RU2258064C1 - Method for preparing polymeric product used for leather treatment - Google Patents
Method for preparing polymeric product used for leather treatment Download PDFInfo
- Publication number
- RU2258064C1 RU2258064C1 RU2004108034/04A RU2004108034A RU2258064C1 RU 2258064 C1 RU2258064 C1 RU 2258064C1 RU 2004108034/04 A RU2004108034/04 A RU 2004108034/04A RU 2004108034 A RU2004108034 A RU 2004108034A RU 2258064 C1 RU2258064 C1 RU 2258064C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trimethylol
- derivative
- block copolymer
- product
- chloride
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Coloring (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области биологически активных полимерных соединений, синтезируемых химическим путем, в частности сополимерам солей алкиленгуанидина, и может быть использовано в процессах выделки кожи и меха, а также при очистке и обеззараживании природных и сточных вод.The invention relates to the field of biologically active polymer compounds synthesized chemically, in particular copolymers of alkylene guanidine salts, and can be used in leather and fur dressing processes, as well as in the treatment and disinfection of natural and waste waters.
Известно применение хлорида полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) формулыThe use of polyhexamethylene guanidine chloride (PHMG) of the formula is known
в качестве флокулянта для очистки хромсодержащих сточных вод (Патент RU 2033394, 20.04.95). Недостатком флокулянта является низкая флокулирующая способность и противомикробная активность, отсутствие дубящих и красящих свойств. Известен сополимер солей алкиленгуанидина формулыas a flocculant for the treatment of chromium-containing wastewater (Patent RU 2033394, 04.20.95). The disadvantage of flocculant is low flocculating ability and antimicrobial activity, the absence of tanning and coloring properties. A known copolymer of alkylene guanidine salts of the formula
где х - Cl- или ОН-, в качестве биоцидного флокулянта (Авторское свидетельство SU 1728256 А1, 23.04.92). Однако известный сополимер не проявляет дубящих и красящих свойств.where x is Cl - or OH - , as a biocidal flocculant (Copyright certificate SU 1728256 A1, 04/23/92). However, the known copolymer does not exhibit tanning and coloring properties.
Известен способ получения полимерных продуктов для обработки кож, включающий обработку хлорида полигексаметиленгуанидина формальдегидом в 0.01 н. растворе буры и последующее добавление в реакционную смесь ароматических аминов (Патент RU 2151192, 20.06.2000 г.). Недостатками полимерных продуктов, полученных известным способом, являются низкая дубящая способность и противомикробная активность.A known method of producing polymer products for leather processing, including the treatment of polyhexamethylene guanidine chloride with formaldehyde in 0.01 N. a solution of borax and subsequent addition of aromatic amines to the reaction mixture (Patent RU 2151192, 06/20/2000). The disadvantages of polymer products obtained in a known manner are low tanning ability and antimicrobial activity.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является (прототип) способ получения полимерного продукта для обработки кож гидроксиметилированием производного полигексаметиленгуанидина формальдегидом в 0.01 н. растворе буры, последующими арилированием производного гидроксиметилирования ароматическими соединениями с донорными заместителями и азосочетанием производного арилирования и соли диазония, выбранной из группы, включающей сульфаниловую кислоту, α-нафтиламин, n-нитроанилин или нафтионовую кислоту, в котором затем полученное азосоединение подвергают комплексообразованию с участием катионов переходных металлов, где в качестве лигандов выступают азогруппы и орто-окси-о-аминогруппы производного азосочетания (Патент RU 2191787, 27.10.2002 г.).The closest in technical essence and the achieved result is a (prototype) method for producing a polymer product for treating leathers with hydroxymethylation of a derivative of polyhexamethylene guanidine with formaldehyde of 0.01 n. a borax solution, subsequent arylation of the hydroxymethylation derivative with aromatic compounds with donor substituents, and a combination of the arylation derivative and a diazonium salt selected from the group consisting of sulfanilic acid, α-naphthylamine, n-nitroaniline or naphthionic acid, in which the resulting azo compound is subjected to complexation metals, where azo groups and ortho-oxy-o-amino groups of the azo coupling derivative act as ligands (Patent RU 2191787, 10.27.2002).
Недостатком известного способа получения полимерных продуктов является большая продолжительность (6 часов) гидроксиметилирования хлорида полигексаметиленгуанидина формальдегидом и сложная реакция азосочетания компонентов красителя, требующая тщательного соблюдения режима синтеза. Полимерные продукты, полученные известным способом имеют недостаточную дубящую способность и низкую противомикробную активность.A disadvantage of the known method for producing polymer products is the long duration (6 hours) of hydroxymethylation of polyhexamethylene guanidine chloride with formaldehyde and the complex azo coupling of the dye components, which requires careful observance of the synthesis mode. Polymer products obtained in a known manner have insufficient tanning ability and low antimicrobial activity.
Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в упрощении, ускорении и повышении эффективности процесса выделки кож производными полигексаметиленгуанидина, проявляющими дубящее действие, красящие свойства, флокулирующую способность и высокую противомикробную активность.The technical result achieved by the present invention is to simplify, accelerate and increase the efficiency of the process of leather dressing with derivatives of polyhexamethylene guanidine, exhibiting tanning effect, coloring properties, flocculating ability and high antimicrobial activity.
