RU2243819C1 - Catalyst, method of preparation thereof, and methylmercaptan production process - Google Patents
Catalyst, method of preparation thereof, and methylmercaptan production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2243819C1 RU2243819C1 RU2003132085/04A RU2003132085A RU2243819C1 RU 2243819 C1 RU2243819 C1 RU 2243819C1 RU 2003132085/04 A RU2003132085/04 A RU 2003132085/04A RU 2003132085 A RU2003132085 A RU 2003132085A RU 2243819 C1 RU2243819 C1 RU 2243819C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- methyl mercaptan
- dimethyl disulfide
- sulfide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к метилмеркаптану, который используется в качестве исходного сырья для синтеза различных ценных органических веществ, в частности метионина, являющегося кормовой добавкой и лекарством.The invention relates to methods for producing sulfur-containing compounds, specifically to methyl mercaptan, which is used as a feedstock for the synthesis of various valuable organic substances, in particular methionine, which is a feed additive and a medicine.
В присутствии различных катализаторов ароматические дисульфиды подвергаются гидрогенолизу по связи S-S с образованием соответствующих меркаптанов. Известен способ получения тиофенолов гидрогенолизом дифенилдисульфида и его замещенных в жидкой фазе при Т=150-200°С, Р=15 МПа, количестве катализатора до 15 мас.% к субстрату, времени реакции до 2 ч, в присутствии скелетных никеля и кобальта, а также, нанесенных на активированный уголь платины и палладия с выходом тиофенолов 94-99% (Патент Fr №2008331, 1970 г.). При гидрогенолизе 2,2'-динитродифенилдисульфида при Т=90°С, Р=6 МПа, в присутствии полисульфида кобальта, взятого в количестве 10 мас.% к субстрату, получают 2-аминотиофенол с выходом 70% (Патент ЧСФР №265614. МКИ4 С 07 С 149/42, 01.02.89). Недостатком этих способов является применение высокого давления водорода и большого избытка катализатора к реагенту, проведение реакции в жидкой фазе в статических условиях (автоклав), в трехфазной системе и низкая производительность по целевому продукту.In the presence of various catalysts, aromatic disulfides undergo hydrogenolysis via the SS bond to form the corresponding mercaptans. A known method of producing thiophenols by hydrogenolysis of diphenyl disulfide and its substituted in the liquid phase at T = 150-200 ° C, P = 15 MPa, the amount of catalyst up to 15 wt.% To the substrate, the reaction time up to 2 hours, in the presence of skeletal nickel and cobalt, and also deposited on activated carbon platinum and palladium with a yield of thiophenols of 94-99% (Patent Fr No. 2008331, 1970). When hydrogenolysis of 2,2'-dinitrodiphenyl disulfide at T = 90 ° C, P = 6 MPa, in the presence of cobalt polysulfide, taken in an amount of 10 wt.% To the substrate, get 2-aminothiophenol with a yield of 70% (Patent CSFR No. 2665614. MKI 4 C 07 C 149/42, 02/01/89). The disadvantage of these methods is the use of high hydrogen pressure and a large excess of catalyst to the reagent, the reaction in the liquid phase under static conditions (autoclave), in a three-phase system and low productivity in the target product.
Известен способ жидкофазного гидрогенолиза дифенилдисульфида в тиофенол, при Т=160°С, Р=0.3 МПа, в растворе н-додекана в присутствии осерненных оксидов никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, рутения, родия, никель и кобальтмолибдата, никельвольфрамата без носителей и нанесенных на оксид алюминия. На всех катализаторах тиофенол получается со 100%-ной селективностью, за время 1-6 ч выход тиофенола составляет около 40% (Calais С., Lacroix M., Geantet С., Breysse M. Selective Reduction of Diphenyldisulfides Catalysed by Sulfides-Influence of the Nature of the Catalyst.. // J.Catal. 1993. V.144. N1. P.160-174). Недостатком способа является низкий выход тиофенола и продолжительность реакции.A known method of liquid-phase hydrogenolysis of diphenyl disulfide to thiophenol, at T = 160 ° C, P = 0.3 MPa, in a solution of n-dodecane in the presence of sulfurized oxides of nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, ruthenium, rhodium, nickel and cobalt molybdenum, nickel-tungsten on alumina. On all catalysts, thiophenol is obtained with 100% selectivity; in 1-6 hours, the yield of thiophenol is about 40% (Calais C., Lacroix M., Geantet C., Breysse M. Selective Reduction of Diphenyldisulfides Catalysed by Sulfides-Influence of the Nature of the Catalyst .. // J. Catal. 1993. V.144. N1. P.160-174). The disadvantage of this method is the low yield of thiophenol and the duration of the reaction.
