RU2252227C2 - Modified halogenated and halosulfonated 4-methylpentene-1 (co) - Google Patents

Modified halogenated and halosulfonated 4-methylpentene-1 (co) Download PDF

Info

Publication number
RU2252227C2
RU2252227C2 RU2002126384/04A RU2002126384A RU2252227C2 RU 2252227 C2 RU2252227 C2 RU 2252227C2 RU 2002126384/04 A RU2002126384/04 A RU 2002126384/04A RU 2002126384 A RU2002126384 A RU 2002126384A RU 2252227 C2 RU2252227 C2 RU 2252227C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chlorine
bromine
polymer
sulfur
halogenated
Prior art date
Application number
RU2002126384/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2002126384A (en
Inventor
Г.М. Ронкин (RU)
Г.М. Ронкин
Original Assignee
Ронкин Григорий Мануилович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ронкин Григорий Мануилович filed Critical Ронкин Григорий Мануилович
Priority to RU2002126384/04A priority Critical patent/RU2252227C2/en
Publication of RU2002126384A publication Critical patent/RU2002126384A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2252227C2 publication Critical patent/RU2252227C2/en

Links

Images

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: plastic, rubber, chemical, petrochemical, paint-vehicle, air and other industrials.
SUBSTANCE: halogenated or halosulfonated 4-methylpentene-1 (co)polymer is obtained in tetrachloroethane or chlorobenzene solution and contains chemically coupled chlorine and/or bromine, or chlorine and sulfur, or bromine and sulfur, or simultaneously chlorine, bromine and sulfur in form of groups -SO2Cl and -SO2Br, wherein content of chlorine and/or bromine and sulfur is 1-73 mass % and 0,2-4,0 mass %, respectively. Also disclosed are polymer, elastomer composition, binding agent and articles based on halogenated and halosulfonated 4-methylpentene-1 (co)polymer.
EFFECT: butene-1 (co)polymer, article and composition therefrom with increased controlling strength, elasticity, fire-retarding, as well as controlling flow point, percent elongation, etc.

Description

Изобретение относится к пластмассовой, резиновой, химической, нефтехимической, лакокрасочной, авиационной и другим отраслям промышленности, перерабатывающим и применяющим пластмассы, каучуки, лаки, адгезивы, а конкретнее - к полимерам, резинам, каучукам, лакам и полимерным композициям на основе пластиков, каучуков и синтетических смол.The invention relates to plastic, rubber, chemical, petrochemical, paint and varnish, aviation and other industries processing and using plastics, rubbers, varnishes, adhesives, and more particularly to polymers, rubbers, rubbers, lacquers and polymer compositions based on plastics, rubbers and synthetic resins.

Известны хлорированные полиэтилены (ХПЭ), содержащие 1-72% хлора (Ронкин Г.М., Пластмассы, 1980, №8, с.16-20; Ronkin G.M. Jntern. Polym. Sci. and TechnoL, 1981, v.8, №2, p.p.33-39).Known chlorinated polyethylenes (CPEs) containing 1-72% chlorine (Ronkin G.M., Plastics, 1980, No. 8, pp. 16-20; Ronkin GM Jntern. Polym. Sci. And TechnoL, 1981, v. 8, No. 2, pp33-39).

Недостатком ХПЭ является их низкая прочность, малая эластичность и низкая огнестойкость.The disadvantage of HPE is their low strength, low elasticity and low fire resistance.

Смеси каучуков и пластиков с ХПЭ имеют недостаточную прочность, эластичность и огнестойкость.Mixtures of rubbers and plastics with CPE have insufficient strength, elasticity and fire resistance.

Применяемые для производства лаков, красок и адгезивов промышленные ХПЭ с высоким содержанием хлора (типа СРЕ-10, СРЕ-20, ФIСI: Англия) имеют низкую температуру текучести - всего 105-110°С.Used for the production of varnishes, paints and adhesives, industrial CPEs with a high content of chlorine (CPE-10, CPE-20, FISI type: England) have a low pour point - only 105-110 ° С.

Из US 5668220, 16.09.1997 известны хлорированные и хлорсульфированные полиолефиновые полимеры, в частности сополимер этилена и 1-октена, содержащий химически связанный хлор (2,0-23,0 мас.%) или хлорсульфированный, содержащий химически связанные хлор в количестве 20-50 мас.% и серу в количестве 0,8-2,5 мас.% на их основе, а также на основе полимерных композиций, содержащих этот галогенированный и галогенсульфированный сополимер этилена и 1-октана, получают различные изделия, например пленки.Chlorinated and chlorosulfonated polyolefin polymers are known from US 5668220, 09.16.1997, in particular a copolymer of ethylene and 1-octene containing chemically bound chlorine (2.0-23.0 wt.%) Or chlorosulfonated containing chemically bound chlorine in an amount of 20- 50 wt.% And sulfur in an amount of 0.8-2.5 wt.% Based on them, as well as on the basis of polymer compositions containing this halogenated and halogenated sulfide copolymer of ethylene and 1-octane, receive various products, for example films.

Изделия из них имеют пониженную горючесть, однако не обладают необходимыми прочностными свойствами, кроме того, сам сополимер ограниченно растворяется в органических растворителях, что ограничивает его применение.Products from them have reduced combustibility, but do not have the necessary strength properties, in addition, the copolymer itself is slightly soluble in organic solvents, which limits its use.

