RU2256617C1

RU2256617C1 - Anticorrosive pigments

Info

Publication number: RU2256617C1
Application number: RU2004104510/04A
Authority: RU
Inventors: С.Н. Степин (RU); С.Н. Степин; М.Р. Зиганшина (RU); М.Р. Зиганшина; М.С. Пешкова (RU); М.С. Пешкова
Original assignee: Степин Сергей Николаевич; Зиганшина Майя Рашидовна
Priority date: 2004-02-09
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2005-07-20
Also published as: RU2004104510A

Abstract

FIELD: metal-protecting materials.

SUBSTANCE: invention relates to protection of metals against corrosion using paint and varnish coatings. Invention proposes using as anticorrosive pigments co-precipitated manganite-phosphates, manganite-silicates, manganite-sulfates of metals of the general formula: M

MnO_xnM

Z wherein M

means Ca²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Sr²⁺ at Z - PO₄ ^3-, SiO₃ ^2-, and M

means Ba²⁺ at Z - SO₄ ^2-, PO₄ ^3-, SiO₃ ^2-; x = 2.5-3; n = 0.5-10 with the content of co-precipitated manganite of corresponding metal from 5 to 70 wt.-% as anticorrosive pigments. Proposed pigments by their anticorrosive properties exceed that of zinc tetraoxychromate. Invention provides applying low toxic anticorrosive pigment-inhibitors with protective properties comparable with that of chromate pigments.

EFFECT: expanded assortment of anticorrosive pigments.

1 tbl

Description

Изобретение относится к области защиты металла от коррозии лакокрасочными покрытиями.The invention relates to the field of protection of metal from corrosion by paint and varnish coatings.

Известно, что основную защитную функцию в системе лакокрасочных покрытий на металлах выполняют грунтовки, противокоррозионное действие которых в значительной мере определяется содержанием и типом пигментов. Наиболее эффективными в этом аспекте являются противокоррозионные пигменты-ингибиторы, присутствие которых в составе покрытия позволяет подавлять коррозионные процессы даже при нарушении их сплошности. Однако наиболее широко используемые пигменты этого типа (хром- и свинецсодержащие) обладают высокой токсичностью. Повышение экологической полноценности материалов, используемых для получения покрытий в течение последнего десятилетия, относится к приоритетным направлениям развития лакокрасочной подотрасли.It is known that the main protective function in the system of coatings on metals is performed by primers, the anticorrosive effect of which is largely determined by the content and type of pigments. The most effective in this aspect are anticorrosion inhibitor pigments, the presence of which in the coating composition allows to suppress corrosion processes even if their continuity is violated. However, the most widely used pigments of this type (chromium and lead) are highly toxic. Improving the environmental value of materials used to produce coatings over the past decade is one of the priority areas for the development of the paint and varnish sub-industry.

Первыми соединениями, среди используемых для снижения токсичности противокоррозионных покрытий взамен хром- и свинецсодержащих, были фосфаты.The first compounds, among those used to reduce the toxicity of anticorrosion coatings instead of chromium and lead, were phosphates.

В качестве фосфатсодержащих пигментов в основном используются фосфаты цинка и хрома, которые представляют собой нетоксичные кристаллогидраты [см. книгу Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ, изд. - СПб.: Химия, 1992. – 336 с.]. Фосфат цинка Zn₃(PO₄)· nH₂O мало растворим в воде, но легко растворим в кислотах. Фосфат хрома Сr(РО₄)· nН₂О практически нерастворим в воде, стоек к кислотам и щелочам. Фосфат хрома не применяют в качестве самостоятельного противокоррозионного пигмента. Он используется в пигментных композициях, в частности в хроматных.As phosphate-containing pigments, zinc and chromium phosphates, which are non-toxic crystalline hydrates, are mainly used [see book Korsunsky L.F., Kalinskaya T.V., Stepin S.N. Inorganic pigments. Reference, ed. - St. Petersburg: Chemistry, 1992. - 336 p.]. Zinc phosphate Zn ₃ (PO ₄ ) · nH ₂ O is slightly soluble in water, but easily soluble in acids. Chromium phosphate Cr (PO ₄ ) · nH ₂ O is practically insoluble in water, resistant to acids and alkalis. Chromium phosphate is not used as an independent anticorrosive pigment. It is used in pigmented compositions, in particular in chromate.