Низшие алкилмеркаптаны, в частности метилмеркаптан, целесообразно получать гидрогенолизом диалкилдисульфидов в газовой фазе.Lower alkyl mercaptans, in particular methyl mercaptan, it is advisable to obtain by hydrogenolysis of dialkyl disulfides in the gas phase.
Наиболее близким по технической сущности изобретения является способ газофазного гидрогенолиза диметилдисульфида в метилмеркаптан в присутствии осерненных оксидных катализаторов - нанесенных на оксид алюминия кобальта, никеля, молибдена, никель- и кобальтмолибдата, никельвольфрамата, при атмосферном давлении, температуре - 50-400°С, предпочтительно 100-250°С. В присутствии осерненного оксидно-кобальтового катализатора, полученного пропиткой оксида алюминия азотнокислым кобальтом с последующей прокалкой в токе воздуха и осернением сероводородом, при Т=200°С, скорости подачи диметилдисульфида 39.2-59.8 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора выход метилмеркаптана составляет 5.5-11.8 моль.%; в процессе образуется также диметилсульфид с выходом 26.2-35.9 мол.% (Патент Fr. №2711366, С 07 С 321/04; С 07 С 319/06).The closest in technical essence of the invention is a method for the gas-phase hydrogenolysis of dimethyl disulfide to methyl mercaptan in the presence of grained oxide catalysts supported on aluminum oxide of cobalt, nickel, molybdenum, nickel and cobalt molybdate, nickel tungstate, at atmospheric pressure, a temperature of 50-400 ° C, preferably -250 ° C. In the presence of a sulfur-cobalt oxide catalyst obtained by impregnating alumina with cobalt nitrate followed by calcination in an air stream and sulfurization with hydrogen sulfide, at T = 200 ° C, a feed rate of dimethyl disulfide of 39.2-59.8 mmol of dimethyl disulfide per hour is calculated as 1 g of catalyst for methyl mercaptan yield 5.5-11.8 mol.%; dimethyl sulfide is also formed in the process with a yield of 26.2-35.9 mol% (Patent Fr. No. 2711366, С 07 С 321/04; С 07 С 319/06).
Недостатком прототипа является низкая производительность, которая составляет 3.3-4.6 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора, и образование большого количества побочного продукта - диметилсульфида.The disadvantage of the prototype is the low productivity, which is 3.3-4.6 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst, and the formation of a large amount of a by-product of dimethyl sulfide.
Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получать метилмеркаптан из диметилдисульфида с высокой производительностью и при пониженном содержании побочного продукта - диметилсульфида.The objective of the invention is to provide a method that allows to obtain methyl mercaptan from dimethyl disulfide with high performance and with a reduced content of a by-product of dimethyl sulfide.
Поставленная задача решается тем, что получение метилмеркаптана гидрогенолизом диметилдисульфида проводится при атмосферном давлении, Т=200-260°С, скорости подачи 13.4-128.7 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора, в присутствии катализатора, в качестве которого используется сульфид кобальта, (CoS), нанесенный в количестве 8-15 мас.% на оксид алюминия.The problem is solved in that the production of methyl mercaptan by hydrogenolysis of dimethyl disulfide is carried out at atmospheric pressure, T = 200-260 ° C, a feed rate of 13.4-128.7 mmol of dimethyl disulfide per hour per 1 g of catalyst, in the presence of a catalyst, which is used cobalt sulfide, (CoS), applied in an amount of 8-15 wt.% On alumina.
Катализатор готовят пропиткой по влагоемкости оксида алюминия (уд. поверхности 240 м2/г) водным раствором хлорида кобальта с последующей сушкой при Т=110-120°С и активацией - обработкой смесью 15% H2S+85% H2 при Т=400°С в течение 1 ч и водородом при Т=200-260°С в течение 0.5 ч.The catalyst is prepared by impregnating the moisture capacity of alumina (surface area 240 m 2 / g) with an aqueous solution of cobalt chloride, followed by drying at T = 110-120 ° C and activation by treatment with a mixture of 15% H 2 S + 85% H 2 at T = 400 ° С for 1 h and hydrogen at Т = 200-260 ° С for 0.5 h.