Из US 4379882, 12.04.1983 известны полиолефиновые композиции на основе галогенированных полиолефинов (полимеры и сополимеры С28 олефинов и диенов, полибутен-1, поли-4-метил-1-пентен. При этом в качестве галогенирующего агента указаны хлор и бром, но при этом не указывается количество химически связанного галогена в полиолефине, т.к. этот патент в основном касается использования катализатора полимеризации алюминий-магния гидроксид Mgl-xAlx(OH)2+xmH2O. Известная композиция используется для изготовления формованных изделий, пленок с хорошими коррозионными свойствами, но недостаточно хорошими прочностными свойствами и эластичностью.Polyolefin compositions based on halogenated polyolefins (polymers and copolymers of C 2 -C 8 olefins and dienes, polybutene-1, poly-4-methyl-1-pentene are known from US 4,379,882, 04/12/1983. In this case, chlorine and bromine, but the amount of chemically bound halogen in the polyolefin is not indicated, since this patent mainly relates to the use of an aluminum-magnesium polymerization catalyst, Mgl-xAlx (OH) 2 + xmH 2 O hydroxide. A known composition is used for the manufacture of molded products, films with good corrosion and properties, but not good strength properties and elasticity.

Из US 5449833, 12.09.1995 известны хлорированные и хлорсульфированные полиолефины (полиэтилен, сополимеры этилена с пропиленом, сополимеры этилена и бутена-1), полученные в присутствии катализаторов - органической перекиси или азокомпонента и в растворе трихлорэтана. При этом содержание химически связанного хлора в хлорированном сополимере этилен-бутена-1 составляет 27,2-27,4 мас.%; содержание химически связанного хлора и серы в хлорсульфированном сополимере этилен-бутен-1 соответственно составляет 29,7-35,4 мас.% и 0,9-1,0 мас.%. Полученные сополимеры используются для получения различных изделий, клеев и покрытий. Полученные хлорированные сополимеры этилена-бутена-1 имеют относительное удлинение 360-370%, хлорсульфированные сополимеры этилена-бутена-1 имеют относительное удлинение 521-538%.Chlorinated and chlorosulfonated polyolefins (polyethylene, copolymers of ethylene with propylene, copolymers of ethylene and butene-1) obtained in the presence of catalysts - organic peroxide or azo component and in a solution of trichloroethane are known from US 5449833, 09/12/1995. The content of chemically bound chlorine in the chlorinated ethylene-butene-1 copolymer is 27.2-27.4 wt.%; the content of chemically bound chlorine and sulfur in the chlorosulfonated ethylene-butene-1 copolymer is respectively 29.7-35.4 wt.% and 0.9-1.0 wt.%. The resulting copolymers are used to obtain various products, adhesives and coatings. The resulting chlorinated ethylene-butene-1 copolymers have an elongation of 360-370%, chlorosulfonated ethylene-butene-1 copolymers have an elongation of 521-538%.

Технической задачей заявленного изобретения (группы изобретений) является получение галогенированных и галогенсульфированных (со)полимеров 4-метил-пентена-1 и композиций на его основе, а также изделий с повышенной регулируемой прочностью, эластичностью, огнестойкостью, а также регулируемой температурой текучести, относительным удлинением и мягкостью.The technical task of the claimed invention (group of inventions) is to obtain halogenated and halogenated (co) polymers of 4-methyl-pentene-1 and compositions based on it, as well as products with high adjustable strength, elasticity, fire resistance, as well as a controlled flow temperature, elongation and softness.

Поставленная техническая задача достигается группой изобретения, включающей: галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метил-пентена-1 полученный в растворе тетрахлорэтана или хлорбензола, содержащий химически связанные хлор и/или бром, или хлор и серу, или бром и серу, или одновременно хлор, бром и серу в виде SO2Сl- и SO2Br-групп, при этом содержание химически связанных хлора и/или брома составляет 1-73 мас.%, серы 0,2-4,0 мас.%.The stated technical problem is achieved by the group of the invention, including: halogenated or halogenated (co) polymer 4-methyl-pentene-1 obtained in a solution of tetrachloroethane or chlorobenzene containing chemically bonded chlorine and / or bromine, or chlorine and sulfur, or bromine and sulfur, or at the same time chlorine, bromine and sulfur in the form of SO 2 Cl and SO 2 Br-groups, while the content of chemically bound chlorine and / or bromine is 1-73 wt.%, sulfur 0.2-4.0 wt.%.

При этом предпочтительно галогенированные и галогенсульфированные (со)полимеры 4-метил-пентена-1 содержат 1-73 мас.% химически связанного хлора или 1-70 мас.% химически связанного брома, или 1-73 мас.% одновременно химически связанных хлора и брома, или одновременно химически связанных 9-65 мас.% хлора или брома и 0,2-4,0 мас.% серы в виде - SО2Сl и - SO2Br-групп, или одновременно химически связанных хлора и брома в количестве 1-70 мас.% и 0,2-4,0 мас.% серы.While preferably halogenated and halogenated (co) polymers of 4-methyl-pentene-1 contain 1-73 wt.% Chemically bound chlorine or 1-70 wt.% Chemically bound bromine, or 1-73 wt.% Simultaneously chemically bound chlorine and bromine, or simultaneously chemically bound 9-65 wt.% chlorine or bromine and 0.2-4.0 wt.% sulfur in the form of - SO 2 Cl and - SO 2 Br-groups, or simultaneously chemically bonded chlorine and bromine in the amount 1-70 wt.% And 0.2-4.0 wt.% Sulfur.

Итак, техническая задача также достигается и композициями, содержащими вышеописанные (со)полимеры (галогенированные и галогенсульфированные) 4-метил-пентена-1 в качестве связующих лаков, клеев, покрытий и т.д.So, the technical task is also achieved by compositions containing the above-described (co) polymers (halogenated and halogenated) 4-methyl-pentene-1 as adhesive varnishes, adhesives, coatings, etc.

В заявленную группу изобретения входит эластомерная композиция, включающая галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метил-пентена-1, заявленного в качестве изобретения, в количестве 99-1 мас.% и 1 мас.% каучуковой композиции на основе каучука, выбранного из группы, включающей бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук, этиленпропиленовый каучук, изопреновый каучук, цис-1,4-полибутадиеновый каучук.The claimed group of the invention includes an elastomeric composition comprising a halogenated or halogenated (co) polymer of 4-methyl-pentene-1, claimed as the invention, in an amount of 99-1 wt.% And 1 wt.% Of a rubber composition based on rubber selected from a group including styrene-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, isoprene rubber, cis-1,4-polybutadiene rubber.

В заявленную группу изобретения входит связующее для адгезионно-клеевой или лакокрасочной композиции, представляющее собой модифицированный галогенированный или галогенсульфированный полученный в растворе хлорбензола или тетрахлорэтана (со)полимер 4-метил-пентена-1, содержащий химически связанные хлор и/или бром и серу в количестве соответственно 10-73 мас.% хлора или 11-70 мас.% брома, или 12-70 мас.% хлора и 0,2-4,0 мас.% серы, или 14-70 мас.% брома и 0,2-3,55 мас.% серы, или одновременно хлор и бром при суммарном содержании их 20-70 мас.%, или одновременно хлор и бром при содержании общем хлора и брома 20-73 мас.% и 0,2-4,0 мас.% серы в виде SO2Cl- и SO2Br-группы.The claimed group of the invention includes a binder for the adhesive-adhesive or paint composition, which is a modified halogenated or halogen-sulfonated (co) polymer of 4-methyl-pentene-1 obtained in solution of chemically bound chlorine and / or bromine and sulfur in an amount respectively 10-73 wt.% chlorine or 11-70 wt.% bromine, or 12-70 wt.% chlorine and 0.2-4.0 wt.% sulfur, or 14-70 wt.% bromine and 0.2 -3.55 wt.% Sulfur, or both chlorine and bromine at a total content of 20-70 wt.%, Or simultaneously chlorine and bromine with a total chlorine and bromine content of 20-73 wt.% and 0.2-4.0 wt.% sulfur in the form of SO 2 Cl - and SO 2 Br-group.

В заявленную группу изобретения также входит полимерная композиция для изготовления пленок, литьевых изделий, включающая 0,5-99,5 мас.% галогенированного или галогенсульфированного (со)полимера 4-метил-пентена-1, заявленного в качестве изобретения, и 0,5-99,5 мас.% совмещаемого с ним полимера, выбранного из группы, включающей полиэтилен высокого давления, полистирол, полипропилен, поливинилхлорид или их смеси.The claimed group of the invention also includes a polymer composition for the manufacture of films, injection molded products, including 0.5-99.5 wt.% Halogenated or halogenated (co) polymer 4-methyl-pentene-1, claimed as the invention, and 0.5 -99.5 wt.% Compatible with him polymer selected from the group including high-pressure polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyvinyl chloride or mixtures thereof.

При этом совмещаемый полимер может представлять собой вторичный полимер (некондиционный), например, в виде отходов полимера, например в виде разных обрезков изделий из него (пленки, трубки, оболочки кабеля).In this case, the combined polymer can be a secondary polymer (substandard), for example, in the form of polymer waste, for example, in the form of various scraps of products from it (films, tubes, cable sheaths).

Полимерная композиция дополнительно может содержать катализаторы межмолекулярного дегидрохлорирования, либо также она может быть подвергнута воздействию сшивающего γ-излучения с дозой до 70 Мрад, либо и то и другое.The polymer composition may additionally contain intermolecular dehydrochlorination catalysts, or it may also be exposed to crosslinking γ-radiation with a dose of up to 70 Mrad, or both.

В заявленную группу изобретения также входят изделия, полученные из галогенированного и галогенсульфированного (со)полимера 4-метил-пентена-1 по данному изобретению, при этом поверхность этих изделий подвергнута воздействию хлора и/или брома, или одновременно хлора и/или брома и сернистого ангидрида.The claimed group of the invention also includes products obtained from the halogenated and halogenated (co) polymer 4-methyl-pentene-1 according to this invention, while the surface of these products is exposed to chlorine and / or bromine, or simultaneously chlorine and / or bromine and sulfur anhydride.

В заявленную композицию изобретения входят также различные изделия (покрытия, пленки, формованные изделия, традиционно изготавливаемые из резиновых смесей, герметики, клеевые покрытия и т.д.).The claimed composition of the invention also includes various products (coatings, films, molded products traditionally made from rubber compounds, sealants, adhesive coatings, etc.).

Изготовленные с использованием галогенированных или галогенсульфированных (co)пoлимepoв 4-метил-пентена-1 по данному изобретению, а также композиций его содержащих, являющихся также одним из изобретений заявленной группы.Made using halogenated or halogenated (co) polymers of 4-methyl-pentene-1 according to this invention, as well as compositions containing it, which are also one of the inventions of the claimed group.

При этом в качестве каучуковых композиций при получении эластомерных композиций по изобретению используют, например, различные традиционно изготавливаемые резиновые смеси, содержащие различные традиционные для них целевые добавки (вулканизующие добавки, стабилизирующие добавки, противостарители, наполнители и т.д.), например техуглерод, оксид цинка, каптакс, дифенилгуанидин, 4-меркаптобензтиазол, магнезию жженую и др. (см. “Справочник резинщика” под ред. П.И.Захарченко и др., М., Химия, с.32, 51-52, 61-68, 101-111).In this case, as rubber compositions in the preparation of the elastomeric compositions according to the invention, for example, various traditionally made rubber compounds containing various traditional target additives (vulcanizing additives, stabilizing additives, antioxidants, fillers, etc.) are used, for example carbon black, oxide zinc, captax, diphenylguanidine, 4-mercaptobenzthiazole, burnt magnesia, etc. (see “Handbook of rubber worker” edited by P.I. Zakharchenko et al., M., Chemistry, p.32, 51-52, 61-68 101-111).

В частности в качестве каучуковой композиции бутадиен-стирольного каучука (пример 14) используют композицию резиновой смеси, включающей бутадиен-стирольный каучук - 100 мас.ч., 2-меркаптобензтиазол - 0,6 мас.ч., серу 0,1-0,8 мас.ч., тиурам 0,3-0,6 мас.ч., белила цинковые 3-6 мас.ч., стеарин 6-8 мас.ч., фенил-2-нафтиламин 0,8-1,2 мас.ч., парафин 10,4-20,8 мас.ч., битум нефтяной 5-10 мас.ч., канифоль 1-2 мас.ч., мел 50-100 мас.ч., тальк 50-96 мас.ч., натрий тетраборнокислый 10-15 мас.ч., техуглерод 30-60 мас.ч., дибутилфталат 0,23 мас.ч.In particular, as the rubber composition of styrene-butadiene rubber (Example 14), a rubber composition is used, including styrene-butadiene rubber - 100 parts by weight, 2-mercaptobenzthiazole - 0.6 parts by weight, sulfur 0.1-0, 8 parts by weight, thiuram 0.3-0.6 parts by weight, zinc white 3-6 parts by weight, stearin 6-8 parts by weight, phenyl-2-naphthylamine 0.8-1.2 parts by weight, paraffin 10.4-20.8 parts by weight, oil bitumen 5-10 parts by weight, rosin 1-2 parts by weight, chalk 50-100 parts by weight, talc 50-96 parts by weight, sodium tetraborate 10-15 parts by weight, carbon black 30-60 parts by weight, dibutyl phthalate 0.23 parts by weight

В качестве каучуковой композиции на основе изопренового каучука используют композицию резиновой смеси, включающей изопреновый каучук 100 мас.ч., белила цинковые 4-8 мас.ч., каптакс 0,3-1,0 мас.ч., дифенилгуанидин 0,8-1,8 мас.ч., магнезию жженую 0,5-0,8 мас.ч., стеарин 8-10 мас.ч., парафин 10-15 мас.ч., технический углерод 20-40 мас.ч. (пример 15).As a rubber composition based on isoprene rubber, a rubber composition is used, comprising isoprene rubber 100 parts by weight, zinc white 4-8 parts by weight, Captax 0.3-1.0 parts by weight, diphenylguanidine 0.8- 1.8 parts by weight, burnt magnesia 0.5-0.8 parts by weight, stearin 8-10 parts by weight, paraffin 10-15 parts by weight, carbon black 20-40 parts by weight (example 15).

В качестве каучуковой композиции на основе этиленпропиленового каучука используют например, композицию резиновой смеси, включающей в мас.ч., этиленпропиленовый каучук - 10, мягчитель 6,0-8,0, наполнитель 20,0-76,0, полиорганосилоксан 1,0-2,5, оксид цинка 5,0-10,0, стеариновую кислоту 0,8-1,5 (пример 17).As a rubber composition based on ethylene propylene rubber, for example, a rubber composition comprising, by weight, ethylene propylene rubber 10, softener 6.0-8.0, filler 20.0-76.0, polyorganosiloxane 1.0- 2.5, zinc oxide 5.0-10.0, stearic acid 0.8-1.5 (example 17).

В качестве каучуковой композиции на основе бутилкаучука используют композицию резиновой смеси, включающей в мас.ч.: бутилкаучук - 100, серу - 2,0, тиурам - 0,65-1,3, каптакс - 0,65-1,3, окись цинка - 5,0, стеариновая кислота - 2,0-3,0, канальная сажа - 50,0 (пример 16).As the rubber composition based on butyl rubber, the composition of the rubber mixture is used, including in parts by weight: butyl rubber - 100, sulfur - 2.0, tiuram - 0.65-1.3, captax - 0.65-1.3, oxide zinc - 5.0, stearic acid - 2.0-3.0, channel carbon black - 50.0 (example 16).

В качестве каучуковой композиции на основе цис-1,4-полибутадиена используют композицию, например резиновой смеси, включающей в мас.ч.:As a rubber composition based on cis-1,4-polybutadiene, a composition is used, for example a rubber mixture, including in parts by weight:

бутадиеновый каучук (СКД-II, СКД-I, СКДЛ) - 100, масло ПН-6 - 15-40, сажа ПМ-100 - 60-80, сера - 1,95-2,4, сантокор-МФ - 1,15-1,4, стеариновая кислота - 2,0, окись цинка - 5,0, антилюкс - 1,5, парафенилендиамин - 1,0 (пример 18).butadiene rubber (SKD-II, SKD-I, SKDL) - 100, oil PN-6 - 15-40, soot PM-100 - 60-80, sulfur - 1.95-2.4, Santocor-MF - 1, 15-1.4, stearic acid - 2.0, zinc oxide - 5.0, antilux - 1.5, paraphenylenediamine - 1.0 (example 18).

Ниже представлены конкретные примеры получения галогенированного и галогенсульфированного (со)полимера 4-метил-пентена-1, их свойства, свойства их как связующих для адгезионно-клеевых и лакокрасочных покрытий, получение и свойства композиций и изделий на их основе.The following are specific examples of the preparation of the halogenated and halogenated (co) polymer of 4-methyl-pentene-1, their properties, their properties as binders for adhesive-adhesive and paint coatings, the preparation and properties of compositions and products based on them.

При этом содержание химически связанных хлора, брома и серы в полимере выражено в мас.%.The content of chemically bonded chlorine, bromine and sulfur in the polymer is expressed in wt.%.

(Со)полимеры 4-метил-пентена-1, известные полимеры класса полиолефинов и по объему производства находятся на 3-м месте после ПЭ и полипропилена. Отличием ПМП и СМП является то, что их прочность составляет 22-32 МПа, в то время как прочность ПЭВД 10-12 мПа. Это отличие, а также строение цепи ПМП и СМП позволило достичь повышенную прочность, эластичность и огнестойкость модифицированных ПМП и СМП и их смесей с другими полимерами, о чем свидетельствуют приведенные ниже примеры.(Co) polymers 4-methyl-pentene-1, well-known polymers of the polyolefin class and in terms of production are in 3rd place after PE and polypropylene. The difference between PMP and SMP is that their strength is 22-32 MPa, while the strength of LDPE is 10-12 MPa. This difference, as well as the structure of the PMP and SMP chain, made it possible to achieve increased strength, elasticity, and fire resistance of modified PMP and SMP and their mixtures with other polymers, as evidenced by the following examples.

Хлорирование, бромирование, хлорбромирование, хлорсульфирование, бромсульфирование и хлорбромсульфирование ПМП с ПТР - 0,2-22,0 г/10 мин проводили в растворе хлорсодержащих растворителей (тетрахлорэтан или хлорбензол) на установке, состоящей из двухлитрового круглодонного реактора, снабженного барботером для подачи из баллонов газообразного хлора и газообразного сернистого ангидрида, мешалкой, конденсатором, соответствующей арматурой и коммуникаций. Абгазы нейтрализовали в поглотительной колонне.Chlorination, bromination, chlorobromination, chlorosulphonation, bromosulphonation and chlorobromosulphonation of PMP with a MFI of 0.2-22.0 g / 10 min was carried out in a solution of chlorine-containing solvents (tetrachloroethane or chlorobenzene) in a plant consisting of a two-liter round-bottom reactor equipped with a bubbler for supply from cylinders of gaseous chlorine and gaseous sulphurous anhydride, stirrer, condenser, appropriate fittings and communications. The gases were neutralized in an absorption column.

При бромировании, хлорбромировании и бромсульфировании, жидкий бром вводили непосредственно в реактор через капельную воронку. Сернистый ангидрид подавали из баллона через барботер. Хлорбромирование ПМП и СМП получали бромированием полимеров в растворе с жидким бромом, а затем хлорированием газообразным хлором.During bromination, chlorobromination and bromosulfonation, liquid bromine was introduced directly into the reactor through a dropping funnel. Sulfur anhydride was supplied from the cylinder through a bubbler. Chlorobromation of PMP and SMP was obtained by bromination of polymers in a solution with liquid bromine, and then chlorination with gaseous chlorine.

Хлорсульфированные ПМП и СМП получали одновременным хлорированием и сульфированием полимеров при подаче в раствор полимера хлора и сернистого ангидрида.Chlorosulfonated PMP and SMP were obtained by simultaneous chlorination and sulfonation of polymers by feeding chlorine and sulfur dioxide into the polymer solution.

Бромсульфирование ПМП и СМП получали одновременным бромированием жидким бромом и сульфированием при подаче газообразного SO2 в реакционную смесь.Bromosulfonation of PMP and SMP was obtained by simultaneous bromination with liquid bromine and sulfonation by supplying gaseous SO 2 to the reaction mixture.

По окончании реакции (получение заданного количества модификаторов в полимере), раствор модифицированных полимеров отдували азотом от кислых газов, полимеры высаживали из раствора этанолом, отжимали и сушили в вакуум-сушильном шкафу при 40-60°С до содержания летучих не более 0,3%.At the end of the reaction (obtaining a given number of modifiers in the polymer), the solution of the modified polymers was blown off with nitrogen from acid gases, the polymers were precipitated from the solution with ethanol, squeezed and dried in a vacuum oven at 40-60 ° C to a volatile content of not more than 0.3% .

Определение содержания галогена проводили по методу Шенигера.The determination of the halogen content was carried out according to the Schoeniger method.

Определение уровня высокоэластической деформации полимеров и температуры их текучести проводили по общепринятой методике определения степени эластичности полимеров по термомеханическим кривым (ТМК), снятым на приборе для снятия термомеханических кривых типа весов Цейтлина, при одноосном сжатии и при нагреве образцов от -50 до +180°С при скорости нагрева 2°С/мин с автоматической записью результатов. Нагрузка на шток составляла 2 мПа (Ронкин Г.М., Каучук и резина, 1979, №7, с.5-11). Методика определения остальных характеристик модифицированных пoлимepов 4-метил-пентена-1, указанных в таблицах, описаны в этом источнике.The level of high elastic deformation of polymers and their pour point were determined according to the generally accepted method for determining the degree of elasticity of polymers from thermomechanical curves (TMC), taken on a device for measuring thermomechanical curves such as Zeitlin weights, under uniaxial compression and when heating samples from -50 to + 180 ° С at a heating rate of 2 ° C / min with automatic recording of results. The rod load was 2 MPa (Ronkin G.M., Rubber and Rubber, 1979, No. 7, pp. 5-11). The methodology for determining the remaining characteristics of the modified 4-methyl-pentene-1 polymers indicated in the tables is described in this source.

Следует отметить, что уровень высокоэластической деформации ХПМП, полученных хлорированием в хлорбензоле, выше, чем у ХПМП, хлорированных в тетрахлорэтане, но при равных содержаниях хлора прочностные характеристики у них ниже.It should be noted that the level of high elastic deformation of HKMP obtained by chlorination in chlorobenzene is higher than that of HKMP chlorinated in tetrachloroethane, but with equal chlorine contents, their strength characteristics are lower.

В таблицах приведен уровень высокоэластической деформации, определенный по ТМК в середине плато высокоэластичности.The tables show the level of high elastic deformation, determined by TMK in the middle of the plateau of high elasticity.

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
Figure 00000003

Figure 00000004
Figure 00000004

Figure 00000005
Figure 00000005

Figure 00000006
Figure 00000006

Figure 00000007
Figure 00000007

Figure 00000008
Figure 00000008

Figure 00000009
Figure 00000009

Figure 00000010
Figure 00000010

Figure 00000011
Figure 00000011

Figure 00000012
Figure 00000012

Figure 00000013
Figure 00000013

Figure 00000014
Figure 00000014

Figure 00000015
Figure 00000015

Figure 00000016
Figure 00000016

Figure 00000017
Figure 00000017

Figure 00000018
Figure 00000018

Figure 00000019
Figure 00000019

Figure 00000020
Figure 00000020

Figure 00000021
Figure 00000021

Figure 00000022
Figure 00000022

Figure 00000023
Figure 00000023

Figure 00000024
Figure 00000024

Figure 00000025
Figure 00000025

Figure 00000026
Figure 00000026

Figure 00000027
Figure 00000027

Figure 00000028
Figure 00000028

Figure 00000029
Figure 00000029

Figure 00000030
Figure 00000030

Figure 00000031
Figure 00000031

Figure 00000032
Figure 00000032

Figure 00000033
Figure 00000033

Figure 00000034
Figure 00000034

Подписи к чертежамDrawing captions

Фиг.1. Кинетика хлорирования поли-4-метилпентена-1.Figure 1. Chlorination kinetics of poly-4-methylpentene-1.

Фиг.2. Изменение степени рентгеновской кристалличности при хлорировании 1ПМП в хлорбензоле (-Δ-) и тетрахлорэтане (-о-).Figure 2. Changes in the degree of X-ray crystallinity during chlorination of 1PMP in chlorobenzene (-Δ-) and tetrachloroethane (-o)

Фиг.3. Термомеханичеокие кривые исходного (I) и хлорированного в различных растворителях ПМП с содержанием хлора, %: 2-6,3 (ХБ); 3-13,5 (ТХЭ); 4-15,3 (ТХЭ); 5-15,1 (ХБ); 6-17,4 (ТХЭ); 7-28,6 (ХБ); 8-36,9 (ТХЭ).Figure 3. Thermomechanical curves of the initial (I) and chlorinated PMP in various solvents with a chlorine content,%: 2-6.3 (CB); 3-13.5 (TCE); 4-15.3 (TCE); 5-15.1 (CB); 6-17.4 (TCE); 7-28.6 (CB); 8-36.9 (TCE).

Фиг.4. Некоторые характеристики огнестойкости ХПМП.Figure 4. Some characteristics of fire resistance HPMP.

Iо - теплота сгорания; ⌀ - ПВХ; 2 □ - время самостоятельного горения; 3х - кислородный индекс; 4Δ - температура самовоспламенения.Io is the calorific value; ⌀ - PVC; 2 □ - time of independent burning; 3x - oxygen index; 4Δ is the autoignition temperature.

Фиг.5. Измерение элементного состава ХПМП в процессе его хлорирования.Figure 5. Measurement of the elemental composition of HPMP in the process of its chlorination.

Фиг.6. Изменение характеристики исходного (I) и ХПМП различной степени хлорирования. Содержание хлора в ХПМП,%: 2-6,4; 3-11,5; 4-17,4; 5-36,9; 6-47,9; 7-51,6; 8-55,4; 9-58,3.6. Change in the characteristics of the initial (I) and HKMP of varying degrees of chlorination. Chlorine content in HPMP,%: 2-6.4; 3-11.5; 4-17.4; 5-36.9; 6-47.9; 7-51.6; 8-55.4; 9-58.3.

Фиг.7. Термомеханические кривые различных высокохлорированных полимеров.7. Thermomechanical curves of various highly chlorinated polymers.

I - хлоркаучук R-10 (64,8% хлора), Англия, ХПЭ СРЕ-5 (65,8% хлора), Англия, перхлорированная смола ПСХ-ЛС (64,3% хлора), Россия. ХПМП с содержанием хлора, %: 2-56,3; 3-60,1; 4-62,5; 5-65,2; 6-70,8.I - chlorinated rubber R-10 (64.8% chlorine), England, CPE SRE-5 (65.8% chlorine), England, perchlorinated resin PSX-LS (64.3% chlorine), Russia. HPMP with a chlorine content,%: 2-56.3; 3-60.1; 4-62.5; 5-65.2; 6-70.8.

фиг.8. Изменение свойств ХПМП в зависимости от степени его хлорирования.Fig.8. Change in the properties of HPMP depending on the degree of chlorination.

Iо - предел текучести при растяжении (⊗ - для ХПМП, хлорированного в ХБ), 2х - относительное удлинение, 3 Δ - температура текучести. Указаны типы полученных полимеров.Io is the tensile yield strength (⊗ - for HKMP chlorinated in CB), 2x - elongation, 3 Δ - yield temperature. The types of polymers obtained are indicated.

Claims (10)

1. Галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метилпентена-1, полученный в растворе тетрахлорэтана или хлорбензола и содержащий химически связанные хлор, и/или бром, или хлор и серу, или бром и серу, или одновременно хлор, бром и серу в виде SO2Cl и SO2Br групп, при этом содержание связанного хлора и/или брома составляет 1-73 мас.%, серы 0,2-4,0 мас.%.1. Halogenated or halogenated (co) polymer of 4-methylpentene-1, obtained in a solution of tetrachloroethane or chlorobenzene and containing chemically bonded chlorine and / or bromine, or chlorine and sulfur, or bromine and sulfur, or simultaneously chlorine, bromine and sulfur in in the form of SO 2 Cl and SO 2 Br groups, while the content of bound chlorine and / or bromine is 1-73 wt.%, sulfur 0.2-4.0 wt.%. 2. Галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метилпентена-1 по п.1, отличающийся тем, что содержит 1-73 мас.% химически связанного хлора, или 1-70 мас.% химически связанного брома, или 1-73 мас.% одновременно химически связанных хлора и брома, или одновременно химически связанных 9-65 мас.% хлора или брома и 0,2-4,0 мас.% серы в виде SO2Cl и SO2Br групп, или одновременно химически связанных хлора и брома в суммарном количестве 1-70 мас.% и серу 0,2-4,0 мас.% в виде SO2Сl и SО2Вr групп.2. The halogenated or halogenated (co) polymer of 4-methylpentene-1 according to claim 1, characterized in that it contains 1-73 wt.% Chemically bound chlorine, or 1-70 wt.% Chemically bound bromine, or 1-73 wt. .% simultaneously chemically bonded chlorine and bromine, or simultaneously chemically bonded 9-65 wt.% chlorine or bromine and 0.2-4.0 wt.% sulfur in the form of SO 2 Cl and SO 2 Br groups, or simultaneously chemically bonded chlorine and bromine in a total amount of 1-70 wt.% and sulfur 0.2-4.0 wt.% in the form of SO 2 Cl and SO 2 Br groups. 3. Эластомерная композиция, включающая галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метилпентена-1 по пп.1 и 2 в количестве 99-1 мас.% и 1-99 мас.% каучуковой композиции на основе каучука, выбранного из группы, включающей бутадиенстирольный каучук, бутилкаучук, этиленпропиленовый каучук, изопреновый каучук, цис-1,4-полибутадиеновый каучук.3. The elastomeric composition comprising a halogenated or halogenated (co) polymer of 4-methylpentene-1 according to claims 1 and 2 in an amount of 99-1 wt.% And 1-99 wt.% Of a rubber composition based on rubber selected from the group including styrene butadiene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, isoprene rubber, cis-1,4-polybutadiene rubber. 4. Связующее для адгезионно-клеевой или лакокрасочной композиции, представляющее собой модифицированный галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метилпентена-1, полученный в растворе хлорбензола или тетрахлорэтана и содержащий химически связанный хлор и/или бром и серу в количестве соответственно 10-73 мас.% хлора, или 11-70 мас.% брома, или 12-70 мас.% хлора и 0,2-4,0 мас.% серы, или 14-70 мас.% брома и 0,2-3,55 мас.% серы, или одновременно хлор и бром при суммарном содержании их 20-70 мас.%, или хлор и бром при суммарном содержании их 20-73 мас.% и серу в количестве 0,2-4,0 мас.% в виде SO2Cl и SO2Br групп.4. A binder for the adhesive-adhesive or paint composition, which is a modified halogenated or halogen-sulfonated (co) polymer of 4-methylpentene-1, obtained in a solution of chlorobenzene or tetrachloroethane and containing chemically bound chlorine and / or bromine and sulfur in an amount of 10-73, respectively wt.% chlorine, or 11-70 wt.% bromine, or 12-70 wt.% chlorine and 0.2-4.0 wt.% sulfur, or 14-70 wt.% bromine and 0.2-3, 55 wt.% Sulfur, or both chlorine and bromine at a total content of 20-70 wt.%, Or chlorine and bromine at a total content of 20-73 wt.% And sulfur an amount of 0.2-4.0 wt.% as SO 2 and SO 2 Cl Br groups. 5. Полимерная композиция для изготовления пленок и литьевых изделий, включающая 0,5-99,5 мас.% галогенированного или галогенсульфирозанного (со)полимера 4-метилпентена-1 по пп.1 и 2 и 0,5-99,5 мас.% совмещаемого с ним полимера, выбранного из группы, включающей полиэтилен высокого давления, полистирол, полипропилен, поливинилхлорид или их смеси.5. A polymer composition for the manufacture of films and injection molded products, including 0.5-99.5 wt.% Halogenated or halogenosulfirozano (co) polymer 4-methylpentene-1 according to claims 1 and 2 and 0.5-99.5 wt. % compatible with it polymer selected from the group comprising high pressure polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyvinyl chloride or mixtures thereof. 6. Полимерная композиция по п.5, отличающаяся тем, что совмещаемый полимер представляет собой вторичный полимер в виде отходов полимеров.6. The polymer composition according to claim 5, characterized in that the combined polymer is a secondary polymer in the form of polymer wastes. 7. Полимерная композиция по п.5 или 6, отличающаяся тем, что она содержит дополнительно катализатор дегидрохлорирования и/или подвергнута воздействию дегидрохлорирующего и сшивающего γ-излучения с дозой до 70 Мрад.7. The polymer composition according to claim 5 or 6, characterized in that it further comprises a dehydrochlorination catalyst and / or is exposed to dehydrochlorinating and crosslinking γ-radiation with a dose of up to 70 Mrad. 8. Изделие из (со)полимера 4-метилпентена-1 пп.1 и 2, поверхность которого подвергнута воздействию хлора, и/или брома, или одновременно хлора, и/или брома и сернистого ангидрида.8. The product of the (co) polymer 4-methylpentene-1 claims 1 and 2, the surface of which is exposed to chlorine and / or bromine, or at the same time chlorine, and / or bromine and sulfur dioxide. 9. Изделие из галогенированного или галогенсульфированного (со)полимера 4-метилпентена-1 по пп.1 и 2 или из композиции, содержащей его, по одному из пп.3-7.9. A product from a halogenated or halogenated (co) polymer 4-methylpentene-1 according to claims 1 and 2 or from a composition containing it, according to one of claims 3-7. 10. Связующее для лаковых защитных покрытий бетона и других поверхностей, представляющее собой галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метилпентена-1, полученный в растворе хлорбензола или тетрахлорэтана, с содержанием связанного галогена хлора и/или брома 10-60 мас.% и связанной серы 0,2-3,6 мас.%.10. A binder for varnish protective coatings of concrete and other surfaces, which is a halogenated or halogenated (co) polymer of 4-methylpentene-1, obtained in a solution of chlorobenzene or tetrachloroethane, with a content of bound halogen of chlorine and / or bromine of 10-60 wt.% And bound sulfur 0.2-3.6 wt.%.
RU2002126384/04A 2002-10-04 2002-10-04 Modified halogenated and halosulfonated 4-methylpentene-1 (co) RU2252227C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002126384/04A RU2252227C2 (en) 2002-10-04 2002-10-04 Modified halogenated and halosulfonated 4-methylpentene-1 (co)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002126384/04A RU2252227C2 (en) 2002-10-04 2002-10-04 Modified halogenated and halosulfonated 4-methylpentene-1 (co)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002126384A RU2002126384A (en) 2004-04-20
RU2252227C2 true RU2252227C2 (en) 2005-05-20

Family

ID=35820834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002126384/04A RU2252227C2 (en) 2002-10-04 2002-10-04 Modified halogenated and halosulfonated 4-methylpentene-1 (co)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2252227C2 (en)

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
А.А.ДОНЦОВ и др. "Хлорированные полимеры", М., ИЗД. "ХИМИЯ", 1976, с.7-25. *
Г.СИРОТА "Модификация структуры и свойств полиолефинов". Л, ИЗД "ХИМИЯ", 1974, с.78-93. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100271052B1 (en) Concentrates suitable for the preparation of functionalized polyolefins and functionalization
EP2294101B1 (en) Polymers modified by silanes
US5051477A (en) Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same
NO875164L (en) FILL-SUBSTANCED ELASTOMER MIXTURES.
DE69124695T2 (en) INTERIOR COMPOSITION OF A TIRE
US9102809B2 (en) Method for producing flame-retardant thermoplastic elastomer composition
CN108623921B (en) EPDM/PP thermoplastic elastomer material and application thereof
CA3024655A1 (en) Rubber composition
US4172939A (en) Vulcanizable ethylene/vinyl acetate/carbon monoxide terpolymers
NO158878B (en) PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PLASTIC-ELASTOMER MATERIALS BY DYNAMIC VULCANIZATION OF A MIXTURE OF A POLYOLEFINE AND AN ELASTOMER TERPOLYMER.
JPH02145632A (en) Flame retardant olefinic polymer composition highly filled with inorganic flame retardant
DE69112689T2 (en) Ethylene-alpha-olefin elastomer and its composition.
FI97144C (en) Chlorinated polyethylene elastomer composition with for improved resistance to cracking caused by ozone
RU2252227C2 (en) Modified halogenated and halosulfonated 4-methylpentene-1 (co)
RU2252226C2 (en) Modified halogenated and halosulfonated butene-1 (co)
US2982759A (en) Synthetic elastomers
DE69414932T2 (en) Chlorinated ethylene / alpha-olefin copolymer rubber and composition containing the same
US3258445A (en) Sulphohalogenation of halogenated olefin polymers obtained by halo-genating in the presence of ammonium salts and tertiary amines
EP0260018B1 (en) Chlorosulfonated polyethylene blends
DE69015977T2 (en) Chlorinated EPDM for increased stability.
US4959414A (en) Composition comprising chlorosulfonated ethylene copolymer, epoxy resin and dimaleimide
CN110452438A (en) A kind of halogen-free flame-retardant polyethylene cable sheath material and preparation method thereof
Wei et al. New Vulcanizing Systems for Ethylene-Propylene Elastomers
US4093583A (en) Peroxide vulcanization of oil-extended elastomeric ethylene copolymers containing bromine
EP1170114A1 (en) Shrinkable moisture curable polyolefin elastomer article

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20061005