RU2245477C1

RU2245477C1 - Fiber-glass reinforcing weave filler for polymeric glass composites

Info

Publication number: RU2245477C1
Application number: RU2004101949/06A
Authority: RU
Inventors: В.В. Барелко (RU); В.В. Барелко; Ю.Н. Смирнов (RU); Ю.Н. Смирнов; В.Я. Онищенко (RU); В.Я. Онищенко; Н.Н. Трофимов (RU); Н.Н. Трофимов; В.И. Натрусов (RU); В.И. Натрусов; Т.Е. Шацка (RU); Т.Е. Шацкая; А.Е. Ушаков (RU); А.Е. Ушаков; Т.Г. Сорина (RU); Т.Г. Сорина; А.Х. Хайретдинов (RU); А.Х. Хайретдинов; Ю.Г. Кленин (RU); Ю.Г. Кленин
Original assignee: Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН); Закрытое акционерное общество "Химфист"; Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение Стеклопластик" (ОАО "НПО Стеклопластик"); Научно-производственное предприятие "Прикладные перспективные Технологии - "АпаТэК"
Priority date: 2004-01-27
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2005-01-27

Abstract

FIELD: chemical industry, in particular fiber-glass materials for polymeric glass composites.

SUBSTANCE: claimed reinforcing weave filler for polymeric glass composites contains glass fiber comprising (mass %): silica 50-99; alumina 1-20; calcium oxide 0-15; magnesium oxide 0-15; sodium oxide 0-20; boron oxide 0-15; silanole group of formula SiO(OH)₂, formed in glass fiber surface layer during chemical treatment process. Fiber-glass reinforcing weave filler has specific surface of 2-50 m²/g, and surface layer of elementary fiber, wherein silanole groups are concentrated, has a depth 0.001-0.01 parts of fiber diameter.

EFFECT: composite with improved physico-mechanical properties, in particular bending strength, interlaminar strength, and water resistance.

Description

Изобретение относится к химической промышленности, преимущественно к технологии стекловолокнистых материалов, которые используют в качестве армирующего наполнителя при производстве композиционных материалов на основе термореактивных и термопластичных полимерных связующих.The invention relates to the chemical industry, mainly to the technology of fiberglass materials, which are used as a reinforcing filler in the production of composite materials based on thermosetting and thermoplastic polymer binders.

Известно использование в качестве армирующего наполнителя различного рода листовых материалов в виде рубленых стекловолокон (см. патент РФ 2021303, опубл. 15.10.1994).It is known to use various types of sheet materials as reinforcing filler in the form of chopped glass fibers (see RF patent 2021303, publ. 10/15/1994).

Использование данного армирующего наполнителя позволяет получать стеклополимерные композиционные материалы с улучшенной водостойкостью (водонепроницаемостью). Однако механические свойства материалов с таким армирующим наполнителем недостаточно высоки.The use of this reinforcing filler allows to obtain glass-polymer composite materials with improved water resistance (water resistance). However, the mechanical properties of materials with such a reinforcing filler are not high enough.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является стекловолокно, включающее в свой состав диоксид кремния и оксиды алюминия, кальция, магния, бора и натрия (см. патент РФ 2077515, опубл. 20.04.1997).Closest to the invention in terms of technical nature and the achieved result is fiberglass, including silicon dioxide and oxides of aluminum, calcium, magnesium, boron and sodium (see RF patent 2077515, publ. 04/20/1997).

Однако данное стекловолокно не позволяет создать стеклополимерные композиционные материалы с требуемыми физико-механическими свойствами.However, this glass fiber does not allow to create glass polymer composite materials with the required physical and mechanical properties.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение физико-механических свойств стеклополимерных композиционных материалов, в частности прочности при изгибе и межслоевом сдвиге.The problem to which the present invention is directed, is to increase the physicomechanical properties of fiberglass composite materials, in particular bending strength and interlayer shear.

Указанная задача решается за счет того, что стекловолокнистый армирующий тканый наполнитель стеклополимерных композиционных материалов содержит стекловолокно, включающее в свой состав диоксид кремния и оксиды алюминия, кальция, магния, бора и натрия, при этом наполнитель сформирован из волокон, на поверхности которых в процессе химической обработки созданы силанольные группы SiO(OH)₂, при следующем составе стекловолокна (мас.%):This problem is solved due to the fact that the fiberglass reinforcing woven filler of fiberglass composite materials contains fiberglass, which includes silicon dioxide and oxides of aluminum, calcium, magnesium, boron and sodium, while the filler is formed from fibers on the surface of which during chemical processing silanol groups of SiO (OH) ₂ were created with the following composition of glass fiber (wt.%):

