RU2252913C1 - A synthesis gas production method - Google Patents
A synthesis gas production method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2252913C1 RU2252913C1 RU2003130309/15A RU2003130309A RU2252913C1 RU 2252913 C1 RU2252913 C1 RU 2252913C1 RU 2003130309/15 A RU2003130309/15 A RU 2003130309/15A RU 2003130309 A RU2003130309 A RU 2003130309A RU 2252913 C1 RU2252913 C1 RU 2252913C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- gas
- porous
- temperature
- oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к процессу получения водорода и оксида углерода, смесь которых принято называть синтез-газом, путем селективного каталитического окисления органического (углеводородного) сырья в присутствии кислородсодержащих газов.The invention relates to a process for producing hydrogen and carbon monoxide, a mixture of which is commonly called synthesis gas, by selective catalytic oxidation of organic (hydrocarbon) feed in the presence of oxygen-containing gases.
В настоящее время перспективными и чрезвычайно быстро развивающимися новыми сферами использования синтез-газа и получаемого из него водорода являются автотранспорт и малая энергетика. В автомобилестроении синтез-газ или водород можно использовать как добавку к основному топливу в двигателях внутреннего сгорания или как топливо для электрического двигателя на топливных элементах. В энергетике синтез-газ и водород можно применять в сочетании с топливными элементами или газовыми турбинами для производства экологически чистых тепла и энергии. Для такого рода применения необходимы каталитические процессы, реализуемые в компактных реакторах, обладающих высокой производительностью и, кроме того, работающих автотермически, т.е. без дополнительного подвода тепла от какого-либо другого устройства.At present, motor vehicles and small-scale energy are promising and extremely rapidly developing new areas for the use of synthesis gas and hydrogen produced from it. In the automotive industry, synthesis gas or hydrogen can be used as an additive to the main fuel in internal combustion engines or as fuel for an electric engine with fuel cells. In the energy sector, synthesis gas and hydrogen can be used in combination with fuel cells or gas turbines to produce environmentally friendly heat and energy. For this kind of application, catalytic processes are required that are implemented in compact reactors with high productivity and, in addition, operating autothermally, i.e. without additional heat supply from any other device.
Этим требованиям в полной мере соответствует процесс селективного каталитического окисления углеводородов кислородом (СКО) [S.C.Tsang, J.B.Claridge and M.L.H.Green, Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas. Catalysis Today, 1995, v.23, 3-15; D.A.Hickman, L.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993, p.416-426; P.M.Tomiainen, X.Chu and L.D.Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas, J.Catal., 1994, v.146, 1-10], осуществляемый при малых временах контакта. Обычно реакцию осуществляют при атмосферном давлении и высоких газовых часовых объемных скоростях, таких как 50× 104-70× 104 час-1, которые соответствуют временам контакта 7-5 миллисекунд. Эксперименты, проводимые при повышенных давлениях, не показывают существенного изменения состава продуктов реакции [A.G.Dietz, L.D.Schmidt, Catal. Lett., 33 (1995) 15; L.Basini, К.Aasberg-Petersen, A.Guarinoni, M.Ostberg, Catal. Today 64 (2001) 9; K.H.Hofsad, J.H.B.J. Hoebink, A. Holmen, G.B. Mann, Catal. Today, 40 (1998) 157]. Процессы парциального окисления были продемонстрированы для метана и высших алканов [Basini, A. Guarinoni and A.Aragno, J.Catal. 190 (2000) 284; Y.Ji, W. Li, H. Xu, and Y. Chem, Catal. Lett.71 (2001) 45; W.Yanhui, and Diyong, Int. J. Hyd. Energy 26 (2001) 795; R.P.O’Connor, E.J.Klem and L.D. Schmidt, Catal. Lett. 70 (2000) 99; S.S.Bharadwaj and L.D. Schmidt, Fuel Proc. Tech. 42 (1995) 109].The selective catalytic oxidation of hydrocarbons by oxygen (SCE) fully complies with these requirements [SCTsang, JBClaridge and MLH Green, Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas. Catalysis Today, 1995, v. 23, 3-15; DAHickman, LDSchmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993, p. 416-426; PMTomiainen, X. Chu and LDSchmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas, J. Catal., 1994, v.146, 1-10], carried out at short contact times. Typically, the reaction is carried out at atmospheric pressure and high gas hourly space velocities, such as 50 × 10 4 -70 × 10 4 h -1 , which correspond to contact times of 7-5 milliseconds. Experiments conducted at elevated pressures do not show a significant change in the composition of the reaction products [AGDietz, LDSchmidt, Catal. Lett., 33 (1995) 15; L. Basini, K. Aasberg-Petersen, A. Guarinoni, M. Ostberg, Catal. Today 64 (2001) 9; KHHofsad, JHBJ Hoebink, A. Holmen, GB Mann, Catal. Today, 40 (1998) 157]. Partial oxidation processes have been demonstrated for methane and higher alkanes [Basini, A. Guarinoni and A. Aragno, J. Catal. 190 (2000) 284; Y. Ji, W. Li, H. Xu, and Y. Chem, Catal. Lett. 71 (2001) 45; W. Yanhui, and Diyong, Int. J. Hyd. Energy 26 (2001) 795; RPO'Connor, EJKlem and LD Schmidt, Catal. Lett. 70 (2000) 99; SSBharadwaj and LD Schmidt, Fuel Proc. Tech. 42 (1995) 109].
