам и небольшим однородным диаметром частиц, в среднем равным 6,02±0,8 нм.The particle diameter and particle diameter distribution for the obtained colloidal solution of silver nanoparticles was observed using a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in FIG. 4. As shown in FIG. 4, a colloidal solution of silver nanoparticles was characterized by a very uniform particle diameter distribution and a small uniform particle diameter, on average, 6.02 ± 0.8 nm.
Образование наночастиц серебра определяли при помощи ультрафиолетовой/видимой спектрометрии. Результат продемонстрирован на фигуре 5. Как показано на фигуре 5, пик поглощения для наночастиц серебра появляется в области 405 нм.The formation of silver nanoparticles was determined using ultraviolet / visible spectrometry. The result is shown in figure 5. As shown in figure 5, the absorption peak for silver nanoparticles appears in the region of 405 nm.
Пример 6: твердая паста нанокомпозитов серебро-полиакриламид, полученных при использовании в качестве стабилизатора полиакриламидаExample 6: solid paste of silver-polyacrylamide nanocomposites obtained using polyacrylamide as stabilizer
Совместно перемешивали 592 г воды, 1,863 г AgNO3 и 395 г изопропилового спирта, и к смеси добавляли и интенсивно перемешивали 11,137 г полиакриламида. Реакционную емкость, содержащую раствор, продували газообразным азотом в течение 1 часа и полностью герметизировали, после чего подвергали воздействию гамма-излучения до дозы 30 кГр, получая тем самым пастообразный осадок. Растворитель из пасты удаляли, после чего проводили высушивание в вакууме. В результате получали нанокомпозиты серебро-полиакриламид. Высушенные нанокомпозиты серебро-полиакриламид диспергировали в воде.592 g of water, 1.863 g of AgNO 3 and 395 g of isopropyl alcohol were mixed together, and 11.137 g of polyacrylamide was added and vigorously mixed. The reaction vessel containing the solution was purged with nitrogen gas for 1 hour and completely sealed, after which it was exposed to gamma radiation up to a dose of 30 kGy, thereby obtaining a pasty precipitate. The solvent from the paste was removed, followed by drying in vacuo. As a result, silver-polyacrylamide nanocomposites were obtained. The dried silver-polyacrylamide nanocomposites were dispersed in water.
Наблюдения для твердой пасты нанокомпозитов серебро-полиакриламид проводили при помощи полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM). Результат продемонстрирован на фигуре 6. Как показано на фигуре 6, нанокомпозиты серебро-полиакриламид характеризовались диаметром частиц 4-8 нм и однородной формой частиц.The observations for the solid paste of silver-polyacrylamide nanocomposites were carried out using field emission scanning electron microscopy (FESEM). The result is shown in FIG. 6. As shown in FIG. 6, silver-polyacrylamide nanocomposites were characterized by a particle diameter of 4-8 nm and a uniform particle shape.
