RU2257264C1 - Catalyst preparation process and ethylene polymerization and ethylene-alpha-olefin copolymerization processes utilizing this catalyst - Google Patents
Catalyst preparation process and ethylene polymerization and ethylene-alpha-olefin copolymerization processes utilizing this catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2257264C1 RU2257264C1 RU2004110872/04A RU2004110872A RU2257264C1 RU 2257264 C1 RU2257264 C1 RU 2257264C1 RU 2004110872/04 A RU2004110872/04 A RU 2004110872/04A RU 2004110872 A RU2004110872 A RU 2004110872A RU 2257264 C1 RU2257264 C1 RU 2257264C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylene
- polymerization
- particle size
- carrier
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу приготовления катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.The invention relates to a method for preparing catalysts for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with α-olefins, and more particularly, to supported Ziegler-type catalysts containing a transition metal compound on a magnesium-containing support.
Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов циглеровского типа. При этом только некоторые из этих способов позволяют регулировать морфологию частиц носителя и соответственно катализатора (размер, форму и плотность частиц, распределение частиц по размерам). В случае суспензионной и газофазной полимеризации морфология частиц катализатора определяет морфологию образующегося на них частиц полимера. Получение порошка полимера с определенным средним размером частиц, узким распределением частиц по размерам и повышенной насыпной плотностью является важным условием для технологии процесса полимеризации. Для этого необходимо получать катализаторы, обладающие узким распределением частиц по размеру, необходимым средним размером частиц и улучшенной морфологией. При этом для различных технологий полимеризации и различных областей применения полимеров требуются катализаторы с различным средним размером частиц.Various methods are known for preparing supported Ziegler-type catalysts. However, only some of these methods allow you to control the morphology of the particles of the carrier and, accordingly, of the catalyst (particle size, shape and density, particle size distribution). In the case of suspension and gas phase polymerization, the morphology of the catalyst particles determines the morphology of the polymer particles formed on them. Obtaining a polymer powder with a certain average particle size, a narrow particle size distribution and increased bulk density is an important condition for the technology of the polymerization process. For this, it is necessary to obtain catalysts having a narrow particle size distribution, the required average particle size, and improved morphology. Moreover, for various polymerization technologies and various applications of polymers, catalysts with different average particle sizes are required.
Катализаторы с размером частиц 5-25 мкм используют в случае суспензионной полимеризации этилена. Катализаторы с размером частиц 20-50 мкм используют для газофазной полимеризации.Catalysts with a particle size of 5-25 microns are used in the case of suspension polymerization of ethylene. Catalysts with a particle size of 20-50 microns are used for gas phase polymerization.
Катализатор с узким распределением частиц по размеру, содержащий в качестве носителя хлорид магния, может быть получен взаимодействием раствора соединения MgCl2· 3i-C8H17OH в углеводном разбавителе с TiCl4 в присутствии электронно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие) [Заявка Японии №59-53511, B 01 J 1/32, 1986]. Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм С3Н4) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью. Недостатком такого способа получения катализатора является применение низких температур (до -20° С), использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl4, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода. Кроме того, этим способом не удается получить катализаторы с размером частиц более 15 мкм.A catalyst with a narrow particle size distribution containing magnesium chloride as a carrier can be prepared by reacting a solution of the compound MgCl 2 · 3i-C 8 H 17 OH in a carbohydrate diluent with TiCl 4 in the presence of an electron-donor compound (ethyl benzoate, ethylanisate and others) [Japanese Application No. 59-53511, B 01 J 1/32, 1986]. The catalyst obtained in this way is characterized by a particle size of 5-15 μm, has a fairly high activity (up to 35 kg / g PE g Ti h atm C 3 H 4 ) and allows the production of polyethylene powder with narrow granulometry and high bulk density. The disadvantage of this method of producing a catalyst is the use of low temperatures (up to -20 ° C), the use of large quantities of liquid TiCl 4 as a reaction medium, and the release of a significant amount of hydrogen chloride during the synthesis of the catalyst. In addition, in this way it is not possible to obtain catalysts with a particle size of more than 15 microns.