Основную часть природного газа составляет метан. Соответствующая реакция имеет вид:The bulk of natural gas is methane. The corresponding reaction is:
СН4+1/2О2=СО+2Н2 CH 4 + 1/2 O 2 = CO + 2H 2
Δ Н° 248=-35.7 kJ mol-1 Δ N ° 248 = -35.7 kJ mol -1
Для бензина и изооктана, состав которых обычно выражается общей формулой C8H18, реакция получения синтез-газа имеет вид:For gasoline and isooctane, the composition of which is usually expressed by the general formula C 8 H 18 , the synthesis gas production reaction has the form:
С8Н18+4O2=8СО+9Н2 C 8 H 18 + 4O 2 = 8CO + 9H 2
Δ Н° 248=158.1 kJ mol-1 Δ N ° 248 = 158.1 kJ mol -1
Смесь, поступающая на контактирование, может содержать как чистый кислород, так и воздух. Для увеличения концентрации водорода в синтез-газе в смесь, содержащую углеводородное топливо и кислородсодержащий газ, добавляют пары воды. В этом случае объединяются тепловые эффекты парового риформинга, протекающего с поглощением тепла (эндотермический процесс), и парциального окисления (экзотермический процесс). Даже в лабораторных условиях можно производить несколько килограммов продукта в день на 1 г катализатора при времени контакта от 0,1 до 10 мс (объем катализатора, например, кубический сантиметр, поделенный на расход газовой смеси, выраженный в кубических сантиметрах в секунду). Диапазон изменения газовой часовой объемной скорости в этом случае порядка 36× 104-36× 106 ч-1. В терминах энергии для применения в топливных элементах производство водорода в таких экспериментальных условиях составляет ~1 кВт электроэнергии [C.A.Leclerc, J.M.Redenius and L.D.Schmidt, Fast lightoff in millisecond reactors, Catal. Lett. 79, 1-4 (2002)39-44]. Процесс получения синтез-газа каталитическим парциальным окислением сложных углеводородов, которые являются жидкими при стандартных температурах и давлении, описан в патенте US 4087259, C 10 G 11/28, 02.05.78. Процесс характеризуется расходами углеводородов в жидком виде на конверсию - 2-20 литров углеводородов на литр катализатора в час. Это соответствует газовой часовой объемной скорости (литр газовой смеси воздуха и бензина на литр катализатора в час) 75000 ч-1. Для больших скоростей получена неполная конверсия углеводородов.The mixture supplied to the contact may contain both pure oxygen and air. To increase the concentration of hydrogen in the synthesis gas, water vapor is added to the mixture containing hydrocarbon fuel and oxygen-containing gas. In this case, the thermal effects of steam reforming, which occurs with the absorption of heat (endothermic process), and partial oxidation (exothermic process) are combined. Even in laboratory conditions, it is possible to produce several kilograms of product per day per 1 g of catalyst with a contact time of 0.1 to 10 ms (catalyst volume, for example, cubic centimeter divided by the gas mixture flow rate, expressed in cubic centimeters per second). The range of changes in gas hourly space velocity in this case is about 36 × 10 4 -36 × 10 6 h -1 . In terms of energy for use in fuel cells, hydrogen production under such experimental conditions is ~ 1 kW of electricity [CALeclerc, JMRedenius and LDSchmidt, Fast lightoff in millisecond reactors, Catal. Lett. 79, 1-4 (2002) 39-44]. The process of producing synthesis gas by the catalytic partial oxidation of complex hydrocarbons that are liquid at standard temperatures and pressures is described in US Pat. No. 4,087,259, C 10 G 11/28, 02.05.78. The process is characterized by the flow of hydrocarbons in liquid form per conversion - 2-20 liters of hydrocarbons per liter of catalyst per hour. This corresponds to a gas hourly space velocity (liter of a gas mixture of air and gasoline per liter of catalyst per hour) 75000 h -1 . For high speeds, an incomplete conversion of hydrocarbons was obtained.
Для того чтобы получить высокий уровень конверсии и заданную селективность процесса, контактирование с катализатором проводят при повышенных температурах.In order to obtain a high level of conversion and a given selectivity of the process, contacting with the catalyst is carried out at elevated temperatures.
Как правило, температура на катализаторе должна быть, по крайней мере, 800° С. Преимущественно, рабочая температура находится в интервале 800-1500° С, и чаще всего в диапазоне 850-1300° С.Typically, the temperature on the catalyst should be at least 800 ° C. Preferably, the operating temperature is in the range of 800-1500 ° C., and most often in the range of 850-1300 ° C.
Селективность реакции СКО в отношении целевых продуктов (оксид углерода и водород) зависит от различных факторов, важнейшими из которых являются активность и селективность катализатора. Кроме того, для осуществления этого процесса необходимы катализаторы с малым гидравлическим сопротивлением, устойчивые к термоударам и зауглероживанию. Как правило, для процессов риформинга углеводородного топлива при малых временах контакта используют катализаторы регулярной монолитной (блочной) структуры.The selectivity of the RMS reaction in relation to the target products (carbon monoxide and hydrogen) depends on various factors, the most important of which are the activity and selectivity of the catalyst. In addition, for the implementation of this process, catalysts with low hydraulic resistance, resistant to thermal shock and carbonization, are required. As a rule, catalysts of regular monolithic (block) structure are used for hydrocarbon fuel reforming processes at short contact times.
Наиболее близким по своим признакам к настоящему изобретению является способ получения синтез-газа, в котором предполагается наличие чрезвычайно активного катализатора [WO 9919249, С 01 В 3/00, 22.04.99]. Синтез-газ по известному способу получают каталитическим парциальным окислением органического сырья при соотношение кислорода и углерода в газовой смеси 0.3-0.8. Используемое органическое сырье является сырьем, содержащим углеводороды и/или продукты их окисления, которое является жидким в условиях нормальной температуры и давления и имеет среднее число атомов углерода, равное, по меньшей мере, шести. Процесс протекает при газовой часовой объемной скорости в интервале 100000-10000000 нл/кг/ч (105-107 ч-1).The closest in its features to the present invention is a method for producing synthesis gas, which assumes the presence of an extremely active catalyst [WO 9919249, 01 B 3/00, 04/22/99]. The synthesis gas by a known method is obtained by catalytic partial oxidation of organic raw materials with a ratio of oxygen and carbon in the gas mixture of 0.3-0.8. Used organic raw materials is a raw material containing hydrocarbons and / or products of their oxidation, which is liquid under conditions of normal temperature and pressure and has an average number of carbon atoms equal to at least six. The process proceeds at a gas hourly space velocity in the range of 100000-10000000 nl / kg / h (10 5 -10 7 h -1 ).