диоксид кремния 50-99;silicon dioxide 50-99;

оксид алюминия 1-20;alumina 1-20;

оксид кальция 0-17;calcium oxide 0-17;

оксид магния 0-15;magnesium oxide 0-15;

оксид натрия 0-20;sodium oxide 0-20;

оксид бора 0-15;boron oxide 0-15;

силанольные группы SiO(OH)₂ 0,5-5,0silanol groups SiO (OH) ₂ 0.5-5.0

при этом стекловолокнистый армирующий тканый наполнитель имеет удельную поверхность от 2 до 50 м² на 1 грамм своей массы, а толщина поверхностного слоя элементарного волокна, на котором сконцентрированы силанольные группы, находится в интервале от 0,001 до 0,01 доли от диаметра волокна.the glass fiber reinforcing woven filler has a specific surface area of 2 to 50 m ² per 1 gram of its mass, and the thickness of the surface layer of the elementary fiber on which the silanol groups are concentrated is in the range from 0.001 to 0.01 fractions of the fiber diameter.

Анализ стекловолокнистых армирующих тканых наполнителей, подвергнутых различным степеням поверхностной химической обработки, показал, что изменение химического состава стекловолокна в приповерхностном слое и развиваемая в процессе его обработки удельная поверхность оказывают существенное влияние на физико-механические свойства конечного продукта - стеклополимерного композиционного материала, особенно, на основе термопластичных связующих.An analysis of fiberglass reinforcing woven fillers subjected to various degrees of surface chemical treatment showed that a change in the chemical composition of fiberglass in the near-surface layer and the specific surface area developed during its processing have a significant effect on the physicomechanical properties of the final product — a fiberglass composite material, especially based on thermoplastic binders.

В ходе исследования роли химической обработки тканого армирующего наполнителя из стекловолокон указанного выше химического состава было установлено, что развитие его удельной поверхности до значений от 2 до 50 м² на грамм массы наполнителя позволяет улучшить такие показатели стеклополимерного композиционного материала, как прочность при изгибе и при межслоевом сдвиге. Уменьшение удельной поверхности ниже указанного диапазона, а также ее увеличение выше уровня верхней границы приводит к снижению прочности при изгибе и при межслоевом сдвиге. Причиной существования такого преимущественного интервала оптимальных значений удельной поверхности стекловолокнистого тканого армирующего наполнителя (2-50 м²/г) по-видимому является конкуренция двух факторов: 1 - упрочнение конечного изделия (стеклополимерного композиционного материала) за счет увеличения сил межфазового сцепления (в связи с развитием шероховатости наполнителя); 2 - снижение механических характеристик самого наполнителя при его химической обработке.In the course of the study of the role of chemical treatment of a woven reinforcing filler from fiberglass of the above chemical composition, it was found that the development of its specific surface to values from 2 to 50 m ² per gram of the mass of the filler allows to improve such parameters of the fiberglass composite material as bending and interlayer strength shear. The decrease in the specific surface below the specified range, as well as its increase above the level of the upper boundary, leads to a decrease in bending strength and interlayer shear. The reason for the existence of such a predominant range of optimal values of the specific surface of a fiberglass woven reinforcing filler (2-50 m ² / g) is apparently the competition of two factors: 1 - hardening of the final product (fiberglass composite material) due to an increase in interfacial adhesion forces (due to development of filler roughness); 2 - reduction of the mechanical characteristics of the filler itself during its chemical treatment.

Химическая обработка стекловолокнистого армирующего тканого наполнителя с образованием в приповерхностном слое волокон силанольных групп SiO(OH)₂ позволяет добиться усиления не только механического сцепления между наполнителем и полимерным связующим, но и усилить адгезию в межфазовой границе за счет образования прочных межмолекулярных связей с химически активными силанольными группами. При анализе эффективности действия этого фактора установлено, что оптимальные значения физико-механических характеристик стеклополимерных композиционных материалов достигаются при содержании в стеклотканом наполнителе силанольных групп в интервале 0,5-5%, при этом толщина поверхностного слоя элементарного волокна, на котором сконцентрированы силанольные группы, находится в интервале от 0,001 до 0,01 доли от диаметра волокна. При выходе за значения верхних границ обозначенных интервалов увеличивается вероятность появления на поверхности стекловолокон опасных очагов разрушения, что приводит к росту дефектности армирующего стекловолокна с соответствующим снижением разрывной прочности стекловолокон и композиционного материала в целом. При уменьшении концентрации силанольных групп и глубины их проникновения в волокно за нижнюю границу эффект химической и механической активации стекловолокнистого тканого наполнителя становится незначительным и не сопровождается заметным улучшением механических характеристик конечного изделия - стеклополимерного композиционного материала.Chemical treatment of a glass fiber reinforcing woven filler with the formation of SiO (OH) ₂ silanol groups in the surface layer of fibers allows not only to strengthen the mechanical adhesion between the filler and the polymer binder, but also to increase adhesion at the interphase boundary due to the formation of strong intermolecular bonds with chemically active silanol groups . When analyzing the effectiveness of this factor, it was found that the optimal values of the physicomechanical characteristics of fiberglass composite materials are achieved when the content of silanol groups in the fiberglass filler is in the range of 0.5-5%, while the thickness of the surface layer of the elementary fiber on which silanol groups are concentrated is in the range from 0.001 to 0.01 fractions of the fiber diameter. If the upper limits of the indicated intervals are exceeded, the probability of occurrence of dangerous centers of destruction on the surface of the glass fibers increases, which leads to an increase in the defectiveness of the reinforcing glass fiber with a corresponding decrease in the breaking strength of the glass fibers and the composite material as a whole. With a decrease in the concentration of silanol groups and the depth of their penetration into the fiber beyond the lower boundary, the effect of chemical and mechanical activation of the fiberglass woven filler becomes insignificant and is not accompanied by a noticeable improvement in the mechanical characteristics of the final product - a glass-polymer composite material.