Известен способ приготовления катализатора взаимодействием магний-алюминий-алкильного соединения состава RMgR‘· nАlR3“· mD с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана или ванадия [Заявка ФРГ №3626060, B 01 J 31/32, 1987]. При этом в качестве магнийорганического соединения RMgR‘ используют (n-Bu)Mg(i-Bu) или (n-Bu)Mg(Oct), растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать tret-BuCl. Основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их недостаточно высокая активность.A known method of preparation of the catalyst by the interaction of the magnesium-aluminum-alkyl compounds of the composition RMgR '· nAlR 3 "· mD with chlorohydrocarbon and the subsequent interaction of the obtained solid product (carrier) with titanium or vanadium halide [Application Germany No. 3626060, B 01 J 31/32, 1987 ]. Moreover, (n-Bu) Mg (i-Bu) or (n-Bu) Mg (Oct) soluble in hydrocarbons are used as the organomagnesium compound RMgR ', and tret-BuCl is preferably used as chlorohydrocarbon. The main disadvantage of the catalysts prepared by this method is their insufficiently high activity.
Известен способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl4, VОСl3, VCL4) на носителе состава MgCl2· mR2O, путем нанесения соединения переходного металла на носитель [Пат. РФ № 2064836, B 01 J 31/38, 10.08.96]. При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C6H5)2· nMgCl2· mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2O простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с четыреххлористым углеродом. Катализатор, приготовленный этим способом, позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами.A known method of producing a supported catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with alpha-olefins, containing a transition metal compound (TiCl 4 , VOCl 3 , VCL 4 ) on a carrier composition MgCl 2 · mR 2 O, by applying a transition metal compound to the carrier [Pat. RF number 2064836, B 01 J 31/38, 08/10/96]. In this case, the carrier is prepared by reacting an organomagnesium compound (MOS) with the composition Mg (C 6 H 5 ) 2 · nMgCl 2 · mR 2 O, where n = 0.37-0.7, m = 2, R 2 O is an ether with R = i-Am, n-Bu, with carbon tetrachloride. The catalyst prepared by this method allows to obtain polymers with a narrow controlled particle size distribution and increased bulk density while maintaining high activity in the processes of suspension and gas-phase polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with α-olefins.
Основным недостатком этого способа является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода: реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно, с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.The main disadvantage of this method is the use of carbon tetrachloride as a chlorinating agent: the reaction of carbon tetrachloride with an organomagnesium compound proceeds very intensively, with high heat generation and is difficult to control, especially when preparing catalysts in large quantities.
Изобретение решает задачу разработки способа получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, позволяющего получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, но без использования на стадии синтеза носителя четыреххлористого углерода.The invention solves the problem of developing a method for producing a catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with α-olefins, which allows to obtain polymers with a narrow controlled particle size distribution and high bulk density while maintaining high activity in the processes of suspension and gas-phase polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with α-olefins , but without using carbon tetrachloride carrier in the synthesis step.
Задача решается тем, что для получения магнийсодержащего носителя для катализатора в качестве хлорирующего агента для магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(С6H5)2· nMgCl2· mR2O, где С6Н5 - фенил, n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Вu, используют фенилтрихлорметан С6Н5ССl3. Взаимодействие магнийорганического соединения с фенилтрихлорметаном С6Н5ССl3 можно проводить при мольном отношении C6H5CCl3/Mg≥ 1.0 и температуре 5-80° С.The problem is solved in that in order to obtain a magnesium-containing catalyst support as a chlorinating agent for an organomagnesium compound (MOS) of the composition Mg (C 6 H 5 ) 2 · nMgCl 2 · mR 2 O, where C 6 H 5 is phenyl, n = 0.37- 0.7, m = 2, R 2 O - ether with R = i-Am, n-Вu, phenyltrichloromethane C 6 H 5 CCl 3 is used . The interaction of the organomagnesium compound with phenyltrichloromethane C 6 H 5 CCl 3 can be carried out at a molar ratio of C 6 H 5 CCl 3 / Mg≥ 1.0 and a temperature of 5-80 ° C.
Таким образом, основным отличительным признаком предлагаемого способа является использование вместо четыреххлористого углерода для хлорирования магнийорганического соединения МОС состава Mg(C6H5)2· nMgCl2· mR2О фенилтрихлорметана С6Н5ССl3.Thus, the main distinguishing feature of the proposed method is the use of Mg (C 6 H 5 ) 2 · nMgCl 2 · mR 2 O phenyltrichloromethane C 6 H 5 CCl 3 instead of carbon tetrachloride for chlorination of the organomagnesium compound MOC.