Однако оказывается, что даже наличие катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью в отношении целевых продуктов - водорода и оксида углерода, не гарантирует отсутствие проблем при реализации процесса в конкретных технических решениях. Высокая температура катализатора (800-1500° С) приводит к большой интенсивности излучения навстречу набегающему потоку газовой смеси, поступающей на контактирование. Это приводит к снижению температуры на самом катализаторе, а значит, и к снижению конверсии и селективности процесса, а также к нежелательному разогреву конструкционных узлов. Чтобы уменьшить потери тепла катализатором за счет излучения и, кроме того, защитить стенки реактора и устройства, через которые вводят углеводородное топливо, от нежелательного разогрева, перед катализатором, как правило, помещают проницаемый для газовой реакционной смеси тепловой экран, выполненный из материала, являющегося инертным в отношении компонентов реакционного газового потока, например из керамики, корунда. [J.J.Krummenacher, K.N.West, L.D.Schmidt, Catalytic partial oxidation of higher hydrocarbons at millisecond contact times: decane, hexadecane, and diesel fuel, J.ofCattaL, 215 (2003) 332-343].However, it turns out that even the presence of catalysts with high activity and selectivity with respect to the target products — hydrogen and carbon monoxide — does not guarantee the absence of problems in the implementation of the process in specific technical solutions. The high temperature of the catalyst (800-1500 ° C) leads to a large radiation intensity towards the incident flow of the gas mixture entering the contact. This leads to a decrease in temperature on the catalyst itself, and hence to a decrease in the conversion and selectivity of the process, as well as to undesirable heating of structural units. In order to reduce the heat loss of the catalyst due to radiation and, in addition, to protect the walls of the reactor and the device through which the hydrocarbon fuel is introduced, from undesired heating, a heat shield permeable to the gas reaction mixture made of a material which is inert is usually placed in front of the catalyst in relation to the components of the reaction gas stream, for example, ceramic, corundum. [J.J. Krummenacher, K.N. West, L. D. Schmidt, Catalytic partial oxidation of higher hydrocarbons at millisecond contact times: decane, hexadecane, and diesel fuel, J.ofCattaL, 215 (2003) 332-343].
Так, нами экспериментально обнаружено, что в процессе получения синтез-газа способом каталитического парциального окисления температура на тепловом экране, который располагается перед катализатором, со временем может увеличиваться вплоть до величины, сравнимой с температурой на самом катализаторе. При этом возможно протекание неконтролируемых гомогенных реакций на тепловом экране, нагрев стенок реактора в месте ввода углеводородного топлива и смешения с другими компонентами газовой смеси, а также отложение сажи на стенках реактора и самом тепловом экране. Такое нежелательное повышение температуры может возникнуть при любых величинах газовой часовой объемной скорости, так как зависит, главным образом, от баланса встречных тепловых потоков входной реакционной смеси и излучения от разогретого катализатора. Газовая часовая объемная скорость (объем перерабатываемой смеси на единицу объема/массы катализатора в единицу времени) отражает активность катализатора. Температура в непосредственной близи катализатора будет определяться при прочих равных условиях линейной скоростью набегающего потока реакционной смеси. Линейная скорость и газовая часовая объемная скорость не связаны однозначно, так как монолитные каталитические блоки одного и того же объема могут иметь разное сечение и длину. То есть одной и той же газовой часовой объемной скорости теоретически могут соответствовать бесконечное количество линейных скоростей реакционной смеси. Таким образом, для безопасного и устойчивого ведения процесса получения синтез-газа в конкретных технических устройствах, особенно в тех случаях, когда нагрузка (расходы реагентов) может изменяться, необходимо учитывать допустимый диапазон изменения линейной скорости набегающей на катализатор реакционной смеси. С одной стороны, линейная скорость должна быть такой, чтобы газовая часовая объемная скорость соответствовала активности катализатора и реакционный фронт не был вытеснен и реакция на катализаторе протекала до конца. С другой стороны, процесс не должен сопровождаться нежелательным повышением температуры перед катализатором, нагревом стенок реактора в месте ввода углеводородного топлива.So, we experimentally found that in the process of producing synthesis gas by the method of catalytic partial oxidation, the temperature on the heat shield, which is located in front of the catalyst, can increase with time up to a value comparable to the temperature on the catalyst itself. In this case, uncontrolled homogeneous reactions can occur on the heat shield, heating the walls of the reactor at the site of hydrocarbon fuel injection and mixing with other components of the gas mixture, as well as deposits of soot on the walls of the reactor and the heat shield itself. Such an undesirable temperature increase can occur at any gas hourly space velocity, since it depends mainly on the balance of the counter heat fluxes of the input reaction mixture and radiation from the heated catalyst. The gas hourly space velocity (the volume of the mixture processed per unit volume / mass of catalyst per unit time) reflects the activity of the catalyst. The temperature in the immediate vicinity of the catalyst will be determined, ceteris paribus, by the linear free-stream velocity of the reaction mixture. The linear velocity and gas hourly space velocity are not unambiguously related, since monolithic catalytic blocks of the same volume can have different cross sections and lengths. That is, the same gas hourly space velocity can theoretically correspond to an infinite number of linear velocities of the reaction mixture. Thus, for safe and stable operation of the synthesis gas production process in specific technical devices, especially in cases where the load (reagent costs) can change, it is necessary to take into account the permissible range of the linear velocity of the reaction mixture incident on the catalyst. On the one hand, the linear velocity must be such that the gas hourly space velocity corresponds to the activity of the catalyst and the reaction front is not displaced and the reaction on the catalyst proceeds to the end. On the other hand, the process should not be accompanied by an undesirable temperature increase in front of the catalyst, heating of the walls of the reactor at the site of the introduction of hydrocarbon fuel.
Рассмотрим процесс получения синтез-газа из смеси, содержащей изооктан и воздух, на монолитном катализаторе, выполненном на пенометаллическом носителе, который располагается для уменьшения теплопотерь излучением между двумя керамическими газопроницаемым экранами в кварцевой трубке диаметром 39 мм. Расход изооктана 0,3 кг/ч, расход воздуха - 1,1 м3/ч, время контакта при этом 0,007 с (газовая часовая объемная скорость - 51× 104 ч-1), линейная скорость набегающего газового потока 0,27 нм/с.Consider the process of producing synthesis gas from a mixture containing isooctane and air on a monolithic catalyst made on a foam metal carrier, which is located to reduce heat loss by radiation between two ceramic gas-permeable screens in a quartz tube with a diameter of 39 mm. The consumption of isooctane is 0.3 kg / h, the air flow rate is 1.1 m 3 / h, the contact time is 0.007 s (gas hourly space velocity is 51 × 10 4 h -1 ), the linear velocity of the incoming gas flow is 0.27 nm /from.