Кобальтовый катализатор прототипа, полученный осернением оксида кобальта, содержит смесь оксида и сульфида кобальта. В катализаторе настоящего изобретения кобальт находится в виде высокодисперсного сульфида кобальта. На его поверхности содержится значительное количество координационно-ненасыщенных катионов кобальта, возникающих при частичном восстановлении сульфида кобальта. С участием этих активных центров происходит активация диметилдисульфида с разрывом связи S-S, образованием поверхностных тиолатных структур, взаимодействие которых с атомами водорода приводит к преимущественному образованию метилмеркаптана. Поэтому в присутствии данного катализатора достигается высокая производительность образования метилмеркаптана и пониженный выход побочного продукта. Уменьшение содержания в катализаторе CoS ниже 9 мас.% приводит к снижению производительности процесса, а увеличение содержания CoS выше 15 мас.% не оказывает влияние на производительность по метилмеркаптану. Увеличение скорости подачи диметилдисульфида более 128.7 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора приводит к снижению конверсии диметилдисульфида до 40%, а при снижении скорости подачи диметилдисульфида менее 13.4 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора наблюдается низкая производительность процесса и большой выход побочного продукта - диметилсульфида.The cobalt catalyst of the prototype obtained by sulphurization of cobalt oxide contains a mixture of cobalt oxide and sulfide. In the catalyst of the present invention, cobalt is in the form of finely divided cobalt sulfide. Its surface contains a significant amount of coordinatively unsaturated cobalt cations arising from the partial reduction of cobalt sulfide. With the participation of these active sites, dimethyldisulfide is activated with the S-S bond breaking, the formation of surface thiolate structures, the interaction of which with hydrogen atoms leads to the predominant formation of methyl mercaptan. Therefore, in the presence of this catalyst, a high production rate of methyl mercaptan and a reduced by-product yield are achieved. A decrease in the content of CoS catalyst below 9 wt.% Leads to a decrease in the productivity of the process, and an increase in CoS content above 15 wt.% Does not affect the performance of methyl mercaptan. An increase in the feed rate of dimethyldisulfide of more than 128.7 mmol per hour per 1 g of catalyst leads to a decrease in the conversion of dimethyldisulfide to 40%, and when the feed rate of dimethyldisulfide is less than 13.4 mmol per hour per 1 g of catalyst, there is a low productivity of the process and a large yield of by-product - dimethyl sulfide.
Гидрогенолиз диметилдисульфида в метилмеркаптан проводят в проточной установке. Смесь диметилдисульфида и водорода (начальная концентрация диметилдисульфида равна 2 об.%) при определенной температуре поступает в заполненный катализатором реактор, обогреваемый безинерционной печью. Реактор соединен через шестиходовые краны с хроматографом ЛХМ-8МД. Периодически (с интервалом 30 мин) с помощью двухпозиционных кранов отбирают пробу газообразных продуктов для проведения хроматографического анализа.Hydrogenolysis of dimethyl disulfide to methyl mercaptan is carried out in a flow unit. A mixture of dimethyldisulfide and hydrogen (initial concentration of dimethyldisulfide is 2 vol.%) At a certain temperature enters the reactor filled with catalyst, heated by a non-inertia furnace. The reactor is connected via six-way valves with an LHM-8MD chromatograph. Periodically (with an interval of 30 min), gaseous products are sampled using on-off taps for chromatographic analysis.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Катализатор состава 7.7 мас.% CoS/Al2O3 готовят методом пропитки по влагоемкости. Для этого 92.3 г оксида алюминия (уд. поверхности 240 м2/г) пропитывают раствором, содержащим 20.1 г СоСl2 6 Н2О в 120 мл дистиллированной воды. Смесь выдерживают на воздухе в течение 12 ч, сушат при Т=110-120°С в течение 5 ч. Затем катализатор помещают в обогреваемый электропечью реактор и обрабатывают смесью 15% H2S+85% H2 при температуре 400°С в течение 1 ч и водородом при температуре 200°С в течение 0.5 ч. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 24.0 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 40%, выход метилмеркаптана 40 мол.%, выход диметилсульфида 0.1 мол.%, производительность процесса равна 9.6 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 1. The catalyst composition of 7.7 wt.