Носитель, получаемый этим методом, имеет узкое распределение частиц по размеру в области от 5 до 50 мкм. Требуемый размер частиц носителя и соответственно катализатора в этой области определяются условиями проведения процесса взаимодействия МОС с С6Н5ССl3. Получаемый магнийсодержащий носитель включает в свой состав, преимущественно, мас.%: дихлорид магния 70-80, простой эфир 7-15, а также углеводородные продукты сложного состава в количестве 10-15. Катализатор получают последующей обработкой носителя раствором тетрахлорида титана (TiCl4) или хлорида ванадия (VCl4, VОСl3) в углеводородном растворителе.The carrier obtained by this method has a narrow particle size distribution in the region of 5 to 50 microns. The required particle size of the carrier and, accordingly, the catalyst in this area are determined by the conditions of the process of interaction of the MOC with C 6 H 5 CCl 3 . The resulting magnesium-containing carrier includes mainly wt.%: Magnesium dichloride 70-80, ether 7-15, as well as hydrocarbon products of complex composition in an amount of 10-15. The catalyst is prepared by subsequent treatment of the support with a solution of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) or vanadium chloride (VCl 4 , VOCl 3 ) in a hydrocarbon solvent.
Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов с различным средним размером частиц и с узким распределением частиц по размеру для различных областей применения. Например, согласно изобретению можно получить катализаторы с размером частиц в области от 5 до 40 мкм для суспензионной полимеризации этилена.The proposed method provides highly active catalysts with different average particle sizes and with a narrow particle size distribution for various applications. For example, according to the invention, it is possible to obtain catalysts with particle sizes in the range of 5 to 40 μm for suspension polymerisation of ethylene.
Задача решается также процессом полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами в присутствии катализатора, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, характеризующимся тем, что используют катализатор, приготовленный описанным выше способом.The problem is also solved by the process of polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with alpha-olefins in the presence of a catalyst containing a transition metal compound on a magnesium-containing support, characterized in that they use a catalyst prepared as described above.
При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.3 г/см3) и узким распределением частиц по размеру. При использовании в качестве активного компонента для этих катализаторов хлорида титана образуется полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением, а при использовании хлоридов ванадия образуется полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением. Активность полученных катализаторов достигает 290 кг полиэтилена (ПЭ)/г Ti ч или 250 кг (ПЭ)/г V ч.During the polymerization of ethylene, polyethylene with a high bulk density (more than 0.3 g / cm 3 ) and a narrow particle size distribution is formed on this catalyst. When titanium chloride is used as the active component for these catalysts, polyethylene with a narrow molecular weight distribution is formed, and when vanadium chlorides are used, polyethylene with a wide molecular weight distribution is formed. The activity of the obtained catalysts reaches 290 kg of polyethylene (PE) / g Ti h or 250 kg (PE) / g V h
Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α -олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно триизобутилалюминием или триэтилалюминием. Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температурах 50-100° С в среде углеводородного растворителя, например гексана, гептана или в газофазном режиме без углеводородного разбавителя при температуре 60-100° С и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. При сополимеризации этилена с а-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α -олефины.The catalysts are used for the polymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene with α-olefins in combination with a cocatalyst - aluminum trialkyl, mainly triisobutylaluminum or triethylaluminum. The polymerization is carried out in suspension mode at temperatures of 50-100 ° C in a hydrocarbon solvent, for example hexane, heptane, or in a gas-phase mode without a hydrocarbon diluent at a temperature of 60-100 ° C and a pressure of 2-40 atm. As a regulator of the molecular weight of the polymer using hydrogen in an amount of 5-50 vol.%. In the copolymerization of ethylene with a-olefins, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1 and other higher α-olefins are used.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
(А). Приготовление раствора магнийорганического соединения.(A). Preparation of a solution of organomagnesium compounds.
В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100° С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава:In a 1 liter glass reactor equipped with a stirrer and a thermostatic device, 29.2 g of powdered magnesium (1.2 mol) in 450 ml of chlorobenzene (4.4 mol), 203 ml of dibutyl ether (1.2 mol) and an activating agent, which is a solution of 0.05 g of iodine in 3 ml of butyl chloride. The reaction is carried out in an inert gas atmosphere (nitrogen, argon) at a temperature of from 80 to 100 ° C for 10 hours. At the end of the reaction, the resulting reaction mixture is settled and the liquid phase is separated from the precipitate. The liquid phase is a solution in chlorobenzene of an organomagnesium compound with the composition:
MgPh2· 0.49MgCl2· 2(С4Н9)2O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.MgPh 2 · 0.49 MgCl 2 · 2 (С 4 Н 9 ) 2 O with a concentration of 1.0 mol Mg / L.