После начала реакции температура на фронтальной (лобовой) поверхности теплового экрана перед катализатором, на которую поступает относительно холодная (входная температура 210° С) смесь топлива и воздуха, ненамного превышает температуру набегающего потока смеси, и составляет 230-240° С. Температура на катализаторе составляет 1100° С. Однако в ходе эксперимента температура на тепловом экране продолжает медленно увеличиваться. Как только температура достигает 350° С, дальнейшее увеличение температуры на экране до 800° С происходит очень быстро. При этом температура на катализаторе снижается таким образом, что через час после начала эксперимента устанавливается режим, в котором температуры на входном экране и катализаторе отличаются друг от друга весьма незначительно и находятся в диапазоне 850-900° С. Это свидетельствует о том, что на тепловом экране протекают химические процессы, и на катализатор поступает уже частично превращенная реакционная смесь. Увеличение расхода топливовоздушной смеси в полтора раза (расход изооктана - 0,42 кг/ч, расход воздуха 1,55 м3/ч) повлекло немедленное понижение температуры на входном тепловом экране. Температура на катализаторе опять возрастает до 1100° С. Линейная скорость набегающего газового потока в этом случае составляет 0,39 нм/с.After the start of the reaction, the temperature on the frontal (frontal) surface of the heat shield in front of the catalyst, which receives a relatively cold (inlet temperature of 210 ° С) mixture of fuel and air, slightly exceeds the temperature of the incoming flow of the mixture, and is 230-240 ° С. The temperature on the catalyst is 1100 ° C. However, during the experiment, the temperature on the heat shield continues to increase slowly. As soon as the temperature reaches 350 ° C, a further increase in temperature on the screen to 800 ° C occurs very quickly. In this case, the temperature on the catalyst decreases so that an hour after the start of the experiment, a regime is established in which the temperatures on the inlet screen and the catalyst differ very slightly from each other and are in the range of 850-900 ° С. chemical processes occur on the screen, and the partially converted reaction mixture is already fed to the catalyst. An increase in the consumption of the air-fuel mixture by one and a half times (consumption of isooctane - 0.42 kg / h, air consumption 1.55 m 3 / h) resulted in an immediate decrease in temperature at the input heat shield. The temperature on the catalyst again increases to 1100 ° C. The linear velocity of the incident gas flow in this case is 0.39 nm / s.
Объяснение этому явлению следующее.The explanation for this phenomenon is as follows.
Кинетика реакций и механизм парциального окисления углеводородов являются достаточно сложными и малоизученными, даже для метана кинетика окисления включает около 50 стадий [R.Schwiedemoch, S. Tischer, Ch. Correa, O. Deutschmann, Experimental and numerical study on the transient behaviour of partial oxidation of methane in a catalytic monolith, Chem. Eng. Sci, 58 (2003) 633-642]. Известно, что углеводороды, в составе которых больше, чем 1 атом углерода, в присутствии кислорода имеют большую тенденцию к пиролизу с образованием углерода, чем к образованию водорода и СО. И это их свойство проявляется в большей мере с увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводорода. Кроме того, при смешивании сложных углеводородных смесей, таких как, например, бензин, керосин, дизельное топливо и т.д., возможно возгорание до того, как смесь поступит на катализатор, так как точка, при которой возможно возгорание может быть ниже температуры испарения. Для алканов, например, с числом атомов углерода выше, чем н-декан, эта температура, примерно, 200° С. Дизельное топливо, содержащее линейные алканы C8-С10, испаряется в температурном диапазоне 300-350° С. Высокая температура в реакторе перед катализатором влечет за собой гомогенные превращения в смеси. При этом увеличивается опасность сажеобразования. При O2/C меньше 0,5 сажа, по термодинамике, может образовываться при всех температурах. А при O2/С больше 0,5 также возможно отложение сажи в равновесных количествах и тем больше, чем меньше температура. Если при температуре в зоне смешения, например, 250° С, скоростью возможных превращений при времени пребывания порядка 20 мс можно пренебречь, то при увеличении температуры эта скорость увеличивается экспоненциально. Перед тем, как достичь катализатора, газовая смесь подогревается за счет термической диффузии тепла от разогретого за счет тепла реакции катализатора. При такой высокой температуре могут протекать с заметной скоростью гомогенные реакции.The kinetics of reactions and the mechanism of partial oxidation of hydrocarbons are quite complex and poorly studied, even for methane the kinetics of oxidation includes about 50 stages [R. Schwiedemoch, S. Tischer, Ch. Correa, O. Deutschmann, Experimental and numerical study on the transient behavior of partial oxidation of methane in a catalytic monolith, Chem. Eng. Sci, 58 (2003) 633-642]. It is known that hydrocarbons with more than 1 carbon atom in the presence of oxygen have a greater tendency to pyrolyze to form carbon than to form hydrogen and CO. And this property of them is manifested to a greater extent with an increase in the number of carbon atoms in a hydrocarbon molecule. In addition, when complex hydrocarbon mixtures are mixed, such as, for example, gasoline, kerosene, diesel fuel, etc., ignition is possible before the mixture enters the catalyst, since the point at which ignition is possible may be lower than the evaporation temperature . For alkanes, for example, with the number of carbon atoms higher than n-decane, this temperature is approximately 200 ° C. Diesel fuel containing linear C 8 -C 10 alkanes evaporates in the temperature range 300-350 ° C. High temperature in the reactor in front of the catalyst entails homogeneous conversions in the mixture. This increases the risk of soot formation. At O 2 / C less than 0.5 soot, in thermodynamics, can form at all temperatures. And at O 2 / C greater than 0.5, it is also possible to deposit soot in equilibrium amounts and the greater the lower the temperature. If at a temperature in the mixing zone, for example, 250 ° C, the speed of possible transformations at a residence time of about 20 ms can be neglected, then with increasing temperature this speed increases exponentially. Before reaching the catalyst, the gas mixture is heated by thermal diffusion of heat from the reaction heated by the heat of the catalyst. At such a high temperature, homogeneous reactions can proceed at a noticeable rate.
