RU2242534C1 - Method of production of a current-conducting alloyed diamond-like nano-composite film - Google Patents

Method of production of a current-conducting alloyed diamond-like nano-composite film Download PDF

Info

Publication number
RU2242534C1
RU2242534C1 RU2003113186/15A RU2003113186A RU2242534C1 RU 2242534 C1 RU2242534 C1 RU 2242534C1 RU 2003113186/15 A RU2003113186/15 A RU 2003113186/15A RU 2003113186 A RU2003113186 A RU 2003113186A RU 2242534 C1 RU2242534 C1 RU 2242534C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
film
current
resistance
silicon dioxide
temperature
Prior art date
Application number
RU2003113186/15A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2003113186A (en
Inventor
Л.П. Сидорова (RU)
Л.П. Сидорова
У.А. Бекирев (RU)
У.А. Бекирев
Original Assignee
Сидорова Людмила Петровна
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сидорова Людмила Петровна filed Critical Сидорова Людмила Петровна
Priority to RU2003113186/15A priority Critical patent/RU2242534C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2242534C1 publication Critical patent/RU2242534C1/en
Publication of RU2003113186A publication Critical patent/RU2003113186A/en

Links

Images

Landscapes

  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

FIELD: production of materials for microelectronics.
SUBSTANCE: the invention presents a method of production of a current-conducting alloyed diamond-like nano-composite film and is pertinent to the field of production of materials for microelectronics. The methods provides for production of a film containing C, Si, O, H as the basic elements and alloyed by molybdenum, pass through the film of an alternating current as a pulse train, expos the film to an electrothermal action using different outside power supplies at different parts of the N-shaped voltage-current characteristic measured during a test- training and with a current periodic switching-off after each measured value of an amplitude of the current, ensuring cooling of the film up to the temperature below 400°С. The produced film has a thermostable microscopic structure, high mechanical strength, and the method ensures its low percent of rejects.
EFFECT: the invention allows to produce a film with a thermostable microscopic structure, high mechanical strength and lower percentage of rejects.
5 cl, 5 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к микроэлектронике, а более точно к способу изготовления проводящей легированной алмазоподобной нанокомпозитной пленки.The present invention relates to microelectronics, and more specifically to a method for manufacturing a conductive doped diamond-like nanocomposite film.

Указанные пленки могут быть использованы в микроэлектронике в резисторах, излучающих при нагревании током, в спектроскопических приборах, газовых индикаторах, термических принтерах.These films can be used in microelectronics in resistors emitting when heated by current, in spectroscopic devices, gas indicators, thermal printers.

Известен способ изготовления проводящей алмазоподобной металлосодержащей нанокомпозитной пленки толщиной 0,2-2 микрона (см., например, патент RU №2118206, 1998), имеющей в своем составе в качестве основных элементов углерод, кремний, металл, кислород и водород и расположенной на диэлектрической мембране толщиной от 1 до 10 микрон. Создают в вакуумной камере газоразрядную плазму, в которую испаряют органосилоксан. Размещают в вакуумной камере держатель с подложкой из диэлектрического материала. Осуществляют осаждение на подложку атомов или ионов углерода, кремния, кислорода и водорода, а также атомов или ионов легирующего материала от источника, содержащего металл. Получают множество проводящих легированных углеродных нанокомпозитных пленок.A known method of manufacturing a conductive diamond-like metal-containing nanocomposite film with a thickness of 0.2-2 microns (see, for example, patent RU No. 2111206, 1998), having in its composition as the main elements carbon, silicon, metal, oxygen and hydrogen and located on a dielectric membrane with a thickness of 1 to 10 microns. A gas-discharge plasma is created in a vacuum chamber into which organosiloxane is evaporated. A holder with a substrate of dielectric material is placed in a vacuum chamber. Carry out the deposition on the substrate of atoms or ions of carbon, silicon, oxygen and hydrogen, as well as atoms or ions of the alloying material from a source containing metal. Get a lot of conductive doped carbon nanocomposite films.