Пример 1 (базовый пример сравнения). При изготовлении образца стеклополимерного композиционного материала в качестве наполнителя использована стеклоткань марки Э-180 с диаметром элементарного волокна 7 микрон, имеющая следующий химический состав: SiO₂ - 53%, Аl₂О₃ - 15%, CaO - 17%, MgO - 4%, В₂О₃ - 10%, Na₂O - 0,5%. Перед изготовлением композита стеклоткань термически обработана для удаления технологического замасливателя. Химической обработке стеклоткань не подвергалась, в связи с чем силанольные группы в ее составе отсутствуют, а удельная поверхность составляет 0.5 м²/г, что соответствует гладкой геометрической поверхности волокон. Образец стеклокомпозиционного материала изготавливался из 14 слоев указанной армирующей ткани. Слои этого тканого наполнителя перекладывались полиамидной пленкой ПК-4 и прессовались при температуре 225 °С и давлении 2МПа. Изгибная прочность изготовленных образцов стеклополимерного композита - 140 МПа, сдвиговая прочность - 9.3 МПа, суточное водопоглощение - 2.57%.Example 1 (a basic example of comparison). In the manufacture of a sample of a glass-polymer composite material, E-180 fiberglass with a fiber diameter of 7 microns was used as a filler, having the following chemical composition: SiO ₂ - 53%, Al ₂ O ₃ - 15%, CaO - 17%, MgO - 4% , B ₂ O ₃ - 10%, Na ₂ O - 0.5%. Before manufacturing the composite, the glass fabric was thermally treated to remove the process sizing. The glass fabric was not chemically treated, and therefore there are no silanol groups in its composition, and the specific surface is 0.5 m ² / g, which corresponds to a smooth geometric surface of the fibers. A sample of the glass composite material was made from 14 layers of the specified reinforcing fabric. The layers of this woven filler were transferred with a PK-4 polyamide film and pressed at a temperature of 225 ° C and a pressure of 2 MPa. The bending strength of the prepared samples of the glass-polymer composite is 140 MPa, the shear strength is 9.3 MPa, and the daily water absorption is 2.57%.

Пример 2. Те же условия приготовления образца стеклополимерного композита, которые описаны в Примере 1: 14 слоев армирующей ткани Э-180 с выжженным технологическим замасливателем. Армирующая стеклоткань подвергнута предварительной химической обработке, в результате которой удельная поверхность развита до уровня 18-20 м²/г, содержание силанольных групп доведено до 1,5-2%, глубина их расположения в приповерхностном слое волокна составила 0,02-0,03 микрона. Изготовленные таким образом образцы стеклотканого наполнителя перекладываются полиамидной пленкой ПК-4 и прессуются при температуре 225 °С и давлении 2 МПа. Изгибная прочность образцов - 200 МПа (улучшение характеристики по сравнению с базовым образцом на 43%), сдвиговая прочность - 15.3 МПа (улучшение на 64%), суточное водопоглощение - 1.87% (улучшение на 30%).Example 2. The same conditions for the preparation of a sample of a fiberglass composite, which are described in Example 1: 14 layers of reinforcing fabric E-180 with a burnt process sizing. The reinforcing fiberglass fabric was subjected to chemical pretreatment, as a result of which the specific surface was developed to the level of 18–20 m ² / g, the content of silanol groups was brought up to 1.5–2%, and their depth in the surface layer of the fiber was 0.02–0.03 micron. The samples of fiberglass filler made in this way are transferred with a PK-4 polyamide film and pressed at a temperature of 225 ° C and a pressure of 2 MPa. The bending strength of the samples is 200 MPa (improvement in performance compared to the base sample by 43%), shear strength - 15.3 MPa (improvement by 64%), daily water absorption - 1.87% (improvement by 30%).

