RU2245318C2 - Method for stabilizing halogenated paraffins - Google Patents
Method for stabilizing halogenated paraffins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2245318C2 RU2245318C2 RU2002122154/04A RU2002122154A RU2245318C2 RU 2245318 C2 RU2245318 C2 RU 2245318C2 RU 2002122154/04 A RU2002122154/04 A RU 2002122154/04A RU 2002122154 A RU2002122154 A RU 2002122154A RU 2245318 C2 RU2245318 C2 RU 2245318C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- tert
- stabilizing system
- halogenated
- phosphate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии производства галоидзамещенных углеводородов, в частности к стабилизации галогенированных парафинов, которые используются в качестве пластификаторов, антипиренов и целевых добавок для полимерных материалов и резиновых смесей, а также в кожевенной промышленности и производстве депрессаторов и смазок.The invention relates to a technology for the production of halogenated hydrocarbons, in particular to the stabilization of halogenated paraffins, which are used as plasticizers, flame retardants and target additives for polymeric materials and rubber compounds, as well as in the leather industry and the production of depressants and lubricants.
Известен способ получения высокостабильных хлорированных парафинов путем реакции хлорпарафинов с одним или более соединением - акцептором хлористого водорода, взятым в количестве 0,1-20% от массы хлорпарафина, при температуре 10-250°С, преимущественно пpи 50-100°C [Патeнт GB №2040284, MПK4 C 07 C 17/42, опубл. 1980).A known method of producing highly stable chlorinated paraffins by the reaction of chloroparaffins with one or more compounds - an acceptor of hydrogen chloride, taken in an amount of 0.1-20% by weight of chloroparaffin, at a temperature of 10-250 ° C, mainly at 50-100 ° C [Patent GB No. 2040284, MPK 4 C 07 C 17/42, publ. 1980).
Недостатками этого способа являются относительно высокая расходная норма акцептора хлористого водорода и, как следствие этого, снижение технических характеристик и свойств целевых продуктов, и относительно невысокая термостабильность таких хлорпарафинов, содержащих примеси ионов железа (кислот Льюиса).The disadvantages of this method are the relatively high consumption rate of the acceptor of hydrogen chloride and, as a result, the decrease in the technical characteristics and properties of the target products, and the relatively low thermal stability of such chloroparaffins containing impurities of iron ions (Lewis acids).
Известен способ стабилизации хлорированных парафинов, включающий введение стабилизирующего агента, содержащего эпоксисоединение, ионол и вазелин при следующем содержании компонентов в расчете на стабилизируемый хлорпарафин, мас.%:A known method of stabilizing chlorinated paraffins, including the introduction of a stabilizing agent containing an epoxy compound, ionol and petrolatum with the following components, based on stabilized chlorine paraffin, wt.%:
[Авт. свидетельство СССР №1496211, МПК5 С 07 С 19/01, 17/42, опубл. 20.07.1999]. Общее содержание компонентов стабилизирующей системы составляет 0,42-2,58% от массы хлорпарафина.[Auth. USSR certificate No. 1496211, IPC 5 C 07 C 19/01, 17/42, publ. 07/20/1999]. The total content of the components of the stabilizing system is 0.42-2.58% by weight of chloroparaffin.
Недостатками данного способа стабилизации являются относительно высокая расходная норма ионола - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (0,2-1,0 мас.%), высокая чувствительность стабилизированных таким образом хлорпарафинов к присутствию ионов железа и других кислот Льюиса при повышенных температурах и связанное с этим увеличение цветности и кислотности продукта и снижение его термостабильности вследствие протекания побочных процессов дегидрохлорирования и деструкции, катализируемых кислотами Льюиса.The disadvantages of this stabilization method are the relatively high consumption rate of ionol - 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (0.2-1.0 wt.%), High sensitivity of thus stabilized chloroparaffins to the presence of iron ions and other acids Lewis at elevated temperatures and the associated increase in color and acidity of the product and a decrease in its thermal stability due to side processes of dehydrochlorination and destruction catalyzed by Lewis acids.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ выделения высокохлорированного парафина из его раствора в хлорорганическом растворителе, основанный на совместном использовании обычного стабилизатора (эпоксидной смолы, соединений магния или гликолей), взятого в количестве 1,0-1,6% от массы хлорпарафина, и соединения, образующего комплексы с железом (аминов или фосфатов), взятого в количестве 0,01-0,1% от массы хлорпарафина [Авт. свидетельство СССР №535269. МПК2 С 07 С 19/02, опубл. 15.11.1976]. Это первый пример использования комплексной стабилизирующей системы эпоксисоединение - комплексообразователь для эффективной стабилизации галогенированных парафинов, в частности, в процессе выделения высокохлорированных парафинов из их растворов.The closest in technical essence and the achieved effect to the proposed is a method for the isolation of highly chlorinated paraffin from its solution in an organochlorine solvent, based on the joint use of a conventional stabilizer (epoxy resin, magnesium compounds or glycols) taken in an amount of 1.0-1.6% of mass of chloroparaffin, and compounds forming complexes with iron (amines or phosphates) taken in an amount of 0.01-0.1% by weight of chloroparaffin [Auth. USSR certificate No. 535269. IPC 2 C 07 C 19/02, publ. 11/15/1976]. This is the first example of the use of a complex stabilizing system epoxy compound - a complexing agent for the effective stabilization of halogenated paraffins, in particular, in the process of separation of highly chlorinated paraffins from their solutions.
