RU2247712C1

RU2247712C1 - 4-aminodiphenylamine production process

Info

Publication number: RU2247712C1
Application number: RU2003127046/04A
Authority: RU
Inventors: Н.В. Мартынов (RU); Н.В. Мартынов; к А.Т. Нагирн (RU); А.Т. Нагирняк
Original assignee: Мартынов Николай Васильевич; Нагирняк Алексей Тарасович
Priority date: 2003-09-08
Filing date: 2003-09-08
Publication date: 2005-03-10

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis.

SUBSTANCE: wasteless process of producing 4-aminodiphenylamine, intermediate in production of rubbers and dyes, is obtained by condensation of nitrobenzene with aniline in presence of tetramethylammonium hydroxide, reaction being accompanied by azeotropic removal of water, after which excess aniline is distilled from reaction mixture and catalytic hydrogenation is carried out in water-toluene mixture. Yield of desired product achieves 94%.

EFFECT: reduced process time.

Description

4-Аминодифениламин используется как основное сырье в производстве стабилизаторов и антиоксидантов шинных, кабельных и других резин технического назначения, а также красителей. Изобретение относится к современному безотходному производству 4-аминодифениламина (АДФА) конденсацией нитробензола с анилином и каталитическим гидрированием образующейся смеси солей 4-нитрозо-и 4-нитродифениламина до АДФА.4-Aminodiphenylamine is used as the main raw material in the production of stabilizers and antioxidants for bus, cable and other industrial rubbers, as well as dyes. The invention relates to a modern non-waste production of 4-aminodiphenylamine (ADPA) by condensation of nitrobenzene with aniline and catalytic hydrogenation of the resulting mixture of salts of 4-nitroso and 4-nitrodiphenylamine to ADPA.

Различные варианты безотходного способа получения АДФА описаны в патентах США 5117063, 5453541, 5608111, 5623088, 5739403, 6388136, 6583320. По способу, описанному в этих патентах, при получении АДФА используют четыре реагента: два главных реагента - нитробензол и анилин, вспомогательный реагент и растворитель. В качестве вспомогательного реагента используют органические основания, предпочтительно гидроксид тетраметиламмония. В качестве растворителя используют метанол, 2-пропанол, пиридин, толуол, циклогексан, 18-дибензо-краун-6 эфир, диметилсульфоксид, диметилформамид, полиэтиленгликоль 350, диметиловый эфир диэтиленгликоля. Предпочтительно используется анилин в виде его избытка. Каталитическое гидрирование также проводят предпочтительно в среде анилина в присутствии катализатора из группы Pt/C, Ni/SiO₂ и Ni-Ренея.Various non-waste processes for producing ADPA are described in US Pat. Nos. 5117063, 5453541, 5608111, 5623088, 5739403, 6388136, 6583320. According to the method described in these patents, four reagents are used in the preparation of ADPA: two main reagents - nitrobenzene and aniline, an auxiliary reagent and solvent. Organic bases, preferably tetramethylammonium hydroxide, are used as an auxiliary reagent. The solvent used is methanol, 2-propanol, pyridine, toluene, cyclohexane, 18-dibenzo-crown-6 ether, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, polyethylene glycol 350, diethylene glycol dimethyl ether. Aniline is preferably used in excess. Catalytic hydrogenation is also preferably carried out in aniline medium in the presence of a catalyst from the group of Pt / C, Ni / SiO ₂ and Ni-Raney.

Ближайшим аналогом изобретения является пат. США 5739403, April 14, 1998. МПК С 07 С 209/36 - прототип.The closest analogue of the invention is US Pat. USA 5739403, April 14, 1998. IPC C 07 C 209/36 - prototype.