(Б). Синтез носителя.(B) The synthesis of the media.
200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 8° С в течение 35 минут дозируют в реактор раствор 26 мл фенилтрихлорметана (С6Н5ССl3) (0.32 моль) в 30 мл гептана (PhCCl3/Mg=1.0 (мол.)).200 ml of the resulting solution (0.2 mol Mg) is loaded into a stirred reactor and a solution of 26 ml of phenyltrichloromethane (C 6 H 5 CCl 3 ) (0.32 mol) in 30 ml of heptane (PhCCl 3 ) is metered into the reactor for 35 minutes /Mg=1.0 (mol.)).
Затем нагревают реакционную смесь до 60° С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20° С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.Then the reaction mixture is heated to 60 ° C for 30 minutes and kept at this temperature for 1 hour. The mother liquor is removed and the precipitate formed is washed with heptane 4 times in 250 ml each at a temperature of 20 ° C. 33 g of a powdered magnesium-containing support are obtained in the form of a suspension in heptane .
(В). Приготовление катализатора.(IN). Preparation of the catalyst.
К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана приливают 22 мл TiCl4 (TiCl4/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 60° С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70° С 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 1.4 мас.%. Средний размер частиц катализатора составляет 7.4 мкм.To the resulting suspension of a magnesium-containing support in 150 ml of heptane, 22 ml of TiCl 4 (TiCl 4 / Mg = 1) are added, the reaction mixture is heated to 60 ° C and kept under stirring for 2 hours, then the solid precipitate is settled and washed with heptane at a temperature of 60- 70 ° C 3 times in 200 ml. Get supported catalyst with a titanium content of 1.4 wt.%. The average particle size of the catalyst is 7.4 μm.
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.7 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор Аl(i-Вu)3 с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 70° С, давлении этилена 4 атм в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.Ethylene is polymerized in a 0.7 L steel reactor equipped with a stirrer and a thermostatic jacket. Heptane (250 ml) and Al (i-Bu) 3 cocatalyst with a concentration of 5 mmol / L are used as a solvent for polymerization. The polymerization is carried out at a temperature of 70 ° C, an ethylene pressure of 4 atm for 2 hours. The polymerization results are shown in the table.
Для опыта используют 0.0083 г катализатора, получают 68 г полимера, активность катализатора 4.1 кг/г катализатора· час или 293 кг/г Ti ч. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 0.35 г/см3, а средний размер частиц ПЭ по данным ситового анализа составляет 150 мкм. Порошок ПЭ имеет узкое распределение частиц по размерам, которое характеризуется величиной SPAN=(d90-d10)/d50, где d90, d10 и d50 - размеры частиц ПЭ, соответствующие интегральному содержанию частиц в количестве 90, 50 и 10 мас.% соответственно. Величина SPAN для данного примера составляет 0.9.For the experiment, 0.0083 g of catalyst is used, 68 g of polymer is obtained, the catalyst activity is 4.1 kg / g of catalyst · hour or 293 kg / g of Ti h. The bulk density of PE powder is 0.35 g / cm 3 and the average particle size of PE according to sieve analysis is 150 microns. PE powder has a narrow particle size distribution, which is characterized by the value of SPAN = (d 90 -d 10 ) / d 50 , where d 90 , d 10 and d 50 are the sizes of PE particles corresponding to the integral particle content of 90, 50 and 10 wt.%, respectively. The SPAN value for this example is 0.9.
Пример 2. Катализатор, полученный в условиях примера 1, используют в полимеризации этилена в условиях примера 1, но в присутствии водорода. Полимеризацию проводят при температуре 80° С, давлении этилена 4 атм, в качестве переносчика полимерной цепи используется водород при давлении 2 атм, время полимеризации 1 ч. Каталитические свойства приведены в таблице.Example 2. The catalyst obtained under the conditions of example 1 is used in the polymerization of ethylene under the conditions of example 1, but in the presence of hydrogen. The polymerization is carried out at a temperature of 80 ° C, an ethylene pressure of 4 atm, hydrogen is used as a carrier of the polymer chain at a pressure of 2 atm, the polymerization time is 1 hour. The catalytic properties are shown in the table.