Выбирают пленки, имеющие атомарную концентрацию (А.К.) углерода в пределах от около 25% А.К. до около 39% А.К. от общей А.К. элементов, атомарную концентрацию металла от около 20% А.К. до около 35% от общей А.К. элементов и суммарную А.К. углерода, кремния и металла от около 85% А.К. до около 90% от общей А.К. элементов. Покрывают поверхность каждой выбранной пленки слоем двуокиси кремния, подключают ее к источнику переменного тока, подвергают пленку электротермовоздействию (ЭТВ) для реструктуризации.Films having an atomic concentration (A.K.) of carbon ranging from about 25% A.K. are selected. up to about 39% A.K. from the general A.K. elements, the atomic concentration of the metal from about 20% A.K. up to about 35% of the total A.K. elements and total A.K. carbon, silicon and metal from about 85% A.K. up to about 90% of the total A.K. elements. They cover the surface of each selected film with a layer of silicon dioxide, connect it to an alternating current source, and subject the film to electrothermal action (ETV) for restructuring.

Для этого пропускают через пленку переменный ток в виде серии импульсов длительностью от 5 до 100 мсек в зависимости от толщины пленки и подложки в режиме генератора тока. Проводят ступенчатое повышение амплитуды тока на величину, вызывающую появление гистерезиса на вольт-амперной характеристике (ВАХ) с выдержкой каждого вновь установленного значения до момента стабилизации вольт-амперной характеристики пленки.To do this, an alternating current is passed through the film in the form of a series of pulses with a duration of 5 to 100 ms, depending on the thickness of the film and the substrate in the current generator mode. A step-wise increase in the current amplitude is carried out by a value causing hysteresis on the current-voltage characteristic (CVC) with an exposure of each newly set value until the current-voltage characteristic of the film is stabilized.

В режиме колебаний температуры и колебаний механических напряжений доводят температуру пленки до около 800-1050°С. При этом ВАХ, характерная для процесса ЭТВ, демонстрирует уменьшение сопротивления в каждой ее следующей в направлении повышения тока точке и в процессе выдержки каждого вновь установленного в процессе ЭТВ тока.In the mode of temperature fluctuations and fluctuations in mechanical stresses, the temperature of the film is brought to about 800-1050 ° C. At the same time, the I – V characteristic characteristic of the ETV process shows a decrease in resistance at each of its next points in the direction of increasing current and during the holding of each current newly established during the ETV.

В результате описываемых действий получают проводящую легированную алмазоподобную нанокомпозитную пленку. При этом пленка имеет слоистую структуру, в которой А.К. металла в направлении от двуокиси кремния к подложке изменяется периодически и плавно относительно среднего по толщине пленки значения А.К. металла, и это изменение противофазно к изменению в том же направлении от двуокиси кремния к подложке и с таким же периодом атомарных концентраций С и Si, а на границе раздела между слоем двуокиси кремния и пленкой формируют металлидный нанослой из атомов Me и Si.As a result of the described actions, a conductive doped diamond-like nanocomposite film is obtained. In this case, the film has a layered structure in which A.K. metal in the direction from silicon dioxide to the substrate varies periodically and smoothly relative to the average film thickness A.K. metal, and this change is antiphase to a change in the same direction from silicon dioxide to the substrate and with the same period of atomic concentrations of C and Si, and at the interface between the silicon dioxide layer and the film, a metallide nanolayer of Me and Si atoms is formed.

Полученная пленка имеет термически стабильную до температуры 1200°С наноструктуру, определяющую высокую механическую прочность пленки при термическом циклировании (т.е. повышении и понижении температуры), и термически стабильные электрические свойства пленки вплоть до указанной выше температуры.The resulting film has a nanostructure that is thermally stable to a temperature of 1200 ° C, which determines the high mechanical strength of the film during thermal cycling (i.e., raising and lowering the temperature), and thermally stable electrical properties of the film up to the temperature indicated above.

Указанный способ изготовления легированной проводящей алмазоподобной нанокомпозитной пленки имеет существенные недостатки.The specified method of manufacturing a doped conductive diamond-like nanocomposite film has significant disadvantages.