Настоящее изобретение решает задачу разработки безопасного способа получения синтез-газа каталитическим окислением органического сырья за счет исключения протекания неконтролируемых гомогенных реакций пиролиза углеводородов перед катализатором, в зоне смешения и распределения газовой смеси, включающей углеводородное топливо.The present invention solves the problem of developing a safe method for producing synthesis gas by catalytic oxidation of organic raw materials by eliminating uncontrolled homogeneous hydrocarbon pyrolysis reactions before the catalyst in the mixing and distribution zone of the gas mixture, including hydrocarbon fuel.
Задача решается тем, что получение синтез-газа проводят каталитическим окислением органического сырья, включающим контактирование с катализатором при газовой часовой объемной скорости, равной 10000-10000000 ч-1, смеси, содержащей органическое сырье и кислород или кислородсодержащий газ, в количествах, обеспечивающих соотношение кислорода и углерода не менее 0.3. При этом линейная скорость газовой смеси не менее 2,2x10-11x(T1+273)4/(500-Т2) нм/с, где: Т1 - максимальная температура катализатора, Т2 - температура газовой смеси, поступающей на контактирование. Линейная скорость газовой смеси находится, предпочтительно, в интервале 0,2-7 м/с, температура газовой смеси, поступающей на контактирование, предпочтительно, 100-450° С, максимальная температура катализатора находится в интервале 650-1500° С. Смесь, подаваемая на контактирование, может содержать воду.The problem is solved in that the synthesis gas is produced by catalytic oxidation of organic raw materials, including contacting with a catalyst at a gas hourly space velocity of 10,000-10000000 h -1 , a mixture containing organic raw materials and oxygen or an oxygen-containing gas, in quantities that provide an oxygen ratio and carbon not less than 0.3. In this case, the linear velocity of the gas mixture is not less than 2.2x10 -11 x (T1 + 273) 4 / (500-T2) nm / s, where: T1 is the maximum temperature of the catalyst, T2 is the temperature of the gas mixture supplied to the contact. The linear velocity of the gas mixture is preferably in the range of 0.2-7 m / s, the temperature of the gas mixture supplied to the contact is preferably 100-450 ° C, the maximum temperature of the catalyst is in the range of 650-1500 ° C. The mixture supplied on contact may contain water.
Катализатор, применяемый в предлагаемом способе, является сложным композитом, содержащим смешанный оксид, простой оксид, переходный и/или благородный элемент и включает в себя носитель на металлической основе, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие, при этом соотношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5.The catalyst used in the proposed method is a composite composite containing a mixed oxide, a simple oxide, a transition and / or a noble element and includes a metal-based support, which is a layered ceramic material containing a non-porous or low-porous oxide coating, with the thickness ratio the metal base to the thickness of the non-porous or low-porous oxide coating is 10: 1-1: 5.
Применяемый катализатор может быть сложным композитом, содержащим смешанный оксид, простой оксид, переходный и/или благородный элемент, включает в себя носитель на металлической основе, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие и высокопористый оксидный слой, при этом соотношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5, а соотношение толщины металлической основы к толщине высокопористого слоя составляет 1:10-1:5.The catalyst used can be a composite composite containing a mixed oxide, a simple oxide, a transition and / or a noble element, includes a metal-based support, which is a layered ceramic material containing a non-porous or low-porous oxide coating and a highly porous oxide layer, wherein the thickness ratio the metal base to the thickness of the non-porous or low-porous oxide coating is 10: 1-1: 5, and the ratio of the thickness of the metal base to the thickness of the highly porous layer is 1: 10-1: 5.
Предлагаемый способ можно реализовать на катализаторе, который является сложным композитом, содержащим оксид алюминия, оксиды редкоземельных и/или переходных металлов, а сложный композит включает в себя керамическую матрицу и материал, состоящий из грубодисперсных частиц или агрегатов частиц, диспергированных по всей матрице, при этом катализатор имеет систему параллельных и/или пересекающихся каналов.The proposed method can be implemented on a catalyst, which is a composite composite containing alumina, oxides of rare earth and / or transition metals, and the composite composite includes a ceramic matrix and a material consisting of coarse particles or particle aggregates dispersed throughout the matrix, the catalyst has a system of parallel and / or intersecting channels.
Способ можно реализовать также на катализаторе, который является сложным композитом, содержащим смешанный оксид, простой оксид, переходной элемент и/или благородный элемент, содержит носитель, включающий керамическую матрицу и материал, состоящий из грубодисперсных частиц или агрегатов частиц, диспергированных по всей матрице, при этом катализатор имеет систему параллельных и/или пересекающихся каналов.The method can also be implemented on a catalyst, which is a composite composite containing a mixed oxide, a simple oxide, a transition element and / or a noble element, contains a carrier comprising a ceramic matrix and a material consisting of coarse particles or particle aggregates dispersed throughout the matrix, this catalyst has a system of parallel and / or intersecting channels.