Пример 3. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что дозировку хлорирующего агента ведут при 60° С. После дозировки раствора С6Н5ССl3 носитель выдерживают при температуре 60° С 1 ч и промывают 3 раза по 200 мл гептаном. После этого в реактор к суспензии носителя добавляют 204 мл раствора диэтилалюминий хлорида с концентрацией 1.6 моль/л при мольном отношении AlEt2Cl/Mg=1.2 в течение 20 мин при комнатной температуре и затем выдерживают реакционную смесь 1 ч при 45° С. После этого носитель промывают 5 раз по 200 мл гептаном.Example 3. The synthesis of the catalyst is carried out analogously to example 1, except that the dosage of the chlorinating agent is carried out at 60 ° C. After the dosage of a solution of C 6 H 5 CCl 3, the carrier is kept at a temperature of 60 ° C for 1 h and washed 3 times with 200 ml of heptane . After that, 204 ml of a solution of diethylaluminium chloride with a concentration of 1.6 mol / L at a molar ratio of AlEt 2 Cl / Mg = 1.2 was added to the suspension of the carrier for 20 minutes at room temperature, and then the reaction mixture was kept for 1 h at 45 ° С. the carrier is washed 5 times with 200 ml of heptane.
Катализатор получают обработкой суспензии носителя в гептане вместо тетрахлорида титана раствором тетрахлорида ванадия в четырехлористом углероде (52 мл с концентрацией ванадия 0.035 г/мл) при температуре 50° С в течение 1 ч и затем промывают 1 раз 200 мл гептана. Катализатор содержит 3.2 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 38 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 90° С, давление этилена 9.5 атм, давление водорода 0.5 атм, время полимеризации 1 ч. Каталитические свойства приведены в таблице.The catalyst is obtained by treating a suspension of a carrier in heptane instead of titanium tetrachloride with a solution of vanadium tetrachloride in carbon tetrachloride (52 ml with a vanadium concentration of 0.035 g / ml) at a temperature of 50 ° С for 1 h and then washed with 1 time 200 ml of heptane. The catalyst contains 3.2 wt.% Vanadium and has an average particle size of 38 microns. The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of Example 1, except that the polymerization temperature is 90 ° C, the ethylene pressure is 9.5 atm, the hydrogen pressure is 0.5 atm, and the polymerization time is 1 hour. The catalytic properties are shown in the table.
Пример 4. Катализатор, полученный в примере 1, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1. Полимеризацию ведут при давлении этилена 3 атм, концентрации гексена 1-0.19 моль/л, при 70° С в течение 30 мин.Example 4. The catalyst obtained in example 1 is used in the copolymerization of ethylene with hexene-1. Polymerization is carried out at an ethylene pressure of 3 atm, a hexene concentration of 1-0.19 mol / L, at 70 ° C for 30 minutes.
Получают сополимер, содержащий 1.2 мол.% гексена-1, с выходом 16 кг/г кат (активность катализатора 580 кг/г Ti ч).A copolymer containing 1.2 mol% of hexene-1 is obtained with a yield of 16 kg / g cat (catalyst activity 580 kg / g Ti h).
Из представленных примеров видно, что использование для синтеза носителя фенилтрихлорметана для хлорирования магнийорганического соединения Mg(C6H5)2· nMgCl2· mR2O позволяет получать высокоактивные катализаторы полимеризации этилена с узким распределением частиц по размеру, которое характеризуется величиной SPAN<0.9 и регулируемым средним размером частиц от 7 до 40 мкм.It can be seen from the presented examples that the use of phenyltrichloromethane for the chlorination of the organomagnesium compound Mg (C 6 H 5 ) 2 · nMgCl 2 · mR 2 O allows one to obtain highly active ethylene polymerization catalysts with a narrow particle size distribution characterized by SPAN <0.9 and adjustable average particle size from 7 to 40 microns.
Важным отличием синтеза носителя с использованием С6Н5ССl3 от хлорирования магнийорганического соединения (МОС) четыреххлористым углеродом является менее интенсивный характер взаимодействия МОС с хлорирующими агентами с более низким тепловыделением и более медленным формированием частиц носителя, что позволяет легко контролировать и регулировать процесс синтеза катализатора.An important difference between the synthesis of the carrier using C 6 H 5 CCl 3 and the chlorination of an organomagnesium compound (MOS) with carbon tetrachloride is the less intense nature of the interaction of the MOC with chlorinating agents with lower heat generation and slower formation of carrier particles, which makes it easy to control and regulate the catalyst synthesis process .