% CoS / Al 2 O 3 prepared by impregnation by moisture capacity. For this, 92.3 g of alumina (surface area 240 m 2 / g) is impregnated with a solution containing 20.1 g of CoCl 2 6 H 2 O in 120 ml of distilled water. The mixture was kept in air for 12 hours, dried at T = 110-120 ° C for 5 hours. Then, the catalyst was placed in a reactor heated by an electric furnace and treated with a mixture of 15% H 2 S + 85% H 2 at a temperature of 400 ° C for 1 h and hydrogen at a temperature of 200 ° С for 0.5 h. A mixture of dimethyl disulfide and hydrogen was passed through the catalyst at atmospheric pressure, a temperature of 200 ° С, and a feed rate of dimethyl disulfide of 24.0 mmol per hour per 1 g of catalyst. The conversion of dimethyl disulfide is 40%, the yield of methyl mercaptan is 40 mol.%, The yield of dimethyl sulfide is 0.1 mol%, the productivity of the process is 9.6 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 2. Катализатор состава 9.3 мас.% CoS/Al2O3 готовят аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 90.7 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 24.3 г СоСl2 6 H2O в 118 мл дистиллированной воды и обрабатывают смесью 15% H2S+85% Н2 при температуре 380°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 24.2 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 44%, выход метилмеркаптана 43 мол.%, выход диметилсульфида 0.3 мол.%, производительность процесса равна 10.6 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 2. The catalyst composition 9.3 wt.% CoS / Al 2 O 3 is prepared similarly to the catalyst of example No. 1, except that 90.7 g of alumina is impregnated with a solution containing 24.3 g of CoCl 2 6 H 2 O in 118 ml of distilled water and treated a mixture of 15% H 2 S + 85% H 2 at a temperature of 380 ° C. A mixture of dimethyl disulfide with hydrogen is passed through a catalyst bed at atmospheric pressure, a temperature of 200 ° C, a feed rate of dimethyl disulfide of 24.2 mmol per hour per 1 g of catalyst. The conversion of dimethyl disulfide is 44%, the yield of methyl mercaptan is 43 mol%, the yield of dimethyl sulfide is 0.3 mol%, the productivity of the process is 10.6 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 3. Катализатор состава 10.8 мас.% СоS/Аl2О3 готовят аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 89.2 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 28.2 г CoCl2 6 Н2О в 116 мл дистиллированной воды и обрабатывают смесью 15% H2S+85% H2 при температуре 390°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 23.8 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 56%, выход метилмеркаптана 55 мол.%, выход диметилсульфида 0.2 мол.%, производительность процесса равна 13.1 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 3. A catalyst with a composition of 10.8 wt.% CoS / Al 2 O 3 was prepared similarly to the catalyst of Example No. 1, except that 89.2 g of alumina was impregnated with a solution containing 28.2 g of CoCl 2 6 H 2 O in 116 ml of distilled water and treated a mixture of 15% H 2 S + 85% H 2 at a temperature of 390 ° C. A mixture of dimethyl disulfide with hydrogen is passed through a catalyst bed at atmospheric pressure, a temperature of 200 ° C, a feed rate of dimethyl disulfide of 23.8 mmol per hour per 1 g of catalyst. The conversion of dimethyl disulfide is 56%, the yield of methyl mercaptan is 55 mol%, the yield of dimethyl sulfide is 0.2 mol%, the productivity of the process is 13.1 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 4. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl2О3 готовят аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 87.6 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 32.4 г СоСl2 6 Н2O в 114 мл дистиллированной воды. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 24.8 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 67%, выход метилмеркаптана 66 мол.%, выход диметилсульфида 0.2 мол.%, производительность процесса равна 16.4 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 4. A catalyst with a composition of 12.4 wt.% CoS / Al 2 O 3 was prepared similarly to the catalyst of Example No. 1, except that 87.6 g of alumina was impregnated with a solution containing 32.4 g of CoCl 2 6 H 2 O in 114 ml of distilled water. A mixture of dimethyl disulfide with hydrogen is passed through a catalyst bed at atmospheric pressure, a temperature of 200 ° C, a feed rate of dimethyl disulfide of 24.8 mmol per hour per 1 g of catalyst. The conversion of dimethyl disulfide is 67%, the yield of methyl mercaptan is 66 mol%, the yield of dimethyl sulfide is 0.2 mol%, the productivity of the process is 16.4 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 5. Катализатор состава 15.4 мас.