В настоящее время для защиты металлов от коррозии известно использование конденсированных фосфатов металлов - дифосфатов меди Сu₂Р₂O₇, кальция Са₂Р₂O₇, магния Mn₂P₂O₇; полифосфатов кальция Са₃(Р₃О₁₀)₂· 1,5Н₂O, цинка Zn₃(Р₃О₁₀)₂· Н₂O, алюминия Аl₃(Р₃О₁₀)₂· 2Н₂O; циклотетрафосфатов железа Fe₂P₄O₁₂, меди Cu₂P₄O₁₂, никеля Ni₂P₄O₁₂, цинка Zn₂P₄O₁₂, магния Mg₂P₄O₁₂, кальция Ca₂P₄O₁₂ и марганца Mn₂P₄O₁₂ [см. АС ЧССР, 262501, 256138, 259337, 247844, 253098, 259926, 245071, 259906, 260487, 259341; Зотов Е.В., Луганцева Л.Н., Петров Л.Н. Защитные свойства ряда пассивирующих пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. – 1987. - №5.- С.27-29].Currently, the use of condensed metal phosphates — copper diphosphates Cu ₂ P ₂ O ₇ , calcium Ca ₂ P ₂ O ₇ , magnesium Mn ₂ P ₂ O ₇ — is known to protect metals from corrosion; calcium polyphosphates Ca ₃ (P ₃ O ₁₀ ) ₂ · 1.5H ₂ O, zinc Zn ₃ (P ₃ O ₁₀ ) ₂ · H ₂ O, aluminum Al ₃ (P ₃ O ₁₀ ) ₂ · 2H ₂ O; iron cyclotetraphosphates Fe ₂ P ₄ O ₁₂ , copper Cu ₂ P ₄ O ₁₂ , nickel Ni ₂ P ₄ O ₁₂ , zinc Zn ₂ P ₄ O ₁₂ , magnesium Mg ₂ P ₄ O ₁₂ , calcium Ca ₂ P ₄ O ₁₂ and manganese Mn ₂ P ₄ O ₁₂ [see AS Czechoslovakia, 262501, 256138, 259337, 247844, 253098, 259926, 245071, 259906, 260487, 259341; Zotov E.V., Lugantseva L.N., Petrov L.N. Protective properties of a number of passivating pigments // Paintwork materials and their use. - 1987. - No. 5.- P.27-29].

Общим недостатком фосфатных пигментов, используемых в противокоррозионных покрытиях, является низкая эффективность на начальных стадиях развития подпленочного коррозионного процесса, которая связана с их невысокой водорастворимостью [Wienand H., Ostertag W. Anorganische Korrosionsschutzpigmente-Uberblick und neuere Entwicklung // Farbe und Lack. - 1982. Bd.88. -№3. -S.183-188].A common disadvantage of the phosphate pigments used in anticorrosion coatings is their low efficiency at the initial stages of the development of the subfilm corrosion process, which is associated with their low water solubility [Wienand H., Ostertag W. Anorganische Korrosionsschutzpigmente-Uberblick und neuere Entwicklung // Farbe und Lack. - 1982. Bd. 88. -No. 3. -S.183-188].

Другую группу противокоррозионных пигментов составляют ферриты - смешанные оксиды шпинельной структуры общей формулы МеО-Fe₂O₃, где Me - магний, цинк, олово, медь, кальций, кадмий, кобальт, барий, стронций, железо, марганец [см. книгу Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ, изд. - СПб.: Химия, 1992. С.138]. Ферриты можно рассматривать как соли железистой кислоты HFeO₂. Однако ферриты по защитным свойствам уступают свинцовым и хроматным пигментам.Another group of anti-corrosion pigments is composed of ferrites - mixed spinel oxides of the general formula MeO-Fe ₂ O ₃ , where Me is magnesium, zinc, tin, copper, calcium, cadmium, cobalt, barium, strontium, iron, manganese [see book Korsunsky L.F., Kalinskaya T.V., Stepin S.N. Inorganic pigments. Reference, ed. - St. Petersburg: Chemistry, 1992. P.138]. Ferrites can be considered as salts of ferrous acid HFeO ₂ . However, ferrites are inferior in their protective properties to lead and chromate pigments.

