RU2242546C1

RU2242546C1 - Method for producing of thin polymer filaments

Info

Publication number: RU2242546C1
Application number: RU2003133165/12A
Authority: RU
Inventors: А.В. Товмаш (RU); А.В. Товмаш; В.Н. Полевов (RU); В.Н. Полевов
Original assignee: ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
Priority date: 2003-11-13
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2004-12-20

Abstract

FIELD: chemical industry.

SUBSTANCE: method involves feeding spinning polymer solution to dosing nozzle; supplying high electric voltage to dosing nozzle for splitting of spinning polymer solution flowing from dosing nozzle into individual filaments; providing drifting of hardening filaments and settling filaments on earthed metal sheet; adjusting distance between dosing nozzle and earthed metal sheet and regulating electric voltage to provide for maximal splitting of spinning polymer solution flow and settling the thinnest hardened polymer filaments by providing drifting thereof onto rotating drum, to which additional voltage is supplied. Method allows polymer filaments of diameter less than 0.1 micron to be produced by electric forming process, said filaments being used for manufacture of fibrous filtering materials.

EFFECT: increased efficiency and improved quality of filaments.

4 dwg

Description

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу получения тонких полимерных волокон методом электроформования для производства волокнистых фильтрующих материалов (И.В.Петрянов, В.И.Козлов, П.И.Басманов, Б.И.Огородников. Волокнистые фильтрующие материалы ФП. - М.: Знание, 1968).The invention relates to the field of chemical technology, in particular to a method for producing thin polymer fibers by the method of electroforming for the production of fibrous filter materials (I.V. Petryanov, V.I. Kozlov, P.I. Basmanov, B.I. Ogorodnikov. Fiber filter materials FP. - M.: Knowledge, 1968).

В производстве полимерных волокон известны способы, в которых полимерные смолы для получения волокон плавятся и в виде вязкой жидкости насосом подаются в формовочное устройство к фильерам. Другой способ приготовления вязкой жидкости - при помощи органического растворителя, который затем удаляется испарением из волокна при обдувании его теплым воздухом. В формовочном устройстве прядильная масса продавливается через отверстия фильеры и вытекающая струя растягивается и наматывается на приемное устройство (В.А.Шпирнов. Тонкие нити. - М.: Московский рабочий, 1980). Другим известным способом получения тонких полимерных волокон является электроформование, при котором полимерный прядильный раствор приготовляется с помощью растворителя и подается в дозирующие сопла, к которым подводится высокое электрическое напряжение. Вытекающая струя утончается, отвердевает и осаждается на заземленный приемный наматывающий барабан (Ю.Н.Филатов. Электроформование волокнистых материалов. - М.: Нефть и газ, 1997).In the manufacture of polymer fibers, methods are known in which polymer resins for producing fibers are melted and pumped into a spun moulder as a viscous liquid. Another way to prepare a viscous liquid is with an organic solvent, which is then removed by evaporation from the fiber by blowing it with warm air. In the molding device, the spinning mass is pressed through the openings of the die and the flowing jet is stretched and wound onto the receiving device (V.A. Shpirnov. Thin threads. - M.: Moscow Worker, 1980). Another known method for producing fine polymer fibers is electrospinning, in which a polymer spinning solution is prepared using a solvent and fed to metering nozzles to which high voltage is applied. The flowing stream is thinned, solidified and deposited on a grounded receiving winding drum (Yu.N. Filatov. Electroforming of fibrous materials. - M.: Oil and gas, 1997).

Наиболее близким техническим решением является способ, в котором полимерный прядильный раствор приготовляется с помощью растворителя, затем подается в дозирующее сопло, к которому подводится высокое электрическое напряжение. Затем исходная непрерывная и стационарно ускоряющаяся и утончающаяся свободная струя полимерного прядильного раствора расщепляется на более тонкие струи, которые отвердевают и осаждаются на заземленный металлический лист (пат. США №1975504, 1934). При этом количество дозирующих сопел может меняться.The closest technical solution is a method in which a polymer dope is prepared using a solvent, then fed into a metering nozzle to which a high voltage is applied. Then, the initial continuous and stationary accelerating and thinning free stream of the polymer dope is split into thinner jets that solidify and deposit on a grounded metal sheet (US Pat. No. 1,775,504, 1934). The number of metering nozzles may vary.

Однако известные способы имеют следующие недостатки. Промышленно получаемые полимерные волокна имеют минимальный диаметр более 0,1 мкм. Достижение меньшего диаметра связано с непреодолимыми конструкционными трудностями, связанными с особенностями течения вязкого полимерного раствора через фильеры либо с усложнением технологического процесса, что приводит к низкой производительности из-за получения малого количества тонких полимерных волокон.However, the known methods have the following disadvantages. Commercially available polymer fibers have a minimum diameter of more than 0.1 microns. The achievement of a smaller diameter is associated with insurmountable structural difficulties associated with the peculiarities of the flow of a viscous polymer solution through dies or with the complexity of the process, which leads to low productivity due to the small amount of thin polymer fibers.

Способ электроформования в своем принципе дает возможность получать тонкие полимерные волокна. Но на практике получаются лишь единичные волокна, имеющие диаметр менее 0,1 мкм, что приводит к крайне низкой производительности процесса. Также таким способом производят сначала волокна большего диаметра, которые вытягивают затем в более тонкие. Но производство таких волокон требует значительного усложнения технологического оборудования, что затрудняет промышленное производство тонких полимерных волокон.The method of electroforming in its principle makes it possible to obtain thin polymer fibers. But in practice, only single fibers are obtained having a diameter of less than 0.1 microns, which leads to extremely low process performance. Also in this way produce first fibers of a larger diameter, which are then pulled into thinner ones. But the production of such fibers requires a significant complication of technological equipment, which complicates the industrial production of thin polymer fibers.

Техническим результатом предложенного способа является увеличение производительности полимерных волокон диаметром менее 0,1 мкм. Это достигается тем, что в способе получения тонких полимерных волокон, при котором прядильный полимерный раствор подают на дозирующее сопло, к которому прилагают высокое электрическое напряжение, и истекающая из него струя прядильного полимерного раствора расщепляется на отдельные волокна, которые отвердевают, дрейфуют и осаждаются на заземленный металлический лист, согласно изобретению регулируют расстояние между дозирующим соплом и заземленным листом и величину приложенного к дозирующему соплу электрического напряжения до достижения максимального расщепления струи прядильного раствора и равновесия электрических сил, гравитационных сил и сил вязкого трения воздуха, действующих на дрейфующие отвердевшие полимерные волокна для осаждения наиболее тонких отвердевших полимерных волокон путем их дрейфа на приемный электрод, к которому подводят дополнительное электрическое напряжение.The technical result of the proposed method is to increase the productivity of polymer fibers with a diameter of less than 0.1 microns. This is achieved by the fact that in the method for producing thin polymer fibers, in which the spinning polymer solution is supplied to a metering nozzle to which a high voltage is applied, and the jet of spinning polymer solution flowing from it is split into individual fibers, which are solidified, drift and deposited on a grounded the metal sheet according to the invention regulates the distance between the metering nozzle and the grounded sheet and the magnitude of the voltage applied to the metering nozzle to reach the maximum splitting of the dope jet and the balance of electric forces, gravitational forces and viscous friction forces of air acting on drifting hardened polymer fibers to deposit the thinnest hardened polymer fibers by drifting them to a receiving electrode, to which additional voltage is applied.

Это реализуется тем, что струя полимерного прядильного раствора, истекая из дозирующего сопла, к которому подводится высокое постоянное электрическое напряжение, расщепляется на более тонкие дочерние струи, которые отвердевают и осаждаются на приемное устройство, добиваются максимального расщепления дочерней струи полимерного раствора и дрейфа отвердевших полимерных волокон. При этом полимеры ≈7-12 вес.%, из которых готовится прядильный раствор, должны иметь как можно более вытянутую мономерную цепь и температура кипения растворителя должна превышать 100°С. В процессе стационарного ускоренного истечения из дозирующего сопла под действием силы тяжести и постоянного электрического поля первичная струя расщепляется на две дочерние струи, которые, в свою очередь, также расщепляются до тех пор, пока капиллярное давление на поверхности дочерних струй не скомпенсирует электрическое или струя при испарении растворителя не отвердеет. Прилагаемое постоянное электрическое поле колеблется в пределах 5-120 кВ. Поэтому, для достижения максимального расщепления первичной струи подбирается растворитель, имеющий высокую температуру кипения, чтобы процесс его испарения длился как можно дольше. Дрейф отвердевших полимерных волокон во внешнем электрическом поле обеспечивается путем регулирования расстояния между дозирующим соплом и заземленным металлическим листом, чтобы электрическая и гравитационная силы были скомпенсированы силой вязкого трения воздуха.This is realized by the fact that the jet of the polymer spinning solution, flowing out of the metering nozzle, to which a high DC voltage is applied, splits into thinner daughter jets, which solidify and deposit on the receiving device, achieve maximum splitting of the daughter stream of the polymer solution and the drift of the hardened polymer fibers . In this case, polymers ≈7-12 wt.%, From which the dope solution is prepared, must have the most extended monomer chain and the boiling point of the solvent should exceed 100 ° C. During stationary accelerated outflow from a dosing nozzle under the influence of gravity and a constant electric field, the primary jet splits into two daughter jets, which, in turn, also split until the capillary pressure on the surface of the daughter jets compensates for the electric or jet upon evaporation solvent does not harden. The attached constant electric field ranges from 5-120 kV. Therefore, in order to achieve maximum splitting of the primary stream, a solvent having a high boiling point is selected so that the process of its evaporation lasts as long as possible. The drift of the cured polymer fibers in an external electric field is achieved by adjusting the distance between the metering nozzle and the grounded metal sheet so that the electric and gravitational forces are compensated by the viscous friction of air.

Для этого в электрическую цепь между источником питания и приемными электродами последовательно включают микроампер. В процессе электроформования в цепи течет ток, который фиксируют микроамперметром. Регулируя взаиморасположение электродов и дозирующего сопла, добиваются максимального значения тока в цепи. Кроме того, для регулировки процесса на приемный электрод помещают предметное стекло, которое просматривают под микроскопом в отраженном либо проходящем свете. Появление на предметном стекле дифракционной картинки свидетельствует о правильной взаимной геометрии установки и является необходимым условием для получения тонких полимерных волокон.For this, a microamp is connected in series to the electric circuit between the power source and the receiving electrodes. During electroforming, a current flows in the circuit, which is fixed with a microammeter. By adjusting the relative position of the electrodes and the metering nozzle, the maximum current in the circuit is achieved. In addition, to adjust the process, a slide is placed on the receiving electrode, which is viewed under a microscope in reflected or transmitted light. The appearance of a diffraction pattern on a glass slide indicates the correct mutual geometry of the setup and is a prerequisite for obtaining thin polymer fibers.

При этом дрейфующие расщепленные волокна имеют древовидную структуру, диаметр волокон которой уменьшается к ее периферии, где и помещаются вращающиеся приемные барабаны, на которые подается постоянное электрическое напряжение, величина которого подбирается, исходя из условия осаждения на него только периферийных, имеющих наименьший диаметр, волокон. Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в нем добиваются максимального расщепления первичной струи прядильного полимерного раствора и, вместо того, чтобы осаждать полимерные волокна на металлический заземленный лист, помещают на периферии их дрейфа приемные барабаны, на которые осаждают часть только самых тонких отвердевших полимерных волокон. Заземленный металлический лист вместе с приемными барабанами представляют собой специальную конструкцию приемного устройства. Регулирование напряжения на приемных барабанах позволяет достигать равномерного осаждения тонких полимерных волокон, меньше заранее заданного диаметра 0,1 микрометр, а регулирование скорости его вращения позволяет получать заранее заданное преимущественное распределение по направлению полимерных волокон, что нашло подтверждение в ходе проведенных работ на опытной установке.At the same time, drifting split fibers have a tree structure, the diameter of the fibers of which decreases to its periphery, where rotary receiving drums are placed, to which a constant voltage is applied, the value of which is selected based on the condition of deposition of only peripheral fibers with the smallest diameter on it. A comparative analysis of the proposed solution with the prototype shows that the claimed method differs from the known one in that it maximizes the splitting of the primary jet of the spinning polymer solution and, instead of depositing the polymer fibers on a grounded metal sheet, receiving drums are placed on the periphery of their drift, on which precipitate part of only the thinnest hardened polymer fibers. The grounded metal sheet together with the receiving drums is a special design of the receiving device. The voltage regulation at the receiving drums makes it possible to achieve uniform deposition of thin polymer fibers, less than a predetermined diameter of 0.1 micrometer, and the regulation of its rotation speed allows to obtain a predetermined preferential distribution in the direction of the polymer fibers, which was confirmed during the work on the experimental installation.

Изобретение поясняется фигурами, на которых представлены общий вид опытной установки для получения тонких полимерных волокон и конструкция дозирующего сопла, изображения полученных на опытной установке тонких полимерных волокон, сделанных с помощью электронного микроскопа.The invention is illustrated by figures, which represent a General view of the pilot plant for producing thin polymer fibers and the design of the metering nozzle, images obtained on the pilot plant of thin polymer fibers made using an electron microscope.

Предлагаемый способ получения тонких полимерных волокон реализован следующим образом. В емкость 3 под избыточным давлением 0,2 атм подается воздух, который вытесняет прядильный полимерный раствор в дозирующее сопло 1 по патрубку 14, который соединен с стеклянной трубкой 11, которая через герметизирующую прокладку 8 соединена с патроном 7, в который впаян металлический капилляр 6, имеющий внутренний диаметр 0,2 мм. В емкость 2 под избыточным давлением 0,1 атм. подается воздух, который, проходя через растворитель, вытесняет его пары в патрубок 13, который соединен со стеклянной трубкой 10, которая соединена с колпачком 9. Высокое напряжение 20 кВ подводится к электроду 12. Полимерный прядильный раствор вытекает через капилляр 6, образуя первичную струю. Кончик капилляра 6 обдувается парами растворителя через колпачок 9. Первичная струя полимерного прядильного раствора расщепляется на дочерние струи, которые, отвердевая, образуют тонкие полимерные волокна, которые дрейфуют к заземленному металлическому листу 5. На периферии дрейфа тонких полимерных волокон установлены барабаны 4, на которые улавливаются тонкие волокна и к которым подведено напряжение 0,5 кВ.The proposed method for producing thin polymer fibers is implemented as follows. Air is supplied to the container 3 under an overpressure of 0.2 atm, which displaces the spinning polymer solution into the metering nozzle 1 through a pipe 14, which is connected to a glass tube 11, which is connected through a sealing gasket 8 to a cartridge 7, into which a metal capillary 6 is soldered, having an inner diameter of 0.2 mm. In the tank 2 under an overpressure of 0.1 atm. air is supplied, which, passing through the solvent, displaces its vapors into a nozzle 13, which is connected to a glass tube 10, which is connected to the cap 9. A high voltage of 20 kV is supplied to the electrode 12. The polymer spinning solution flows through the capillary 6, forming the primary jet. The tip of the capillary 6 is blown with solvent vapor through the cap 9. The primary jet of the polymer dope is split into daughter jets, which, hardening, form thin polymer fibers that drift to the grounded metal sheet 5. At the periphery of the drift of the thin polymer fibers, drums 4 are mounted on which are captured thin fibers and to which a voltage of 0.5 kV is applied.

Прядильный полимерный раствор приготовляется из фторполимера Ф-42 [-CF₂-CF₂-CH₂-CH₂-CF₂-]_n 6,95 вес.% в N.N-диметилформамиде 93 вес.% с добавкой 0,05 вес.% соляной кислоты конц. НСl. После отгонки под вакуумом в течение 10 ч, получался готовый прядильный раствор с концентрацией полимера ≈7 вес.%. В течение 3 ч формовались тонкие полимерные волокна, которые затем помещались под электронный микроскоп, где фотографировались при увеличении в 30000 раз.A spinning polymer solution is prepared from F-42 [-CF ₂ -CF ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CF ₂ -] _n fluoropolymer 6.95 wt.% In NN-dimethylformamide 93 wt.% With the addition of 0.05 wt.% hydrochloric acid conc. Hcl. After distillation under vacuum for 10 h, a finished spinning solution with a polymer concentration of ≈7 wt.% Was obtained. Thin polymer fibers were formed within 3 hours, which were then placed under an electron microscope, where they were photographed at a magnification of 30,000 times.

Осуществление заявленного способа проводилoсь при следующих условиях:The implementation of the claimed method was carried out under the following conditions:

1. Величина приложенного напряжения 19–20 кB.1. The value of the applied voltage is 19–20 kB.

2. Приемный электрод, к которому подводят дополнительное электрическое напряжение, представляет собой лист из нержавеющей стали размером 0,5×0,5 м, расположенный строго по вертикали от дозирующего сопла таким образом, чтобы он находился между дозирующим соплом и приемным электродом.2. The receiving electrode, to which additional electric voltage is supplied, is a stainless steel sheet 0.5 × 0.5 m in size, located strictly vertically from the metering nozzle so that it is between the metering nozzle and the receiving electrode.

3. При указанной величине приложенного напряжения 19–20 кВ расстояние, на котором происходит максимальное расщепление струи прядильного раствора, составляет приблизительно 0,5 м.3. At the indicated value of the applied voltage of 19–20 kV, the distance at which the maximum splitting of the jet of dope takes place is approximately 0.5 m.

4. Высота максимального расщепления относительно дозирующего сопла определяется путем помещения предметного стекла в зону расщепления струи прядильного раствора. В том месте, где на предметном стекле осаждается максимальное количество полимерных волокон, находится высота максимального расщепления по дифракционной картинке.4. The height of the maximum splitting relative to the metering nozzle is determined by placing the slide in the splitting zone of the jet of dope. In the place where the maximum amount of polymer fibers is deposited on the slide, the height of the maximum splitting in the diffraction pattern is located.

5. Момент равновесия электрических сил, сил вязкого трения воздуха и гравитационных сил, действующих на дрейфующие волокна определяется по максимальному значению тока в электрической цепи, появлению дифракционной картинки на предметном стекле.5. The moment of equilibrium of electric forces, viscous friction forces of air and gravitational forces acting on drifting fibers is determined by the maximum value of the current in the electric circuit, the appearance of a diffraction image on a glass slide.

Использование предлагаемого способа получения тонких полимерных волокон обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:Using the proposed method for producing thin polymer fibers provides the following advantages compared to existing methods:

1) получение полимерных волокон с диаметром менее 0,1 мкм с производительностью, позволяющей вести их промышленное производство; 2) получать волокнистый фильтрующий материал из полимерных волокон диаметром менее 0,1 мкм с заранее заданной преимущественной направленностью волокон.1) obtaining polymer fibers with a diameter of less than 0.1 microns with a capacity that allows them to be industrialized; 2) to obtain a fibrous filter material from polymer fibers with a diameter of less than 0.1 μm with a predetermined preferential directivity of the fibers.

Claims

A method of producing thin polymer fibers, in which the spinning polymer solution is fed to a metering nozzle to which a high voltage is applied, and the jet of spinning polymer solution flowing out of it is split into individual fibers that harden, drift and deposit on a grounded metal sheet, characterized in that they regulate the distance between the metering nozzle and the grounded metal sheet and the magnitude of the voltage applied to the metering nozzle until the maximum splitting of the spinning dope jet and the balance of electric forces, gravitational forces and viscous friction forces of air acting on drifting hardened polymer fibers to deposit the thinnest hardened polymer fibers by drifting them to a receiving electrode to which additional voltage is applied.