По прототипу АДФА получают реакцией конденсации анилина с нитробензолом в присутствии воды или спирта и органического или неорганического основания с последующим каталитическим гидрированием полученного нитро- или нитрозодифениламина в присутствии воды в количестве от 25 до 80 весовых % в расчете на вес реакционной смеси, полученной в реакции конденсации и после прекращения поглощения водорода катализатор гидрирования удаляют, гидрогенизат разбавляют органическим растворителем от 10 до 100 объемных % в расчете на объем гидрогенизата, полученную органическую фазу отделяют от водной фазы, выделяют из органической фазы 4-аминодифениламин, а водную фазу возвращают для повторного использования.According to the prototype, ADPA is obtained by the reaction of condensation of aniline with nitrobenzene in the presence of water or alcohol and an organic or inorganic base, followed by catalytic hydrogenation of the obtained nitro or nitrosodiphenylamine in the presence of water in an amount of 25 to 80% by weight, based on the weight of the reaction mixture obtained in the condensation reaction and after the cessation of hydrogen absorption, the hydrogenation catalyst is removed, the hydrogenate is diluted with an organic solvent from 10 to 100 volume%, based on the volume of hydrogenate, floor the learned organic phase is separated from the aqueous phase, 4-aminodiphenylamine is isolated from the organic phase, and the aqueous phase is returned for reuse.

Недостатком способа получения АДФА по прототипу является чрезмерная длительность процесса. Так, конденсация анилина с нитробензолом с момента начала прибавления нитробензола и до момента загрузки катализатора гидрирования продолжается 7 часов, а каталитическое гидрирование длится более 4 часов (см. Пример 1). Другим недостатком является низкий выход АДФА. Максимальный выход АДФА 92% в расчете на загруженный нитробензол (Пример 2).The disadvantage of the method of producing ADFA according to the prototype is the excessive duration of the process. So, the condensation of aniline with nitrobenzene from the moment of the addition of nitrobenzene to the moment of loading the hydrogenation catalyst lasts 7 hours, and the catalytic hydrogenation lasts more than 4 hours (see Example 1). Another disadvantage is the low yield of ADPA. The maximum yield of ADPA 92% calculated on the loaded nitrobenzene (Example 2).

Задача изобретения заключается в разработке способа получения АДФА с продолжительностью реакции конденсации не более 4 часов и реакции гидрирования не более 2 часов и выходом АДФА не менее 94% в расчете на загруженный 100%-ный нитробензол. Это достигается способом по изобретению, который включает конденсацию анилина с нитробензолом с использованием гидроксида тетраметиламмония (ГТМА) с азеотропной отгонкой воды с анилином, каталитическое гидрирование полученных тетраметиламмониевых солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина до АДФА. При этом после окончания прибавления нитробензола из реакционной смеси при пониженном давлении (26.6-5.32) гПа и температуре не выше 80°С отгоняют анилин. К полученной смеси тетраметиламмониевых солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина добавляют воду и толуол, передают полученную смесь в автоклав, загружают катализатор гидрирования и гидрируют при давлении водорода (5-1) МПа и температуре (60-80)°С. После прекращения снижения давления водорода из автоклава отбирают пробы через каждые 15 минут для определения окончания процесса гидрирования. Процесс гидрирования заканчивается, как правило, через (45-60) минут с момента включения мешалки. Полученный гидрогенизат фильтруют от катализатора, отделяют от водной фазы. Из органической фазы отгоняют толуол и дистиллируют остаток при давлении 5.32 гПа с получением 4-аминодифениламина с температурой плавления (74-75)°С, массовой долей основного вещества 99.6% и выходом 94% от теоретически возможного в расчете на 100%-ный загруженный нитробензол. (25-30)%-ный водный раствор ГТМА, отогнанный анилин и толуол возвращаются для повторного использования в следующем синтезе АДФА. Время отгонки анилина занимает не более 1 часа вместо 4 часов выдержки по прототипу. Время каталитического гидрирования по изобретению тоже сокращается и занимает не более 1 часа вместо 4 часов по прототипу. Таким образом время всего процесса получения АДФА по изобретению сокращается на 6 часов по сравнению с прототипом.The objective of the invention is to develop a method for producing ADPA with a duration of the condensation reaction of not more than 4 hours and a hydrogenation reaction of not more than 2 hours and an ADPA yield of not less than 94% based on the loaded 100% nitrobenzene. This is achieved by the method according to the invention, which includes the condensation of aniline with nitrobenzene using tetramethylammonium hydroxide (GTMA) with azeotropic distillation of water with aniline, catalytic hydrogenation of the obtained tetramethylammonium salts of 4-nitro- and 4-nitrodiphenylamine to ADPA. In this case, after the addition of nitrobenzene is complete, aniline is distilled off from the reaction mixture under reduced pressure (26.6-5.32) hPa and at a temperature not higher than 80 ° C. Water and toluene are added to the resulting mixture of tetramethylammonium salts of 4-nitroso- and 4-nitrodiphenylamine, the resulting mixture is transferred to an autoclave, the hydrogenation catalyst is charged and hydrogenated at a hydrogen pressure of (5-1) MPa and a temperature of (60-80) ° С. After stopping the reduction of hydrogen pressure, samples are taken from the autoclave every 15 minutes to determine the end of the hydrogenation process. The hydrogenation process ends, usually after (45-60) minutes from the moment the agitator is turned on. The obtained hydrogenate is filtered from the catalyst, separated from the aqueous phase. Toluene is distilled off from the organic phase and the residue is distilled off at a pressure of 5.32 hPa to obtain 4-aminodiphenylamine with a melting point of (74-75) ° С, a mass fraction of the basic substance of 99.6% and a yield of 94% of the theoretically possible based on 100% loaded nitrobenzene . (25-30)% aqueous solution of GTMA, distilled off aniline and toluene are returned for reuse in the next ADPA synthesis. Aniline stripping time takes no more than 1 hour instead of 4 hours of prototype aging. The catalytic hydrogenation time according to the invention is also reduced and takes no more than 1 hour instead of 4 hours according to the prototype. Thus, the time of the entire process for producing ADFA according to the invention is reduced by 6 hours compared with the prototype.