Пример 7: твердая паста нанокомпозитов серебро-поли(метилметакрилат), полученных при использовании в качестве стабилизатора поли(метилметакрилата)Example 7: solid paste of silver-poly (methyl methacrylate) nanocomposites obtained using poly (methyl methacrylate) as a stabilizer
Совместно перемешивали 592 г воды, 1,863 г AgNO3 и 395 г изопропилового спирта и к смеси добавляли и интенсивно перемешивали 11,137 г поли(метилметакрилата). В качестве поверхностно-активного вещества к смеси при перемешивании небольшими порциями добавляли Twin-81 до тех пор, пока не получали белую эмульсию. Реакционную емкость, содержащую эмульсию, продували газообразным азотом в течение 1 часа и полностью герметизировали, после чего подвергали воздействию гамма-излучения до дозы 30 кГр, получая тем самым твердый пастообразный осадок. Растворитель из пасты удаляли, затем проводили высушивание в вакууме. В результате получали нанокомпозиты серебро-поли(метилметакрилат). Высушенные нанокомпозиты серебро-поли(метилметакрилат) диспергировали в хлороформе и при помощи ТЕМ проводили наблюдения в отношении диаметра и формы частиц серебра. Результат продемонстрирован на фигуре 7. Как видно из распределения для частиц фигуры 7, частицы серебра характеризовались средним диаметром 6,55±1,27 нм и однородными диаметром и формой частиц.592 g of water, 1.863 g of AgNO 3 and 395 g of isopropyl alcohol were mixed together, and 11.137 g of poly (methyl methacrylate) was added and vigorously mixed. As a surfactant, Twin-81 was added to the mixture with stirring in small portions until a white emulsion was obtained. The reaction vessel containing the emulsion was purged with nitrogen gas for 1 hour and completely sealed, after which it was exposed to gamma radiation to a dose of 30 kGy, thereby obtaining a solid, paste-like precipitate. The solvent from the paste was removed, then drying was carried out in vacuo. The result was silver-poly (methyl methacrylate) nanocomposites. The dried silver-poly (methyl methacrylate) nanocomposites were dispersed in chloroform, and observations were made using TEM regarding the diameter and shape of silver particles. The result is shown in figure 7. As can be seen from the distribution for the particles of figure 7, the silver particles were characterized by an average diameter of 6.55 ± 1.27 nm and a uniform diameter and shape of the particles.
Образование нанокомпозитов серебро-поли(метилметакрилат) определяли при помощи ультрафиолетовой/видимой спектрометрии. Результат продемонстрирован на фигуре 8. Как показано на фигуре 8, пик поглощения для нанокомпозитов появляется в области 405 нм.The formation of silver-poly nanocomposites (methyl methacrylate) was determined using ultraviolet / visible spectrometry. The result is shown in figure 8. As shown in figure 8, the absorption peak for nanocomposites appears in the region of 405 nm.
Сравнительный примерComparative example
Как сообщалось, диаметр частиц, приблизительно равный 8 нм, наименьший среди тех, что наблюдались для обычных наночастиц серебра, полученных в результате воздействия гамма-излучения так же, как и в настоящем изобретении, имели наночастицы серебра, полученные при использовании в качестве стабилизатора додецилсульфата натрия (Mater. Lett., 1993, 17, 314). В данной статье наночастицы серебра характеризовались очень широким распределением по диаметрам в диапазоне от 5 нм до 37 нм при среднем диаметре частиц 13 нм.As reported, a particle diameter of approximately 8 nm, the smallest among those observed for conventional silver nanoparticles obtained by exposure to gamma radiation in the same way as in the present invention, had silver nanoparticles obtained when sodium dodecyl sulfate was used as a stabilizer (Mater. Lett., 1993, 17, 314). In this article, silver nanoparticles were characterized by a very wide diameter distribution in the range from 5 nm to 37 nm with an average particle diameter of 13 nm.
Что касается нанокомпозитов серебро-полимер, то сообщалось, что средний диаметр частиц 8,5 нм имели нанокомпозиты серебро-сополимер (бутилакрилат-стирол), полученные в результате воздействия гамма-излучения на эмульсию «вода в масле» (Chem. Commun. 1998, 941). В данной статье распределение частиц по диаметрам было неочевидным вследствие малой степени увеличения на фотографии, полученной при помощи ТЕМ.As for silver-polymer nanocomposites, it was reported that silver-copolymer (butyl acrylate-styrene) nanocomposites obtained as a result of exposure to gamma radiation on a water-in-oil emulsion (Chem. Commun. 1998, 941). In this article, the particle diameter distribution was not obvious due to the small degree of magnification in the photograph obtained using TEM.