Кроме того, применяемый катализатор может являться любой комбинацией описанных выше катализаторов.In addition, the catalyst used may be any combination of the catalysts described above.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Процесс получения синтез-газа проводят в проточном реакторе в автотермическом режиме при атмосферном давлении. Процесс получения синтез-газа проводят в проточном реакторе в автотермическом режиме при атмосферном давлении. Катализатор является сложным композитом, содержащим, мас.%: 4,5 смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 2,1 перовскита состава LaNi0,994Pt0,006, и выполнен на носителе на металлической основе, представляющей собой слоистый керамометаллический материал с соотношением толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия 5:1. Монолитный каталитический блок, имеющий объем 120 мл и диаметр 120 мм, располагают в реакторе между двумя керамическими газопроницаемыми экранами, высота каждого экрана 10 мм. В реактор подают природный газ и воздух с расходами 24 л/мин природного газа и 62,9 л/мин воздуха при комнатной температуре (Т2=20°С). Реакционная смесь поступает на монолитный каталитический блок, предварительно разогретый до температуры 480° С. Соотношение О2/С=0,54 в реакционной смеси. Время контакта 0,082 с, что соответствует газовой часовой объемной скорости 44· 103 ч-1. Линейная скорость метано-воздушной смеси - 0,13 м/с. Температура на катализаторе Т1=1150° С. Через 20 мин после начала эксперимента температура на тепловом экране стала увеличиваться и достигает 460° С. После проведения эксперимента в течение 2 ч на тепловом экране и на кварцевых стенках реактора перед катализатором обнаружен налет сажи. Согласно расчетной формуле минимальное значение линейной скорости газовой смеси 2,2× 10-11× (1150+273)4/(500-20)=0,19 (нм/с). Линейная скорость газовой смеси в данном примере равна 0,13 м/с, что меньше расчетного минимального значения. Осуществление процесса с линейной скоростью меньшей, чем вычисленное по рекомендованной формуле значение, приводит к отложению сажи в реакторе перед катализатором за счет протекания неселективных реакций.Example 1. The process of producing synthesis gas is carried out in a flow reactor in an autothermal mode at atmospheric pressure. The synthesis gas production process is carried out in a flow reactor in an autothermal mode at atmospheric pressure. The catalyst is a complex composite containing, wt.%: 4.5 mixed cerium and zirconium oxide with a fluorite structure, 2.1 perovskite LaNi composition 0.994 Pt 0.006 , and is made on a metal-based support, which is a layered ceramic material with a ratio of the thickness of the metal the basis for the thickness of the non-porous or low-porous oxide coating 5: 1. A monolithic catalytic unit having a volume of 120 ml and a diameter of 120 mm is placed in the reactor between two ceramic gas-permeable screens, the height of each screen is 10 mm. Natural gas and air are supplied to the reactor at a flow rate of 24 l / min of natural gas and 62.9 l / min of air at room temperature (T2 = 20 ° C). The reaction mixture enters the monolithic catalytic block, preheated to a temperature of 480 ° C. The ratio of O 2 / C = 0.54 in the reaction mixture. The contact time of 0.082 s, which corresponds to a gas hourly space velocity of 44 · 10 3 h -1 . The linear velocity of the methane-air mixture is 0.13 m / s. The temperature on the catalyst was T1 = 1150 ° C. 20 minutes after the start of the experiment, the temperature on the heat shield began to increase and reached 460 ° C. After the experiment, soot deposits were detected in front of the catalyst on the heat shield and on the quartz walls of the reactor. According to the calculation formula, the minimum value of the linear velocity of the gas mixture is 2.2 × 10 -11 × (1150 + 273) 4 / (500-20) = 0.19 (nm / s). The linear velocity of the gas mixture in this example is 0.13 m / s, which is less than the calculated minimum value. The implementation of the process with a linear speed less than the value calculated by the recommended formula leads to the deposition of soot in the reactor in front of the catalyst due to the occurrence of non-selective reactions.
Пример 2. Процесс получения синтез-газа проводят в проточном реакторе в автотермическом режиме при атмосферном давлении. Катализатор, описанный в примере 1 и имеющий объем 120 мл, располагают между двумя керамическими газопроницаемыми экранами, высота каждого экрана 10 мм. Диаметр каталитического блока 50 мм. Природный газ и воздух с расходами 24 л/мин природного газа и 62,9 л/мин воздуха при комнатной температуре подают в реактор (Т2=20° С). Реакционная смесь поступает на монолитный каталитический блок, предварительно разогретый до температуры 480° С. Соотношение O2/С=0,54 в реакционной смеси. Время контакта 0,082 с, что соответствует газовой часовой объемной скорости 44· 10 ч-1. Линейная скорость метано-воздушной смеси - 0,74 м/с. Температура на катализаторе Т1=1200° С. Температура на входной поверхности теплового экрана в течение эксперимента установилась на уровне 220° С. Эксперимент проводят в течение 3 ч. После проведения эксперимента на тепловом экране и на кварцевых стенках реактора перед катализатором не обнаружены следы сажи. Согласно расчетной формуле, минимальное значение линейной скорости газовой смеси 2,2× 10-11× (1200+273)4/(500-20)=0,22 (нм/с). Линейная скорость газовой смеси в данном примере равна 0,74 м/с, что выше расчетного минимального значения.Example 2. The process of producing synthesis gas is carried out in a flow reactor in an autothermal mode at atmospheric pressure. The catalyst described in example 1 and having a volume of 120 ml is placed between two ceramic gas-permeable screens, the height of each screen is 10 mm. The diameter of the catalytic block is 50 mm. Natural gas and air with a flow rate of 24 l / min of natural gas and 62.9 l / min of air at room temperature are fed into the reactor (T2 = 20 ° C). The reaction mixture enters the monolithic catalytic block, preheated to a temperature of 480 ° C. The ratio of O 2 / C = 0.54 in the reaction mixture. The contact time of 0.082 s, which corresponds to a gas hourly space velocity of 44 · 10 h -1 . The linear velocity of the methane-air mixture is 0.74 m / s. The temperature at the catalyst was T1 = 1200 ° C. The temperature at the input surface of the heat shield during the experiment was set at 220 ° C. The experiment was carried out for 3 hours. After the experiment, no traces of soot were found in front of the catalyst on the heat shield and on the quartz walls of the reactor. According to the calculation formula, the minimum value of the linear velocity of the gas mixture is 2.2 × 10 -11 × (1200 + 273) 4 / (500-20) = 0.22 (nm / s). The linear velocity of the gas mixture in this example is 0.74 m / s, which is higher than the calculated minimum value.
Пример 3. Процесс получения синтез-газа проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 2 с линейной скоростью газовой смеси 0,74 м/с, которая выше минимального для данных условий значения, равного 0,22 нм/с.Example 3. The process of producing synthesis gas is carried out under conditions similar to those described in example 2 with a linear velocity of the gas mixture of 0.74 m / s, which is higher than the minimum value for these conditions of 0.22 nm / s.