Преимущество способа получения АДФА по изобретению по сравнению с прототипом заключается в сокращении времени протекания основных стадий процесса не менее чем на 6 часов и повышении выхода АДФА с 92 до 94%.The advantage of the method for producing ADPA according to the invention compared to the prototype is to reduce the time required for the main stages of the process by at least 6 hours and increase the yield of ADPA from 92 to 94%.

Отличие способа получения АДФА по изобретению от способа по прототипу заключается в том, что при конденсации анилина с нитробензолом после окончания прибавления нитробензола проводят отгонку анилина и в том, что каталитическое гидрирование смеси тетраметиламмониевых солей 4-нитрозо и 4-нитродифениламина проводят в среде смеси воды с толуолом.The difference between the method of producing ADPA according to the invention from the method according to the prototype lies in the fact that upon condensation of aniline with nitrobenzene after the addition of nitrobenzene is completed, aniline is distilled off and the catalytic hydrogenation of the mixture of tetramethylammonium salts of 4-nitroso and 4-nitrodiphenylamine is carried out in a mixture of water and toluene.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующим примером.The possibility of carrying out the invention is confirmed by the following example.

Пример. В стеклянную четырехгорлую круглодонную колбу вместимостью 500 см³ с мешалкой, термометром, обратным холодильником с насадкой Дина-Старка и капельной воронкой загружают 1.9235 моля анилина, 0.4308 моля ГТМА двухводного. В капельную воронку загружают 0.4062 моля нитробензола (42 см³). Включают мешалку и обогрев колбы. Снижают давление в колбе до 26.6 гПа и начинают отгонять воду в виде азеотропа с анилином (с возвратом анилина) до достижения температуры реакционной смеси 67°С. При этой температуре начинают прибавлять в колбу нитробензол из капельной воронки по каплям, продолжая азеотропную отгонку воды. Прибавление нитробензола проводят в течение 3 часов при температуре (67-75)°С и давлении 26.6 гПа. После окончания прибавления нитробензола при перемешивании с азеотропной отгонкой воды отбирают пробы через каждые 15 минут и определяют наличие в пробе нитробензола методом ГЖХ. При положительном результате анализа (отсутствие или следы нитробензола) переключаются на отгонку анилина с постепенным снижение давления до 5.32 гПа при температуре не выше 80°С. После отгонки анилина в колбу загружают 101 см³ воды и 100 см³ толуола, перемешивают до получения гомогенного раствора и переносят полученный раствор в автоклав вместимостью 500 см³ с рубашкой, термопарой, манометром и аэрирующей мешалкой. Туда же загружают 3 г катализатора Pt/C (5% Pt). Автоклав герметизируют, продувают азотом, затем водородом, нагревают до 60°С, создают давление водородом 5.0 МПа, включают мешалку и проводят гидрирование при давлении (5-1) МПа и температуре (60-80)°C. После прекращения снижения давления водорода отбирают пробу гидрогенизата на определение окончания процесса гидрирования. При положительном результате анализа пробы гидрирование прекращают. Полученный гидрогенизат фильтруют от катализатора. Фильтрат отделяют от водной фазы. Из органической фазы отгоняют толуол. Остаток дистиллируют при давлении 5.32 гПа. Получают 70.6 г 4-аминодифениламина с температурой плавления (74-75)°С и массовой долей основного вещества 99.6%. Выход полученного АД ФА 94% в расчете на загруженный 100%-ный нитробензол. Водный слой упаривают при температуре 50°С и давлении 26.6 гПа до содержания ГТМА 35 мас.