Недостатками данного способа являются узкий диапазон применения стабилизирующей системы эпоксисоединение - комплексообразователь, ограниченный исключительно процессом выделения (или стабилизации при выделении) высокохлорированных (твердых) парафинов из их растворов, а также относительно высокая расходная норма эпоксисоединения и получение целевого продукта с относительно высокой цветностью и повышенной остаточной кислотностью.The disadvantages of this method are the narrow range of application of the stabilizing system epoxy compound - a complexing agent, limited exclusively by the process of separation (or stabilization during separation) of highly chlorinated (solid) paraffins from their solutions, as well as the relatively high consumption rate of the epoxy compound and the preparation of the target product with relatively high color and high residual acidity.
Задачей предлагаемого способа стабилизации является улучшение качества стабилизированных галогенированных парафинов по показателям "цветность" и "массовая доля кислот" (кислотность), снижение расходной нормы эпоксисоединения, а также расширение области применения стабилизирующей системы для стабилизации различных галогенированных парафинов, как жидких, так и твердых.The objective of the proposed stabilization method is to improve the quality of stabilized halogenated paraffins in terms of "color" and "mass fraction of acids" (acidity), reducing the consumption rate of the epoxy compound, and also expanding the scope of the stabilizing system to stabilize various halogenated paraffins, both liquid and solid.
Это достигается тем, что стабилизацию галогенированных парафинов осуществляют путем введения стабилизирующей системы, содержащей эпоксисоединение и соединение-комплексообразователь, образующее комплекс с ионами железа, и дополнительно содержащей стабилизатор - акцептор хлористого водорода, в качестве которого используют кетен алифатической карбоновой кислоты С10-С23 или соль алифатической карбоновой кислоты С10-С23 и щелочноземельного металла 2 группы периодической таблицы, при следующем соотношении компонентов в расчете на исходный галогенопарафин, мас.%:This is achieved by stabilizing halogenated paraffins by introducing a stabilizing system containing an epoxy compound and a complexing compound, which forms a complex with iron ions, and additionally containing a stabilizer - an acceptor of hydrogen chloride, which is used as an aliphatic carboxylic acid ketene C 10 -C 23 or salt of an aliphatic carboxylic acid C 10 -C 23, and the alkaline earth metal group 2 of the periodic table, in the following ratio, based on the outcome of th galogenoparafin, wt.%:
причем введение указанных компонентов стабилизирующей системы в галогенированный парафин осуществляют одновременно или последовательно при температуре парафина в пределах 40-90°С.moreover, the introduction of these components of the stabilizing system in a halogenated paraffin is carried out simultaneously or sequentially at a paraffin temperature in the range of 40-90 ° C.
Предпочтительным является введение компонентов стабилизирующей системы в следующей последовательности: а) перед отдувкой или отпаркой кислых примесей из исходного сырца галогенированного парафина вводят соединение-комплексообразователь; б) после отдувки или отпарки кислых примесей вводят раздельно или в виде смеси остальные компоненты стабилизирующей системы.It is preferable to introduce the components of the stabilizing system in the following sequence: a) a complexing compound is introduced before blowing or stripping of acidic impurities from the feedstock of halogenated paraffin; b) after blowing or stripping of acidic impurities, the remaining components of the stabilizing system are introduced separately or as a mixture.
Наиболее целесообразным по предлагаемому способу является использование в качестве сосдинения-комплексообразователя, образующего комплекс с ионами железа, эфира ортофосфорной кислоты, выбранного из группы, включающей: триалкилфосфат, преимущественно трибутилфосфат, диакилфосфат, диалкиларилфосфат, преимущественно дибутилфенилфосфат, алкилдиарилфосфат, триарилфосфат, преимущественно трикрезилфосфат или дикрезилфенилфосфат, или их смеси.The most appropriate method according to the proposed method is to use, as a complexing compound, complexing with iron ions, an orthophosphoric ester selected from the group consisting of: trialkyl phosphate, mainly tributyl phosphate, diacyl phosphate, dialkyl aryl phosphate, mainly dibutyl phenyl phosphate, alkyl diaryl phosphate, tri-diphyl phosphate, tri or mixtures thereof.
По предлагаемому способу более предпочтительно в качестве кетена алифатической карбоновой кислоты с числом атомов углерода в цепи в пределах С10-С23 использовать дикетен стеариновой и/или пальмитиновой кислоты или смеси указанных кетенов.According to the proposed method, it is more preferable to use diketene stearic and / or palmitic acid or a mixture of these ketenes as ketene of an aliphatic carboxylic acid with the number of carbon atoms in the chain within C 10 -C 23 .
Аналогичный технический результат получают по предлагаемому способу при использовании в качестве соли алифатической карбоновой кислоты с числом атомов углерода в цепи в пределах С10-С23 и щелочноземельного металла 2 группы периодической таблицы - стеарата кальция или магния, или бария, или смеси указанных солей или стеаратов.A similar technical result is obtained by the proposed method when using an aliphatic carboxylic acid as a salt with the number of carbon atoms in the chain within C 10 -C 23 and an alkaline earth metal of group 2 of the periodic table — calcium or magnesium stearate or barium, or a mixture of these salts or stearates .