Используемый катализатор приготовлен на носителе, содержащем непористое или малопористое оксидное покрытие с соотношением толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия 10:1, и высокопористое оксидное покрытие с соотношением толщины металлической основы к толщине пористого оксидного покрытия 1:1. Полученный катализатор содержит, мас.%: 9,0 смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 1,7 перовскита LaNi0,994Pt0,006. Эксперимент проводят в течение 5 ч. После проведения эксперимента на тепловом экране и на кварцевых стенках реактора перед катализатором не обнаружены следы сажи.The catalyst used is prepared on a carrier containing a non-porous or low-porous oxide coating with a ratio of the thickness of the metal base to the thickness of the non-porous or low-porous oxide coating of 10: 1, and a highly porous oxide coating with a ratio of the thickness of the metal base to the thickness of the porous oxide coating 1: 1. The resulting catalyst contains, wt.%: 9.0 mixed cerium oxide and zirconium with a fluorite structure, 1.7 perovskite LaNi 0.994 Pt 0.006 . The experiment was carried out for 5 hours. After the experiment, no traces of soot were found in front of the catalyst on the heat shield and on the quartz walls of the reactor.
Пример 4. Используют монолитный каталитический блок, имеющий структуру с системой параллельных и пересекающихся каналов. Число параллельных каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 56 см-2. Расстояние между пересекающимися каналами составляет 0,5 мм. Удельная поверхность равна 5 м2/г. Состав катализатора является сложным композитом, содержащим оксид алюминия и диспергированный материал - смешанный оксид LaNiO3+x со структурой перовскита, имеющий средний размер агрегатов частиц около 15 мкм. Содержание диспергированного материала составляет 22 мас.%. Каталитический блок имеет объем 1,13 мл, к нему, помещенному в кварцевую трубку диаметром 12 мм, подводят токоподводы для подачи электрического напряжения. От источника напряжением 12 вольт к каталитическому блоку подают ток в течение 2 с. Температура катализатора за это время достигает заданной температуры зажигания - 200° С. Синтетический керосин, имеющий температуру кипения в диапазоне 150-200° С, распыляют в поток нагретого до температуры 250° С (Т2) воздуха при помощи форсунки. Расход керосина 112,3 г/ч (154 мл/ч), расход воздуха 470 нл/ч. Соотношение О2/С=0,55. Время контакта 0,009 с, что соответствует газовой часовой объемной скорости 40· 104 ч-1. Линейная скорость смеси - 0,98 м/с. Температура каталитического блока Т1=1250° С. Конверсия керосина - 95%. Производительность по окиси углерода - 4,8 моль/кг катализатора, производительность по водороду - 3,7 моль/кг катализатора. Процесс осуществляется стабильно, температура на тепловом экране сохранялась на уровне 300° С и по истечении 8 ч проверка показала, что на тепловом экране и на кварцевых стенках реактора перед катализатором не обнаружены следы сажи. Согласно расчетной формуле, минимальное значение линейной скорости 2,2× 10-11× (1250+273)4/(500-250)=0,47 (нм/с). Линейная скорость газовой смеси в данном примере равна 0,98 м/с, что выше расчетного минимального значения.Example 4. Use a monolithic catalytic unit having a structure with a system of parallel and intersecting channels. The number of parallel channels per unit of the geometric surface of the end plane is 56 cm -2 . The distance between the intersecting channels is 0.5 mm. The specific surface is 5 m 2 / g. The composition of the catalyst is a composite composite containing aluminum oxide and a dispersed material — a mixed oxide of LaNiO 3 + x with a perovskite structure having an average particle aggregate size of about 15 μm. The content of the dispersed material is 22 wt.%. The catalytic unit has a volume of 1.13 ml; current leads are supplied to it, placed in a quartz tube with a diameter of 12 mm, to supply electrical voltage. A current of 2 volts is supplied from the 12 volt source to the catalytic unit. The catalyst temperature during this time reaches a predetermined ignition temperature of 200 ° C. Synthetic kerosene having a boiling point in the range of 150-200 ° C is sprayed into a stream of air heated to a temperature of 250 ° C (T2) using a nozzle. Kerosene consumption 112.3 g / h (154 ml / h), air consumption 470 nl / h. The ratio of O 2 / C = 0.55. The contact time is 0.009 s, which corresponds to a gas hourly space velocity of 40 · 10 4 h -1 . The linear velocity of the mixture is 0.98 m / s. The temperature of the catalytic unit is T1 = 1250 ° C. The conversion of kerosene is 95%. Carbon monoxide productivity - 4.8 mol / kg of catalyst, hydrogen productivity - 3.7 mol / kg of catalyst. The process is stable, the temperature on the heat shield was kept at 300 ° C and after 8 hours, verification showed that no traces of soot were found on the heat shield and on the quartz walls of the reactor in front of the catalyst. According to the calculation formula, the minimum linear velocity is 2.2 × 10 -11 × (1250 + 273) 4 / (500-250) = 0.47 (nm / s). The linear velocity of the gas mixture in this example is 0.98 m / s, which is higher than the calculated minimum value.
Увеличение диаметра катализатора всего на 18% так, что его величина составит 14 мм, приводит к уменьшению линейной скорости до 0,35 м/с при сохранении газовой объемной скорости 40· 104 ч-1. В этом случае происходит постепенное повышение температуры на тепловом экране до 820° С. Температура на катализаторе снижается до 970° С, при этом в продуктах появляются олефины в результате гомогенных реакций. Процесс прекращают через 1 ч после начала. На тепловом экране и на кварцевых стенках реактора перед катализатором не обнаружены следы сажи.An increase in the diameter of the catalyst by only 18% so that its value is 14 mm leads to a decrease in the linear velocity to 0.35 m / s while maintaining a gas space velocity of 40 · 10 4 h -1 . In this case, the temperature on the heat shield gradually increases to 820 ° C. The temperature on the catalyst decreases to 970 ° C, while olefins appear in the products as a result of homogeneous reactions. The process is stopped 1 hour after the start. No traces of soot were found on the heat shield and on the quartz walls of the reactor in front of the catalyst.