Сущность изобретения заключается в способе получения производного ПГМГ химическим путем для обработки кожи, отвечающего структурной формулеThe essence of the invention lies in a method for the preparation of a PGMG derivative chemically for treating a skin according to the structural formula
где Х=ОН или Ar или ArN=HAr' или ArMy, My - соль переходного металла, n - число звеньев, хлорида ПГМГ, m - число звеньев триметилольного производного, k - число звеньев арилтриметилолыюго блоксополимера. Отличительная особенность способа получения производного ПГМГ, включающего такие известные приемы синтеза, как гидроксиметилирование хлорида полигексаметиленгуанидина формальдегидом, арилирование продукта гидроксиметилирования ароматическим соединением, содержащим о-амино- или о-гидроксигруппы, заключается в том, что гидроксиметилирование формальдегидом ведут в присутствии уксусной или муравьиной кислоты до образования триметилольного производного хлорида полигексаметиленгуанидина, (триметилольный блоксополимер) предлагаемого в качестве бактерицидного дубителя и флокулянта, структурной формулы (при Х=OH)where X = OH or Ar or ArN = HAr 'or ArMy, My is the transition metal salt, n is the number of units, PHMG chloride, m is the number of units of the trimethylol derivative, k is the number of units of the aryl trimethylol block copolymer. A distinctive feature of the method for preparing the PHMG derivative, including such well-known synthesis methods as hydroxymethylation of polyhexamethylene guanidine chloride with formaldehyde, arylation of the hydroxymethylation product with an aromatic compound containing o-amino or o-hydroxy group, consists in the fact that hydroxymethylation with formaldehyde is carried out in the presence of acetic acid or muccinic acid the formation of a trimethylol derivative of polyhexamethylene guanidine chloride, (trimethylol block copolymer) is proposed go as a bactericidal tanning agent and flocculant, structural formula (at X = OH)
продукт арилирования подвергают комплексообразованию с солью переходного металла или азосочетанию с солью диазония, выбранной из группы, включающей сульфаниловую кислоту, нафтионовую кислоту, j - нафтиламин, n - нитроанилин, 2,6-дихлор-4-нитроаналин.the arylation product is subjected to complexation with a transition metal salt or a combination with a diazonium salt selected from the group consisting of sulfanilic acid, naphthionic acid, j - naphthylamine, n - nitroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroanaline.
Взаимодействие хлорида полигексаметиленгуанидина с формальдегидом имеет характер нуклеофильного присоединения. Оно может происходить как в кислой (предлагаемый способ), так и щелочной среде (патент RU 2151192 С1, опубликованный 20.06.2000 г. и патент RU 2191787 С2, опубликованный 20.05.2002 г.). Поскольку гуанидиновое ядро в молекуле хлорида ПГМГ содержит три вторичные аминогруппы, с ней могут прореагировать до трех молекул CH2O, образовав звенья производного хлорида ПГМГ с разным содержанием метилольных групп, от моно- до триметилольных в зависимости от числа вступивших в реакцию NH групп. Известные способы получения полимерных продуктов основаны на обработке хлорида полигексаметиленгуанидина формальдегидом в щелочной среде 0.01 н. раствора буры. В этих условиях реакция присоединения карбонильного углерода формальдегида происходит после депротопировапия вторичных аминогрупп, протекающего в результате их непосредственного взаимодействия с молекулой формальдегида. Беспрепятственное взаимодействие молекулы формальдегида и вторичных аминогрупп, исходя из структуры хлорида ПГМГ, возможно только с двумя вторичными аминогруппами, связанными с углеродом одинарной связью. Реакционная способность вторичной аминогруппы, связанной с углеродом двойной связью, экранируется протоном аддукта гуанидина (однокислотного основания) и HCl, который в слабощелочной среде, создаваемой 0.01 н. раствором буры, локализован у азота названной аминогруппы. Поэтому в известном способе получения полимерных продуктов происходит образование диметилольного производного хлорида ПГМГ, которое по массе может содержать до 26% метилольных групп. Что касается триметилольного производного хлорида ПГМГ, то его образование в этих условиях невозможно.The interaction of polyhexamethylene guanidine chloride with formaldehyde has the nature of nucleophilic addition. It can occur both in acidic (the proposed method) and alkaline medium (patent RU 2151192 C1, published on 06/20/2000 and patent RU 2191787 C2, published on 05/20/2002). Since the guanidine core in the PHMG chloride molecule contains three secondary amino groups, up to three CH 2 O molecules can react with it to form units of the PHMG chloride derivative with different contents of methylol groups, from mono to trimethyl, depending on the number of NH groups that have reacted. Known methods for producing polymer products based on the treatment of polyhexamethylene guanidine chloride with formaldehyde in an alkaline environment of 0.01 N. borax solution. Under these conditions, the reaction of the addition of carbonyl carbon of formaldehyde occurs after deprotopyropion of secondary amino groups proceeding as a result of their direct interaction with the formaldehyde molecule. Unobstructed interaction of the formaldehyde molecule and secondary amino groups, based on the structure of the PHMG chloride, is possible with only two secondary amino groups bonded to carbon by a single bond. The reactivity of the secondary amino group bonded to the carbon by a double bond is screened by the proton of the adduct of guanidine (a single acid base) and HCl, which in a slightly alkaline medium created by 0.01 N borax solution, localized at the nitrogen of the named amino group. Therefore, in the known method for producing polymer products, the formation of a dimethylol derivative of PHMG chloride occurs, which by weight may contain up to 26% methylol groups. As for the trimethylol derivative of PHMG chloride, its formation under these conditions is impossible.