Наиболее высокие качество и стабильность галогенированных парафинов получают при использовании по предлагаемому способу стабилизирующей системы, дополнительно содержащей антиоксидант-стабилизатор фенольного типа, представляющий собой стерически затрудненный ди- или триалкилфенол или его производное, или их смеси, при следующем соотношении компонентов стабилизирующей системы в расчете на галогенированный парафин, мас.%:The highest quality and stability of halogenated paraffins is obtained by using the stabilizing system according to the proposed method, additionally containing a phenolic type antioxidant stabilizer, which is sterically hindered di- or trialkylphenol or its derivative, or mixtures thereof, in the following ratio of stabilizing system components based on halogenated paraffin, wt.%:
соединение-комплексообразователь, образующее комплекс с ионамиcomplexing compound complexed with ions
причем введение указанного антиоксиданта-стабилизатора в галогенированный парафин осуществляют перед отдувкой или отпаркой кислых примесей при температуре в пределах 40-90°С совместно или раздельно с соединением-комплексообразователем.moreover, the introduction of the specified antioxidant stabilizer in a halogenated paraffin is carried out before blowing or stripping of acidic impurities at a temperature in the range of 40-90 ° C, together or separately with the complexing compound.
Наиболее целесообразно по предлагаемому способу использовать в качестве антиоксиданта-стабилизатора фенольного типа соединение, выбранное из группы, включающей: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, бис(4-окси-3,5-ди-трет-бутилметилфенол), три(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, ди(4-трет-бутилфенил)(2,6-ди-трет-бутилфенид)фосфит, пентаэритрит-тетра-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-дифенилендифосфит или их смеси.It is most advisable according to the proposed method to use as a phenolic antioxidant stabilizer a compound selected from the group consisting of: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, bis (4-hydroxy -3,5-di-tert-butylmethylphenol), tri (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, di (4-tert-butylphenyl) (2,6-di-tert-butylphenide) phosphite, pentaerythritol tetra -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis- (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-diphenylenediphosphite or mixtures thereof.
Предлагаемый способ стабилизации галогенированных парафинов наиболее предпочтительно использовать для стабилизации хлорированных парафинов с массовой долей хлора в пределах 12-75%.The proposed method for stabilizing halogenated paraffins is most preferably used to stabilize chlorinated paraffins with a mass fraction of chlorine in the range of 12-75%.
Ожидаемый технический результат достигается за счет совокупносги указанных существенных признаков следующим образом. Соединение-комплексообразователь при введении в исходный галогенированный парафин (ГП) в указанном количестве образует устойчивый и, как правило, недиссоциирующий комплекс с ионами железа или другими кислотами Льюиса, содержащимися в ГП, и тем самым дезактивирует известную каталитическую активность этих примесей в реакциях дегидрогалогенирования (дегидрохлорирования) и деструкции, особенно на стадии отдувки или отпарки кислых примесей при повышенных температурах, а также при выделении и хранении ГП. Оптимальное количество используемого комплексообразователя (0,03-0,50 мас.%) определяется природой исходного парафина, содержанием галогена и кислот Льюиса (в первую очередь, соединений железа) в ГП. Более высокий эффект стабилизации (сохранение цветности и снижение кислотности ГП) достигается при введении комплексообразователя в сырец ГП перед отдувкой или отпаркой кислых примесей за счет дезактивации кислот Льюиса в условиях повышенных температур, а также за счет предотвращения образования устойчивых комплексов между кислотами Льюиса и галогеноводородами, содержащимися в сырце.The expected technical result is achieved due to the aggregate of these essential features as follows. The complexing compound, when introduced into the initial halogenated paraffin (GP) in the indicated amount, forms a stable and, as a rule, non-dissociating complex with iron ions or other Lewis acids contained in the GP, and thereby deactivates the known catalytic activity of these impurities in dehydrohalogenation (dehydrochlorination) reactions ) and destruction, especially at the stage of blowing or stripping of acidic impurities at elevated temperatures, as well as during the isolation and storage of HP. The optimal amount of complexing agent used (0.03-0.50 wt.%) Is determined by the nature of the initial paraffin, the content of halogen and Lewis acids (primarily iron compounds) in the GP. A higher stabilization effect (preservation of color and a decrease in the acidity of GPs) is achieved by introducing a complexing agent into the crude GP before blowing or stripping off acidic impurities by deactivating Lewis acids at elevated temperatures, and also by preventing the formation of stable complexes between Lewis acids and hydrogen halides contained in raw.