Пример эксперимента 1: стабильность коллоидного раствора наночастиц серебраExperiment Example 1: Stability of a Colloidal Solution of Silver Nanoparticles
Для определения стабильности коллоидного раствора наночастиц серебра, полученного в примере 1, коллоидный раствор наночастиц серебра выдерживали при комнатной температуре в течение 10 месяцев и проводили наблюдения при помощи ТЕМ. Результат продемонстрирован на фигуре 9. Как показано на фигуре 9, размер частиц незначительно увеличился, но форма частиц и коллоидное состояние стабильно сохранялись без выпадения осадка.To determine the stability of the colloidal solution of silver nanoparticles obtained in example 1, the colloidal solution of silver nanoparticles was kept at room temperature for 10 months and observations were performed using TEM. The result is shown in FIG. 9. As shown in FIG. 9, the particle size increased slightly, but the particle shape and colloidal state were stably maintained without precipitation.
Пример эксперимента 2: взаимодействие между серебром и поливинилпирролидономExperiment Example 2: Interaction between Silver and Polyvinylpyrrolidone
Для определения того, взаимодействуют или нет серебро и поливинилпирролидон, для коллоидного раствора наночастиц серебра, полученного в примере 2, измеряли инфракрасный спектр (ИК). Результат продемонстрирован на фигуре 10. На фигуре 10 (а) представлен ИК-спектр одного поливинилпирролидона, а на фигуре 10 (b) представлен ИК-спектр наночастиц серебра, полученных в примере 2 при использовании в качестве стабилизатора поливинилпирролидона. Из результатов анализа фигуры 10 видно, что в коллоидном растворе серебро и поливинилпирролидон взаимодействуют.To determine whether silver and polyvinylpyrrolidone interact or not, the infrared spectrum (IR) was measured for the colloidal solution of silver nanoparticles obtained in Example 2. The result is shown in Figure 10. Figure 10 (a) shows the IR spectrum of one polyvinylpyrrolidone, and Figure 10 (b) shows the IR spectrum of silver nanoparticles obtained in Example 2 using polyvinylpyrrolidone as a stabilizer. From the results of the analysis of figure 10 shows that in a colloidal solution of silver and polyvinylpyrrolidone interact.
Пример эксперимента 3: измерение усиленного поверхностью комбинационного рассеянияExperiment Example 3: Measurement of Surface-Enhanced Raman Scattering
В коллоидных растворах наночастиц серебра возникает усиленное поверхностью комбинационное рассеяние. Спектр комбинационного рассеяния для наночастиц серебра, полученных в примере 2, измеряли при рН раствора в тионине с концентрацией 1,0×10-5 М. Результаты продемонстрированы на фигуре 11. Результаты анализа фигуры 11 показывают, что наночастицы серебра можно использовать в усиленной поверхностью комбинационной спектроскопии при анализе следовых количеств органических веществ, в том числе биоорганических веществ.In colloidal solutions of silver nanoparticles, surface-enhanced Raman scattering occurs. The Raman spectrum for silver nanoparticles obtained in example 2 was measured at a pH of a solution in thionine with a concentration of 1.0 × 10 -5 M. The results are shown in figure 11. The results of the analysis of figure 11 show that silver nanoparticles can be used in a reinforced Raman surface. spectroscopy in the analysis of trace amounts of organic substances, including bioorganic substances.
ТионинThionine
Пример эксперимента 4: испытание противобактериального действия для текстиляExperiment Example 4: Textile Antibacterial Test
Противобактериальное действие измеряли для текстиля, пропитанного коллоидным раствором наночастиц серебра, полученным в примере 2, в соответствии со способом KS К 0693. Коллоидный раствор наночастиц серебра из примера 2 разбавляли водой до концентраций 0,5%, 1,0% и 1,5%, и в каждый из разбавленных растворов-образцов погружали текстиль. Для испытания противобактериального действия использовали штамм Staphylococcus aureus (ATCC 6538). Результаты для каждого из образцов продемонстрированы в приведенной ниже таблице 1. Как показано в таблице 1, коллоидный раствор наночастиц серебра, соответствующий настоящему изобретению, продемонстрировал для всех разбавлений коллоидного раствора противобактериальное действие 99,9%.The antibacterial effect was measured for textiles impregnated with the colloidal solution of silver nanoparticles obtained in example 2, in accordance with method KS K 0693. The colloidal solution of silver nanoparticles from example 2 was diluted with water to concentrations of 0.5%, 1.0% and 1.5% , and textiles were immersed in each of the diluted sample solutions. Staphylococcus aureus strain (ATCC 6538) was used to test the antibacterial effect. The results for each of the samples are shown in Table 1 below. As shown in Table 1, the colloidal silver nanoparticle solution of the present invention showed an antibacterial effect of 99.9% for all dilutions of the colloidal solution.