Так как в описании не указывается на какой-либо определенный металл, которым легируется пленка, подразумевается, что перечень металлов должен быть широким.Since the description does not indicate any specific metal with which the film is alloyed, it is understood that the list of metals should be wide.

Однако дополнительными исследованиями было определено, что пленки, легированные хромом, когда их подвергают ЭТВ, не обнаруживают способности к реструктуризации наноструктуры. Атомарные химические связи после ЭТВ остаются те же, что и до ЭТВ, например, углеродные связи остаются типичными для связи в саже, т.е. пленки остаются углеродными, не переходят в алмазоподобные, пленки не приобретают заявленную слоистую структуру, высокую механическую прочность при термическом циклировании и термически стабильные электрические свойства. Указанные пленки разрушаются при нагреве до около 800°С.However, additional studies have determined that films doped with chromium, when subjected to ETH, do not show the ability to restructure the nanostructure. The atomic chemical bonds after ETV remain the same as before ETV, for example, carbon bonds remain typical for bonds in soot, i.e. the films remain carbon, do not transform into diamond-like ones, the films do not acquire the claimed layered structure, high mechanical strength during thermal cycling, and thermally stable electrical properties. These films are destroyed when heated to about 800 ° C.

Также было определено, что в прототипе не выявлена явно связь между внутренними процессами, происходящими в пленке, и поведением ВАХ при ЭТВ. В результате использование генератора тока в качестве источника питания в течение всего процесса ЭТВ необоснованно и приводит к высокой вероятности разрушения пленок в процессе ЭТВ или вскоре после его завершения из-за образования микротрещин.It was also determined that the prototype did not explicitly identify a relationship between the internal processes occurring in the film and the behavior of the I – V characteristic during ETV. As a result, the use of a current generator as a power source during the entire ETV process is unreasonable and leads to a high probability of film destruction during the ETV process or shortly after its completion due to the formation of microcracks.

Кроме того, в известном способе ЭТВ завершают, когда температура пленки достигает температуры (800-1050)°С. Так как не выявлены связи между внутренними процессами в пленке и поведением ВАХ при ЭТВ, определение температуры требует непосредственного ее измерения в процессе ЭТВ. Однако этот процесс трудоемок и ненадежен, т.к. при ощутимых размерах пленки, например площадью в несколько мм2, теплоотвод в различных ее местах различен и зафиксировать, что вся пленка нагрета до указанной температуры, затруднительно. В то же время, если какие-то участки пленки будут нагреты менее чем до 800°С, одинаковые структурные изменения произойдут не во всем объеме пленки. Это приведет к отсутствию температурной и временной стабильности электрического сопротивления пленки и после завершения ЭТВ, что означает ухудшение ее рабочих качеств.In addition, in the known method, the ETV is completed when the temperature of the film reaches a temperature of (800-1050) ° C. Since no relationship was found between the internal processes in the film and the behavior of the I – V characteristic during ETF, the determination of temperature requires its direct measurement in the process of ETF. However, this process is laborious and unreliable, because with tangible film sizes, for example, an area of several mm 2 , heat dissipation in its various places is different and it is difficult to fix that the entire film is heated to the indicated temperature. At the same time, if some sections of the film are heated to less than 800 ° C, the same structural changes will not occur in the entire film volume. This will lead to a lack of temperature and temporal stability of the electrical resistance of the film even after the completion of the ETV, which means a deterioration in its working qualities.