Claims (3)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004110872/04A RU2257264C1 (en) | 2004-04-08 | 2004-04-08 | Catalyst preparation process and ethylene polymerization and ethylene-alpha-olefin copolymerization processes utilizing this catalyst |
| PCT/RU2005/000138 WO2005097322A1 (en) | 2004-04-08 | 2005-03-28 | Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins |
| EP20050731682 EP1749574B1 (en) | 2004-04-08 | 2005-03-28 | Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins |
| EA200601681A EA011040B1 (en) | 2004-04-08 | 2005-03-28 | Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004110872/04A RU2257264C1 (en) | 2004-04-08 | 2004-04-08 | Catalyst preparation process and ethylene polymerization and ethylene-alpha-olefin copolymerization processes utilizing this catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2257264C1 true RU2257264C1 (en) | 2005-07-27 |
Family
ID=35843504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004110872/04A RU2257264C1 (en) | 2004-04-08 | 2004-04-08 | Catalyst preparation process and ethylene polymerization and ethylene-alpha-olefin copolymerization processes utilizing this catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2257264C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2502560C1 (en) * | 2012-08-27 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of obtaining vanadium-magnesium catalyst of ethylene polymerisation and copolymerisation of ethylene with alpha-olefins |
-
2004
- 2004-04-08 RU RU2004110872/04A patent/RU2257264C1/en active IP Right Revival
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2502560C1 (en) * | 2012-08-27 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of obtaining vanadium-magnesium catalyst of ethylene polymerisation and copolymerisation of ethylene with alpha-olefins |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2064836C1 (en) | Method to produce applied catalyst for ethylene polymerization and copolymerization of ethylene with alfa-olefins | |
| RU2320410C1 (en) | Method of preparing catalyst and ethylene polymerization process utilizing this catalyst | |
| WO2004055069A1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst | |
| JP2004527633A (en) | Method for producing olefin polymer and selected catalyst | |
| EP1749574B1 (en) | Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins | |
| JP5594969B2 (en) | Catalyst components for olefin polymerization | |
| US4387200A (en) | Process for polymerizing olefins employing a catalyst prepared from organomagnesium compound; oxygen- or nitrogen- containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent | |
| KR100334165B1 (en) | A PRODUCTION METHOD OF A SUPPORTED CATALYST FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AND ETHYLENE/α-OLEFIN COPOLYMERIZATION | |
| KR100334164B1 (en) | A PRODUCTION METHOD OF A SUPPORTED T i / V CATALYST FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AND ETHYLENE/ α-OLEFIN COPOLYMERIZATION | |
| RU2100076C1 (en) | Solid component of catalyst for (co)polymerization of ethylene and olefins, catalyst for this process, and process of (co)polymerization of ethylene and olefins | |
| RU2257264C1 (en) | Catalyst preparation process and ethylene polymerization and ethylene-alpha-olefin copolymerization processes utilizing this catalyst | |
| JPH0463885B2 (en) | ||
| JPH0721005B2 (en) | Catalyst composition for (co) polymerization of ethylene | |
| JPH08134124A (en) | Method of polymerizing olefin by using ziegler/natta catalyst | |
| FI85277C (en) | Process for producing catalyst components for polymerized ion of polyethylene with relatively narrow molar mass distribution | |
| AU658984B2 (en) | Process for the preparation of a spherical catalyst component | |
| WO2004050722A1 (en) | Ziegler natta catalyst system and polymerisation process using said zn catalyst system for producing ethylene copolymers having a broad molecular weight distribution | |
| RU2257263C1 (en) | Catalyst preparation process and ethylene polymerization and ethylene-alpha-olefin copolymerization processes utilizing this catalyst | |
| RU2502560C1 (en) | Method of obtaining vanadium-magnesium catalyst of ethylene polymerisation and copolymerisation of ethylene with alpha-olefins | |
| RU2682163C1 (en) | Method for preparation of vanadium magnesium polymerization catalyst of ethylene and copolimerization of ethylene with alpha olefines | |
| RU2303608C1 (en) | Method of producing superhigh-molecular weight polyethylene | |
| RU2303605C1 (en) | Polyethylene production process | |
| RU2346006C1 (en) | Catalyst and method of obtaining ultra-high molecular polyethylene using this catalyst | |
| RU2356911C1 (en) | Method of obtaining polyethylene and copolymers of ethylene with alpha-olefins with wide molecular mass distribution | |
| JP2011504528A (en) | Polymerization method of ethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130409 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160110 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20160609 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |