RU2248334C2

RU2248334C2 - Method for providing refractory properties of product and inorganic refractory fiber

Info

Publication number: RU2248334C2
Application number: RU2000106115/03A
Authority: RU
Inventors: Гари Энтони ДЖАББ (GB); Гари Энтони ДЖАББ
Original assignee: Дзе Морган Крусибл Компани П Л С
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1994-01-12
Publication date: 2005-03-20
Also published as: PL309954A1; IN188045B; TW386070B; PL178878B1

Abstract

FIELD: inorganic fibers soluble in salt solution having high refractory properties.

SUBSTANCE: fiber briquette obtained by vacuum casting with holding for 24 h at 1260⁰C has shrinkage as most 3.5 %. Fiber includes CaO, SiO₂, MgO, and less than 2 % of random impurities. Excess amount of SiO₂ (defined as calculated amount of SiO₂, remained after crystallization of above mentioned components in form of silicates) is more than 21.9 mol.%, CaO content is higher than the same of MgO, and calculated ratio of doipside/vollastonite is not in interval from the respective ratio for E32 to 5.25. Method for treatment of products with claimed fiber to provide refractory properties also is disclosed.

EFFECT: fibers soluble in salt solution useful at 1260⁰C or more.

13 cl, 3 tbl

Description

Данное изобретение относится к растворимым в солевых растворах огнеупорным волокнистым материалам на основе неорганических оксидов, к огнеупорному волокну и к способу его получения. В частности, изобретение относится к стекловидным волокнам, содержащим в качестве основного компонента двуокись кремния.This invention relates to salt-soluble refractory fibrous materials based on inorganic oxides, to a refractory fiber and to a method for its preparation. In particular, the invention relates to vitreous fibers containing silica as a main component.

Неорганические волокнистые материалы хорошо известны и широко применяются для многих целей (например, как термические или акустические изоляционные материалы в виде насыпи, матов или покрытий, в качестве вакуумобразующих форм, вакуумобразующих панелей и обоев и в виде веревок, пряжи или текстильных изделий, в качестве арматурного волокна для строительных материалов, в качестве составной части в тормозных блоках для транспортных средств). В большинстве этих применений требуются характеристики устойчивости к нагреванию и часто устойчивости к агрессивной химической среде, для получения которых используют неорганические волокнистые материалы.Inorganic fibrous materials are well known and widely used for many purposes (for example, as thermal or acoustic insulating materials in the form of embankments, mats or coatings, as vacuum-forming forms, vacuum-forming panels and wallpaper, and in the form of ropes, yarn or textile products, as reinforcing bars fibers for building materials, as part of brake blocks for vehicles). Most of these applications require characteristics of resistance to heat and often resistance to aggressive chemical environments, for which inorganic fibrous materials are used.

Неорганические волокнистые материалы могут быть либо стекловидными, либо кристаллическими. Асбест является неорганическим волокнистым материалом, одна форма которого способствует появлению острых респираторных заболеваний.Inorganic fibrous materials can be either glassy or crystalline. Asbestos is an inorganic fibrous material, one form of which contributes to the appearance of acute respiratory diseases.

До сих пор не ясно, связывает ли причинный механизм некоторый вид асбеста с заболеванием, но некоторые исследователи полагают, что заболевания связаны с механическим воздействием и зависят от размера частиц. Частицы асбеста критического размера могут протыкать клетки в организме и, таким образом, посредством длительных и повторяющихся повреждений оказывать отрицательное действие на здоровье. Таким или не таким является механизм на самом деле, регулирующие органы предъявляют требование классификации любого неорганического волокнистого продукта, который имеет фракцию, влияющую на дыхательные пути, как опасного, не взирая на то, существует ли доказательство такой классификации. К сожалению, для многих применений, в которых используют неорганические волокна, им не существует реальных заместителей.It is still not clear whether the causative mechanism associates some type of asbestos with the disease, but some researchers believe that the diseases are associated with mechanical stress and depend on the size of the particles. Critical sized asbestos particles can pierce cells in the body and thus, through prolonged and repeated damage, have a negative effect on health. This or not this mechanism is in fact, regulatory authorities require the classification of any inorganic fiber product that has a fraction that affects the respiratory tract as dangerous, regardless of whether there is evidence of such a classification. Unfortunately, for many applications that use inorganic fibers, they do not have real substituents.

В связи с этим для неорганических волокон существует требование, которое формируется как возможно меньший риск (при наличии такового), и объективные основания для их безопасного хранения.In this regard, there is a requirement for inorganic fibers, which is formed as little as possible risk (if any), and objective grounds for their safe storage.

Предложено направление исследования, которое показывает, что при получении неорганических волокон, достаточно хорошо растворимых в физиологических жидкостях, когда время нахождения в организме человека мало, они не приносят вреда или по крайней мере сводят его к минимуму. Так как риск вызванного асбестом заболевания, по-видимому, очень сильно зависит от длительности воздействия, эта идея кажется разумной. Асбест чрезвычайно плохо растворим.A research direction has been proposed that shows that upon receipt of inorganic fibers that are sufficiently soluble in physiological fluids, when the residence time in the human body is short, they do no harm or at least minimize it. Since the risk of an asbestos-induced disease appears to be very much dependent on the duration of exposure, this idea seems reasonable. Asbestos is extremely poorly soluble.

Так как межклеточная жидкость является по природе солевым раствором, то важность растворимости волокна в солевом растворе давно признана. Если волокна растворимы в физиологическом солевом растворе, при условии, что растворенные компоненты нетоксичны, то они являются более безопасными, чем нерастворимые волокна. Чем меньше времени волокно находится в организме, тем меньший вред оно может нанести. Н. Forster в работе “Поведение минеральных волокон в физиологических растворах” (Труды Конференции 1982 WHO/ ARC, Копенгаген, Том 2, страницы 27-55 (1988) ) обсуждает поведение коммерчески полученных минеральных волокон в физиологических солевых растворах. Рассмотрены волокна с широким разбросом растворимости.Since intercellular fluid is saline in nature, the importance of fiber solubility in saline has long been recognized. If the fibers are soluble in physiological saline, provided that the dissolved components are non-toxic, then they are safer than insoluble fibers. The less time a fiber is in the body, the less harm it can do. H. Forster in “Behavior of Mineral Fibers in Saline Solutions” (Proceedings of the 1982 WHO / ARC Conference, Copenhagen, Volume 2, pages 27-55 (1988)) discusses the behavior of commercially derived mineral fibers in physiological saline solutions. Fibers with a wide dispersion of solubility are considered.

Международная Патентная заявка № WO 87/05007 раскрывает, что волокна, включающие окись магния, двуокись кремния, окись кальция и менее 10 мас.% окиси алюминия, растворимы в солевом растворе. Растворимости описанных волокон выражены в миллионных долях кремния (экстрагированного из материала волокна, содержащего двуокись кремния), присутствующего в солевом растворе через 5 часов воздействия. Наибольшее значение концентрации, обнаруженное в примерах, составляет 67 млн.д. кремния. Для сравнения, самая высокая концентрация, раскрытая в работе Форстера (Forster), эквивалентна приблизительно 1 млн.д. Наоборот, если наибольшее значение, обнаруженное в Международной Патентной Заявке, перевести в тот же режим измерения, какой применен в работе Форстера, то получим степень экстракции 901,500 мг Si/кг волокна, т.е. в 69 раз больше, чем любое из волокон, проверенных Форстером, а волокна, которые имеют наиболее высокую степень экстракции в тексте Форстера, являются стеклянными волокнами с высоким содержанием щелочи и, таким образом, должны иметь низкую точку плавления. Это более убедительное представление, даже принимая во внимание такие факторы, как различия в текстовых растворах и продолжительности эксперимента.International Patent Application No. WO 87/05007 discloses that fibers including magnesium oxide, silicon dioxide, calcium oxide and less than 10 wt.% Alumina are soluble in saline. The solubilities of the fibers described are expressed in parts per million of silicon (extracted from a fiber material containing silicon dioxide) present in saline after 5 hours of exposure. The highest concentration value found in the examples is 67 ppm. silicon. In comparison, the highest concentration disclosed by Forster is equivalent to approximately 1 ppm. On the contrary, if the highest value found in the International Patent Application is transferred to the same measurement mode as that used by Forster, then we obtain an extraction degree of 901.500 mg Si / kg fiber, i.e. 69 times more than any of the fibers tested by Forster, and the fibers that have the highest degree of extraction in the Forster text are glass fibers with a high alkali content and thus should have a low melting point. This is a more convincing view, even taking into account factors such as differences in text solutions and duration of the experiment.

Среди растворимых в солевых растворах коммерческих волокон, применимых при температуре выше 815°С, находится волокно SUPERWOL™ , производимое компанией Morgan Crucible Covhany plc, предельная температура использования которого составляет 1050°С и которое имеет состав SiO₂ 65 мас.%, СаО 20 мас.%, МgО 5 мас.%, Аl₂O₃ 1 мас.%. Похожим волокном является INSULFRAX™ , полученный компанией Carborundum Company, непрерывный интервал применимости которого ограничен (1000°F) и который плавится при 1260°С (2300°F). Это волокно имеет состав SiO₂ 65 мас.%, СаО 31,1 мас.%, МgО 3,2 мас.%, Аl₂O₃ 0,3 мас.% и Fе₂O₃ 0,3 мас.%.Among the salt-soluble commercial fibers usable at temperatures above 815 ° C is SUPERWOL ™, manufactured by Morgan Crucible Covhany plc, with a limit temperature of use of 1050 ° C and which has a composition of SiO ₂ 65 wt.%, CaO 20 wt. %, MgO 5 wt.%, Al ₂ O ₃ 1 wt.%. A similar fiber is INSULFRAX ™, obtained by the Carborundum Company, whose continuous range of applicability is limited (1000 ° F) and which melts at 1260 ° C (2300 ° F). This fiber has a composition of SiO ₂ 65 wt.%, CaO 31.1 wt.%, MgO 3.2 wt.%, Al ₂ O ₃ 0.3 wt.% And Fe ₂ O ₃ 0.3 wt.%.

Известно, что применение в качестве компонента алюмосиликатных волокон ZrO₂ обеспечивает устойчивость к высоким температурам (см. Европейский Патент 0144349). Однако из этого отнюдь не очевидно, что этот эффект переносится на растворимые в солевых растворах волокна, а авторы Международной Патентной заявки № WO 89/12032, упомянутой ниже, склонны полагать, что это не так.It is known that the use of ZrO ₂ as a component of aluminosilicate fibers provides resistance to high temperatures (see European Patent 0144349). However, it is by no means obvious from this that this effect is transferred to saline-soluble fibers, and the authors of International Patent Application No. WO 89/12032, mentioned below, are inclined to believe that this is not so.

Международная Патентная заявка № WO 89/12032 раскрывает другие волокна, растворимые в солевом растворе, и обсуждает некоторые из компонентов, которые могут присутствовать в таких волокнах. Среди таких компонентов находятся ZrO₂ и данный документ заявляет (среди прочего) способ, использующий волокна следующего состава (в мас.%) : ZrO₂ 0,06-10%, SiO₂ 35-70%, MgO 0-50%, CaO 0-64,5%. Однако в действительности патент раскрывает материалы со значительно более ограниченным диапазоном содержания двуокиси циркония, и они перечислены ниже в таблице 1 в порядке убывания содержания двуокиси кремния. Ни одна из раскрытых композиций, содержащих двуокись циркония, не была проверена на усадку и, следовательно, на приемлемость для применения при высокой температуре; все эти волокна проверены на способность выдерживать тест на огнестойкость, и таблица 1 указывает, что результаты этой проверки оказались не очень предсказуемыми: по-видимому, существует корреляция с содержанием двуокиси кремния и незаметно корреляции с содержанием двуокиси циркония.International Patent Application No. WO 89/12032 discloses other fibers that are soluble in saline and discusses some of the components that may be present in such fibers. Among these components are ZrO ₂ and this document claims (among other things) a method using fibers of the following composition (in wt.%): ZrO ₂ 0.06-10%, SiO ₂ 35-70%, MgO 0-50%, CaO 0-64.5%. However, in reality, the patent discloses materials with a significantly more limited range of zirconia, and they are listed below in table 1 in decreasing order of silicon dioxide. None of the disclosed compositions containing zirconia have been tested for shrinkage and, therefore, for acceptability for use at high temperature; all these fibers were tested for their ability to withstand the fire test, and Table 1 indicates that the results of this test were not very predictable: there seems to be a correlation with the content of silicon dioxide and an imperceptible correlation with the content of zirconium dioxide.

Техническим результатом данного изобретения является получение солерастворимых огнеупорных волокон, применимых при температурах 1260°С и выше.The technical result of this invention is to obtain salt-soluble refractory fibers, applicable at temperatures of 1260 ° C and above.

Указанный технический результат достигается тем, что в солерастворимом огнеупорном волокне, содержащем CaO, SiO₂, MgO и ZrCO₂, любые случайные примеси в общем количестве до менее 2 мас.%, избыток SiO₂, определяемый как рассчитанное количество SiO₂, оставшееся после кристаллизации указанных выше компонентов в виде силикатов, превышает 21,8 мол.% количество МgО в мол.% менее, чем количество СаО, и количество СаО менее, чем сумма МgО и двойного количества ZrO_2, и полученный вакуумной отливкой брусок волокна имеет усадку 3,5% или менее при выдерживании в течение 24 часов при 1260°С, вследствие чего волокно пригодно для применения до 1260°С. Солерастворимое огнеупорное волокно имеет следующий состав, мол.%: СаО 15,39-19,68; МgО 7,65-16,63; ZrO₂ 1,70-9,15; SiO₂ 62,25-68,91. В другом варианте солерастворимое огнеупорное волокно имеет следующий состав, мол.%: СаО 9,12-19,05; МgО 13,92-22,31; SiO₂ 60,99-67,70. Это волокно может дополнительно содержать ZrO₂ до 9,32 мол.%. Оба волокна могут содержать Аl₂O₃ менее 0,75 мол.%, TiO₂ менее 1,25 мол.%, предпочтительно менее 0,8 мол.%. Случайные примеси могут включать менее 1,0 мас.% Na₂O, предпочтительно менее 0,3 мас.%; Fе₂О₃ менее 1,0 мас.%, предпочтительно менее 0,6 мас.%. Волокна могут содержать Аl₂O₃ менее 0,5 мол.%. Избыток МgО, определяемый как количество МgО меньше суммы ZrO₂ и Al₂O₂, в волокнах превышает 10 мол.%. Избыток МgО может превышать 11,3 или 15,25 мол.%.The specified technical result is achieved in that in a salt-soluble refractory fiber containing CaO, SiO ₂ , MgO and ZrCO ₂ , any random impurities in the total amount of less than 2 wt.%, Excess SiO ₂ , defined as the calculated amount of SiO ₂ remaining after crystallization the above components in the form of silicates, exceeds 21.8 mol%, the amount of MgO in mol% is less than the amount of CaO, and the amount of CaO is less than the sum of MgO and double the amount of ZrO _2, and the fiber bar obtained by vacuum casting has a shrink of 3, 5% or less during aging e 24 hours at 1260 ° C, as a result of which the fiber is suitable for use up to 1260 ° C. The salt-soluble refractory fiber has the following composition, mol.%: CaO 15.39-19.68; MgO 7.65-16.63; ZrO ₂ 1.70-9.15; SiO ₂ 62.25-68.91. In another embodiment, the salt-soluble refractory fiber has the following composition, mol.%: CaO 9,12-19,05; MgO 13.92-22.31; SiO ₂ 60.99-67.70. This fiber may additionally contain ZrO ₂ up to 9.32 mol%. Both fibers may contain Al ₂ O ₃ less than 0.75 mol%, TiO ₂ less than 1.25 mol%, preferably less than 0.8 mol%. Random impurities may include less than 1.0 wt.% Na ₂ O, preferably less than 0.3 wt.%; Fe ₂ O ₃ less than 1.0 wt.%, Preferably less than 0.6 wt.%. The fibers may contain Al ₂ O ₃ less than 0.5 mol.%. The excess MgO, defined as the amount of MgO less than the sum of ZrO ₂ and Al ₂ O ₂ , in the fibers exceeds 10 mol%. The excess MgO may exceed 11.3 or 15.25 mol.%.

Указанный технический результат достигается также тем, что способ получения солерастворимого огнеупорного волокна для применения при температурах до 1260°С включает выбор волокна по любому из пп.1-12, а также тем, что способ включает применение в качестве огнеупорного волокна при температурах, превышающих 1000° C и до 1260° C, в течение 24 часов волокна по любому из пп. 1-12.

The specified technical result is also achieved by the fact that the method of producing a salt-soluble refractory fiber for use at temperatures up to 1260 ° C includes the choice of fiber according to any one of claims 1 to 12, and also the fact that the method includes the use as a refractory fiber at temperatures exceeding 1000 ° C and up to 1260 ° C, within 24 hours of the fiber according to any one of paragraphs. 1-12.

Огнеупорность волокон, раскрытая в этих различных аналогах, существенно различна. Любое из указанных выше волокон (при использовании в качестве огнеупорной изоляции) приносит максимальную пользу при температурах до 815°С (1500°F).The refractoriness of the fibers disclosed in these various analogues is substantially different. Any of the above fibers (when used as refractory insulation) is of maximum benefit at temperatures up to 815 ° C (1500 ° F).

Заявители обнаружили, что волокна указанных составов (включая волокна, содержащие двуокись циркония), в основном, применимы при температурах до 1260°С и выше. Заявители отмечают, что при высокой температуре происходит повреждение волокон, прежде всего, при расстекловывании волокна; если после расстекловывания остается недостаточное количество двуокиси кремния, волокна будут разрываться вследствие усадки более 3,5%. Соответственно, заявители исследовали, какие материалы образуются после расстекловывания.Applicants have found that fibers of these formulations (including fibers containing zirconium dioxide) are generally applicable at temperatures up to 1260 ° C and above. Applicants note that, at high temperature, fiber damage occurs, primarily during devitrification of the fiber; if an insufficient amount of silicon dioxide remains after devitrification, the fibers will rupture due to shrinkage of more than 3.5%. Accordingly, the applicants investigated what materials are formed after devitrification.

Далее, где сделаны ссылки на растворимое в солевом растворе волокно, это следует понимать, что волокно имеет общую растворимость в солевом растворе, измеренную описанным ниже способом, более 10 млн.д., а предпочтительно более высокую растворимость.Further, where reference is made to a salt-soluble fiber, it should be understood that the fiber has a total solubility in saline, measured as described below, of more than 10 ppm, and preferably a higher solubility.

На чертеже показана трехмерная диаграмма состава для компонентов СаО, МgО и ZrO₂; эта диаграмма не включает все другие компоненты, так что сумма СаО, МgО и ZrO₂ во всех точках равна 100%. Как описано ниже, во всех точках двуокись кремния находится в избытке.The drawing shows a three-dimensional composition diagram for the components of CaO, MgO and ZrO ₂ ; this diagram does not include all other components, so that the sum of CaO, MgO, and ZrO ₂ at all points is 100%. As described below, silicon dioxide is abundant at all points.

Для волокон, где СаО<МgО+2ZrO₂, вся МgО связана в виде соединения СаО· МgО· 2SiO₂; вся ZrO₂ связана в виде соединения 2 СаО· ZrO₂· 4SiO₂; а избыток СаО связан в СаSiО₃. Эти волокна находятся в области 1 чертежа и далее будут обозначаться как волокна с избытком СаО.For fibers, where CaO <MgO + 2ZrO ₂ , all MgO is bound as CaO · MgO · 2SiO ₂ ; all ZrO ₂ is bound as compound 2 CaO · ZrO ₂ · 4SiO ₂ ; and an excess of CaO is bound in CaSiO ₃ . These fibers are located in region 1 of the drawing and will be referred to below as fibers with an excess of CaO.

Для волокон, где МgО<СаО, вся СаО связана в виде соединения СаО· МgО· 2SiO₂, вся ZrO₂ связана в виде соединения ZrO₂· SiO₂; а избыток MgO· SiO₂. Эти волокна находятся в области 2 чертежа и далее будут обозначаться как волокна с избытком МgО.For fibers where MgO <CaO, all CaO is bound as CaO · MgO · 2SiO ₂ , all ZrO ₂ is bound as ZrO ₂ · SiO ₂ ; and an excess of MgO · SiO ₂ . These fibers are located in region 2 of the drawing and will be referred to below as fibers with an excess of MgO.

Для волокон в области 3 чертежа, где СаО>МgО и СаО<MgO+2ZrO₂, вся МgО связана в виде соединения СаО· МgО· 2SiO₂; остаток СаО связан в виде соединения 2СаО· ZrO₂· 4SiO₂; а избыток ZrO₂ связан в виде соединения ZrO₂· SiO₂. Эти волокна обозначены как волокна с избытком ZrO₂.For fibers in region 3 of the drawing, where CaO> MgO and CaO <MgO + 2ZrO ₂ , all MgO is bound as CaO · MgO · 2SiO ₂ ; the CaO residue is bound as 2CaO · ZrO ₂ · 4SiO ₂ ; and an excess of ZrO ₂ is bound as the compound ZrO ₂ · SiO ₂ . These fibers are designated as fibers with an excess of ZrO ₂ .

Заявители определили термин “избыток SiO₂”, который указывает на такое количество двуокиси кремния, при котором кристаллизован каждый из упомянутых выше компонентов (СаО, МgО и ZrO₂) . Избыток SiO₂ рассчитывают вычитанием из общего количества присутствующей двуокиси кремния того количества, которое должно кристаллизоваться в виде силикатов с другими компонентами: СаО, МgО и ZrO₂, предполагая, что все из указанных окислов (СаО, МgО и ZrO₂) кристаллизуются в виде упомянутых выше соединений. В большинстве изученных композиций присутствует некоторое количество окиси алюминия, заявители также полагают, что окись алюминия кристаллизуется в виде Аl₂O₃· SiO₂ и при расчете избыток SiO₂ это количество также вычитается. При расчете избытка SiO₂ используют только названные выше компоненты, так как другие химические компоненты присутствуют лишь в небольших количествах. Другие химические компоненты рассматривают аналогичным образом. Заявители обнаружили, что при избытке SiO₂ больше 21,8 мол. % волокна обладают устойчивостью к действию температуры до 1260°С.Applicants have defined the term “excess SiO ₂ ”, which indicates the amount of silicon dioxide at which each of the above components (CaO, MgO and ZrO ₂ ) is crystallized. The excess SiO _{2 is} calculated by subtracting from the total amount of silicon dioxide present the amount that should crystallize as silicates with other components: CaO, MgO and ZrO ₂ , assuming that all of these oxides (CaO, MgO and ZrO ₂ ) crystallize in the form of the above above connections. In the majority of the studied compositions there is a certain amount of alumina, the applicants also believe that the alumina crystallizes in the form of Al ₂ O ₃ · SiO ₂ and when calculating the excess of SiO ₂ this amount is also subtracted. When calculating the excess of SiO ₂ , only the above-mentioned components are used, since other chemical components are present only in small quantities. Other chemical components are considered in a similar manner. Applicants found that with an excess of SiO ₂ more than 21.8 mol. % fibers are resistant to temperatures up to 1260 ° C.

Заявители обнаружили, что для композиций с избытком СаО ситуация осложнена образованием эвтектики между двумя кристаллическими веществами диопсида (СаО· МgО· 2SiO₂) и волластонита (СаSiO₃), что оказывает вредное воздействие на высокотемпературную устойчивость. Таким образом, настоящее изобретение исключает те композиции с избытком СаО, которые имеют величину рассчитанного соотношения диопсид/волластонит больше соответствующей величины волокна Е32 (см. ниже) до 5,25.Applicants have found that for compositions with an excess of CaO, the situation is complicated by the formation of a eutectic between two crystalline substances of diopside (CaO · MgO · 2SiO ₂ ) and wollastonite (CaSiO ₃ ), which has a detrimental effect on high temperature stability. Thus, the present invention excludes those compositions with an excess of CaO that have a calculated diopside / wollastonite ratio greater than the corresponding E32 fiber value (see below) to 5.25.

Физическим обоснованием важности избытка SiO₂ может быть то, что он указывает, сколько двуокиси кремния осталось для сохранения стекловидной фазы после кристаллизации других компонентов в виде силикатных материалов. Кроме того, силикатные материалы, образованные при расстекловывании, могут становиться жидкими или текучими при 1260°С, вызывая, таким образом, усадку.A physical justification for the importance of an excess of SiO ₂ can be that it indicates how much silicon dioxide remains to maintain the vitreous phase after crystallization of the other components in the form of silicate materials. In addition, silicate materials formed during devitrification can become liquid or fluid at 1260 ° C, thereby causing shrinkage.

Количество потенциально плавящихся компонентов, таких как щелочные металлы и случайные примеси (например, окислы железа), должно поддерживаться низким.The amount of potentially melting components, such as alkali metals and incidental impurities (e.g., iron oxides), should be kept low.

Соответственно настоящее изобретение обеспечивает применение в качестве огнеупорного волокна при температуре 1000°С и выше в течение 24 часов неорганического волокна, для которого брикет, полученный вакуумной отливкой, имеет усадку 3,5% или менее при воздействии температурой 1260°С в течение 24 часов %, которое включает CaO, SiO₂, МgО, обычно ZrO₂, обычно менее 0,75 мол.% Аl₂O₃ и случайные примеси в количестве менее 2 мол.% от общего количества % и в котором избыток SiO₂, (определенный как количество SiO₂, рассчитанное как остаток после кристаллизации названных выше компонентов в виде силикатов) превышает 21,8 мол.%, включая те композиции, для которых количество CaO больше суммы количества МgО и удвоенного количества ZrO₂, а также рассчитанное соотношение диопсид/волластонит находится в диапазоне от соответствующей величины для волокна Е32 (см. ниже) до 5,25.Accordingly, the present invention provides the use as a refractory fiber at a temperature of 1000 ° C and above for 24 hours inorganic fiber, for which the briquette obtained by vacuum casting has a shrink of 3.5% or less when exposed to a temperature of 1260 ° C for 24 hours% which includes CaO, SiO ₂ , MgO, usually ZrO ₂ , usually less than 0.75 mol.% Al ₂ O ₃ and random impurities in an amount of less than 2 mol.% of the total amount% and in which an excess of SiO ₂ (defined as amount of SiO ₂ calculated as the residue after crystallization named s above components as silicates) exceeds 21.8 mol.%, including those compositions for which the amount of CaO greater than the sum amount of MgO and twice the amount of ZrO ₂ as well as the calculated ratio of diopside / wollastonite is between the value for the fiber E32 ( see below) to 5.25.

Кроме того, изобретение обеспечивает огнеупорное волокно, для которого брикет, полученный вакуумной отливкой, имеет усадку 3,5% или менее при воздействии температурой 1260°С в течение 24 часов %, которое включает CaO, SiO₂, МgО, обычно ZrO₂, обычно менее 0,75 мол.% Аl₂О₃ и случайные примеси в количестве менее 2 мол.% от общего количества, в котором количество CaO больше суммы количества МgО и удвоенного количества ZrO₂, а также избыток SiO₂ (определенный как количество SiO₂, рассчитанное как остаток после кристаллизации названных выше компонентов в виде силикатов) превышает 21,8 мол.%.In addition, the invention provides a refractory fiber for which the briquette obtained by vacuum casting has a shrink of 3.5% or less when exposed to a temperature of 1260 ° C for 24 hours, which includes CaO, SiO ₂ , MgO, usually ZrO ₂ , usually less than 0.75 mol% Al ₂ O ₃ and random impurities in an amount of less than 2 mol% of the total amount in which the amount of CaO is greater than the sum of MgO and twice the amount of ZrO ₂ , as well as an excess of SiO ₂ (defined as the amount of SiO ₂ calculated as the residue after crystallization of the above components in the form of silicone comrade) exceeds 21.8 mol.%.

Заявители также обнаружили, что для тех волокон, которые имеют удовлетворительную усадку при 1260°С, по-видимому, увеличивается растворимость в солевых растворах с увеличением количества присутствующей МgО, в то время как ZrO₂ и Аl₂О₃ вредны для растворимости. Следовательно, изобретение также обеспечивает предпочтительные растворимые в солевых растворах волокна указанного выше состава, в которых избыток МgО (определенный как МgО-(ZrO₂-Аl₂О₃)), больше 10 мол.%, причем такие волокна имеют общую растворимость MgO+CaO+SiO₂ более 50 млн.д. (подробности определения см. ниже). Более предпочтительно, чтобы избыток МgО был больше 11,2 мол.%, такие волокна склонны иметь предельно высокую растворимость около 100 млн.д. или более. Что касается растворимости, еще полезнее, когда избыток МgО превышает 15,25 мол.%, все исследованные волокна, имеющие избыток МgО более 15,25 мол.%, обладают растворимостью более 100 млн.д.Applicants have also found that for those fibers that have satisfactory shrinkage at 1260 ° C., the solubility in saline solutions appears to increase with the amount of MgO present, while ZrO ₂ and Al ₂ O ₃ are detrimental to solubility. Therefore, the invention also provides preferred salt-soluble fibers of the above composition, in which the excess MgO (defined as MgO- (ZrO ₂ -Al ₂ O ₃ )) is greater than 10 mol%, and such fibers have a total solubility of MgO + CaO + SiO ₂ more than 50 ppm (see definition below for details). More preferably, the excess MgO is greater than 11.2 mol.%, Such fibers tend to have an extremely high solubility of about 100 ppm. or more. As for solubility, it is even more useful when the excess of MgO exceeds 15.25 mol%, all investigated fibers having an excess of MgO of more than 15.25 mol% have a solubility of more than 100 ppm.

Заявители исследовали состав ряда волокон на основе СаО/MgO/SiO₂ с дополнительными компонентами Аl₂O₃, ZrO₂ и TiO₂, их растворимость в солевых растворах и огнеупорность. Эти волокна были получены обычным способом дутьем расплавленных компонентов из расплава, но изобретение не ограничено волокнами, полученными дутьем, а включает также волокна, полученные путем вытягивания или каким-либо другими способами.Applicants investigated the composition of a number of CaO / MgO / SiO ₂ -based fibers with additional components Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ and TiO ₂ , their solubility in saline solutions and fire resistance. These fibers were obtained in the usual way by blowing molten components from the melt, but the invention is not limited to fibers obtained by blowing, but also includes fibers obtained by drawing or by any other means.

В таблицах 2 и 3 показаны результаты этих тестов. В таблице 2 для каждого образца указаны величины линейной усадки при 800, 1000, 1200 и 1260°С (не все образцы исследованы при каждой температуре); состав в мас.%; состав в мол.% (за основу взяты компоненты СаО , МgО, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ и TiO₂) , избыток SiO₂ (понятие определено выше) и для волокон с избытком СаО рассчитано соотношение диопсид/ волластонит. В таблице 3 для каждого образца указан состав в мас.%; состав в мол.% (за основу взяты компоненты СаО, МgО, SiO₂, Аl₂О₃, ZrO₂ и TiO₂); растворимости различных компонентов и избыток МgО (понятие определено выше). Для каждого образца, который имеет удовлетворительную усадку; 3,5% или менее при 1260°С, состав выделен жирным шрифтом. Композиции, которые не удовлетворяют критериям усадки, показаны наклонным шрифтом. Простым шрифтом указан состав для остальных композиций, которые попадают в описанный диапазон, но для которых не определена усадка при высокой температуре. Те композиции, из которых нельзя получить волокно, или получается волокно очень плохого качества, и растворимость не измеряли, обозначены знаком х.Tables 2 and 3 show the results of these tests. Table 2 for each sample shows the linear shrinkage at 800, 1000, 1200 and 1260 ° C (not all samples were studied at each temperature); composition in wt.%; composition in mol% (based on the components CaO, MgO, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ and TiO ₂ ), an excess of SiO ₂ (as defined above), and for fibers with an excess of CaO, the diopside / wollastonite ratio was calculated. Table 3 for each sample indicates the composition in wt.%; composition in mol% (based on the components CaO, MgO, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ and TiO ₂ ); the solubility of various components and an excess of MgO (the concept is defined above). For each sample that has satisfactory shrinkage; 3.5% or less at 1260 ° C, the composition is in bold. Compositions that do not meet the shrink criteria are shown in oblique type. The composition for the rest of the compositions, which fall within the described range, but for which shrinkage is not defined at high temperature, is indicated in simple font. Those compositions from which it is impossible to obtain fiber, or a very poor quality fiber is obtained, and solubility is not measured, are indicated by x.

Появляется образец, который описан ниже со ссылкой на таблицу 2.A sample appears, which is described below with reference to table 2.

Все волокна, выше и включая строку А, имеют избыток SiO₂ менее 21,8 мол.% и все не удовлетворяют критерию усадки (волокно, полученное вакуумной отливкой, должно иметь усадку менее 3,5% при выдерживании при 1360°С в течение 24 часов).All fibers, above and including line A, have an excess of SiO _{2 of} less than 21.8 mol% and all do not meet the shrinkage criterion (the fiber obtained by vacuum casting should have a shrink of less than 3.5% when kept at 1360 ° С for 24 hours).

Все волокна, выше и включая строку Б, имеют содержание TiO₂ больше 1,25 мол.% и не удовлетворяют критерию усадки.All fibers, above and including row B, have a TiO ₂ content greater than 1.25 mol% and do not meet the shrinkage criterion.

Все волокна, выше и включая строку С и ниже строки В, имеют содержание Аl₂O₃ больше 0,75 мол.% и не удовлетворяют критерию усадки.All fibers, above and including line C and below line B, have an Al ₂ O ₃ content greater than 0.75 mol% and do not meet the shrinkage criterion.

Волокна ниже строки С сгруппированы в соответствии с относительным содержанием в них СаО, МgО и ZrO₂ (а именно согласно их положению на чертеже).The fibers below row C are grouped according to their relative CaO, MgO and ZrO ₂ content (namely, according to their position in the drawing).

Волокна, выше и включая строку D и ниже строки С, являются волокнами с избытком МgО (область 2 чертежа) и распределены по величине избытка SiO₂.The fibers, above and including line D and below line C, are fibers with an excess of MgO (region 2 of the drawing) and are distributed according to the amount of excess SiO ₂ .

Волокна, выше и включая строку Е и ниже строки Д, являются волокнами с избытком ZrO₂ (область 3 чертежа) и распределены по величине избытка SiO₂.The fibers, above and including line E and below line D, are fibers with an excess of ZrO ₂ (region 3 of the drawing) and are distributed according to the amount of excess SiO ₂ .

Волокна, выше и включая строку F и ниже строки Е, являются волокнами с избытком СаО, для которых отношение диопсид/волластонит имеет величину больше 5,25.The fibers above and including line F and below line E are CaO-rich fibers for which the diopside / wollastonite ratio is greater than 5.25.

Волокна, выше и включая строку С и ниже строки F, являются волокнами с избытком СаО, для которых отношение диопсид/волластонит имеет величину меньше 5,25, но больше 1,8.The fibers, above and including line C and below line F, are CaO-rich fibers for which the diopside / wollastonite ratio is less than 5.25 but greater than 1.8.

Волокна выше строки С являются волокнами с избытком СаО, для которых отношение диопсид/волластонит имеет величину меньше 1,8.The fibers above line C are CaO-rich fibers for which the diopside / wollastonite ratio is less than 1.8.

Волокна выше строки G являются волокнами с избытком СаО, для которых отношение диопсид/волластонит имеет величину меньше 1,8.The fibers above line G are CaO-rich fibers for which the diopside / wollastonite ratio is less than 1.8.

Рассмотрим сначала волокна с избытком МgО, наилучшим образом удовлетворяющие критерию усадки при 1260°С (для которых проведено это исследование). В7 D, BZ-440C, В7С и BZ-4150С все имеют относительно высокую концентрацию Fе₂О₃ (1,1 мас.% для В 7D и 0,6 мас.% для других).We first consider fibers with an excess of MgO that best meet the shrinkage criterion at 1260 ° C (for which this study was conducted). B7 D, BZ-440C, B7C and BZ-4150C all have a relatively high concentration of Fe ₂ O ₃ (1.1 wt.% For B 7D and 0.6 wt.% For others).

D3 и D8 имеют относительно высокую концентрацию (0,71 мол.% и 0,74 мол.%) TiO₂, что в комбинации с другими примесями может вести к неудовлетворительным результатам. Необходимо отметить, что D9 имеет 0,65 мол.% TiO₂ и удовлетворительную усадку.D3 and D8 have a relatively high concentration (0.71 mol% and 0.74 mol%) of TiO ₂ , which, in combination with other impurities, can lead to unsatisfactory results. It should be noted that D9 has 0.65 mol% TiO ₂ and satisfactory shrinkage.

BZ-440A, В7А, BZ-4150A, и BZ-560 В имеют различное количество присутствующей Na₂O (0,3-1,0 мас.%), и это может вызывать неудовлетворительный результат.BZ-440A, B7A, BZ-4150A, and BZ-560 B have different amounts of Na ₂ O present (0.3-1.0 wt.%), And this may cause an unsatisfactory result.

BZ-415B имеет содержание А1₂O₂ 0,64 мол.% и не удовлетворяет критерию усадки. Противоположный результат должен давать образец В-4150, который имеет такой же состав, но только с 0,06 мол.% Аl₂O₂, этот образец удовлетворяет критерию усадки. Образец BZ-560E имеет содержание Аl₂O₃ 0,62 мол.% и удовлетворяет критерию усадки; эта композиция имеет более высокое содержание ZrO₂, чем BZ-415B, и заявитель считает, что присутствие ZrO₂ допускает более высокий уровень примесей в таком волокне, чем в других случаях.BZ-415B has an Al ₂ O ₂ content _of 0.64 mol% and does not meet the shrinkage criterion. The opposite result should give a sample of B-4150, which has the same composition, but only with 0.06 mol.% Al ₂ O ₂ , this sample meets the criterion of shrinkage. Sample BZ-560E has an Al ₂ O ₃ content _of 0.62 mol% and satisfies the shrinkage criterion; this composition has a higher content of ZrO ₂ than BZ-415B, and the applicant believes that the presence of ZrO ₂ allows a higher level of impurities in such a fiber than in other cases.

Только D3 не удовлетворяет тесту при усадке 3,8 %, а В 19 при усадке 3,6% при 1260°С, причем в обоих этих случаях возможны ошибки определения.Only D3 does not satisfy the test with a shrink of 3.8%, and B 19 with a shrink of 3.6% at 1260 ° C, and in both of these cases determination errors are possible.

Далее рассмотрим волокна с избытком ZrO₂, не считая DZ-407, BZ-429, и BZ-430, все волокна удовлетворяют критерию усадки при 1260°С (для исследованных случаев). Эти результаты могут указывать, что влияние оказывают случайные примеси (обозначены термином “другие” в таблице 2), как в случаях BZ-429 и BZ-430 указана высокая концентрация примесей (1,1 и 0,9 мас.% соответственно), которые по результатам анализа включают 0,4 и 0,3 мас.% Na₂O соответственно. Только BZ-430 немного не удовлетворяет критерию усадки (усадка 3,7%), и это может быть из-за ошибки измерения.Next, we consider fibers with an excess of ZrO ₂ , not counting DZ-407, BZ-429, and BZ-430, all fibers satisfy the shrinkage criterion at 1260 ° С (for the studied cases). These results may indicate that random impurities (indicated by the term “others” in Table 2) have an effect, as in the cases of BZ-429 and BZ-430, a high concentration of impurities is indicated (1.1 and 0.9 wt.%, Respectively), which according to the analysis results, 0.4 and 0.3 wt.% Na ₂ O, respectively, are included. Only the BZ-430 slightly does not meet the shrinkage criterion (shrinkage of 3.7%), and this may be due to a measurement error.

Вернемся теперь к волокнам с избытком СаО, пример ясный, но неточный. Волокна, имеющие величину отношения диопсид/волластонит от 5,25 до 1,8, не удовлетворяют критерию усадки. Волокна с отношением вне этого интервала обычно удовлетворяют данному критерию. Соответствие не является точным, и следующие волокна не удовлетворяют критерию усадки.Let us now return to the fibers with an excess of CaO; the example is clear, but inaccurate. Fibers having a diopside / wollastonite ratio of 5.25 to 1.8 do not meet the shrinkage criterion. Fibers with a ratio outside this range typically satisfy this criterion. The match is not exact, and the following fibers do not meet the shrinkage criterion.

Среди волокон с избытком СаО, имеющих отношение диопсид/волластонит 5,25, находятся такие, которые не удовлетворяют критерию усадки, это BZ-418 и BZ-29, которые имеют достаточно малую усадку, которая может быть результатом экспериментальной ошибки, и в действительности такие волокна могут иметь удовлетворительную усадку.Among fibers with an excess of CaO having a diopside / wollastonite ratio of 5.25, there are those that do not meet the shrinkage criterion, these are BZ-418 and BZ-29, which have a sufficiently small shrinkage, which may be the result of an experimental error, and in fact, such the fibers may have satisfactory shrinkage.

BZ-412, BZ-13, BZ-422, BZ-417 также не удовлетворяют критерию, и хотя первоначально это связывали с концентрацией СаО, по-видимому, это неверно. Несоответствие критерию усадки может быть вследствие присутствия разжижающих компонентов или других. Возможной причиной неудачи для образцов BZ-29 и BZ-42 может быть высокое содержание в них Аl₂О₃ (0,55 и 0,51 мол.% соответственно), которая действует сама или в комбинации с примесями.BZ-412, BZ-13, BZ-422, BZ-417 also do not meet the criterion, and although this was initially associated with the concentration of CaO, this is apparently not true. Non-compliance with the shrinkage criterion may be due to the presence of thinning components or others. A possible cause of failure for samples BZ-29 and BZ-42 may be a high content of Al ₂ O ₃ (0.55 and 0.51 mol.%, Respectively), which acts alone or in combination with impurities.

В случае волокон с избытком СаО и отношением диопсид/волластонит менее 1,8 только для одного волокна Е24 доказано, что оно не проходит тест при 1200°С, хотя удовлетворяет тесту при 1260°С. Такой результат может получиться вследствие экспериментальной ошибки, присутствия разжижающих компонентов или других причин.In the case of fibers with an excess of CaO and a diopside / wollastonite ratio of less than 1.8, it was proved for only one E24 fiber that it does not pass the test at 1200 ° C, although it satisfies the test at 1260 ° C. Such a result may result from an experimental error, the presence of thinning components, or other causes.

В таблице 3 показаны растворимости волокон, представленных в таблице 2, которые расположены по величине избытка МgО. Можно видеть, что существует тенденция изменения общей растворимости с изменением величины избытка МgО, хотя строго это никакими методами не установлено.Table 3 shows the solubility of the fibers shown in table 2, which are located by the magnitude of the excess MgO. It can be seen that there is a tendency for the total solubility to change with a change in the magnitude of the MgO excess, although this has not been rigorously established by any methods.

В любом случае ясно, что для волокон с избытком СаО существует тенденция показывать слабый результат (возможно, вследствие образования CaSiO₃, который не образуется в случае волокон с избытком МgО и ZrO₂) , в то время как волокна с избытком МgО и ZrO₂ имеют лучшие характеристики. Это должно указывать на то, что в предельном случае волокна с высоким содержанием МgО, низким содержанием СаО, ZrO₂ и Al₂O₃ должны иметь очень высокую растворимость и низкую усадку. Однако экспериментальный опыт заявителей показывает, что такие волокна трудно получить (см. композиции А2-33, А2-32, А2-28). Одинаково трудно или невозможно получить волокна с очень высоким содержанием SiO₂. Точные границы установить трудно, и данное изобретение включает только волокна, которые удовлетворяют определенному выше требованию усадки.In any case, it is clear that for fibers with an excess of CaO there is a tendency to show a weak result (possibly due to the formation of CaSiO ₃ , which does not form in the case of fibers with an excess of MgO and ZrO ₂ ), while fibers with an excess of MgO and ZrO ₂ have best features. This should indicate that in the extreme case, fibers with a high MgO content, low CaO, ZrO ₂ and Al ₂ O ₃ content should have very high solubility and low shrinkage. However, the experimental experience of the applicants shows that such fibers are difficult to obtain (see compositions A2-33, A2-32, A2-28). Equally difficult or impossible to obtain fibers with a very high content of SiO ₂ . The exact boundaries are difficult to establish, and the present invention includes only fibers that satisfy the shrinkage requirement defined above.

Заявители исследовали некоторые волокна при более высоких температурах.Applicants examined some fibers at higher temperatures.

Волокна BZ-400, BZ-440, BZ-48 и BZ-54 исследованы до 1350°С и все показали неудовлетворительный результат с усадкой более 20%.Fibers BZ-400, BZ-440, BZ-48 and BZ-54 were investigated up to 1350 ° C and all showed unsatisfactory results with shrinkage of more than 20%.

Волокна BZ-400, BZ-36, BZ-46 и BZ-61 исследованы до 1300°С и показали усадку 6,2, 17,9, 19,6 и 3,1% соответственно. BZ-61 соответствует области избытка МgО, и заявители подозревают (т.к. СаО· ZrO₂· 4SiO₂ не образуется в этой области), что МgО и является тем компонентом, который дает неудовлетворительный результат при 1300°С.Fibers BZ-400, BZ-36, BZ-46 and BZ-61 were investigated up to 1300 ° С and showed shrinkage of 6.2, 17.9, 19.6 and 3.1%, respectively. BZ-61 corresponds to the region of excess MgO, and applicants suspect (since CaO · ZrO ₂ · 4SiO ₂ does not form in this region) that MgO is the component that gives an unsatisfactory result at 1300 ° C.

Факт, что усадка волокна зависит от температуры (волокна теряют свои характеристики за такие небольшие интервалы температур как 1260-1300°С и 1300-1350°С) является ключом к пониманию того, каким образом могут появляться ошибки. В обычной экспериментальной печи, работающей при установленной температуре 1260°С, можно легко получить разброс от 1250 до 1270°С в физическом пространстве (от входа к задней стенке или от центра до стенок печи) и во времени (т.к. регулятор печи подает или прекращает подачу тока на печь). Температурная разница в 20°С легко может сдвинуть образец от температуры, при которой он проходит тест, до температуры, при которой он не удовлетворяет критерию 3,5% усадки. Как указано выше, этим можно объяснить усадки выше 3,5%, обнаруженные для композиции В 19, D3, BZ-430, BZ-418 и BZ-29.The fact that fiber shrinkage is temperature dependent (fibers lose their characteristics over such small temperature ranges as 1260-1300 ° C and 1300-1350 ° C) is the key to understanding how errors can occur. In a conventional experimental furnace operating at a set temperature of 1260 ° C, it is easy to obtain a spread from 1250 to 1270 ° C in the physical space (from the entrance to the back wall or from the center to the walls of the furnace) and in time (since the furnace regulator feed or stops supplying current to the furnace). A temperature difference of 20 ° C can easily move the sample from the temperature at which it passes the test to the temperature at which it does not meet the criterion of 3.5% shrinkage. As indicated above, this can explain the shrinkage above 3.5% found for composition B 19, D3, BZ-430, BZ-418 and BZ-29.

При проверке усадки для некоторых из использованных образцов устанавливают также, не реагируют ли они неблагоприятным образом с керамическими стенками (стенки из окиси алюминия или муллита), на которых они располагаются во время теста. Обнаружено, что волокна с избытком СаО и соотношением диопсид/волластонит менее 1,8 особенно сильно реагируют со стенками из муллита, и, кроме того, что вследствие роста игольчатых кристаллов волокна склонны терять прочность.When checking the shrinkage for some of the samples used, it is also determined whether they react unfavorably with the ceramic walls (aluminum oxide or mullite walls) on which they are placed during the test. It was found that fibers with an excess of CaO and a diopside / wollastonite ratio of less than 1.8 react especially strongly with mullite walls, and, in addition, due to the growth of needle crystals, the fibers tend to lose strength.

Далее подробно описаны способы, использованные для определения усадки и растворимости.The following describes in detail the methods used to determine shrinkage and solubility.

Усадку измеряют при помощи ISO стандарта ISO/TC33/ SC2/N220 (эквивалент Британского стандарта BS 1920, part 6, 1986) с некоторыми . модификациями для исследования образцов небольшого размера. Кратко, способ включает получение брикетов вакуумной отливкой с использованием 75 г волокна в 500 см³ 0,2% раствора крахмала в устройстве размером 120 х 65 мм. В четырех углах прямоугольника 100 х 45 мм помещают платиновые штифты (с диаметром приблизительно 0,1-0,3 мм). Наибольшие расстояния (L1 и L2) и диагонали (L3 и L4) измеряют с точностью ± 5 мм, применяя переносной микроскоп. Образцы помещают в печь и постепенно нагревают до температуры на 50°С меньшей, чем температура исследования со скоростью 400°С/час, а последние 50°С до температуры исследования нагревание проводят со скоростью 120°С/час и оставляют образцы на 24 часа. Указанные величины усадки являются средними значениями из 4 измерений.Shrinkage is measured using ISO standard ISO / TC33 / SC2 / N220 (equivalent to British Standard BS 1920, part 6, 1986) with some. modifications for the study of small samples. Briefly, the method includes obtaining briquettes by vacuum casting using 75 g of fiber in 500 cm ^{3 of a} 0.2% starch solution in a device of 120 x 65 mm size. At the four corners of a 100 x 45 mm rectangle, platinum pins (with a diameter of approximately 0.1-0.3 mm) are placed. The greatest distances (L1 and L2) and diagonals (L3 and L4) are measured with an accuracy of ± 5 mm using a portable microscope. Samples are placed in an oven and gradually heated to a temperature 50 ° C lower than the test temperature at a rate of 400 ° C / h, and the last 50 ° C to the test temperature, heating is carried out at a rate of 120 ° C / h and the samples are left for 24 hours. The indicated shrinkage values are the average of 4 measurements.

Необходимо отметить, что хотя этот способ является стандартным способом определения усадки волокна, ему присуща некоторая вариантность, при этом конечная плотность брикета может меняться в зависимости от условий отливки. Кроме того, необходимо отметить, что пластина обычно имеет большую усадку, чем брикет, сделанный из такого же волокна. Поэтому указанную в данном описании величину 3,5 желательно толковать как большую усадку в конечной пластине.It should be noted that although this method is a standard method for determining fiber shrinkage, it has some variation, and the final density of the briquette may vary depending on the casting conditions. In addition, it should be noted that the plate usually has a greater shrinkage than a briquette made of the same fiber. Therefore, the value of 3.5 indicated in this description is desirable to interpret as large shrinkage in the final plate.

Заявители следили за различными случайными примесями, которые могут находиться в огнеупорных волокнах на основе неорганических окислов (например, окислы щелочных металлов или окись железа) и обнаружили, что допустимая концентрация примесей зависит от соотношения основных компонентов волокна. Например, волокна с высокими концентрациями ZrO₂ могут содержать большие концентрации Na₂O или Fе₂О₃, чем волокна с низким содержанием ZrO₂. Поэтому заявители предлагают максимальную концентрацию случайных примесей 2 мол.%, однако, как сказано выше, максимальная допустимая концентрация может меняться.Applicants monitored various random impurities that may be in refractory fibers based on inorganic oxides (e.g., alkali metal oxides or iron oxide) and found that the permissible concentration of impurities depends on the ratio of the main components of the fiber. For example, fibers with high concentrations of ZrO ₂ may contain higher concentrations of Na ₂ O or Fe ₂ O ₃ than fibers with a low ZrO ₂ content. Therefore, the applicants offer a maximum concentration of random impurities of 2 mol.%, However, as mentioned above, the maximum allowable concentration may vary.

Растворимость определяли следующим способом. Сначала нарезают волокно - 2,5 г волокна (разобранного руками) разжижают с 250 см³ дистиллированной воды в бытовом пищевом миксере фирмы Мулинекс - Moulinex (торговая марка) в течение 20 сек. Затем суспензию переносят в 500 см³ пластиковый стакан и дают осесть, после чего декантируют как можно больше воды, а остальную жидкость удаляют, высушивая в печи при 110°С.Solubility was determined as follows. First, fiber is cut - 2.5 g of fiber (disassembled by hand) is diluted with 250 cm ^{3 of} distilled water in a Moulinex-Moulinex household food mixer (brand) for 20 seconds. Then the suspension is transferred into a 500 cm ³ plastic glass and allowed to settle, after which as much water as possible is decanted, and the remaining liquid is removed by drying in an oven at 110 ° C.

Прибор для проверки растворимости включает качающийся термостат с водяной баней, а исследуемый раствор имеет следующий состав:The device for checking solubility includes a swing thermostat with a water bath, and the test solution has the following composition:

СоединениеCompound НазваниеTitle ГраммыGrams NaClNaCl Хлорид натрияSodium chloride 6,7806,780 NH₄ClNH ₄ Cl Хлорид аммонияAmmonium chloride 0,5400.540 Nа₄СО₃ Na ₄ CO ₃ Бикарбонат натрияBicarbonate of soda 2,2702,270 Nа₂НРO₄· Н₂ОNa ₂ НРО ₄ · Н ₂ О Кислый динатрийфосфатDisodium Phosphate 0,1700.170 Nа₃С₆Н5O₇· 2Н₂0Na ₃ С ₆ Н5O ₇ · 2Н ₂ 0 Дигидрат цитрата натрияSodium citrate dihydrate 0,0600,060 H₂NCH₂CO₂HH ₂ NCH ₂ CO ₂ H ГлицинGlycine 0,4500.450 H₂SO₄, плотность 1,84H ₂ SO ₄ , density 1.84 Серная кислотаSulfuric acid 0,0500,050

Указанные выше вещества разбавляют до 1 л дистиллированной водой, получая солевой раствор, похожий на физиологический.The above substances are diluted to 1 liter with distilled water, obtaining a saline solution similar to physiological.

0,500±0,003 г нарезанного волокна отвешивают в пластиковую пробирку от центрифуги и добавляют 25 см³указанного выше солевого раствора. Волокна и солевой раствор хорошо встряхивают и помещают в качающийся термостат с водяной баней, температура в которой поддерживается равной температуре тела (37°С±1°С). Скорость встряхивания устанавливают 20 циклов/мин. После необходимого периода (обычно 5 час или 24 час) пробирки вынимают и центрифугируют со скоростью 4500 об/мин в течение приблизительно 5 мин. Затем убирают супернатант, используя шприц и иглу для подкожных инъекций. Затем иглу снимают со шприца, выпускают из шприца воздух и жидкость пропускают через фильтр (0,45 микронную фильтровальную бумагу на основе мембраны из нитрата целлюлозы (WCN тип от Whatman Labsales Limited)) в чистую пластиковую бутылочку. Затем жидкость анализируют способом атомной абсорбции, используя прибор Thermo Jarrell Ash Smith-Hiefse 11.0.500 ± 0.003 g of chopped fiber is weighed into a plastic tube from a centrifuge and 25 cm ^{3 of the} above saline solution are added. The fibers and saline are well shaken and placed in a swinging thermostat with a water bath, the temperature of which is maintained equal to body temperature (37 ° C ± 1 ° C). The shaking speed is set to 20 cycles / min. After the required period (usually 5 hours or 24 hours), the tubes are removed and centrifuged at a speed of 4500 rpm for approximately 5 minutes. The supernatant is then removed using a syringe and hypodermic needle. Then the needle is removed from the syringe, air is released from the syringe and the liquid is passed through a filter (0.45 micron filter paper based on a cellulose nitrate membrane (WCN type from Whatman Labsales Limited)) into a clean plastic bottle. The liquid is then analyzed by atomic absorption using a Thermo Jarrell Ash Smith-Hiefse 11 instrument.

Используют закись азота и ацетиленовое пламя при следующих условиях эксперимента:Nitrous oxide and acetylene flame are used under the following experimental conditions:

ЭлементElement Длина волны (нм)Wavelength (nm) Ширина полосыThe width of the line Ток (мА)Current (mA) ПламяFlame А1A1 309,3309.3 1,01,0 88 Богатое горючееRich fuel SiO₂ SiO ₂ 251,6251.6 0,30.3 1212 Богатое горючееRich fuel СаОCaO 422,7422.7 1,01,0 77 Скудное горючееLean fuel МgОMgO 285,2285.2 1,01,0 33 Скудное горючееLean fuel

Процедура и стандарты адаптированы для определения указанных выше элементов, как показано ниже.The procedure and standards are adapted to define the above elements, as shown below.

Можно определить SiO₂ без разбавления до концентрации 250 млн.д. (1 млн.д. 1 мг/л). Выше этой концентрации подходящее разбавление выполняли объемным способом. Для предупреждения ионной интерференции к окончательному раствору добавляют 0,1% раствор КСl (1 г в 100 см³). NB при использовании стеклянного аппарата необходим экспресс-анализ.SiO ₂ can be determined without dilution to a concentration of 250 ppm. (1 ppm, 1 mg / L). Above this concentration, suitable dilution was performed by volumetric method. To prevent ionic interference, a 0.1% KCl solution (1 g in 100 cm ³ ) is added to the final solution. NB when using a glass apparatus, rapid analysis is required.

Из основного раствора 1000 млн.д. чистой прокаленной двуокиси кремния (99,999%) (сплавленной с Nа₂СО₃ при 1200°С в течение 20 мин в платиновом тигле (0,2500 г SiO₂/2 г Na₂CO₃) и растворенной в разбавленной соляной кислоте (4 молярной), доведя объем до 250 см³ при помощи дистиллированной воды в пластиковой мерной колбе ) получают следующие стандарты:From the main solution of 1000 ppm pure calcined silica (99.999%) (fused with Na ₂ CO ₃ at 1200 ° C for 20 minutes in a platinum crucible (0.2500 g SiO _2/2 g of Na ₂ CO ₃₎ and dissolved in dilute hydrochloric acid (4 molar ), bringing the volume to 250 cm ³ using distilled water in a plastic volumetric flask), the following standards are obtained:

СТАНДАРТ (млн. д. SiO₂)STANDARD (ppm SiO ₂ ) ОСНОВНОЙ РАСТВОР (см³)MAIN SOLUTION (cm ³ ) 10,010.0 1/01/0 20,020,0 2,02.0 30,030,0 3,03.0 50,050,0 5,05,0 100100 10,010.0 250,0250,0 25,025.0

Добавить 0,1% КСl к каждому стандарту перед доведением объема до 100 см³.Add 0.1% KCl to each standard before adjusting the volume to 100 cm ³ .

Алюминий можно определить прямо из образца без разбавления.Aluminum can be determined directly from the sample without dilution.

Можно использовать стандарты 1,0, 5,0 и 10,0 млн.д. Аl. Для калибровки показания умножают на 1,8895 для перехода от Аl к Al₂O₃.Standards of 1.0, 5.0 and 10.0 ppm can be used. Al. For calibration, readings are multiplied by 1.8895 to go from Al to Al ₂ O ₃ .

Покупают стандартный раствор для определения алюминия атомно-абсорбционным способом (например , ВН 1000 млн.д. Аl) и разбавляют его, используя точную пипетку, до требуемой концентрации. Для предупреждения ионной интерференции добавляют 0,1% КСl.Buy a standard solution for determining aluminum by atomic absorption method (for example, BH 1000 ppm Al) and dilute it using an accurate pipette to the desired concentration. To prevent ionic interference, 0.1% KCl is added.

Для проведения определения в образце Са может потребоваться его предварительное разбавление (т.е. 10-кратное и 20 кратное разбавление). Раствор должен содержать 0,1% КСl.For a determination in a Ca sample, preliminary dilution (i.e. 10-fold and 20-fold dilution) may be required. The solution should contain 0.1% KCl.

Стандартный раствор для определения кальция атомно-абсорбционным способом (например, ВДН 1000 млн.д. Са) разбавляют дистиллированной водой, используя точную пипетку, получая стандарты 0,5, 4,0 и 10,0 млн.д. Для предупреждения ионной интерференции добавляют 0,1% КСl. Для преобразования показаний, полученных для Са, на случай СаО используют коэффициент 1,4.The standard solution for determining calcium by atomic absorption method (for example, VDN 1000 ppm Ca) is diluted with distilled water using an accurate pipette, obtaining standards of 0.5, 4.0 and 10.0 ppm. To prevent ionic interference, 0.1% KCl is added. A coefficient of 1.4 is used to convert the readings obtained for Ca to CaO.

Для проведения определения в образце Мg может потребоваться его предварительное разбавление (т.е. 10-кратное и 20-кратное разбавление). К каждому раствору добавляют 0,1% КСl. Для преобразования показаний, полученных для Мg, на случай МgО используют коэффициент 1,658.For the determination in the Mg sample, it may be necessary to pre-dilute it (i.e. 10-fold and 20-fold dilution). 0.1% KCl was added to each solution. To convert the readings obtained for Mg to the case of MgO, a coefficient of 1.658 is used.

Стандартный раствор для определения магния атомно-абсорбционным способом (например, ВН 1000 млн.д. Мg) разбавляют дистиллированной водой, используя точную пипетку, получая стандарты 0,5, 1,0 и 10,0 млн.д. Для предупреждения ионной интерференции добавляют 0,1% КСl.The standard solution for determining magnesium by atomic absorption method (for example, BH 1000 ppm Mg) is diluted with distilled water using an accurate pipette, obtaining standards of 0.5, 1.0 and 10.0 ppm. To prevent ionic interference, 0.1% KCl is added.

Основные растворы хранят в пластиковых колбах.Stock solutions are stored in plastic flasks.

Выше обсуждалась устойчивость к усадке брусков, выдержанных при 1260°С в течение 24 час. Это является показателем максимальной температуры применения волокна. На практике волокна оцениваются по максимальной температуре непрерывного применения и выше максимальной температуры. В промышленности является обычным, когда выбирая волокно для использования при данной температуре, останавливаются на волокне с более высокой температурой непрерывного применения, чем номинально необходима для подразумеваемого использования.The resistance to shrinkage of bars aged at 1260 ° C for 24 hours was discussed above. This is an indication of the maximum temperature of fiber application. In practice, fibers are rated at a maximum continuous temperature and above a maximum temperature. It is common in industry when choosing a fiber for use at a given temperature, they stop at a fiber with a higher continuous use temperature than is nominally necessary for the intended use.

Таким образом, любое случайное увеличение температуры не наносит вреда волокнам. Обычный запас составляет от 100 до 150°С. Согласно этому изобретение распространяется на использование заявленных волокон при повышенных температурах (т.е. при температурах, когда важной является огнеупорность волокон) и не включает использование при 1260°С.Thus, any accidental increase in temperature does not harm the fibers. The usual supply is from 100 to 150 ° C. According to this, the invention extends to the use of the claimed fibers at elevated temperatures (i.e., at temperatures where the fire resistance of the fibers is important) and does not include use at 1260 ° C.

При выборе волокна необходимо соблюдать равновесие между огнеупорностью волокна и растворимостью в солевом растворе. Например, заявители обнаружили, что вероятно лучшей растворимостью (общая растворимость более 100 млн.д.) обладает волокно с составом В7, которое имеет усадку 2,7% при 1260°С. В противоположность этому, волокном с наилучшей огнестойкостью является, вероятно, BZ-560, которое имеет усадку только 2,1% при 1260°С, но общая растворимость его составляет только 27 млн.д. Хотя существуют другие волокна с меньшей усадкой, это волокно также обладает свойством сохранять в большой степени свою работоспособность после нагревания до 1260°С - многие волокна становятся жесткими после нагревания вследствие кристаллизации и спекания. По-видимому, высокие концентрации ZrO₂ помогают преодолеть это (BZ-560 имеет 7,64 мол.% ZrO₂) , но в то же время снижают растворимость.When choosing a fiber, it is necessary to maintain a balance between the refractoriness of the fiber and the solubility in saline. For example, applicants have found that fiber with a composition of B7, which has a shrink of 2.7% at 1260 ° C, is likely to have better solubility (total solubility greater than 100 ppm). In contrast, the fiber with the best fire resistance is probably BZ-560, which has a shrinkage of only 2.1% at 1260 ° C, but its total solubility is only 27 ppm. Although there are other fibers with less shrinkage, this fiber also has the ability to maintain to a large extent its performance after heating to 1260 ° C - many fibers become stiff after heating due to crystallization and sintering. Apparently, high concentrations of ZrO ₂ help to overcome this (BZ-560 has 7.64 mol.% ZrO ₂ ), but at the same time reduce solubility.

Из указанного выше очевидно, что концентрации случайных примесей должны быть как можно ниже. Заявители делают вывод, что, т.к. различные кристаллические вещества кристаллизуются из волокон, примеси мигрируют к границам зерен и там концентрируются. Таким образом, небольшое количество примеси может оказывать очень большой эффект.From the above it is obvious that the concentration of random impurities should be as low as possible. The applicants conclude that, since various crystalline substances crystallize from fibers, impurities migrate to the grain boundaries and concentrate there. Thus, a small amount of impurity can have a very large effect.

Claims

1. The method of providing refractory properties of the product, comprising the following stages:

a) the choice of a salt-soluble inorganic fiber for which the fiber bar obtained by vacuum casting, when kept for 24 hours at a temperature of 1260 ° C, has a shrink of 3.5% or less and which includes CaO, SiO ₂ and MgO, random impurities, total the amount of which is less than 2 mol. %, and in which

i) the excess amount of SiO ₂ (defined as the calculated amount of SiO ₂ remaining after crystallization of the above components in the form of silicates) exceeds 21.8 mol. %;

ii) the amount of CaO is greater than the amount of MgO;

iii) the calculated diopside / wollastonite ratio is not in the range from the corresponding ratio for E32 to 5.25.

b) associating the salt-soluble refractory fiber in or with the product, and

c) exposing the fibers and high temperature products to at least 1000 ° C. for 24 hours

2. The method according to claim 1, wherein the fiber further comprises ZrO ₂ and the amount of CaO is greater than the total amount of MgO plus a double amount of ZrO ₂ .

3. The method according to claim 1 or 2, in which the fiber further comprises less than 0.75 mol. % Al ₂ O ₃ .

4. The method according to claim 3, in which Al ₂ O _{3 is} present in an amount of less than 0.5 mol. %

5. The method according to any one of claims ₁ to ₄ , in which random impurities include TiO ₂ in an amount of less than 1.25 mol. %, preferably less than 0.8 mol. %

6. The method according to any one of claims 1 to 5, in which random impurities include Na ₂ O in an amount of less than 1.0 wt. %, preferably less than 0.5 wt. %, more preferably less than 0.3 wt. %

7. The method according to any one of claims 1 to 6, in which random impurities include Fe ₂ O ₃ in an amount of less than 1.0 wt. %, preferably less than 0.6 wt. %

8. The method according to any one of claims 1 to 7, in which the fiber includes approximately, mol. %:

CaO 17.69-20.18

MgO 7.75-17.22

ZrO ₂ 0.32-6.19

SiO ₂ 63.11-66.54.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, in which the fiber includes approximately, mol. %:

CaO 32.59-37.18

MgO 0.88-2.92

SiO ₂ 61.6-65.52

10. The method according to any one of claims 1 to 9, in which an excess amount of MgO (defined as the amount of MgO, less than the total amount of ZrO ₂ plus Al ₂ O ₃ ) exceeds 10 mol. %

11. The method according to claim 10, in which the excess amount of MgO exceeds 11.2 mol. %

12. The method according to claim 11, in which the excess amount of MgO exceeds 15.25 mol. %

13. Soluble in saline inorganic refractory fiber selected from the group of fibers having a composition, wt. %:

CaO MgO ZrO ₂ Al ₂ O ₃ TiO ₂ SiO ₂ Other 19,20 9.70 5.20 0.30 64.90 0.40 19.30 9.70 5.10 0.30 0.10 64.80 0.40 18.80 12,2 0.70 0.20 66.80 0.70 18.40 9.90 3,50 0.20 67.10 0.30 19.10 9.80 3,50 0.20 66.90 0.40 19.00 5.00 10.40 0.40 63.80 0.60 19.10 9.90 3.00 0.20 66.70 0.50 18.30 5.10 8.60 0.30 66.50 0.60 31.00 2.00 0.10 0.30 65.50 0.30 31.10 0.60 0.70 0.50 0.00 65.30 0.50 31.00 1.00 0.40 66.40 0.40 35.10 0.60 0.10 0.50 0.00 62.30 0.50

moreover

ii) the amount of CaO is greater than the total amount of MgO plus a double amount of ZrO ₂ ;

iii) the amount of CaO is greater than MgO;

iv) the calculated diopside / wollastonite ratio is not in the range of the corresponding ratio for E32 to 5.25.

Clauses 1-6, 9-11, 13 - priority 09.07.1993 by the filing date of the application GB 9314236.2.

Clauses 7, 8, 12 - Priority 12.01.1994 by filing date PCT / GB94 / 00053.