Пример 3. Те же условия приготовления образца стеклополимерного композита, которые описаны в Примерах 1,2: 14 слоев армирующей ткани Э-180 с выжженным технологическим замасливателем. Армирующая стеклоткань подвергнута предварительной химической обработке, в результате которой удельная поверхность развита до уровня 45-50 м²/г, содержание силанольных групп доведено до 4-5%, глубина их расположения в приповерхностном слое волокна составила 0,06-0,07 микрона. Изготовленные таким образом образцы стеклотканого наполнителя перекладываются полиамидной пленкой ПК-4 и прессуются при температуре 225°С и давлении 2 МПа. Изгибная прочность образцов - 145 МПа (незначительное улучшение этой характеристики), сдвиговая прочность - 9.3 МПа (характеристика не изменилась), суточное водопоглощение - 1.80% (улучшение на 34%).Example 3. The same conditions for the preparation of a sample of a fiberglass composite, which are described in Examples 1.2: 14 layers of reinforcing fabric E-180 with a burnt process sizing. The reinforcing fiberglass fabric was subjected to chemical pretreatment, as a result of which the specific surface was developed to the level of 45-50 m ² / g, the content of silanol groups was brought up to 4-5%, their depth in the surface layer of the fiber was 0.06-0.07 microns. The samples of fiberglass filler made in this way are transferred with a PK-4 polyamide film and pressed at a temperature of 225 ° C and a pressure of 2 MPa. The bending strength of the samples is 145 MPa (a slight improvement in this characteristic), the shear strength is 9.3 MPa (the characteristic has not changed), the daily water absorption is 1.80% (improvement by 34%).

Пример 4. При тестировании образцов стеклополимерных композитов со стекловолокнистым армирующим тканым наполнителем с более глубокой химической обработкой (удельная поверхность более 50 м²/г, содержание силанольных групп более 5%, глубина их проникновения более 0,07 микрона) наблюдалось снижение механических характеристик по сравнению с базовым объектом (однако, при этом водостойкость стеклокомпозита продолжала возрастать с углублением химической обработки наполнителя).Example 4. When testing samples of fiberglass composites with fiberglass reinforcing woven filler with a deeper chemical treatment (specific surface is more than 50 m ² / g, the content of silanol groups is more than 5%, their penetration depth is more than 0.07 microns), a decrease in mechanical characteristics compared to with the base object (however, the water resistance of the glass composite continued to increase with the deepening of the chemical treatment of the filler).

Как показал проведенный анализ физико-химических, механических и технологических свойств предлагаемого стекловолокнистого армирующего тканого наполнителя с указанными выше отличительными признаками, его использование в производстве стеклополимерных композиционных материалов позволит улучшить потребительские свойства этих изделий (прочность, водостойкость, сопротивляемость воздействиям агрессивных сред) на 30-60%. Предлагаемый стекловолокнистый армирующий тканый наполнитель может быть использован при создании новых стеклополимерных композиционных материалов в химической, нефтехимической индустрии, машиностроении, электронике и в других отраслях промышленности, а также при изготовлении труб.As the analysis of the physicochemical, mechanical and technological properties of the proposed fiberglass reinforcing woven filler with the above distinguishing features showed, its use in the manufacture of fiberglass composite materials will improve the consumer properties of these products (strength, water resistance, resistance to aggressive environments) by 30-60 % The proposed fiberglass reinforcing woven filler can be used to create new fiberglass composite materials in the chemical, petrochemical industry, mechanical engineering, electronics and other industries, as well as in the manufacture of pipes.

Claims

A fiberglass reinforcing woven filler of fiberglass composite materials containing fiberglass, including silicon dioxide and oxides of aluminum, calcium, magnesium, boron and sodium, characterized in that the filler is formed from fibers on the surface of which silanol groups of SiO are created during chemical processing ( OH) ₂ in the following composition of fiberglass, wt.%:

Silica 50-99 Aluminium oxide 1-20 Calcium oxide 0-17 Magnesium oxide 0-15 Sodium oxide 0-20 Boron oxide 0-15 Silanol groups SiO (OH) ₂ 0.5-5.0

the glass fiber reinforcing woven filler has a specific surface area of 2-50 m per 1 g of its mass, and the thickness of the surface layer of the elementary fiber, on which silanol groups are concentrated, is in the range of 0.001-0.01 fractions of the fiber diameter.