В известном способе ЭТВ осуществляют в непрерывном импульсном режиме тока со ступенчатым повышением амплитуды тока и выдержкой каждого вновь установленного значения амплитуды до момента стабилизации ВАХ пленки. Таким образом задают режим температурных колебаний и колебаний механических напряжений. Экспериментально определено, что указанный режим температурных и механических колебаний недостаточен и не исключает разрушения пленки в процессе ЭТВ при температурах, более низких, чем требуется для завершения ЭТВ.In the known method, the ETV is carried out in a continuous pulsed current mode with a stepwise increase in the current amplitude and the exposure of each newly set amplitude value until the I – V characteristic of the film is stabilized. Thus, the mode of temperature fluctuations and fluctuations of mechanical stresses is set. It has been experimentally determined that the indicated regime of temperature and mechanical vibrations is insufficient and does not exclude the destruction of the film during the ETF at temperatures lower than that required to complete the ETF.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создания способа изготовления легированной алмазоподобной нанокомпозитной пленки, имеющей термически стабильную наноструктуру, высокую электропроводность одновременно с термической прочностью, механическую прочность при термическом циклировании и обладающей стабильными электрическими свойствами.The basis of the present invention is the task of creating a method of manufacturing a doped diamond-like nanocomposite film having a thermally stable nanostructure, high electrical conductivity simultaneously with thermal strength, mechanical strength during thermal cycling and having stable electrical properties.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления проводящей легированной алмазоподобной нанокомпозитной пленки, включающем создание в вакуумной камере газоразрядной плазмы, в которую испаряют органосилоксан, осаждение на подложки, размещенные в вакуумной камере, атомов или ионов углерода С, кремния Si, кислорода О, водорода Н и легирующего металла (Me), выбор пленок, характеризующихся следующим составом элементов в атомарных концентрациях, А.К.%:The problem is solved in that in a method for manufacturing a conductive doped diamond-like nanocomposite film, comprising creating a gas discharge plasma in a vacuum chamber into which organosiloxane is vaporized, deposition of carbon atoms, carbon atoms, silicon Si, oxygen O, hydrogen on substrates placed in a vacuum chamber N and alloying metal (Me), the choice of films characterized by the following composition of elements in atomic concentrations, A.K.%:

С 25-39S 25-39

Me 20-35Me 20-35

Σ(C+Si+Me) 85-90Σ (C + Si + Me) 85-90

покрытие поверхности выбранных пленок слоем SiO2, их подключение к источнику переменного тока и электротермовоздействие (ЭТВ) на пленку путем пропускания через пленку переменного тока в виде серии импульсов длительностью от 5 до 100 мс со ступенчатым повышением амплитуды тока и выдержкой вновь установленного значения до стабилизации вольтамперной характеристики (ВАХ) пленки с обеспечением режима колебаний температуры и механических напряжений в пленке для реструктуризации наноструктуры пленки с получением слоистой наноструктуры, в которой А.К. Me в направлении от двуокиси кремния к подложке изменяется периодически и плавно относительно среднего по толщине пленки значения А.К. Me, и это изменение противофазно к изменению в том же направлении от двуокиси кремния к подложке и с таким же периодом атомарных концентраций С и Si, а на границе раздела между слоем двуокиси кремния и пленкой формируется переходный металлидный нанослой из атомов Me и Si, согласно изобретению в качестве легирующего Me используют Мо, электротермовоздействие осуществляют с использованием в качестве внешнего источника питания генератора тока на участке ВАХ при ЭТВ с отрицательным приростом сопротивления и генератора напряжения на участке ВАХ с положительным приростом сопротивления или постоянным сопротивлением, при этом производят отключение тока после выдержки каждого установленного значения амплитуды тока на период времени, необходимый для охлаждения пленки до температуры ниже 400°С, и процесс электротермовоздействия заканчивают в точке ВАХ, соответствующей уменьшению сопротивления пленки на 10-25% от значения сопротивления, максимально достигнутого при его росте.coating the surface of the selected films with a SiO 2 layer, connecting them to an alternating current source and electrothermal action (ETV) on the film by passing through the alternating current film in the form of a series of pulses from 5 to 100 ms in duration with a stepwise increase in the current amplitude and holding the newly set value until the current-voltage stabilizes characteristics (CVC) of the film with the regime of temperature and mechanical stress fluctuations in the film for restructuring the nanostructure of the film to obtain a layered nanostructure in oroy A.K. Me in the direction from silicon dioxide to the substrate periodically and smoothly changes relative to the average film thickness A.K. Me, and this change is antiphase to a change in the same direction from silicon dioxide to the substrate and with the same period of atomic concentrations of C and Si, and at the interface between the silicon dioxide layer and the film, a transition metal layer of me and Si atoms is formed according to the invention Mo is used as an alloying Me, electrothermal action is carried out using a current generator in the I – V characteristic at ETH with an negative increase in resistance and a voltage generator in the I – V characteristic as an external power source a positive increase in resistance or constant resistance, in this case, the current is switched off after each set value of the current amplitude is held for a period of time necessary to cool the film to a temperature below 400 ° C, and the electrothermal action is completed at the I – V characteristic corresponding to a decrease in the film resistance by 10–25 % of the resistance value, the maximum achieved with its growth.

Целесообразно, чтобы ВАХ при ЭТВ на участке, соответствующем температуре от 750 до 1100°С, имела N-образный вид - чередование участков с отрицательным и положительным приростом сопротивления при увеличении температуры.It is advisable that the I – V characteristic for ETH in an area corresponding to a temperature from 750 to 1100 ° C be N-shaped — alternating sections with a negative and positive increase in resistance with increasing temperature.

Полезно, чтобы покрытие поверхности пленки слоем двуокиси кремния осуществляли путем осаждения.It is useful that the coating of the film surface with a layer of silicon dioxide is carried out by deposition.

Предпочтительно, чтобы покрытие поверхности пленки слоем двуокиси кремния осуществляли путем пиролитического наращивания или магнетронного распыления двуокиси кремния.Preferably, the surface of the film is coated with a layer of silicon dioxide by pyrolytic growth or magnetron sputtering of silicon dioxide.

Выгодно, чтобы при пропускании через пленку переменного тока в режиме генератора тока и в режиме генератора напряжения в виде серии непрерывных импульсов длительность импульса устанавливали в зависимости от толщины пленки и подложки.It is advantageous that when passing alternating current through the film in the current generator mode and in the voltage generator mode in the form of a series of continuous pulses, the pulse duration is set depending on the thickness of the film and the substrate.

Использование Мо в качестве металла предлагается в связи со следующим. Дополнительными исследованиями было определено, что в отличие от других металлов использование именно молибдена в качестве металлической лигатуры в исходных для ЭТВ углеродных нанокомпозитных пленках приводит в процессе ЭТВ к получению слоистой пленки, обладающей качествами, необходимыми для достижения поставленной цели. Определено, что именно наличие молибдена в исходной углеродной пленке приводит (при достижении в процессе ЭТВ температуры около 800°С к реструктуризации наноструктуры пленки (пленка становится слоистой), сопровождающейся изменением химической связи между атомами, - связи углерода, идентифицируемые в исходных углеродных пленках как связи в саже, переходят в связи, идентифицируемые как связи в карбиде кремния (выдерживающего высокие температуры). Таким образом определено, что в данном применении молибден специфичен.The use of Mo as a metal is proposed in connection with the following. It was determined by additional studies that, unlike other metals, the use of molybdenum as the metal ligature in the carbon nanocomposite films initial for ETV leads to the production of a layered film with the qualities necessary to achieve this goal during the ETV. It was determined that it is the presence of molybdenum in the initial carbon film that leads (when the temperature reaches 800 ° C during the ETH process, the film nanostructure is restructured (the film becomes layered), which is accompanied by a change in the chemical bond between the atoms — carbon bonds identified in the initial carbon films as bonds in soot, bonds are identified that are identified as bonds in silicon carbide (withstanding high temperatures) .Thus, it is determined that molybdenum is specific in this application.

Определено, что с началом и дальнейшей динамикой процесса реструктуризации наноструктуры пленки - переходом от метастабильной наноструктуры к стабильной с изменением химических связей - связана особенность поведения ВАХ при ЭТВ пленок, легированных молибденом. На определенном участке ВАХ резко изменяется ее качественный характер, т.е. отрицательный прирост сопротивления пленки при увеличении амплитуды тока и при выдержке определенного значения амплитуды изменяется на положительный прирост, или сопротивление остается практически постоянным.It was determined that the onset and further dynamics of the process of restructuring the film nanostructure — the transition from a metastable nanostructure to a stable one with a change in chemical bonds — is associated with a specific behavior of the I – V characteristics during ETV of molybdenum-doped films. In a certain section of the CVC, its qualitative character sharply changes, i.e. a negative increase in film resistance with an increase in the amplitude of the current and when holding a certain value of the amplitude changes to a positive increase, or the resistance remains almost constant.

Обнаружено, что начало участка ВАХ с положительным приростом сопротивления соответствует нагреву локального участка пленки (в области наименьшего теплоотвода) до температуры около (800-850)°С и именно в этот момент ЭТВ и в указанном локальном месте начинается реструктуризация наноструктуры пленки. Таким образом выявлена связь между поведением ВАХ при ЭТВ и внутренними процессами в пленке. Когда весь объем пленки в процессе ЭТВ нагревается до температуры не менее (800-850)°С, участок ВАХ с положительным приростом сопротивления при дальнейшем увеличении амплитуды тока вновь сменяется участком с отрицательным приростом сопротивления.It was found that the beginning of the CVC section with a positive increase in resistance corresponds to heating of the local film section (in the region of the lowest heat removal) to a temperature of about (800-850) ° C, and it is at this point in the ETW and at the indicated local place that the film nanostructure is restructured. Thus, a relationship was revealed between the behavior of the I – V characteristics at ETH and internal processes in the film. When the entire film volume in the ETV process is heated to a temperature of at least (800-850) ° C, the portion of the I – V characteristic with a positive increase in resistance with a further increase in the current amplitude is again replaced by a section with a negative increase in resistance.

Таким образом, в процессе реструктуризации на ограниченном участке ВАХ, соответствующем температуре 750-1100°С, приобретает N-образный вид. Если в качестве источника электрической мощности на участке ВАХ с положительным приростом сопротивления (начало соответствует достижению локальной температуры 800-850°С и началу реструктуризации наноструктуры пленки) использовать генератор тока, характер ВАХ (фиг.1, участок АСВ) приводит к резкому неконтролируемому переходу из точки А в точку В (показан стрелкой), бурному протеканию процесса реструктуризации, сопровождаемому неконтролируемым ростом выделяемой на пленке мощности. За этим следует неконтролируемый перегрев пленки и возможное ее разрушение в процессе ЭТВ или образование скрытых микротрещин, приводящих к разрушению через некоторое время после ЭТВ.Thus, in the process of restructuring in a limited section of the I – V characteristic corresponding to a temperature of 750-1100 ° C, it acquires an N-shape. If a current generator is used as a source of electric power in the CVC section with a positive increase in resistance (the beginning corresponds to reaching a local temperature of 800-850 ° C and the beginning of the restructuring of the film nanostructure), the nature of the CVC (Fig. 1, ACB section) leads to a sharp uncontrolled transition from point A to point B (indicated by an arrow), the rapid course of the restructuring process, accompanied by uncontrolled growth of the power released on the film. This is followed by uncontrolled overheating of the film and its possible destruction during the ETV process or the formation of latent microcracks leading to destruction some time after the ETV.

Учитывая связь характера ВАХ в процессе ЭТВ и внутренних процессов реструктуризации наноструктуры пленки, целесообразно на участке ВАХ с отрицательным приростом сопротивления (участок ОЕА, фиг.1) использовать генератор тока, а на участке с положительным приростом сопротивления или практически стабильным сопротивлением (участок АС, фиг.1) в качестве внешнего источника использовать генератор напряжения. В последнем случае указанный участок ВАХ в процессе ЭТВ контролируют ступенчатым повышением напряжения, что будет сопровождаться ступенчатым уменьшением тока из-за роста сопротивления, и неконтролируемое скачкообразное увеличение электрической мощности, а следовательно, перегрев пленки и связанный с ним взрывной характер внутренних процессов реструктуризации будут исключены.Considering the relationship between the nature of the I – V characteristic during the ETH process and the internal processes of restructuring the film nanostructure, it is advisable to use a current generator in the I – V section with a negative increase in resistance (OEA section, Fig. 1), and in a section with a positive increase in resistance or practically stable resistance (AC section, Fig. .1) use a voltage generator as an external source. In the latter case, the indicated portion of the I – V characteristic during the ETV process is controlled by a stepwise increase in voltage, which will be accompanied by a stepwise decrease in current due to an increase in resistance, and an uncontrolled jump-like increase in electric power, and therefore, overheating of the film and the associated explosive nature of internal restructuring processes, will be excluded.

В точке С практически вся пленка реструктуризирована. Проводящая легированная алмазоподобная нанокомпозитная пленка (фиг.2b) имеет слоистую структуру, в которой А.К. Мо в направлении от двуокиси кремния к подложке изменяется периодически и плавно относительно среднего по толщине пленки значения А.К. Мо, и это изменение противофазно к изменению в том же направлении от двуокиси кремния к подложке и с таким же периодом атомарных концентраций С и Si, а на границе раздела между слоем двуокиси кремния и пленкой сформирован переходный металлидный нанослой 14 (фиг.4) из атомов Мо и Si.At point C, almost the entire film is restructured. The conductive doped diamond-like nanocomposite film (Fig.2b) has a layered structure in which A.K. Mo in the direction from silicon dioxide to the substrate periodically and smoothly changes relative to the average value of the film thickness A.K. Mo, and this change is antiphase to a change in the same direction from silicon dioxide to the substrate and with the same period of atomic concentrations of C and Si, and at the interface between the silicon dioxide layer and the film, a transition metal nanolayer 14 (Fig. 4) of atoms Mo and Si.

Целесообразно для гарантированного завершения структурных изменений во всем объеме пленки ориентироваться не на достижение определенной температуры по всей площади пленки, а на изменения качественного характера ВАХ в процессе ЭТВ. Процесс ЭТВ следует заканчивать не ранее чем в точке D (фиг.1) ВАХ, в которой сопротивление пленки уменьшится на 10-25% от значения сопротивления, максимально достигнутого при его росте, т.к. указанное уменьшение означает, что все участки пленки прошли через увеличение сопротивления, а следовательно, через реструктуризацию наноструктуры. Гарантированно стабильная ВАХ пленки после ЭТВ показана на фиг.1, отрезок OD.It is advisable for the guaranteed completion of structural changes in the entire film volume to focus not on reaching a certain temperature over the entire film area, but on changes in the qualitative nature of the I – V characteristic during the ETV process. The ETV process should be completed no earlier than at point D (Fig. 1) of the I – V characteristic, in which the film resistance decreases by 10–25% of the resistance value maximally achieved with its growth, since this decrease means that all sections of the film went through an increase in resistance, and therefore through the restructuring of the nanostructure. Guaranteed stable CVC of the film after ETV is shown in Fig. 1, section OD.

В дальнейшем изобретение поясняется описанием предпочтительных вариантов его воплощения со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых:The invention is further explained in the description of the preferred embodiments with reference to the accompanying drawings, in which:

фиг.1 изображает вольт-амперную характеристику (ВАХ) легированной углеродной нанокомпозитной пленки - участок OEACD в процессе ЭТВ - и вольт-амперную характеристику легированной алмазоподобной нанокомпозитной пленки - участки OC, OD, согласно изобретению;figure 1 depicts the current-voltage characteristic (CVC) of a doped carbon nanocomposite film - section OEACD in the ETV process - and the current-voltage characteristic of a doped diamond-like nanocomposite film - sections OC, OD, according to the invention;

фиг.2а изображает А.К. (атомарную концентрацию) в % элементов, входящих в состав проводящей легированной углеродной нанокомпозитной пленки до ЭТВ, согласно изобретению;figa depicts A.K. (atomic concentration) in% of the elements included in the composition of the conductive doped carbon nanocomposite film before ETV, according to the invention;

фиг.2в изображает А.К. проводящей легированной углеродной нанокомпозитной пленки с измененной наноструктурой после ЭТВ, согласно изобретению;figv depicts A.K. a conductive doped carbon nanocomposite film with a modified nanostructure after ETV, according to the invention;

фиг.3а изображает токовые импульсы в процессе ЭТВ, согласно изобретению;figa depicts current pulses in the process of ETV, according to the invention;

фиг.3в изображает изменение температуры в процессе ЭТВ, согласно изобретению;figv depicts a temperature change in the process of ETV, according to the invention;

фиг.4 изображает проводящую легированную молибденом алмазоподобную нанокомпозитную пленку, согласно изобретению.4 depicts a conductive molybdenum-doped diamond-like nanocomposite film according to the invention.