Проведение синтеза в кислой среде способствует усилению электрофильности углеродного атома формальдегида за счет протонирования атома кислорода и выравниванию электронной конфигурации аддукта гуанидина и HCl, что ведет к образованию карбокатиона -С+H2-ОН с одной стороны и водородной связи между кислотой и основанием, с другой, на которой и ограничивается, без передачи протона основанию, протолитическая реакция в кислой среде. Под влиянием индукционного эффекта, свойственного электрофильным реакциям, формальдегидный карбокатион в кислой среде активно присоединяется азотом всех трех вторичных аминогрупп гуанидинового ядра молекулы хлорида ПГМГ с образованием звена триметилольного производного хлорида ПГМГ структурной формулыThe synthesis in an acidic environment enhances the electrophilicity of the carbon atom of formaldehyde by protonation of the oxygen atom and the alignment of the electronic configuration of the guanidine adduct and HCl, which leads to the formation of a carbocation -C + H 2 -OH on the one hand and a hydrogen bond between the acid and the base, on the other , on which it is limited, without transferring a proton to the base, the protolytic reaction in an acidic environment. Under the influence of the induction effect characteristic of electrophilic reactions, a formaldehyde carbocation in an acidic environment is actively attached by nitrogen to all three secondary amino groups of the guanidine core of the PGMG chloride molecule with the formation of a trimethylol derivative of the PGMG chloride derivative of the structural formula
Количество метилольных групп, содержащихся в звене триметилольного производного хлорида ПГМГ, составляет 34.8% от его массы. Для варьирования соотношения звеньев хлорида ПГМГ с его триметилольным производным и соответственно содержание метилольных групп в триметилольном блоксополимере необходимо изменять соотношения взятых в реакцию исходных веществ и время синтеза.The amount of methylol groups contained in the link of the trimethylol derivative of PHMG chloride is 34.8% of its mass. To vary the ratio of PHMG chloride units with its trimethylol derivative and, accordingly, the content of methylol groups in the trimethylol block copolymer, it is necessary to change the ratios of the starting materials taken into the reaction and the synthesis time.
Большее количество метилольных групп, присоединенных в ходе гидроксиметилирования хлорида полигексаметиленгуанидина в кислой среде, придает триметилольному блоксополимеру усиленные дубящие свойства по сравнению с известным аналогом, синтезированным в щелочной среде. Электрофильный атом углерода в метилольных группах блоксополимера -C+δH2-ОН, одновременно с дубящей активностью, повышает флокулирующее действие блокеополимера при очистке желатин, хром и нефтесодержащих сточных вод. За счет синергизма гуанидиновых и метилольных групп, полученный блоксополимер характеризуется повышенным бактерицидным действием в отношении наиболее распространенных условно патогенных микроорганизмов Staph. Aureus, Proteus vulgaris, Pseudomonas aeruginosa, E.Coli и фунгицидным в отношении плесневых и дрожжеподобных грибов родов Aspergillus, Penicillum и Candida.A greater number of methylol groups attached during the hydroxymethylation of polyhexamethylene guanidine chloride in an acidic medium gives the trimethylol block copolymer enhanced tanning properties compared to the known analogue synthesized in an alkaline medium. The electrophilic carbon atom in the methylol groups of the -C + δ H 2 -OH block copolymer, simultaneously with tanning activity, increases the flocculating effect of the block copolymer in the purification of gelatin, chromium and oily wastewater. Due to the synergism of guanidine and methylol groups, the resulting block copolymer is characterized by an increased bactericidal action against the most common conditionally pathogenic Staph microorganisms. Aureus, Proteus vulgaris, Pseudomonas aeruginosa, E. Coli and fungicidal against mold and yeast fungi of the genera Aspergillus, Penicillum and Candida.
Аратриметилольный блоксополимер, предлагаемый в качестве бактерицидного дубителя, красителя и флокулянта, отвечающий структурной формулеAratrimethylol block copolymer, proposed as a bactericidal tanning agent, dye and flocculant, corresponding to the structural formula
получают арилированием триметилольного олоксополимера. Арилирование ведут ароматическими соединениями с донорными заместителями (фенол, α- и β- нафтолы, резорцин, анилин, α-нафтиламина и др.).obtained by arylation of a trimethylol oloxopolymer. Arylation is carried out by aromatic compounds with donor substituents (phenol, α- and β-naphthols, resorcinol, aniline, α-naphthylamine, etc.).
Металлокомплексный арилтриметилольный блоксополимер, предлагаемый в качестве бактерицидного дубителя и красителя, отвечающий, например, структурной формулеThe metal complex aryl trimethylol block copolymer, proposed as a bactericidal tanning agent and dye, corresponding, for example, to the structural formula
получают добавлением к раствору арилтриметилольного блоксополимера соли переходного металла My. Арилтриметилольный блоксополимер вступает в комплексообразование c хлоридом переходного металла, катион которого обладает незаполненными электронными уровнями. В отличие от известного металлокомплексного производного (патент RU 2191787 С2, опубликованный 20.05.2002 г.) в металло-комплексном арилтриметилольном блоксополимере в качестве лигандов выступают орто-амино- или орто-оксигруппы ароматических ядер и атомы азота вторичных аминогрупп гуанидинового ядра хлорида полигексаметиленгуанидина.prepared by adding a transition metal salt My to the solution of the aryl trimethylol block copolymer. The aryl trimethylol block copolymer undergoes complexation with transition metal chloride, the cation of which has unfilled electronic levels. In contrast to the well-known metal complex derivative (patent RU 2191787 C2, published May 20, 2002) in the metal-complex aryl trimethylol block copolymer, the ortho-amino or ortho-hydroxy groups of aromatic nuclei and nitrogen atoms of the secondary amino groups of the guanidine nucleus of polyhexamethylene guanidine chloride act as ligands.
Азопроизводное арилтриметилольного блоксополимера, предлагаемое в качестве бактерицидного дубителя и красителя, отвечающее формулеAzo derivative of aryl trimethylol block copolymer, proposed as a bactericidal tanning agent and dye, corresponding to the formula
получают азосочетанием арилтриметилольного блоксополимера с солями диазония. Соли диазония ползают предварительно на основе сульфаниловой кислоты, нафтионовой кислоты, α-нафтиламина, n-нитроанилина, 2,6-дихлор-4-нитроанилина.get azo combination of an aryl trimethylol block copolymer with diazonium salts. Diazonium salts creep in advance based on sulfanilic acid, naphthionic acid, α-naphthylamine, n-nitroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline.
Поэтапная модификация хлорида ПГМГ сопровождается изменением физических свойств полимера. Присоединение трех метилольных групп в процессе получения триметилольного производного вызывает рост молекулярной массы (определенной с использованием вискозиметрии) хлорида ПГМГ на 28÷33%. Растворимость в воде полимера после гидроксиметилирования не меняется. Основной технический результат, достигаемый триметилольным блоксополимером - увеличение температуры сваривания голья в результате дубления предлагаемым продуктом.The phased modification of PHMG chloride is accompanied by a change in the physical properties of the polymer. The addition of three methylol groups in the process of obtaining a trimethylol derivative causes an increase in the molecular weight (determined using viscometry) of PHMG chloride by 28–33%. The solubility in water of the polymer after hydroxymethylation does not change. The main technical result achieved by the trimethylol block copolymer is an increase in the temperature of welding of the gole as a result of tanning of the proposed product.
Арилтриметилольные блоксополимеры представляют собой смолы разной степени вязкости, без запаха, в большинстве случаев слабоокрашенные. Введение в макромолекулы триметилольного блоксополимера ароматических ядер снижает растворимость производных в воде, однако при нагревании все они, за исключением сульфанил- и нафтионатпроизводных, в воде растворимы. Сохраняется растворимость в спиртах, появляется сродство к бензолу, толуолу (они здесь набухают).Aryl trimethylol block copolymers are resins of various degrees of viscosity, odorless, in most cases slightly colored. The introduction of aromatic nuclei into the macromolecules of the trimethylol block copolymer reduces the solubility of the derivatives in water, but when heated, all of them, with the exception of sulfonyl and naphthionate derivatives, are soluble in water. Solubility in alcohols is preserved, an affinity for benzene and toluene appears (they swell here).
Основной технический результат, достигаемый арилтриметилольным блоксополимером - одновременный прирост толщины и температуры сваривания полуфабриката, обработанного предлагаемым продуктом в процессе додублирования - наполнения белковых структур. Одновременное улучшение функций наполнителя и дубителя связано с наличием в составе полимерного продукта арилтриметилольных (r) и триметилольных звеньев(m).The main technical result achieved by the aryl trimethylol block copolymer is a simultaneous increase in the thickness and welding temperature of the semi-finished product processed by the proposed product in the process of duplication - filling of protein structures. The simultaneous improvement of the functions of the filler and tanning agent is associated with the presence of aryl trimethylol (r) and trimethylol units (m) in the composition of the polymer product.
Азокрасители на основе арилтриметилольного блоксополимера - порошкообразные вещества, плохо растворимые в воде, ограниченно растворяются в спиртах, хорошо - в диметилсульфоксиде.Aryl dyes based on an aryl trimethylol block copolymer are powdered substances that are poorly soluble in water, slightly soluble in alcohols, and well in dimethyl sulfoxide.
Растворимость и цветовую гамму азокрасителей изменяют сочетанием различных комбинаций производных арилтриметилольного блоксополимера и солей диазония. Основной технический результат, достигаемый азопроизводными арилтриметилольного блоксополимера - прирост толщины и температуры сваривания в процессе окрашивании полуфабриката «на волокне», для чего полуфабрикат погружают в раствор арилтриметилольного блоксополимера, затем производят его обработку солью диазония. Предлагаемый продукт обладает повышенной молекулярной массой по сравнению с полученным продуктом известным способом.The solubility and color gamut of azo dyes are changed by a combination of various combinations of aryl trimethylol block copolymer derivatives and diazonium salts. The main technical result achieved by the azo derivatives of the aryltrimethylol block copolymer is an increase in the thickness and temperature of welding during the dyeing process of the semi-finished product “on the fiber”, for which the semi-finished product is immersed in the solution of the aryl trimethylol block copolymer, then it is treated with the diazonium salt. The proposed product has a high molecular weight in comparison with the obtained product in a known manner.
Арилтриметилольный блоксополимер в результате комплексообразования с солью переходного металла приобретает магнитные свойства, что подтверждает получение металлокомплексного красителя. Наличие магнитных свойств продукта устанавливают классическим определением, средней магнитной восприимчивости - методом Фарадея и резонансными ЭПР-методами. Основной технический результат, достигаемый металлокомплексным арилтриметилольным блоксополимером - прирост толщины и температуры сваривания в процессе окрашивания полуфабриката «на волокне» при сохранении высокой устойчивости к свету, сухому и мокрому трению окрашенных образцов, упрощение технологического процесса получения металлокомплексного красителя. Эффект наполнения, сопровождающий крашение полуфабрикатов, позволяет говорить о совмещении этих процессов.The aryl trimethylol block copolymer, as a result of complexation with a transition metal salt, acquires magnetic properties, which confirms the preparation of a metal complex dye. The presence of the magnetic properties of the product is established by the classical definition, the average magnetic susceptibility - by the Faraday method and resonance EPR methods. The main technical result achieved by the metal complex aryl trimethylol block copolymer is an increase in the thickness and temperature of welding during the dyeing of the semi-finished product “on the fiber” while maintaining high resistance to light, dry and wet friction of the painted samples, simplification of the process for producing a metal complex dye. The filling effect accompanying the dyeing of semi-finished products allows us to talk about the combination of these processes.
Пример 1. Берут необходимое количество гранул хлорида полигексаметиленгуанидина и 38%-ного раствора формалина. Гранулы хлорида полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) измельчают в порошок. Синтез метилольного блоксополимера проводят в круглодонной реакционной колбе, расположенной на подогревателе с терморегулятором. Колбу оснащают мешалкой и обратным холодильником. В реакционную колбу вносят 17.8 г порошка хлорида ПГМГ. Затем в колбу добавляют 29.2 мл раствора формалина, после чего 2.6 мл ледяной уксусной кислоты. Синтез ведут при постоянном перемешивании. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 80°С. Процесс ведут до достижения равновесного состояния, пока количество метилольных групп в продукте реакции перестает изменяться в течение 30 мин. Равновесное состояние достигают через 2 ч. Количество метилольных групп в продукте реакции составляет 33% от массы образца. Это отвечает содержанию в триметилольном блоксополимере: 5 мол.% звеньев хлорида ПГМГ (звенья n) и 95 мол. % звеньев триметилольного производного хлорида ПГМГ (звенья m). Его используют для дубления мехового полуфабриката и очистки сточной воды от белка. Температура сваривания кожевенной ткани овчин после дубления указанным блоксополимером составляет 85°С, пористость 56%. Степень очистки сточной воды от белка (исходная концентрация 480 мг/л) при использовании его в качестве флокулянта с дозой 2 мг/л в присутствии коагулянта (200 мг/л сульфата алюминия) достигает 81%, Минимальная бактериостатическая концентрация (МБСк) триметилольного блоксополимера, задерживающая рост грибов Aspergillus niger и Candida geotrichim составляет 11.0 и 5.7 мкг/мл соответственно. Для сравнения, МБСк хлорида ПГМГ, задерживающая рост грибов Aspergillus niger и Candida geotrichim составляет 14.7 и 9.8 мкг/мл соответственно.Example 1. Take the required number of granules of polyhexamethylene guanidine chloride and 38% formalin solution. Granules of polyhexamethylene guanidine chloride (PHMG) are pulverized. The synthesis of the methylol block copolymer is carried out in a round-bottom reaction flask located on a heater with a temperature regulator. The flask is equipped with a stirrer and a reflux condenser. 17.8 g of PHMG chloride powder was added to the reaction flask. Then, 29.2 ml of formalin solution was added to the flask, followed by 2.6 ml of glacial acetic acid. The synthesis is carried out with constant stirring. The temperature of the reaction mixture was maintained at 80 ° C. The process is conducted until an equilibrium state is reached, while the amount of methylol groups in the reaction product ceases to change within 30 minutes. The equilibrium state is reached after 2 hours. The number of methylol groups in the reaction product is 33% by weight of the sample. This corresponds to the content in the trimethylol block copolymer: 5 mol% of PHMG chloride units (n units) and 95 mol. % units of the trimethylol derivative of PGMG chloride (units m). It is used for tanning a semi-finished fur product and purifying waste water from protein. The welding temperature of the leather fabric of sheepskins after tanning with the indicated block copolymer is 85 ° C, porosity 56%. The degree of purification of wastewater from protein (initial concentration of 480 mg / l) when used as a flocculant with a dose of 2 mg / l in the presence of a coagulant (200 mg / l of aluminum sulfate) reaches 81%, the Minimum bacteriostatic concentration (MBSc) of trimethylol block copolymer, the growth retardant Aspergillus niger and Candida geotrichim are 11.0 and 5.7 μg / ml, respectively. For comparison, MBSK of PHMG chloride, which inhibits the growth of Aspergillus niger and Candida geotrichim fungi, is 14.7 and 9.8 μg / ml, respectively.
Пример 2. Триметилольный блоксополимер получают согласно примеру 1. В реакционной колбе устанавливают температуру 60°С и вносят в нее 18 г α-нафтиламина. Реакцию осуществляют в течение 2 часов. Получают арилтриметилольный блоксополимер в виде α-нафтиламинного производного триметилольного блоксополимера. В указанной выше структурной формуле арилтриметилольного блоксополимера Ar представляет ароматический углеводородный остаток α-нафтиламина. Полученный смолообразный продукт бледно-розового цвета отмывают этилацетатом и используют для наполнения и додубливания коллагена. Прирост температуры сваривания полуфабриката после обработки полученным α-нафтиламинным производным триметилольного блоксополимера составляет 11°С, пористость 46.1%. Уменьшение пористости по сравнению с ее величиной в примере 1, свидетельствует о том, что полученное α-нафтиламинное производное триметилольного блоксополимера помимо свойства дубителя обладает наполняющим действием. Прирост толщины полуфабриката достигает величины 26.7%. Степень очистки сточной воды от белка (исходная концентрация 480 мг/л) при использовании его в качестве флокулянта с дозой 2 мг/л в присутствии коагулянта (200 мг/л сульфата алюминия) достигает 93%.Example 2. A trimethylol block copolymer is prepared according to Example 1. A temperature of 60 ° C. is set in the reaction flask and 18 g of α-naphthylamine are introduced into it. The reaction is carried out for 2 hours. An aryl trimethylol block copolymer is obtained in the form of an α-naphthylamine derivative of a trimethylol block copolymer. In the above structural formula of the aryl trimethylol block copolymer, Ar represents an aromatic hydrocarbon residue of α-naphthylamine. The resulting pale pink, gummy product is washed with ethyl acetate and used to fill and retan the collagen. The increase in the weld temperature of the semi-finished product after treatment with the obtained α-naphthylamine derivative of the trimethylol block copolymer is 11 ° C, porosity 46.1%. The decrease in porosity compared with its value in example 1, indicates that the obtained α-naphthylamine derivative of trimethylol block copolymer in addition to the tanning property has a filling effect. The increase in the thickness of the semi-finished product reaches 26.7%. The degree of purification of wastewater from protein (initial concentration of 480 mg / l) when used as a flocculant with a dose of 2 mg / l in the presence of a coagulant (200 mg / l of aluminum sulfate) reaches 93%.
Пример 3. Триметилольный блоксополимер получают согласно примеру 1. В реакционной колбе устанавливают температуру 60°С и вносят в нее 18 г β-нафтола. Реакцию осуществляют в течении 2 часов. Получают арилтриметилольный блоксополимер с указанной выше структурной формулой, где Ar представляет ароматический углеводородный остаток β-нафтола. Полученный смолообразный продукт молочного цвета отмывают этилацетатом и используют для наполнения и додубливания коллагена. Прирост температуры сваривания кожевенной ткани овчин после обработки полученным β-нафтольным производным триметилольного блоксополимера составляет 9°С, пористость 48.6%. Уменьшение пористости по сравнению с ее величиной в примере 1 свидетельствует о том, что полученное β-нафтольное производное триметилольного блоксополимера помимо свойства дубителя обладает наполняющим действием. Прирост толщины полуфабриката достигает величины 25.0%.Example 3. The trimethylol block copolymer is prepared according to Example 1. The temperature in the reaction flask is set at 60 ° C and 18 g of β-naphthol are introduced into it. The reaction is carried out within 2 hours. An aryl trimethylol block copolymer with the above structural formula is obtained, where Ar is the aromatic hydrocarbon residue of β-naphthol. The resulting milky, gummy product is washed with ethyl acetate and used to fill and retan the collagen. The increase in the temperature of welding of the leather fabric of sheepskins after treatment with the obtained β-naphthol derivative of the trimethylol block copolymer is 9 ° C, the porosity is 48.6%. The decrease in porosity compared with its value in example 1 indicates that the obtained β-naphthol derivative of the trimethylol block copolymer in addition to the tanning property has a filling effect. The increase in the thickness of the semi-finished product reaches 25.0%.
Пример 4. Получают α-нафтиламинное производное триметилольного блоксополимера согласно примеру 2. К полученному смолообразному продукту бледно-розового цвета добавляют 6.7 г CoCl2×6Н2О и при температуре 60°С перемешивают в течение 1 часа. Охлаждают, отфильтровывают, промывают спиртом, сушат. Получают металлокомплексный арилтриметилольный блоксополимср с указанной выше структурной формулой, где Ar представляет ароматический углеводородный остаток α-нафтиламина, a My=CuCl2. Синтезированный металлокомплекс окрашен в салатный цвет. Образцы полуфабриката окрашиваются полученным красителем в салатный цвет. Светостойкость волокна, окрашенного «на волокне», - 7 баллов.Example 4. An α-naphthylamine derivative of the trimethylol block copolymer according to Example 2 was obtained. 6.7 g of CoCl 2 × 6H 2 O were added to the obtained gummy product of a pale pink color and stirred at 60 ° C for 1 hour. Cool, filter, wash with alcohol, and dry. A metal complex aryl trimethylol block copolymer is obtained with the above structural formula, where Ar represents the aromatic hydrocarbon residue of α-naphthylamine, and My = CuCl 2 . The synthesized metal complex is painted in salad color. Samples of the semi-finished product are stained with the resulting dye in a salad color. The light fastness of a fiber dyed “on fiber” is 7 points.
Пример 5. Получают β-нафтольное производное триметилольного блоксополимера согласно примеру 3. К полученному смолообразному продукту молочного цвета добавляют 4.8 г CuCl4×2H2O и при температуре 60°С перемешивают в течение 1 часа. Охлаждают, отфильтровывают, промывают спиртом, сушат. Таким образом получают металлокомплексный арилтриметилольный блоксополимер с указанной выше структурной формулой, где Ar представляет ароматический углеводородный остаток β-нафтола, a My=CuCl2. Синтезированный металлокомплекс окрашен в темно-коричневый цвет. Образцы полуфабриката окрашиваются полученным красителем в темно-коричневый цвет. Светостойкость волокна, окрашенного «на волокне», - 7 баллов.Example 5. A β-naphthol derivative of the trimethylol block copolymer according to Example 3 was obtained. 4.8 g of CuCl 4 × 2H 2 O were added to the obtained milk-like gummy product and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Cool, filter, wash with alcohol, and dry. Thus, a metal complex aryl trimethylol block copolymer with the above structural formula is obtained, where Ar represents the aromatic hydrocarbon residue of β-naphthol, and My = CuCl 2 . The synthesized metal complex is painted in dark brown. Samples of the semi-finished product are stained with the obtained dye in a dark brown color. The light fastness of a fiber dyed “on fiber” is 7 points.
Пример 6. Получают β-нафтольное производное триметилольного блоксополимера согласно примеру 3. К полученному смолообразному продукту молочного цвета добавляют 6.9 г CuCO4×5Н2О и при температуре 60°С перемешивают в течение 1 часа. Охлаждают, отфильтровывают, промывают спиртом, сушат. Таким образом получают металлокомплексный арилтриметилольный блоксополимер с указанной выше структурной формулой, где Ar представляет ароматический углеводородный остаток β-нафтола, a My=CuSO4. Синтезированный металлокомплекс окрашен в темно-коричневый цвет. Образцы полуфабриката окрашиваются полученным красителем в горчичный цвет. Светостойкость волокна, окрашенного «на волокне», - 7 баллов.Example 6. Receive β-naphthol derivative of the trimethylol block copolymer according to example 3. To the obtained gummy product of milk color add 6.9 g of CuCO 4 × 5H 2 About and at a temperature of 60 ° C is stirred for 1 hour. Cool, filter, wash with alcohol, and dry. In this way, a metal complex aryl trimethylol block copolymer with the above structural formula is obtained, where Ar represents the aromatic hydrocarbon residue of β-naphthol, and My = CuSO 4 . The synthesized metal complex is painted in dark brown. Samples of the semi-finished product are stained with the obtained dye in a mustard color. The light fastness of a fiber dyed “on fiber” is 7 points.
Пример 7. Получают β-нафтольное производное триметилольного блоксополимера согласно примеру 3. К полученному смолообразному продукту молочного цвета добавляют 5.1 г Cu (СН3COO)2 и при температуре 60°С перемешивают в течение 1 часа. Охлаждают, отфильтровывают, промывают спиртом, сушат. Таким образом получают металлокомплексный арилтриметилольный блоксополимер с указанной выше структурной формулой - где Ar представляет ароматический углеводородный остаток β-нафтола, а Му=Cu (СН3СОО)2. Синтезированный металлокомплекс окрашен в темно-коричневый цвет. Образцы полуфабриката окрашиваются полученным красителем в цвет болотной зелени (хаки). Светостойкость волокна, окрашенного «на волокне», - 7 баллов.Example 7. A β-naphthol derivative of the trimethylol block copolymer according to Example 3 was obtained. 5.1 g of Cu (CH 3 COO) 2 was added to the obtained milk-like gummy product and stirred at 60 ° C for 1 hour. Cool, filter, wash with alcohol, and dry. Thus, a metal complex aryl trimethylol block copolymer with the above structural formula is obtained, where Ar represents the aromatic hydrocarbon residue of β-naphthol and Mu = Cu (CH 3 COO) 2 . The synthesized metal complex is painted in dark brown. Samples of the semi-finished product are stained with the resulting dye in the color of swamp greens (khaki). The light fastness of a fiber dyed “on fiber” is 7 points.
Пример 8. Получают α-нафтиламинное производное триметилольного блоксополимера согласно примеру 2. Затем 4.67 г α-нафтиламинного производного триметилольного блоксополимера растворяют в 17 мл 1 н. соляной кислоты. Отдельно готовят соль диазопия. Для этого растворяют 1.7 г сульфапиловой кислоты в 4.2 мл 2 н. гидроксида натрия. В последний раствор добавляют раствор 0.7 г нитрита натрия в 8.5 мл воды. Реакционную смесь охлаждают до 0-5°С и при перемешивании вносят в приготовленный солянокислый раствор α-нафтиламинного производного триметилольного блоксополимера. К вновь полученной смеси добавляют 2 н. раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции. Смесь выдерживают 2 часа, после чего осадок отфильтровывают. Таким образом получают азопроизводное арилтриметилольного блоксополимера с указанной выше структурной формулой, где Ar представляет ароматический углеводородный остаток α-нафтиламина, а Ar' - кислотный остаток бензолмоносульфокислоты. Полученное красящее азопроизводное окрашивает кожу в оранжевый цвет.Example 8. An α-naphthylamine derivative of a trimethylol block copolymer is prepared according to Example 2. Then, 4.67 g of an α-naphthylamine derivative of a trimethylol block copolymer is dissolved in 17 ml of 1N. of hydrochloric acid. Separately, the diazopia salt is prepared. To do this, dissolve 1.7 g of sulfapylic acid in 4.2 ml of 2 N. sodium hydroxide. A solution of 0.7 g of sodium nitrite in 8.5 ml of water is added to the last solution. The reaction mixture is cooled to 0-5 ° C and, with stirring, introduced into the prepared hydrochloric acid solution of the α-naphthylamine derivative of the trimethylol block copolymer. To the new mixture was added 2 N. sodium hydroxide solution to a strongly alkaline reaction. The mixture was incubated for 2 hours, after which the precipitate was filtered off. In this way, the azo derivative of the aryl trimethylol block copolymer with the above structural formula is obtained, where Ar is the aromatic hydrocarbon residue of α-naphthylamine and Ar 'is the acid residue of benzene monosulfonic acid. The resulting coloring azo derivative stains the skin in orange.
Пример 9. Получают β-нафтольное производное триметилольного блоксополимера согласно примеру 3. Готовят раствор 4.16 г β-нафтольного производного триметилольного блоксополимера в 22.5 мл 2 н. раствора гидроксида натрия. Отдельно готовят соль диазония. Для этого растворяют 2.5 г сульфаниловой кислоты в 6.5 мл 2 н. гидроксида натрия. К полученной смеси прибавляют раствор 1 г нитрита натрия в 12 мл воды. Реакционную смесь охлаждают до 10°С и при перемешивании постепенно вносят в стакан с 13 мл 2 н. раствора соляной кислоты. Выпавший белый порошкообразный осадок соли диазония в виде взвеси приливают при перемешивании к щелочному раствору β-нафтольного производного триметилольного блоксополимера. Смесь перемешивают 30 минут, добавляют 12.5 г хлорида натрия и выдерживают на холоде в течение 1 часа. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Таким образом получают азопроизводное арилтриметилольного блоксополимера с указанной выше структурной формулой, где Ar представляет ароматический углеводородный остаток β-пафтола, а Ar' - кислотный остаток бензолмоносульфокислоты. Полученное красящее азопроизводное окрашивает кожу в желтый цвет.Example 9. Receive a β-naphthol derivative of the trimethylol block copolymer according to example 3. Prepare a solution of 4.16 g of β-naphthol derivative of the trimethylol block copolymer in 22.5 ml of 2 N. sodium hydroxide solution. The diazonium salt is separately prepared. To do this, dissolve 2.5 g of sulfanilic acid in 6.5 ml of 2 N. sodium hydroxide. A solution of 1 g of sodium nitrite in 12 ml of water is added to the resulting mixture. The reaction mixture is cooled to 10 ° C and, with stirring, gradually introduced into a glass with 13 ml of 2 N. hydrochloric acid solution. The precipitated white powdery precipitate of the diazonium salt in the form of a suspension is poured with stirring into an alkaline solution of the β-naphthol derivative of the trimethylol block copolymer. The mixture is stirred for 30 minutes, add 12.5 g of sodium chloride and kept in the cold for 1 hour. The precipitate formed is filtered off and dried. In this way, an azo derivative of the aryl trimethylol block copolymer with the above structural formula is obtained, where Ar is the aromatic hydrocarbon residue of β-paphthol and Ar 'is the acid residue of benzene monosulfonic acid. The resulting coloring azo derivative stains the skin yellow.