% СоS/Аl2О3 аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 84.6 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 40.3 г СоСl2 6 Н2О в 110 мл дистиллированной воды и обрабатывают смесью 15% H2S+85% H2 при температуре 420°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 23.6 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 60%, выход метилмеркаптана 60 мол.%, выход диметилсульфида 0.0 мол.%, производительность процесса равна 14.2 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 5. The catalyst composition of 15.4 wt.% CoS / Al 2 About 3 similar to the catalyst of example No. 1, except that 84.6 g of alumina is impregnated with a solution containing 40.3 g of CoCl 2 6 H 2 O in 110 ml of distilled water and treated with a mixture 15% H 2 S + 85% H 2 at a temperature of 420 ° C. A mixture of dimethyl disulfide with hydrogen is passed through a catalyst bed at atmospheric pressure, a temperature of 200 ° C, and a feed rate of dimethyl disulfide of 23.6 mmol per hour per 1 g of catalyst. The conversion of dimethyldisulfide is 60%, the yield of methyl mercaptan is 60 mol%, the yield of dimethyl sulfide is 0.0 mol%, the productivity of the process is 14.2 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 6. Катализатор состава 23.2 мас.% CoS/Al2O3 готовят аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 76.8 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 60.6 г CoCl2 6 Н2О в 100 мл дистиллированной воды и обрабатывают смесью 15% H2S+85% Н2 при температуре 410°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 25.0 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 62%, выход метилмеркаптана 62 мол.%, выход диметилсульфида 0.0 мол.%. производительность процесса равна 14.4 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 6. A catalyst of composition 23.2 wt.% CoS / Al 2 O 3 was prepared similarly to the catalyst of example No. 1, except that 76.8 g of alumina was impregnated with a solution containing 60.6 g of CoCl 2 6 H 2 O in 100 ml of distilled water and treated a mixture of 15% H 2 S + 85% H 2 at a temperature of 410 ° C. A mixture of dimethyl disulfide with hydrogen is passed through a catalyst bed at atmospheric pressure, a temperature of 200 ° C, and a feed rate of dimethyl disulfide of 25.0 mmol per hour per 1 g of catalyst. The conversion of dimethyl disulfide is 62%, the yield of methyl mercaptan is 62 mol%, the yield of dimethyl sulfide is 0.0 mol%. the productivity of the process is equal to 14.4 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 7. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al2O3 готовят аналогично катализатору примера №4, за исключением того, что температура обработки водородом равна 210°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 210°С, скорости подачи диметилдисульфида 13.4 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 90%, выход метилмеркаптана 86 мол.%, выход диметилсульфида 1.8 мол.%, производительность процесса равна 11.5 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 7. A catalyst of composition 12.4 wt.% CoS / Al 2 O 3 is prepared analogously to the catalyst of example No. 4, except that the temperature of the hydrogen treatment is 210 ° C. A mixture of dimethyl disulfide with hydrogen is passed through a catalyst bed at atmospheric pressure, a temperature of 200 ° C is placed in a reactor heated by an electric furnace, and a mixture of dimethyl disulfide with hydrogen is passed through it at atmospheric pressure, a temperature of 210 ° C, a feed rate of dimethyl disulfide of 13.4 mmol per hour, based on 1 g of catalyst. The conversion of dimethyl disulfide is 90%, the yield of methyl mercaptan is 86 mol%, the yield of dimethyl sulfide is 1.8 mol%, the productivity of the process is 11.5 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 8. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al2O3 готовят аналогично катализатору примера №4, за исключением того, что температура обработки водородом равна 220°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 220°С, скорости подачи диметилдисульфида 16.5 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 96%, выход метилмеркаптана 90 мол.%, выход диметилсульфида 2.6 мол.%, производительность процесса равна 14.9 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 8. The catalyst composition 12.4 wt.% CoS / Al 2 O 3 is prepared similarly to the catalyst of example No. 4, except that the temperature of the treatment with hydrogen is 220 ° C. A mixture of dimethyl disulfide with hydrogen is passed through a catalyst bed at atmospheric pressure, a temperature of 220 ° C, a feed rate of dimethyl disulfide of 16.5 mmol per hour per 1 g of catalyst. The conversion of dimethyl disulfide is 96%, the yield of methyl mercaptan is 90 mol.%, The yield of dimethyl sulfide is 2.6 mol%, the productivity of the process is 14.9 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 9. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl2О3 готовят аналогично катализатору примера №4, за исключением того, что температура обработки водородом равна 240°С. Катализатор помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 240°С, скорости подачи диметилдисульфида 43.4 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 75%, выход метилмеркаптана 70 мол.%, выход диметилсульфида 2.4 мол.%, производительность процесса равна 30.4 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 9. A catalyst with a composition of 12.4 wt.% CoS / Al 2 O 3 was prepared analogously to the catalyst of Example No. 4, except that the temperature of treatment with hydrogen was 240 ° C. The catalyst is placed in a reactor heated by an electric furnace, and a mixture of dimethyl disulfide with hydrogen is passed through it at atmospheric pressure, a temperature of 240 ° C, a feed rate of dimethyl disulfide of 43.4 mmol per hour per 1 g of catalyst. The conversion of dimethyl disulfide is 75%, the yield of methyl mercaptan is 70 mol%, the yield of dimethyl sulfide is 2.4 mol%, the productivity of the process is 30.4 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 10. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl2О3 готовят аналогично катализатору примера 9. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 240°С, скорости подачи диметилдисульфида 23.2 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 94%, выход метилмеркаптана 83 мол.%, выход диметилсульфида 5.3 мол.%, производительность процесса равна 19.2 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 10. A catalyst with a composition of 12.4 wt.% CoS / Al 2 O 3 was prepared analogously to the catalyst of Example 9. A mixture of dimethyl disulfide and hydrogen was passed through a catalyst bed at atmospheric pressure, a temperature of 240 ° C, a feed rate of dimethyl disulfide of 23.2 mmol per hour per 1 g catalyst. The conversion of dimethyl disulfide is 94%, the yield of methyl mercaptan is 83 mol%, the yield of dimethyl sulfide is 5.3 mol%, the process capacity is 19.2 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 11. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al2O3 готовят аналогично катализатору примера 4, но температура обработки водородом равна 250°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 250°С, скорости подачи диметилдисульфида 42.4 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 94%, выход метилмеркаптана 90 мол.%, выход диметилсульфида 2.2 мол.%, производительность процесса равна 38.2 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 11. The catalyst composition 12.4 wt.% CoS / Al 2 O 3 is prepared similarly to the catalyst of example 4, but the temperature of the treatment with hydrogen is 250 ° C. A mixture of dimethyl disulfide with hydrogen is passed through a catalyst bed at atmospheric pressure, a temperature of 250 ° C, a feed rate of dimethyl disulfide of 42.4 mmol per hour per 1 g of catalyst. The conversion of dimethyl disulfide is 94%, the yield of methyl mercaptan is 90 mol%, the yield of dimethyl sulfide is 2.2 mol%, the productivity of the process is 38.2 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 12. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al2O3 готовят аналогично катализатору примера 4, но температура обработки водородом равна 260°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 260°С, скорости подачи диметилдисульфида 128.7 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 67%, выход метилмеркаптана 63 мол.%, выход диметилсульфида 1.5 мол.%, производительность процесса равна 81.1 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 12. The catalyst composition 12.4 wt.% CoS / Al 2 O 3 is prepared similarly to the catalyst of example 4, but the temperature of the treatment with hydrogen is 260 ° C. A mixture of dimethyl disulfide with hydrogen is passed through a catalyst bed at atmospheric pressure, a temperature of 260 ° C, a feed rate of dimethyl disulfide of 128.7 mmol per hour per 1 g of catalyst. The conversion of dimethyl disulfide is 67%, the yield of methyl mercaptan is 63 mol%, the yield of dimethyl sulfide is 1.5 mol%, the productivity of the process is 81.1 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 13. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al2O3 готовят аналогично катализатору примера 12. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 260°С, скорости подачи диметилдисульфида 55.1 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 98%, выход метилмеркаптана 90 мол.%, выход диметилсульфида 3.5 мол.%, производительность процесса равна 49.6 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 13. A catalyst of composition 12.4 wt.% CoS / Al 2 O 3 was prepared analogously to the catalyst of Example 12. A mixture of dimethyl disulfide and hydrogen was passed through a catalyst bed at atmospheric pressure, a temperature of 260 ° C, a feed rate of dimethyl disulfide of 55.1 mmol per hour per 1 g catalyst. The conversion of dimethyldisulfide is 98%, the yield of methyl mercaptan is 90 mol%, the yield of dimethyl sulfide is 3.5 mol%, the productivity of the process is 49.6 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 14. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl2О3 Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl2О3 готовят аналогично катализатору примера 12. Через слой катализатора пропускают помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 260°С, скорости подачи диметилдисульфида 315.9 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 40%, выход метилмеркаптана 39 мол.%, выход диметилсульфида 0.2 мол.%, производительность процесса равна 123.2 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 14. A catalyst of composition 12.4 wt.% CoS / Al 2 O 3 A catalyst of composition 12.4 wt.% CoS / Al 2 O 3 was prepared similarly to the catalyst of example 12. A catalyst bed was passed through a catalyst bed and heated through an electric furnace, and a mixture of dimethyl disulfide was passed through it. with hydrogen at atmospheric pressure, a temperature of 260 ° C, a feed rate of dimethyl disulfide of 315.9 mmol per hour per 1 g of catalyst. The conversion of dimethyldisulfide is 40%, the yield of methyl mercaptan is 39 mol%, the yield of dimethyl sulfide is 0.2 mol%, the productivity of the process is 123.2 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Пример 15. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl2О3 готовят аналогично катализатору примера 12. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 260°С, скорости подачи диметилдисульфида 9.14 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 100%, выход метилмеркаптана 84 мол.%, выход диметилсульфида 8.0 мол.%, производительность процесса равна 7.7 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.Example 15. A catalyst with a composition of 12.4 wt.% CoS / Al 2 O 3 was prepared analogously to the catalyst of Example 12. A mixture of dimethyl disulfide and hydrogen was passed through a catalyst bed at atmospheric pressure, a temperature of 260 ° C, a feed rate of dimethyl disulfide of 9.14 mmol per hour per 1 g catalyst. The conversion of dimethyl disulfide is 100%, the yield of methyl mercaptan is 84 mol%, the yield of dimethyl sulfide is 8.0 mol%, the productivity of the process is 7.7 mmol of methyl mercaptan per hour per 1 g of catalyst.
Примеры 1 и 2 иллюстрируют, что катализатор, содержащий менее 9,0 мас.% CoS на Аl2О3, обладает пониженной активностью в гидрогенолизе диметилдисульфида, а пример 6 показывает, что увеличение содержания в катализаторе более 15 мас.% CoS не приводит к увеличению производительности процесса по метилмеркаптану. Пример 14 иллюстрирует, что при скорости подачи диметилдисульфида более 128.7 мммоль в час в расчете на 1 г катализатора наблюдается низкая конверсия диметилдисульфида, а пример 15 показывает, что при скорости подачи менее 13.4 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора не достигается поставленная цель существенного повышения производительности процесса по метилмеркаптану при пониженном выходе побочного продукта - диметилсульфида.Examples 1 and 2 illustrate that a catalyst containing less than 9.0 wt.% CoS on Al 2 O 3 has a reduced activity in the hydrogenolysis of dimethyl disulfide, and example 6 shows that an increase in the content of more than 15 wt.% CoS in the catalyst does not lead to increase the productivity of the process for methyl mercaptan. Example 14 illustrates that at a feed rate of dimethyl disulfide of more than 128.7 mmol per hour per 1 g of catalyst, a low conversion of dimethyl disulfide is observed, and example 15 shows that at a feed rate of less than 13.4 mmol of dimethyl disulfide per hour per 1 g of catalyst, the goal is not achieved a significant increase in the productivity of the process for methyl mercaptan with a reduced yield of a by-product - dimethyl sulfide.
Результаты, полученные в примерах, а также указанные в прототипе, приведены в таблице.The results obtained in the examples, as well as those indicated in the prototype, are shown in the table.
Таким образом, по сравнению с результатами прототипа предлагаемый способ позволяет увеличить в 2.5-24.6 раз производительность получения метилмеркаптана путем гидрогенолиза диметилдисульфида за счет применения в качестве катализатора сульфида кобальта, нанесенного в количестве 8-15 мас.% на оксид алюминия.Thus, in comparison with the results of the prototype, the proposed method allows to increase the productivity of producing methyl mercaptan by hydrogenolysis of dimethyl disulfide by 2.5-24.6 times due to the use of cobalt sulfide deposited in the amount of 8-15 wt.% On alumina as a catalyst.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003132085/04A RU2243819C1 (en) | 2003-10-31 | 2003-10-31 | Catalyst, method of preparation thereof, and methylmercaptan production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003132085/04A RU2243819C1 (en) | 2003-10-31 | 2003-10-31 | Catalyst, method of preparation thereof, and methylmercaptan production process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2243819C1 true RU2243819C1 (en) | 2005-01-10 |
Family
ID=34881966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003132085/04A RU2243819C1 (en) | 2003-10-31 | 2003-10-31 | Catalyst, method of preparation thereof, and methylmercaptan production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2243819C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2717827C1 (en) * | 2016-08-19 | 2020-03-26 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи | Method of converting dimethyl sulphide to methyl mercaptan |
-
2003
- 2003-10-31 RU RU2003132085/04A patent/RU2243819C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2717827C1 (en) * | 2016-08-19 | 2020-03-26 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи | Method of converting dimethyl sulphide to methyl mercaptan |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1385626B1 (en) | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor | |
| CN1694761B (en) | Catalytic method of producing mercaptans from thioethers | |
| KR100387206B1 (en) | Catalyst composition useful for hydrogenation of alkynes | |
| JP3866318B2 (en) | Selective hydrogenation process for alkyne-containing feeds | |
| US7723261B2 (en) | Catalyst for the preparation of methyl mercaptan | |
| ES2856774T3 (en) | Catalyst for the dehydrogenation of hydrocarbons | |
| RU2310507C2 (en) | Palladium/silver hydrogenation catalyst and methods | |
| KR101345523B1 (en) | Selective hydrogenation process employing a sulphurized catalyst | |
| RU2312128C2 (en) | Method of removing oxygen from olefin-containing process streams | |
| McKenna et al. | Selective hydrogenation of acetylene in ethylene rich feed streams at high pressure over ligand modified Pd/TiO 2 | |
| EA008968B1 (en) | Selective hydrogenation process and catalyst therefor | |
| Gutiérrez et al. | Synthesis of methyl mercaptan from carbonyl sulfide over sulfide K2MoO4/SiO2 | |
| KR20060132818A (en) | Process for the manufacture of methylmercaptan | |
| WO2009086839A2 (en) | A catalyst, a process for selective hydrogenation of acetylene to ethylene and a method for the manufacture of the catalyst | |
| WO2014016811A1 (en) | Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation | |
| Vangestel et al. | Catalytic properties of a CoMo/Al2O3 catalyst presulfided with alkyl polysulfides: Comparison with conventional sulfiding | |
| SA109300371B1 (en) | Catalyst and Process for Preparing Saturated Ethers by Hydrogenating Unsaturated Ethers | |
| RU2243819C1 (en) | Catalyst, method of preparation thereof, and methylmercaptan production process | |
| CA1107304A (en) | Process for producing olefins from carbon monoxide and hydrogen | |
| RU2368418C1 (en) | Catalyst, method of making said catalyst and method of obtainiing dimethyl sulphide | |
| KR100419858B1 (en) | Modified Nickel-Alumina catalyst for selective hydrogenation of diolefins and preparation method thereof | |
| Mashkina et al. | Hydrogenolysis of dimethyl disulfide to methanethiol in the presence of cobalt sulfide catalysts | |
| RU2138329C1 (en) | Method of preparing sulfur-resistant catalyst for hydrogenation of aromatic hydrocarbons | |
| Johnson et al. | Nickel arsenide for selective hydrogenation of diolefins | |
| Mashkina et al. | Dimethyl disulfide conversion into dimethyl sulfide in the presence of sulfidized catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111101 |