%, добавляют при необходимости рассчитанное количество ГТМА двухводного или пятиводного и используют повторно. Отогнанный анилин и толуол могут быть использованы повторно без дополнительной очистки.Example. In a glass four-necked round-bottom flask with a capacity of 500 cm ³ with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser with a Dean-Stark nozzle and a dropping funnel, 1.9235 moles of aniline, 0.4308 moles of two-water GTMA are charged. 0.4062 moles of nitrobenzene (42 cm ³ ) are charged into a dropping funnel. Turn on the stirrer and heat the flask. They reduce the pressure in the flask to 26.6 hPa and begin to drive off the water in the form of an azeotrope with aniline (with the return of aniline) until the temperature of the reaction mixture reaches 67 ° C. At this temperature, nitrobenzene from the dropping funnel is added dropwise to the flask, continuing the azeotropic distillation of the water. The addition of nitrobenzene is carried out for 3 hours at a temperature of (67-75) ° C and a pressure of 26.6 hPa. After the addition of nitrobenzene is completed, while sampling with azeotropic distillation of water, samples are taken every 15 minutes and the presence of nitrobenzene in the sample is determined by GLC. With a positive analysis result (absence or traces of nitrobenzene), they switch to distillation of aniline with a gradual decrease in pressure to 5.32 hPa at a temperature not exceeding 80 ° C. After distillation of the aniline, 101 cm ^{3 of} water and 100 cm ^{3 of} toluene are loaded into the flask, stirred until a homogeneous solution is obtained and the resulting solution is transferred to an autoclave with a capacity of 500 cm ³ with a jacket, thermocouple, pressure gauge and aerating mixer. 3 g of Pt / C catalyst (5% Pt) are charged there. The autoclave is sealed, purged with nitrogen, then with hydrogen, heated to 60 ° C, create a pressure of 5.0 MPa with hydrogen, turn on the stirrer and carry out hydrogenation at a pressure of (5-1) MPa and a temperature of (60-80) ° C. After stopping the reduction of hydrogen pressure, a hydrogenate sample is taken to determine the end of the hydrogenation process. If the sample is positive, the hydrogenation is stopped. The resulting hydrogenate is filtered from the catalyst. The filtrate is separated from the aqueous phase. Toluene is distilled off from the organic phase. The residue was distilled at a pressure of 5.32 hPa. Get 70.6 g of 4-aminodiphenylamine with a melting point (74-75) ° C and a mass fraction of the main substance of 99.6%. The yield of obtained AD FA is 94% calculated on loaded 100% nitrobenzene. The aqueous layer was evaporated at a temperature of 50 ° C and a pressure of 26.6 hPa to a content of GTMA of 35 wt.%, The calculated amount of GTMA of two-water or five-water was added if necessary and reused. Distilled aniline and toluene can be reused without further purification.

Claims

The method of producing 4-aminodiphenylamine by condensation of nitrobenzene with aniline using tetramethylammonium hydroxide with azeotropic distillation of water and subsequent catalytic hydrogenation of the obtained tetramethylammonium salts of 4-nitroso- and 4-nitrodiphenylamine to 4-aminodiphenylamine, characterized in that after the end of the condensation reaction, the condensation reaction and then carry out catalytic hydrogenation in a medium of a mixture of water with toluene.