Пример 5. Процесс получения синтез-газа проводят в условиях, аналогичных описанных в примере 4. Используемый катализатор имеет систему параллельных и пересекающихся каналов. Состав катализатора является сложным композитом, содержащим оксид алюминия и диспергированный материал - смешанный оксид LаNiO3+х со структурой перовскита, и содержит 4,8 мас.% смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита и 1,0 мас.% Pt. Линейная скорость смеси - 0,98 м/с, которая выше минимального для данных условий значения, равного 0,47 нм/с. Эксперимент проводят в течение 5 ч. После проведения эксперимента на тепловом экране и на кварцевых стенках реактора перед катализатором не обнаружены следы сажи.Example 5. The process of producing synthesis gas is carried out under conditions similar to those described in example 4. The catalyst used has a system of parallel and intersecting channels. The composition of the catalyst is a composite composite containing alumina and dispersed material — a mixed oxide of LaNiO 3 + x with a perovskite structure, and contains 4.8 wt.% Of mixed cerium and zirconium oxide with a fluorite structure and 1.0 wt.% Pt. The linear velocity of the mixture is 0.98 m / s, which is higher than the minimum value for these conditions, equal to 0.47 nm / s. The experiment was carried out for 5 hours. After the experiment, no traces of soot were found in front of the catalyst on the heat shield and on the quartz walls of the reactor.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет осуществлять безопасное осуществление процесса получения синтез-газа каталитическим окислением различных видов углеводородного (органического) сырья в условиях, исключающих протекание неконтролируемых процессов перед катализатором, в зоне смешения и распределения газовой смеси.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed method allows the safe implementation of the synthesis gas production process by catalytic oxidation of various types of hydrocarbon (organic) raw materials under conditions that exclude uncontrolled processes in front of the catalyst in the mixing and distribution zone of the gas mixture.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003130309/15A RU2252913C1 (en) | 2003-10-13 | 2003-10-13 | A synthesis gas production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003130309/15A RU2252913C1 (en) | 2003-10-13 | 2003-10-13 | A synthesis gas production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003130309A RU2003130309A (en) | 2005-04-10 |
| RU2252913C1 true RU2252913C1 (en) | 2005-05-27 |
Family
ID=35611370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003130309/15A RU2252913C1 (en) | 2003-10-13 | 2003-10-13 | A synthesis gas production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2252913C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2487753C2 (en) * | 2008-12-17 | 2013-07-20 | Серион Текнолоджи, Инк. | Fuel additive containing cerium dioxide nanoparticles with altered structure |
| RU2532196C2 (en) * | 2010-03-29 | 2014-10-27 | Тийода Корпорейшн | Method of producing hydrogen intended for storage and transportation |
| US9221032B2 (en) | 2006-09-05 | 2015-12-29 | Cerion, Llc | Process for making cerium dioxide nanoparticles |
| US9303223B2 (en) | 2006-09-05 | 2016-04-05 | Cerion, Llc | Method of making cerium oxide nanoparticles |
| US10435639B2 (en) | 2006-09-05 | 2019-10-08 | Cerion, Llc | Fuel additive containing lattice engineered cerium dioxide nanoparticles |
-
2003
- 2003-10-13 RU RU2003130309/15A patent/RU2252913C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9221032B2 (en) | 2006-09-05 | 2015-12-29 | Cerion, Llc | Process for making cerium dioxide nanoparticles |
| US9303223B2 (en) | 2006-09-05 | 2016-04-05 | Cerion, Llc | Method of making cerium oxide nanoparticles |
| US9340738B2 (en) | 2006-09-05 | 2016-05-17 | Cerion, Llc | Method of making cerium oxide nanoparticles |
| US9993803B2 (en) | 2006-09-05 | 2018-06-12 | Cerion, Llc | Method of preparing cerium dioxide nanoparticles |
| US10435639B2 (en) | 2006-09-05 | 2019-10-08 | Cerion, Llc | Fuel additive containing lattice engineered cerium dioxide nanoparticles |
| RU2487753C2 (en) * | 2008-12-17 | 2013-07-20 | Серион Текнолоджи, Инк. | Fuel additive containing cerium dioxide nanoparticles with altered structure |
| RU2532196C2 (en) * | 2010-03-29 | 2014-10-27 | Тийода Корпорейшн | Method of producing hydrogen intended for storage and transportation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003130309A (en) | 2005-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7534372B2 (en) | Catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| US5425632A (en) | Process for burning combustible mixtures | |
| JP5097160B2 (en) | Fuel reformer | |
| US6702960B1 (en) | Catalytic partial oxidation with a rhodium-iridium alloy catalyst | |
| EP0766643B1 (en) | Self-sustaining hydrogen generator | |
| US20180266676A1 (en) | Method and apparatus for setting the ignition property of a fuel | |
| CN1154684A (en) | Process for catalystic partial oxidation of hydrocarbons | |
| US20060014840A1 (en) | Production of olefins having a functional group | |
| US7247258B2 (en) | Compact partial oxidation reactor assemblage with fast start-up capability | |
| EP1663856B1 (en) | Catalytic partial oxidation process for producing synthesis gas | |
| AU2004241941B2 (en) | Oxidation process using microchannel technology and novel catalyst useful in same | |
| RU2252913C1 (en) | A synthesis gas production method | |
| US4260521A (en) | Metal catalyst without carrier for the partial soot-free oxidation of liquid hydrocarbons with air | |
| KR100711509B1 (en) | Hybrid metal catalyst supported on alumina for hydrogen production from the mixture of water and ethanol, production method thereof and the production method of hydrogen by auto-thermal reforming using said catalyst | |
| US20060168887A1 (en) | Method for producing a fuel gas containing hydrogen for electrochemical cells and associated device | |
| RU2266252C2 (en) | Method of production of synthesis gas | |
| JP2003306310A (en) | Autothermal reforming device and method of autothermal reforming using the same | |
| RU2248932C1 (en) | Catalyst (options), method for preparation thereof (options) and synthesis gas generation method (option) | |
| Kuznetsov et al. | Thermophysical and physicochemical basis for hydrogen production in compact energy systems of low-carbon economy | |
| RU2248240C1 (en) | Catalyst, method of preparation thereof, and synthesis gas generation method | |
| JP2005126600A (en) | Method and apparatus for reforming fuel | |
| RU2244589C1 (en) | Catalyst, method of preparation thereof, and a synthesis gas generation method | |
| RU125190U1 (en) | DEVICE FOR PREPARATION OF ASSOCIATED OIL GAS FOR USE IN ENERGY INSTALLATIONS | |
| EP0629146A1 (en) | Oxidation catalysts. | |
| Flatley | Catalytic combustion of liquid fuels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101014 |