Введение в стабилизирующую систему дополнительного стабилизатора - акцептора хлористого водорода в указанном количестве позволяет уже в процессе стабилизации ГП при температурах 40-90°С максимально полно и быстро нейтрализовать содержащиеся в нем кислые примеси, в основном хлористый водород, с образованием достаточно инертных и стабильных продуктов реакции и получением галогенированных парафинов с кислотностью в пересчете на хлористый водород (НСl) от 0,007 мас.% до отсутствия. Снижение остаточной кислотности ГП менее 0,007 мас.% (НСl), достигаемое таким способом, позволяет значительно снизить вероятность реакций дегидрогалогенирования (дегидрохлорирования), имеющих, как известно, автокаталитический характер и сопровождающихся повышением цветности и снижением термостабильности галогенированных парафинов. При этом введение указанного акцептора в ГП более предпочтительно осуществлять после отдувки или отпарки кислых примесей, то есть при минимальной кислотности ГП, хотя возможно и непосредственное введение этого компонента стабилизирующей системы в исходный сырец перед отдувкой (отпаркой), что уменьшает ее продолжительность и стабилизирует цветность ГП.The introduction of an additional stabilizer, an acceptor of hydrogen chloride in the specified amount, into the stabilizing system allows already in the process of stabilization of HP at temperatures of 40-90 ° С to neutralize acid impurities contained in it, mainly hydrogen chloride, as completely and quickly as possible, with the formation of sufficiently inert and stable reaction products and obtaining halogenated paraffins with acidity in terms of hydrogen chloride (HCl) from 0.007 wt.% to the absence. A decrease in the residual acidity of GPs of less than 0.007 wt.% (Hcl), achieved in this way, can significantly reduce the likelihood of dehydrohalogenation (dehydrochlorination) reactions, which are known to be autocatalytic in nature and accompanied by an increase in color and a decrease in the thermal stability of halogenated paraffins. Moreover, the introduction of the indicated acceptor in the GP is more preferably carried out after blowing or stripping of acidic impurities, that is, with a minimum acidity of the GP, although it is possible to directly introduce this component of the stabilizing system into the feedstock before blowing (stripping), which reduces its duration and stabilizes the color of the GP .
Использование эпоксисоединения в качестве необходимого компонента предлагаемой стабилизирущей системы в количестве 0,20-0,80 мас.% и введение его одновременно или последовательно с другими компонентами позволяет достичь высокой термостабильности продукта за счет эффективного связывания галогеноводородов при температурах выше 100°С и предотвращения автокаталитического дегидрогалогенирования ГП в этих условиях, а также обеспечить стабильность его свойств в процессе хранения и переработки. Именно присутствие эпоксисоединения в качестве одного из компонентов стабилизирующей системы позволяет обеспечить высокое качество галогенированных парафинов по показателю "термостабильность".The use of epoxy compounds as a necessary component of the proposed stabilizing system in an amount of 0.20-0.80 wt.% And its introduction simultaneously or sequentially with other components allows to achieve high thermal stability of the product due to the effective binding of hydrogen halides at temperatures above 100 ° C and preventing autocatalytic dehydrohalogenation GP under these conditions, as well as ensure the stability of its properties during storage and processing. It is the presence of the epoxy compound as one of the components of the stabilizing system that ensures the high quality of halogenated paraffins in terms of "thermal stability".
Введение в предлагаемую стабилизирующую систему стабилизатора-антиоксиданта фенольиого типа в количестве 0,01-0,15% от массы ГП перед отдувкой или отпаркой кислых примесей обусловливает связывание реакционноспособных радикалов, содержащихся в сырце ГП после галогенирования, в неактивные радикалы и определяет повышенную стабильность ГП к радикальному дегидрогалогенированию и окислению продукта, в том числе при выделении и хранении. Следствием этого является получение после отдувки (отпарки) кислых примесей галогенированного парафина с низкой цветностью и кислотностью, то есть получение продукта более высокого качества.Introduction into the proposed stabilizing system of a stabilizer-antioxidant of phenol type in an amount of 0.01-0.15% by weight of GP before blowing or stripping of acidic impurities causes the binding of the reactive radicals contained in the crude GP after halogenation to inactive radicals and determines the increased stability of GP to radical dehydrohalogenation and oxidation of the product, including during isolation and storage. The consequence of this is to obtain after blowing (stripping) of acidic impurities of halogenated paraffin with low color and acidity, that is, to obtain a product of higher quality.
Таким образом, более эффективная стабилизация ГП достигается именно за счет комплексного, взаимосвязанного действия всех компонентов предлагаемых трех- и четырехкомпонентных стабилизирующих систем, когда каждый компонент или компоненты избирательно нейтрализуют негативные факторы, снижающие качество и стабильность ГП: дезактивация кислот Льюиса комплексообразователем; снижение кислотности ГП и каталитической активности НСl стабилизатором - акцептором НСl; эффективная нейтрализация галогеноводородов, образующихся при высоких температурах, и обеспечение необходимой термостабильности эпоксисоединением; дезактивация реакционноспособных радикалов антиоксидантом-стабилизатором и повышение устойчивости ГП к радикальному окислению.Thus, more effective stabilization of the GP is achieved precisely due to the complex, interconnected action of all components of the proposed three- and four-component stabilizing systems, when each component or components selectively neutralize negative factors that reduce the quality and stability of the GP: deactivation of Lewis acids by a complexing agent; a decrease in the acidity of GPs and the catalytic activity of HCl by a stabilizer - an Hcl acceptor; effective neutralization of hydrogen halides generated at high temperatures, and providing the necessary thermal stability with an epoxy compound; deactivation of reactive radicals with an antioxidant stabilizer and increasing the stability of HP to radical oxidation.
Указанный температурный интервал (40-90°С) для введения стабилизирующей системы обеспечивает максимально быстрое и эффективное диспергирование и действие компонентов в сырце галогенированного парафина, как жидкого, так и растворенного в органическом растворителе, а кроме того, он технически целесообразен, поскольку сырец ГП после галогенирования и/или отдувки обычно имеет температуру выше 40°С. При более низкой температуре ГП имеют достаточно высокую вязкость, что затрудняет диспергирование.The specified temperature range (40-90 ° C) for the introduction of a stabilizing system provides the fastest and most effective dispersion and action of the components in raw halogenated paraffin, both liquid and dissolved in an organic solvent, and in addition, it is technically feasible since raw GP after halogenation and / or stripping usually has a temperature above 40 ° C. At a lower temperature, GPs have a sufficiently high viscosity, which makes dispersion difficult.
Более предпочтительный вариант последовательного введения в ГП сначала комплексообразователя, а затем других компонентов обусловлен тем, что таким образом достигается наиболее эффективная дезактивация кислот Льюиса при максимальных концентрациях галогеноводорода, содержащегося в сырце, и предотвращается увеличение цветности (потемнение) продукта в процессе отдувки или отпарки кислых примесей. Аналогичный эффект достигается и при одновременном (совместном или раздельном) введении в сырец ГП комплексообразователя и антиоксиданта-стабилизатора с той лишь разницей, что последний стабилизирует цветность и снижает кислотность за счет дезактивации реакционноспособных радикалов и предотвращения радикального дегидрогалогенирования и окисления целевого продукта.A more preferable variant of sequential introduction of a complexing agent and then other components into the GP is due to the fact that in this way the most effective deactivation of Lewis acids is achieved at the maximum concentrations of hydrogen halide contained in the raw material and the color increase (darkening) of the product is prevented during blowing or stripping of acidic impurities . A similar effect is achieved with the simultaneous (joint or separate) introduction of a complexing agent and an antioxidant stabilizer into the raw GP with the only difference that the latter stabilizes the color and reduces acidity by deactivating reactive radicals and preventing radical dehydrogenation and oxidation of the target product.
Указанные интервалы массовых долей компонентов в ГП являются оптимальными, поскольку при меньших значениях эффект каждого компонента становится существенно ниже, а при более высоких значениях неоправданно увеличиваются расходные нормы компонентов или ухудшаются отдельные технические свойства некоторых галогенированных парафинов.The indicated ranges of the mass fractions of the components in the GP are optimal, since at lower values the effect of each component becomes significantly lower, and at higher values the consumption rates of the components unreasonably increase or certain technical properties of some halogenated paraffins deteriorate.
Предпочтительное использование в качестве соединения-комплексообразователя эфира ортофосфорной кислоты, выбранного из указанной выше группы, обусловлено хорошей совместимостью фосфатов с ГП, их низкой летучестью, высокой термической и химической стабильностью, известными свойствами антипиренов и пластификаторов и другими необходимыми физико-химическими свойствами. Возможно использование других комплексообразователей, например производных этилендиаминтетрауксусной или 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислот, некоторых аминов и амидов, однако эти соединения менее универсальны и менее инертны химически.The preferred use of an orthophosphoric acid ester selected from the above group as a complexing agent is due to the good compatibility of phosphates with GP, their low volatility, high thermal and chemical stability, the well-known properties of flame retardants and plasticizers, and other necessary physicochemical properties. It is possible to use other complexing agents, for example, derivatives of ethylenediaminetetraacetic or 1-hydroxyethylidene diphosphonic acids, some amines and amides, however, these compounds are less universal and less chemically inert.
Предлагаемые в качестве наиболее предпочтительных кетенов алифатических карбоновых кислот с длиной углеродной цепи С10-С23 дикетены стеариновой и/или пальмитиновой кислот или их смеси являются очень эффективными акцепторами хлористого водорода и других галогеноводородов при температурах 40-90°С, причем более активными акцепторами, чем эпоксидные соединения. Аналогичными свойствами обладают также преимущественно используемые в качестве солей алифатических карбоновых кислот С10-С23 и щелочноземельных металлов 2 группы периодической таблицы стеараты кальция или магния, или бария, или смеси указанных солей или стеаратов. В общем случае в качестве подходящих кетенов или солей алифатических карбоновых кислот с числом атомов углерода С10-С23 по предлагаемому способу могут использоваться любые соединения этого типа, которые являются более реакционноспособными по отношению к галогеноводородам при 40-90°С, чем эпоксисоединения, и которые не оказывают существенного влияния на технические показатели и свойства целевых галогенопарафинов в заданном количестве (0,05-0,30 мас.%).Offered as the most preferred ketenes of aliphatic carboxylic acids with a carbon chain length of C 10 -C 23, diketenes of stearic and / or palmitic acids or mixtures thereof are very effective acceptors of hydrogen chloride and other hydrogen halides at temperatures of 40-90 ° C, moreover, more active acceptors, than epoxy compounds. Similar properties are also possessed mainly by salts of C 10 -C 23 aliphatic carboxylic acids and alkaline earth metals of group 2 of the periodic table, calcium or magnesium stearates, or barium, or a mixture of these salts or stearates. In the General case, as suitable ketenes or salts of aliphatic carboxylic acids with the number of carbon atoms C 10 -C 23 according to the proposed method, any compounds of this type that are more reactive with respect to hydrogen halides at 40-90 ° C than epoxy compounds can be used, and which do not significantly affect the technical parameters and properties of the target halogen-paraffins in a given amount (0.05-0.30 wt.%).
Использование в качестве антиоксиданта-стабилизатора фенольного типа стерически затрудненного ди- или триалкилфенола или его производного, или их смесей обусловлено высокой антиокислительной активностью и относительной доступностью этих соединений, выпускаемых в промышленном масштабе, в частности 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (Ионол, Агидол-1), 2,6-ди-трет-бутилфенола (Агидол-0), бис(4-окси-3,5-ди-трет-бутилметилфенола) (антиоксидант МБ-1, Ионокс-220), три(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (Стафор-24, Иргафос-168), ди(4-трет-бутилфенил)(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфита, пентаэритрит-тетра-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (Ирганокс-1010), тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-дифенилендифосфита (Иргафос-PEPQ) или их смесей. Принципиально по предлагаемому способу возможно использование других стерически затрудненных ди- и триалкилфенолов или их производных, отличных от указанных выше, но также обладающих высоким антиокислительным и стабилизирующим действием, например 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола), 2,2'-тио-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола), 2,4,6-три-трет-бутилфенола, 2,4-ди-трет-бутилфенола.The use of the sterically hindered di- or trialkylphenol or its derivative or mixtures thereof as an antioxidant stabilizer of the phenolic type is due to the high antioxidant activity and relative availability of these commercially available compounds, in particular 2,6-di-tert-butyl-4- methylphenol (Ionol, Agidol-1), 2,6-di-tert-butylphenol (Agidol-0), bis (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylmethylphenol) (antioxidant MB-1, Ionox-220) , tri (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Stafor-24, Irgafos-168), di (4-tert-butylphenyl) (2,6-di-tert-butylphene ) phosphite, pentaerythritol-tetra-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox-1010), tetrakis- (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'- diphenylenediphosphite (Irgafos-PEPQ) or mixtures thereof. In principle, according to the proposed method, it is possible to use other sterically hindered di- and trialkylphenols or their derivatives, different from the above, but also having a high antioxidant and stabilizing effect, for example 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol ), 2,2'-thio-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. Во всех примерах количество стабилизируемого галогенированного парафина составляет 100,0 г. Массовая доля кислот (кислотность) в образцах ГП до отдувки кислых примесей составляла 0,02-0,1% в пересчете на НСl. В качестве эпоксисоединения использовали известные эпоксидные стабилизаторы, например эпоксиднодиановые смолы марок ЭД-16, ЭД-18, ЭД-20, ЭД-22 и другие; эпоксидированные растительные масла или другие эпоксисоединения. В качестве стабилизаторов - акцепторов хлористого водорода использовали дикетены стеариновой и пальмитиновой кислоты, технические стеараты кальция, магния и бария, кальциевые и магниевые соли синтетических жирных кислот (СЖК) с числом атомов углерода в пределах С10-С23. В качестве соединения-комплексообразователя использовали, в первую очередь, трибутилфосфат, триизобутилфосфат, три(2-этилгексил)фосфат, ди(2-этилгексил)фосфат, дибутилфенилфосфат, бутилдифенилфосфат, трикрезилфосфат, дикрезилфенилфосфат, крезилдифенилфосфат, трифенилфосфат, а также динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. В качестве антиоксиданта-стабилизатора фенольного типа использовали соединение из группы, указанной выше, или смесь таких соединений, причем введение антиоксиданта в ГП осуществляли перед отдувкой (отпаркой) кислых примесей при 40-90°С совместно, то есть в виде смеси, или раздельно с комплексообразователем. Продолжительность диспергирования компонентов в ГП определялась визуально - до получения однородной жидкости (раствора) - и составляла от 10 до 40 минут.The proposed method is illustrated by the following examples. In all examples, the amount of stabilized halogenated paraffin is 100.0 g. The mass fraction of acids (acidity) in the samples of GP before blowing acidic impurities was 0.02-0.1% in terms of Hcl. Known epoxy stabilizers, for example, epoxy-diodian resins of the brands ED-16, ED-18, ED-20, ED-22 and others, were used as the epoxy compounds; epoxidized vegetable oils or other epoxy compounds. As stabilizers - acceptors of hydrogen chloride, diketenes of stearic and palmitic acid, technical stearates of calcium, magnesium and barium, calcium and magnesium salts of synthetic fatty acids with the number of carbon atoms in the range of C 10 -C 23 were used . As the complexing compound, tributyl phosphate, triisobutyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, dibutyl phenyl phosphate, butyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, ethylene diphenyl diphenyl diphenyl diphenyl phosphate di-phenyl di-phenyl phosphate, cresyl di-phenyl di-phenyl phosphate, are used. As a phenolic antioxidant stabilizer, a compound from the group indicated above or a mixture of such compounds was used, moreover, the antioxidant was added to the GP before blowing off (stripping) of acidic impurities at 40-90 ° С together, i.e. as a mixture, or separately complexing agent. The duration of dispersion of the components in the GP was determined visually — until a homogeneous liquid (solution) was obtained — and ranged from 10 to 40 minutes.
Пример 1 (типовая методика для стабилизации ГП после отдувки или отпарки кислых примесей)Example 1 (a typical technique for stabilizing GP after blowing or stripping of acidic impurities)
В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, термометром, механической мешалкой и газоподводящей трубкой, помещают 100,0 г сырца галогенированного (хлорированного или бромированного) парафина с массовой долей хлора (брома) в пределах 12-55%, полученного жидкофазным радикальным галогенированием и прошедшего отдувку кислых примесей инертным газом до массовой доли (м. д.) кислот в пересчете на НСl не более 0,02%, прибавляют одновременно в виде заранее приготовленной смеси или последовательно друг за другом компоненты стабилизирующей системы: 0,03 г трибутилфосфата или дибутилфенилфосфата, 0,05 г дикетена стеариновой кислоты или стеарата кальция и 0,20 г эпоксидированного соевого масла, перемешивают смесь при 40-90°С в течение 20-60 минут и получают стабилизированный ГП с показателями, указанными в таблице. Определение показателей здесь и далее проводят по стандартным методикам, описанным в технических условиях ТУ 6-01-16-90 с изм. 1, ТУ 6-01-5-63-94 с изм. 1, 2 и ТУ 2493-211-05763458-97.In a glass reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, a mechanical stirrer and a gas supply tube, 100.0 g of raw halogenated (chlorinated or brominated) paraffin with a mass fraction of chlorine (bromine) in the range of 12-55% obtained by liquid-phase radical halogenation and subjected to blowing are placed acid impurities with an inert gas to a mass fraction (ppm) of acids in terms of HCl not more than 0.02%, are added simultaneously in the form of a pre-prepared mixture or sequentially one after the other components stabilizing with System: 0.03 g of tributyl phosphate or dibutyl phenyl phosphate, 0.05 g of diketene stearic acid or calcium stearate and 0.20 g of epoxidized soybean oil, mix the mixture at 40-90 ° C for 20-60 minutes and get a stabilized GP with indicators, indicated in the table. The definition of indicators hereinafter is carried out according to standard methods described in the technical specifications TU 6-01-16-90 rev. 1, TU 6-01-5-63-94 as amended. 1, 2 and TU 2493-211-05763458-97.
Пример 2 (типовая методика для стабилизации жидких ГП без предварительной отдувки или отпарки кислых примесей)Example 2 (a typical technique for stabilizing liquid HP without preliminary blowing or stripping of acidic impurities)
Стабилизацию проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что в качестве исходного ГП используют непосредственно сырец ГП после синтеза с кислотностью от 0,01 до 0,10 мас.% НСl и м. д. галогена, преимущественно хлора, в пределах 12-60%. Прибавляют к сырцу при перемешивании и температуре 40-90°С 0,2 г дикрезилфенилфосфата или трикрезилфосфата, проводят отдувку кислых примесей инертным газом (азотом) и затем вводят остальные компоненты стабилизирующей системы: 0,30 г дикетенов стеариновой и пальмитиновой кислот и 0,5 г эпоксиднодиановой смолы ЭД-20 или ЭД-22, или эпоксидированного соевого масла. После 10-40 минут перемешивания получают стабилизированный хлорпарафин с показателями, указанными в таблице.The stabilization is carried out analogously to example 1, with the difference that the raw GP is used directly as the initial GP after synthesis with acidity from 0.01 to 0.10 wt.% Hcl and ppm of halogen, mainly chlorine, in the range of 12-60 % 0.2 g of dicresyl phenyl phosphate or tricresyl phosphate is added to the raw material with stirring at a temperature of 40-90 ° C, an acid impurity is blown off with an inert gas (nitrogen), and then the remaining components of the stabilizing system are introduced: 0.30 g of stearic and palmitic acid diketenes and 0.5 g of epoxydianine resin ED-20 or ED-22, or epoxidized soybean oil. After 10-40 minutes of mixing, stabilized chloroparaffin is obtained with the indices indicated in the table.
Пример 3 (методика для высокохлорированных парафинов)Example 3 (methodology for highly chlorinated paraffins)
В стеклянный реактор, описанный в примере 1, помещают 154-222,4 г 45-65%-ного раствора хлорпарафина с массовой долей хлора в пределах 60-75% в четыреххлористом углероде или в другом инертном органическом растворителе (реакционная масса после хлорирования парафина до отдувки кислых примесей) и при перемешивании и температуре 40-90°С вводят 0,5 г комплексообразователя, выбранного из вышеуказанной группы, например трибутилфосфата или трикрезилфосфата, и проводят при той же температуре отдувку кислых примесей инертным газом (азотом) или их отпарку с некоторой частью растворителя. Затем в полученный раствор хлорпарафина при 40-90°С вводят раздельно или в виде смеси 0,2 г стабилизатора - акцептора хлористого водорода, например дикетена стеариновой кислоты или стеарата кальция или магния, или бария и 0,5 г эпоксидированного растительного масла или эпоксиднодиановой смолы ЭД-20 или ЭД-22, перемешивают смесь в течение 10-40 минут и затем выделяют стабилизированный хлорпарафин из раствора обычными способами. Получают продукт с показателями, указанными в таблице.154-222.4 g of a 45-65% solution of chloroparaffin with a mass fraction of chlorine in the range of 60-75% in carbon tetrachloride or in another inert organic solvent is placed in a glass reactor described in example 1 (the reaction mass after chlorination of paraffin to acidic impurities) and with stirring at a temperature of 40-90 ° C, 0.5 g of a complexing agent selected from the above group, for example tributylphosphate or tricresylphosphate, is introduced, and acidic impurities are blown off with an inert gas (nitrogen) or stripped with some part of the solvent. Then, in the resulting solution of chloroparaffin at 40-90 ° C, 0.2 g is added separately or as a mixture of a stabilizer - an acceptor of hydrogen chloride, for example diketene stearic acid or calcium or magnesium stearate, or barium and 0.5 g of epoxidized vegetable oil or epoxydianine resin ED-20 or ED-22, mix the mixture for 10-40 minutes and then stabilized chloroparaffin is isolated from the solution by conventional methods. Get the product with the indicators shown in the table.
Другие примеры стабилизации, осуществляемые по методикам примеров 1, 2 или 3 с использованием этих же или других упомянутых выше компонентов, приведены в таблице. В примерах 2, 4, 11 и 13 приведены данные по стабилизации как хлорированных, так и бромированных парафинов. В остальных примерах приведены данныеOther stabilization examples carried out according to the methods of examples 1, 2 or 3 using the same or other components mentioned above are shown in the table. Examples 2, 4, 11 and 13 show stabilization data for both chlorinated and brominated paraffins. The remaining examples show data
для хлорированных парафинов. В таблице представлен также пример стабилизации высокохлорированного парафина по прототипу (пример 16) с использованием в качестве компонентов стабилизирующей системы эпоксиднодиановой смолы ЭД-20 и триэтилфосфата.for chlorinated paraffins. The table also shows an example of the stabilization of highly chlorinated paraffin according to the prototype (example 16) using ED-20 epoxydianine resin and triethyl phosphate as components of the stabilizing system.
Примеры стабилизации галогенированных парафинов (ГП) по предлагаемому способуTable
Examples of stabilization of halogenated paraffins (GP) by the proposed method
По всем приведенным примерам получают галогенированные, преимущественно хлорированные, парафины, которые по своим техническим показателям и свойствам полностью соответствуют различным маркам промышленно производимых продуктов.For all the examples cited, halogenated, predominantly chlorinated, paraffins are obtained, which in their technical parameters and properties fully correspond to various brands of industrially produced products.
Из представленных примеров следует, что предлагаемый способ стабилизации по сравнению с прототипом позволяет снизить массовую долю кислот в ГП в пересчете на НСl не менее чем в 7 раз, улучшить качество ГП по показателю "цветность", снизить расходную норму эпоксисоединения в 1,25-8 раз и существенно расширить диапазон промышленного применения стабилизирующей системы, содержащей комплексообразователь.From the presented examples it follows that the proposed stabilization method in comparison with the prototype allows to reduce the mass fraction of acids in GP in terms of Hcl by at least 7 times, to improve the quality of GP in terms of "color", to reduce the consumption rate of epoxy compounds in 1.25-8 times and significantly expand the range of industrial applications of the stabilizing system containing the complexing agent.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002122154/04A RU2245318C2 (en) | 2002-08-14 | 2002-08-14 | Method for stabilizing halogenated paraffins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002122154/04A RU2245318C2 (en) | 2002-08-14 | 2002-08-14 | Method for stabilizing halogenated paraffins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002122154A RU2002122154A (en) | 2004-06-27 |
| RU2245318C2 true RU2245318C2 (en) | 2005-01-27 |
Family
ID=35139218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002122154/04A RU2245318C2 (en) | 2002-08-14 | 2002-08-14 | Method for stabilizing halogenated paraffins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2245318C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112074609A (en) * | 2018-05-10 | 2020-12-11 | 东洋纺株式会社 | Method for suppressing sensitivity reduction of biological component measurement kit |
-
2002
- 2002-08-14 RU RU2002122154/04A patent/RU2245318C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112074609A (en) * | 2018-05-10 | 2020-12-11 | 东洋纺株式会社 | Method for suppressing sensitivity reduction of biological component measurement kit |
| CN112074609B (en) * | 2018-05-10 | 2024-02-09 | 东洋纺株式会社 | Method for suppressing sensitivity decrease of reagent kit for measuring biological component |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8143433B2 (en) | Low triphenylphosphate, high phosphorous content isopropyl phenyl phosphates with high ortho alkylation | |
| US6242631B1 (en) | Triaryl phosphate ester composition | |
| US8575225B2 (en) | Use of low triphenylphosphate, high phosphorous content isopropyl phenyl phosphates as flame retardants in polyurethane or polyisocyanurate foams | |
| US20110046408A1 (en) | Gelled hydrocarbons for oilfield processes, phosphate ester compounds useful in gellation of hydrocarbons and methods for production and use thereof | |
| RU2245318C2 (en) | Method for stabilizing halogenated paraffins | |
| JP2007501313A (en) | Flame retardant phosphonate additives for thermoplastics | |
| US3931363A (en) | Color improvement of phosphate esters | |
| US2071017A (en) | Aryl phosphoric acid halides | |
| US6455722B1 (en) | Process for the production of pentaerythritol phosphate alcohol | |
| US2660594A (en) | Stable lead alkyl compositions and a method for preparing the same | |
| US3931364A (en) | Color improvement of phosphate esters | |
| US3931361A (en) | Color improvement of phosphate esters | |
| EP1115728B1 (en) | Triaryl phosphate ester composition | |
| US3674897A (en) | Process for manufacturing trialkyl phosphites | |
| SU999976A3 (en) | Process for stabilizing complexes of triarylphosphites with halogens | |
| US4207272A (en) | Tetrachloro-butyl secondary phosphites | |
| US3931367A (en) | Color improvement of phosphate esters | |
| US6504065B1 (en) | Method of making metal salts of 2,4,6-tri-t-butylphenol | |
| RU2002122154A (en) | METHOD FOR STABILIZING HALOGENED PARAFFINS | |
| US3931360A (en) | Color improvement of phosphate esters | |
| CA1161456A (en) | Process for the manufacture of mixed phosphoric acid ester compositions | |
| JP4812217B2 (en) | Benzofuranone stabilization of phosphate esters | |
| US3931362A (en) | Color improvement of phosphate esters | |
| US4289712A (en) | Tetrachloro-butyl secondary phosphites | |
| US2117290A (en) | Meta-xenyl phosphoric acid derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060815 |