Известно применение в качестве противокоррозионных пигментов соединений марганца - манганитов металлов общей формулы RМnО₃, где R - Ca,²⁺ Zn²⁺, Fe²⁺, Sr²⁺ (патент РФ №2216560, заявка №2001109129/04(009512) от 05.04.01, МПК 7 С 09 D 5/08). Манганиты менее токсичны и по своим защитным свойствам не уступают хроматным пигментам.It is known to use as anticorrosive pigments compounds of manganese — manganites of metals of the general formula RMnO ₃ , where R is Ca, ²⁺ Zn ²⁺ , Fe ²⁺ , Sr ²⁺ (RF patent No. 2216560, application No. 2001109129/04 (009512) dated 05.04 .01, IPC 7 C 09 D 5/08). Manganites are less toxic and in their protective properties are not inferior to chromate pigments.

Недостатком этих соединений является их относительно высокая растворимость, которая приводит к ухудшению изолирующих свойств покрытий на их основе.The disadvantage of these compounds is their relatively high solubility, which leads to a deterioration in the insulating properties of coatings based on them.

Таким образом, до настоящего времени полноценной альтернативы токсичным пигментам, наиболее эффективно защищающим металлы от коррозии, не найдено. Поэтому до сих пор остается актуальной задача поиска малотоксичных пигментов, по противокоррозионному действию не уступающих хроматным.Thus, to date, a full-fledged alternative to the toxic pigments that most effectively protect metals from corrosion has not been found. Therefore, the task of searching for low-toxic pigments that are not inferior to chromate in the anticorrosive effect is still relevant.

Задача изобретения - расширение арсенала малотоксичных противокоррозионных пигментов-ингибиторов, по защитным свойствам не уступающим хроматньм пигментам.The objective of the invention is the expansion of the arsenal of low-toxic anti-corrosion pigment inhibitors, the protective properties of which are not inferior to chromium pigments.

Поставленная задача решается применением в качестве антикоррозионных пигментов соосажденных манганит-фосфатов, манганит-силикатов, манганит-сульфатов металлов общей формулы

с содержанием соосажденного манганита соответствующего металла от 5 до 70 маc.% в качестве противокоррозионных пигментов.The problem is solved by the use of anticorrosive pigments of coprecipitated manganite phosphates, manganite silicates, manganite sulfates of metals of the general formula

with the content of coprecipitated manganite of the corresponding metal from 5 to 70 wt.% as anti-corrosion pigments.

Предлагаемые вещества получают известными способами, основанными на реакции восстановления перманганатов до манганитов в присутствии солеобразующих ионов металла (Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: Академия наук СССР. 1952, с.194), в качестве которых использовали Са, Zn, Fe, Sr, Ba, с последующим соосаждением получаемых солей с сульфатами, фосфатами и силикатами щелочных металлов.The proposed substances are obtained by known methods based on the reaction of the reduction of permanganates to manganites in the presence of salt-forming metal ions (Rode E.Ya. Oxygen compounds of manganese. M: USSR Academy of Sciences. 1952, p.194), which were used Ca, Zn, Fe, Sr, Ba, followed by coprecipitation of the resulting salts with alkali metal sulfates, phosphates and silicates.

Например, в качестве восстановителя может быть использован нитрит-ион:For example, a nitrite ion can be used as a reducing agent:

2MnO₄ ^-+3NO₂ ^-+2(n+1)Ba²⁺+2nSO₄ ^-→ 2(BaMnO₃· nBaSO₄)↓ +3NOз^- 2MnO ₄ ^- + 3NO ₂ ^- +2 (n + 1) Ba ²⁺ + 2nSO ₄ ^- → 2 (BaMnO ₃ · nBaSO ₄ ) ↓ + 3NOз ^-

В таблице представлены полученные пигменты и результаты их испытаний.The table shows the obtained pigments and the results of their tests.