Как показано на фигуре 13, в образцах, не содержащих коллоидного раствора наночастиц серебра, соответствующего настоящему изобретению, наблюдали белые пятна, образованные штаммом Staphylococcus aureus (ATCC 6538). Как показано на фигуре 12, в противоположность этому в образцах, содержащих коллоидный раствор наночастиц серебра, соответствующий настоящему изобретению, штамм Staphylococcus aureus (ATCC 6538) едва ли наблюдался.As shown in FIG. 13, white spots formed by a Staphylococcus aureus strain (ATCC 6538) were observed in samples not containing a colloidal silver nanoparticle solution of the present invention. As shown in figure 12, in contrast, in samples containing a colloidal solution of silver nanoparticles, corresponding to the present invention, the strain of Staphylococcus aureus (ATCC 6538) was hardly observed.
Промышленная применимостьIndustrial applicability
В соответствии с настоящим изобретением при комнатной температуре в больших масштабах можно получать коллоидный раствор наночастиц металла и нанокомпозиты металл-полимер с однородными диаметром и формой частиц. Для получения однородных частиц в больших масштабах обычные способы, использующие восстановитель, неэффективны. Как видно из результатов наблюдений при помощи ТЕМ, наночастицы металла, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются меньшим диаметром и формой частиц, более однородными в сравнении с соответствующими параметрами для наночастиц металла, о которых были сообщения к моменту создания изобретения, и, таким образом, большой величиной отношения площади поверхности и объема. Поэтому коллоидный раствор наночастиц металла и нанокомпозиты металл-полимер, соответствующие настоящему изобретению, отличаются высоким уровнем противобактериального действия даже при использовании только в следовых количествах. Наночастицы металла, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются размером частиц в пределах нанодиапазона и обладают высокой адсорбционной способностью, обусловленной тем, что полимер окружает отдельные частицы, и, таким образом, в дополнение к противобактериальному и стерилизующему действиям они демонстрируют эффект экранирования электромагнитных волн при использовании в области тонкопленочных покрытий.In accordance with the present invention, at room temperature, a colloidal solution of metal nanoparticles and metal-polymer nanocomposites with uniform particle diameter and shape can be obtained on a large scale. To obtain uniform particles on a large scale, conventional methods using a reducing agent are ineffective. As can be seen from the results of observations using TEM, the metal nanoparticles corresponding to the present invention are characterized by a smaller diameter and particle shape, more homogeneous in comparison with the corresponding parameters for the metal nanoparticles, which were reported at the time of the invention, and thus a large value ratios of surface area and volume. Therefore, the colloidal solution of metal nanoparticles and metal-polymer nanocomposites of the present invention are characterized by a high level of antibacterial action, even when used only in trace amounts. The metal nanoparticles of the present invention are characterized by particle sizes within the nanoscale range and have a high adsorption capacity due to the fact that the polymer surrounds the individual particles, and thus, in addition to the antibacterial and sterilizing effects, they exhibit the effect of shielding electromagnetic waves when used in the field of thin film coatings.
Claims (26)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR2001/23471 | 2001-04-30 | ||
| KR10-2001-0023471A KR100425976B1 (en) | 2001-04-30 | 2001-04-30 | Preparation Method of the Silver Colloids with Nanometer Size Irradiated by Radiation and Its Silver Colloid with Nanometer Size |
| KR2002/20594 | 2002-04-16 | ||
| KR10-2002-0020593A KR100484506B1 (en) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | Metal-polymer nanocomposite with uniform shape and narrow size distribution and the method for preparing thereof |
| KR2002/20593 | 2002-04-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003133728A RU2003133728A (en) | 2005-07-10 |
| RU2259871C2 true RU2259871C2 (en) | 2005-09-10 |
Family
ID=35837469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003133728/15A RU2259871C2 (en) | 2001-04-30 | 2002-04-30 | Colloidal solution for nanoparticles of metal, metal-polymer nano-composites and method of production of such composites |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2259871C2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008039160A1 (en) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Viktor Petrovych Sadokhin | One-step method for producing highly concentrated suspensions of nano-size conductive materials based on water-soluble and water-insoluble liquids and a device for carrying out said method |
| WO2010123392A1 (en) * | 2009-04-23 | 2010-10-28 | Закрытое Акционерное Общество "Цeнтp Новых Технологий И Бизнeса" | Composition for imparting antimicrobial and fungicidal properties to fibrous materials and process for preparing same |
| WO2010130823A1 (en) | 2009-05-13 | 2010-11-18 | Closed Stock Company "Institute Of Applied Nanotechnology" | Nanostructural composition of biocide |
| WO2011070175A2 (en) | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Closed Stock Company "Institute Of Applied Nanotechnology" | Process for preparing biocides |
| RU2474471C2 (en) * | 2011-05-12 | 2013-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Colloidal solution of silver nanoparticles, metal-polymer nanocomposite film material, methods for production thereof, bactericidal composition based on colloidal solution and bactericidal film made from metal-polymer material |
| RU2506224C1 (en) * | 2012-08-06 | 2014-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова Российской академии наук | Method of producing metal-polymer composite for radio hardware |
| US8877861B2 (en) * | 2008-11-04 | 2014-11-04 | Wei-Ho Ting | One-pot synthetic method for synthesizing silver-containing waterborne polyurethane |
| RU2641960C2 (en) * | 2013-12-16 | 2018-01-23 | Дмитрий Анатольевич Складнев | Method for detecting microbial and viral contamination of solutions and biological fluids |
| RU2678048C2 (en) * | 2014-04-23 | 2019-01-22 | Зирокс Корпорейшн | Stretchable conductive film based on silver nanoparticles |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2918785B1 (en) * | 2007-07-13 | 2009-11-13 | Lemer Prot Anti X Par Abrevati | RADIOATTENUATOR MATERIAL, AND PROCESS FOR OBTAINING SUCH MATERIAL |
| MD4075C1 (en) * | 2009-12-31 | 2011-07-31 | Анатолий ЭФКАРПИДИС | Process for obtaining highly dispersed colloidal silver |
| CN114767713B (en) * | 2022-03-04 | 2023-10-24 | 南京工业大学 | Oxygen consumption type inorganic nano enzyme therapeutic reagent and preparation method and application thereof |
-
2002
- 2002-04-30 RU RU2003133728/15A patent/RU2259871C2/en active
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008039160A1 (en) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Viktor Petrovych Sadokhin | One-step method for producing highly concentrated suspensions of nano-size conductive materials based on water-soluble and water-insoluble liquids and a device for carrying out said method |
| US8877861B2 (en) * | 2008-11-04 | 2014-11-04 | Wei-Ho Ting | One-pot synthetic method for synthesizing silver-containing waterborne polyurethane |
| WO2010123392A1 (en) * | 2009-04-23 | 2010-10-28 | Закрытое Акционерное Общество "Цeнтp Новых Технологий И Бизнeса" | Composition for imparting antimicrobial and fungicidal properties to fibrous materials and process for preparing same |
| WO2010130823A1 (en) | 2009-05-13 | 2010-11-18 | Closed Stock Company "Institute Of Applied Nanotechnology" | Nanostructural composition of biocide |
| WO2011070175A2 (en) | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Closed Stock Company "Institute Of Applied Nanotechnology" | Process for preparing biocides |
| RU2474471C2 (en) * | 2011-05-12 | 2013-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Colloidal solution of silver nanoparticles, metal-polymer nanocomposite film material, methods for production thereof, bactericidal composition based on colloidal solution and bactericidal film made from metal-polymer material |
| RU2506224C1 (en) * | 2012-08-06 | 2014-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова Российской академии наук | Method of producing metal-polymer composite for radio hardware |
| RU2641960C2 (en) * | 2013-12-16 | 2018-01-23 | Дмитрий Анатольевич Складнев | Method for detecting microbial and viral contamination of solutions and biological fluids |
| RU2678048C2 (en) * | 2014-04-23 | 2019-01-22 | Зирокс Корпорейшн | Stretchable conductive film based on silver nanoparticles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003133728A (en) | 2005-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7348365B2 (en) | Colloid solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposites and methods for preparation thereof | |
| RU2259871C2 (en) | Colloidal solution for nanoparticles of metal, metal-polymer nano-composites and method of production of such composites | |
| Abdelgawad et al. | Antimicrobial wound dressing nanofiber mats from multicomponent (chitosan/silver-NPs/polyvinyl alcohol) systems | |
| Liu et al. | Preparation of high-stable silver nanoparticle dispersion by using sodium alginate as a stabilizer under gamma radiation | |
| Kong et al. | One-step fabrication of silver nanoparticle embedded polymer nanofibers by radical-mediated dispersion polymerization | |
| Adhikari et al. | Short‐peptide‐based hydrogel: a template for the in situ synthesis of fluorescent silver nanoclusters by using sunlight | |
| Abd El-Rehim et al. | Controlling the size and swellability of stimuli-responsive polyvinylpyrrolidone–poly (acrylic acid) nanogels synthesized by gamma radiation-induced template polymerization | |
| Jovanovic et al. | Structural and optical characteristics of silver/poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) nanosystems synthesized by c-irradiation | |
| Jovanović et al. | Structural and optical characteristics of silver/poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) nanosystems synthesized by γ-irradiation | |
| Sharma et al. | A facile strategy to synthesize a novel and green nanocomposite based on gum Salai guggal-Investigation of antimicrobial activity | |
| Akturk et al. | Synthesis and antifungal activity of soluble starch and sodium alginate capped copper nanoparticles | |
| Tan et al. | Facile synthesis of gold/polymer nanocomposite particles using polymeric amine-based particles as dual reductants and templates | |
| Mazzonello et al. | Synthesis and characterization of silver nanoparticles | |
| Ding et al. | Preparation of water dispersible, fluorescent Ag–PAA–PVP hybrid nanogels and their optical properties | |
| KR100479847B1 (en) | Stable metal colloids with uniform shape and narrow size distribution and a method for preparation thereof | |
| Bryan et al. | Porous silver-coated pNIPAM-co-AAc hydrogel nanocapsules | |
| KR100484506B1 (en) | Metal-polymer nanocomposite with uniform shape and narrow size distribution and the method for preparing thereof | |
| Torigoe et al. | Radiation-induced reduction of mixed silver and rhodium ionic aqueous solution | |
| RU2601757C1 (en) | Composition of binary colloidal mixture of nanostructured particles of silver and silver ions in stabiliser, having antimicrobial and antitoxic effect (versions) and preparation method thereof | |
| Pasanphan et al. | Synthesis of Copper Nanoparticles-polyvinylpyrrolidone Composite Materials Using Simultaneous Irradiation Process | |
| KR101384088B1 (en) | Method for Manufacturing Au Nano-particles Being Capped by Biocompatible Polymer | |
| Luo et al. | Assembly, characterization of Ag nanoparticles in P (AAm-co-NVP)/CS semi-IPN, and swelling of the resulting composite hydrogels | |
| CN111592661B (en) | Preparation method of high-dispersity organic metal framework nano material | |
| KR100661621B1 (en) | Metal nanoparticle comprising colloid and manufacturing method thereof | |
| Zarei et al. | Montmorillonite Nanocomposite Hydrogel Based on Poly (acrylicacid-co-acrylamide): Polymer Carrier for Controlled Release Systems |