Данные, характеризующие производные хлорида ПГМГ, полученные предлагаемым и известным (прототип) способами, приведены в таблице.The data characterizing the derivatives of PGMG chloride obtained by the proposed and known (prototype) methods are shown in the table.
Характеристика производных хлорида ПГМГ и способов их получения.Table.
Characterization of derivatives of PHMG chloride and methods for their preparation.
Данные таблицы показывают, что триметилольное производное хлорида ПГМГ содержит на 10% больше метилольных групп по сравнению с полимерным продуктом, полученным известным способом, что обеспечивает увеличения температуры сваривания голья после дубления предлагаемым продуктом.The data in the table show that the trimethylol derivative of the PHMG chloride contains 10% more methylol groups in comparison with the polymer product obtained in a known manner, which ensures an increase in the temperature of welding of the gooles after tanning of the proposed product.
Причем на получение дубящего полимерного продукта выделки кож по предлагаемому способу затрачивается в 3 раза меньше времени, чем в известном. Кроме того, из представленных в таблице данных видно, что обработка полуфабриката предлагаемым полимерным продуктом в процессе наполнения додубливания обеспечивает по сравнению с прототипом одновременный прирост температуры сваривания и толщины.Moreover, to obtain a tanning polymer product of leather dressing according to the proposed method, it takes 3 times less time than in the known one. In addition, the data presented in the table shows that the processing of the semi-finished product by the proposed polymer product in the process of filling the retanning process provides, in comparison with the prototype, a simultaneous increase in the welding temperature and thickness.
Что касается красильных процессов, то указанный эффект одновременного прироста температуры сваривания и толщины полуфабриката воспроизводится в процессе окрашивания полуфабриката «на волокне», поскольку его вначале, перед обработкой солью диазония или переходного металла пропитывают арилтриметилольным блоксополимером, вызывающим этот эффект.As for the dyeing processes, the indicated effect of a simultaneous increase in the welding temperature and the thickness of the semifinished product is reproduced in the process of dyeing the semifinished product "on the fiber", since it is first impregnated with a diazonium or transition metal salt with an aryl trimethyl block copolymer, which causes this effect.
Что касается отличительных признаков предлагаемого способа по сравнению с известным, то из таблицы хорошо видно, что помимо затрачиваемого времени имеется существенное отличие последовательности операции синтеза и участвующих в них производных хлорида ПГМГ.As for the distinguishing features of the proposed method in comparison with the known one, the table clearly shows that in addition to the time spent there is a significant difference in the sequence of the synthesis operation and the derivatives of PGMG chloride involved in them.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004108034/04A RU2258064C1 (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Method for preparing polymeric product used for leather treatment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004108034/04A RU2258064C1 (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Method for preparing polymeric product used for leather treatment |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2258064C1 true RU2258064C1 (en) | 2005-08-10 |
Family
ID=35845102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004108034/04A RU2258064C1 (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Method for preparing polymeric product used for leather treatment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2258064C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013005215A2 (en) | 2011-07-05 | 2013-01-10 | Strauss Water Ltd. | Phmg modified antimicrobial agents |
-
2004
- 2004-03-19 RU RU2004108034/04A patent/RU2258064C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013005215A2 (en) | 2011-07-05 | 2013-01-10 | Strauss Water Ltd. | Phmg modified antimicrobial agents |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105121667B (en) | The method for handling animal substrate | |
| Singha et al. | Review on additives-based structure-property alterations in dyeing of collagenic matrices | |
| JPH0625259A (en) | Sulfo-containing bisazomethine/metal complex salt and its production | |
| AU741674B2 (en) | Tanning leather | |
| EP1362128B1 (en) | Production of tanned leather and products suitable therefore | |
| RU2258064C1 (en) | Method for preparing polymeric product used for leather treatment | |
| Xiao et al. | Sustainable metal-free leather manufacture via synergistic effects of triazine derivative and vegetable tannins | |
| CN107108530A (en) | The industrial process of the triazine of 2 halogen, 4,6 dialkoxy 1,3,5 and its purposes in the presence of the amine | |
| US20080248322A1 (en) | Leather Production Method and Products Suited Thereof | |
| US4830632A (en) | Aqueous composition from a sulfonated phenol, an amine and a tanning salt, process for the production thereof and use thereof as a tanning agent | |
| TWI495618B (en) | Use of monochlorourea to treat industrial waters | |
| EP1190102A1 (en) | Leather tanning | |
| CN100535126C (en) | A process for the preparation of a synthetic tanning agent | |
| JPH04283270A (en) | Iron complex of jis azo compound | |
| AU2002348767B2 (en) | Process for preparing a synthetic aluminium tanning agent | |
| JPS61146883A (en) | 1 : 2 metal complex dye and use thereof in dyeing polyamide-containing material | |
| US2621102A (en) | Tanning with sulfonate tanning agents and a formaldehydearylamine-cyanamide type compound | |
| US7169191B2 (en) | Process for preparing a synthetic aluminium tanning agent | |
| JPH01139882A (en) | Dyeing or printing of leather | |
| JPH08337732A (en) | Azo dye, its production and method of its application | |
| JPH03137282A (en) | Dyeing of leather | |
| JPH05247360A (en) | Iron-complex mixture of metallized diazo compound | |
| JPH048550B2 (en) | ||
| US7118603B2 (en) | Process for the preparation of a formaldehyde-free synthetic tanning agent | |
| RU2151192C1 (en) | Method of preparing polymeric skin-treatment products |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080320 |