Пример получения. Берут 20%-ные растворы перманганата калия, нитрита натрия, нитрата бария, сульфата натрия (соотношение исходных - по реакции 2MnO₄ ^-+3NO₂ ^-+6Ba²⁺+4SO₄ ^-→ 2(BaMnO₃· 2BaSO₄)↓ +3NО₃ ^-), сливают в одну емкость и перемешивают до обесцвечивания маточного раствора. Полученный осадок промывают, отфильтровывают и сушат до постоянной массы при 120° С. Полученный пигмент формулы ВаМnО₃· 2ВаSO₄ представляет собой порошок коричневого цвета с содержанием марганецсодержащего вещества 34% (пример 2 таблицы).Production Example. Take 20% solutions of potassium permanganate, sodium nitrite, barium nitrate, sodium sulfate (the ratio of the original - according to the reaction 2MnO ₄ ^- + 3NO ₂ ^- + 6Ba ²⁺ + 4SO ₄ ^- → 2 (BaMnO ₃ · 2BaSO ₄ ) ↓ + 3NО ₃ ^- ), poured into one container and stirred until the mother liquor is discolored. The precipitate obtained is washed, filtered and dried to constant weight at 120 ° C. The obtained pigment of the formula BaMnO ₃ · 2BaSO ₄ is a brown powder with a manganese-containing substance of 34% (table 2, example).

Остальные пигменты получают аналогично, варьируя исходные компоненты в пределах, указанных в формуле изобретения. Соотношение между исходными компонентами рассчитывают по реакции в зависимости от требуемого количества марганецсодержащего вещества в конечном продукте.The remaining pigments are obtained similarly, varying the starting components within the limits indicated in the claims. The ratio between the starting components is calculated by the reaction depending on the required amount of manganese-containing substance in the final product.

Полученные продукты представляют собой высокодисперсные порошки коричневого и фиолетового цвета различной интенсивности и оттенка. Их важным отличием от других марганецсодержащих веществ является значительно меньшая токсичность, так как доля марганецсодержащего вещества в исследуемых соединениях составляет 5-70%. При этом нужно отметить, что ПДК марганецсодержащих соединений составляет 0,3 мг/м³, а это в 30 раз превышает соответствующую характеристику хроматных пигментов.The resulting products are highly dispersed powders of brown and violet color of various intensities and shades. Their important difference from other manganese-containing substances is significantly lower toxicity, since the proportion of manganese-containing substances in the studied compounds is 5-70%. It should be noted that the MPC of manganese-containing compounds is 0.3 mg / m ³ , and this is 30 times higher than the corresponding characteristic of chromate pigments.

Для доказательства противокоррозионных свойств синтезированных пигментов было исследовано взаимодействие их водных вытяжек и водных экстрактов пигментированных пленок со сталью. В качестве объекта сравнения использовали тетраоксихромат цинка, относящийся к наиболее широко используемьм на практике хромсодержащим противокоррозионным пигментам.To prove the anti-corrosion properties of the synthesized pigments, the interaction of their aqueous extracts and aqueous extracts of pigmented films with steel was studied. Zinc tetraoxychromate, which belongs to the most widely used chromium-containing anticorrosive pigments in practice, was used as a comparison object.

Методика проведения испытаний.Testing procedure.

Противокоррозионные свойства пигментов оценивали путем исследования способности их водных вытяжек замедлять коррозию стали.The anticorrosive properties of pigments were evaluated by studying the ability of their aqueous extracts to slow down steel corrosion.

Для приготовления водных вытяжек около 15 г пигмента помещают в химический стакан вместимостью 150-300 мл, приливают 50 мл дистиллированной воды, нагревают до кипения и кипятят в течение 30 мин. Суспензию охлаждают, фильтрат заливают в цилиндр и доводят его объем до 50 мл дистиллированной водой, после чего смешивают с равным объемом 6%-ного раствора NaCl (И.А.Горловский, А.А.Индейкин, И.А.Толмачев. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам, 1990, Л.: Химия, с.188).To prepare aqueous extracts, about 15 g of the pigment is placed in a beaker with a capacity of 150-300 ml, 50 ml of distilled water are poured, heated to boiling and boiled for 30 minutes. The suspension is cooled, the filtrate is poured into a cylinder and its volume is brought to 50 ml with distilled water, after which it is mixed with an equal volume of a 6% NaCl solution (I.A. Gorlovsky, A.A.Indeykin, I.A. Tolmachev. Laboratory workshop on pigments and pigmented paints and varnishes, 1990, L .: Chemistry, p.188).

Подготовку поверхности образцов кузовной стали 08кп перед противокоррозионными испытаниями осуществляли путем абразивной обработки и последующим обезжириванием уайт-спиритом и ацетоном.The surface preparation of 08kp body steel samples before anticorrosion testing was carried out by abrasive treatment and subsequent degreasing with white spirit and acetone.

В качестве критерия противокоррозионных свойств водных вытяжек пигментов использовали значение электрохимического потенциала (Е) и величину тока коррозии стали (Ik), находящейся в контакте с 3%-ным водным раствором хлорида натрия. Электрохимический потенциал стали измеряли относительно хлорсеребряного электрода с помощью прибора рН-340, после чего рассчитывали значение потенциала относительно нормального водородного электрода.The value of the electrochemical potential (E) and the value of the corrosion current of steel (Ik) in contact with a 3% aqueous solution of sodium chloride were used as a criterion for the anticorrosion properties of aqueous extracts of pigments. The electrochemical potential of the steel was measured relative to the silver chloride electrode using a pH-340 instrument, after which the potential value relative to the normal hydrogen electrode was calculated.

Величину тока коррозии определяли посредством математической обработки поляризационных кривых стали, полученных с помощью потенциостата ПИ-50-1 в области отклонения Е от -40 мВ до +40 мВ относительно установившегося потенциала коррозии. Ток коррозии рассчитывали путем компьютерного решения уравнения Вагнера-Трауда, описывающего процесс коррозии, методом последовательного приближения с использованием полученных экспериментальных данных:The value of the corrosion current was determined by mathematical processing of the polarization curves of steel obtained using a PI-50-1 potentiostat in the region of deviation E from -40 mV to +40 mV relative to the steady-state corrosion potential. The corrosion current was calculated by computer solving the Wagner-Traud equation, which describes the corrosion process, by the method of successive approximation using the obtained experimental data:

i=i_k[exp(2,3 Δ E/b_a) - ехр(2,3 Δ E/b_k)], где (i_k - плотность тока коррозии; b_a, b_k - константы Тафеля; Δ Е - поляризация образца, мВ; i - плотность тока при поляризации (И.А.Горловский, А.А.Индейкин, И.А.Толмачев, Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам, 1990, Л.: Химия, с.189-190).i = i _k [exp (2,3 Δ E / b _a ) - exp (2,3 Δ E / b _k )], where (i _k is the current density of corrosion; b _a , b _k are the Tafel constants; Δ E - sample polarization, mV; i - current density during polarization (I.A. Gorlovsky, A.A. Indeykin, I.A. Tolmachev, Laboratory workshop on pigments and pigmented paints and varnishes, 1990, L .: Chemistry, p. 189 -190).

Для оценки состояния стали (пассивное или активное) при данном значении Е (посредством диаграммы Пурбе) замеряли рН среды, контактирующей с металлом, с помощью прибора рН-340.To assess the state of steel (passive or active) at a given value of E (using the Purbe diagram), the pH of the medium in contact with the metal was measured using a pH-340 instrument.

Результаты экспериментов приведены в таблице.The experimental results are shown in the table.

Проведенные испытания показали, что синтезированные пигменты по противокоррозионным свойствам превосходят тетраоксихромат цинка.Tests have shown that the synthesized pigments are superior to zinc tetraoxychromate in their anticorrosive properties.

Claims

The use of coprecipitated manganite phosphates, manganite silicates, manganite sulfates of metals of the General formula

with the content of coprecipitated manganite of the corresponding metal 5 - 70 wt.% as anti-corrosion pigments.