Способ изготовления проводящей легированной алмазоподобной нанокомпозитной пленки осуществляется следующим образом.A method of manufacturing a conductive alloyed diamond-like nanocomposite film is as follows.

ПримерExample

Размещают в вакуумной камере на держателе диэлектрические подложки 1 из чередующихся слоев 2, 3 (фиг.1) SiO2 и Si3N4 общей толщиной 2 мкм, причем подложки 1 размещены на кремниевых мембранах 4 площадью 1 мм·1,5 мм, находящихся на кремниевых рамках 5 толщиной 1 мкм.The dielectric substrates 1 of alternating layers 2, 3 (FIG. 1) of SiO 2 and Si 3 N 4 with a total thickness of 2 μm are placed in the vacuum chamber on the holder, and the substrates 1 are placed on silicon membranes 4 with an area of 1 mm × 1.5 mm located on silicon frames 5 with a thickness of 1 μm.

В вакуумной камере создают газоразрядную плазму с энергетической плотностью более 5 кВтч/грамм-атом углеродных частиц. В созданную газоразрядную плазму испаряют органосилоксан, нагретый до температуры 500-800°С, который при разложении в плазме служит источником углерода, кремния, кислорода и водорода. Поддерживают температуру подложек около 300°С.A gas discharge plasma with an energy density of more than 5 kWh / gram atom of carbon particles is created in a vacuum chamber. Organosiloxane heated to a temperature of 500-800 ° C is evaporated into the created gas-discharge plasma, which, when decomposed in the plasma, serves as a source of carbon, silicon, oxygen and hydrogen. The temperature of the substrates is maintained at about 300 ° C.

Осуществляют осаждение из газоразрядной плазмы на диэлектрические подложки, размещенные в вакуумной камере, атомов или ионов углерода, кремния, кислорода и водорода с одновременным осаждением атомов кремния и молибдена путем магнетронного распыления мишени из силицида молибдена и получают на диэлектрической подложке проводящую легированную углеродную нанокомпозитную пленку 6 толщиной 0,4 мкм с однородным распределением атомов по объему (фиг.2а), часть площади которой, расположенная на диэлектрической мембране, равна 0,8 мм·1,5 мм.Deposition from a gas-discharge plasma onto dielectric substrates placed in a vacuum chamber of carbon or silicon, oxygen, oxygen and hydrogen atoms with simultaneous deposition of silicon and molybdenum atoms by magnetron sputtering of a target from molybdenum silicide and producing a conductive doped carbon nanocomposite film 6 with a thickness on a dielectric substrate 0.4 μm with a uniform distribution of atoms throughout the volume (figa), part of the area which is located on the dielectric membrane is equal to 0.8 mm · 1.5 mm

Согласно изобретению в качестве источника легирующего материала использован молибден Мо.According to the invention, Mo molybdenum is used as a source of alloying material.

Полученные пленки тестируют и выбирают пленки (фиг.2а), имеющие атомарную концентрацию (А.К.) углерода около 30% А.К. от общей А.К. элементов, атомарную концентрацию легирующего материала молибдена около 30% А.К. от общей А.К. элементов и суммарную А.К. кремния около 35% А.К. от общей А.К. элементов.The resulting films are tested and films are selected (Fig. 2a) having an atomic concentration (A.K.) of carbon of about 30% A.K. from the general A.K. elements, the atomic concentration of the alloying material of molybdenum is about 30% A.K. from the general A.K. elements and total A.K. silicon about 35% A.K. from the general A.K. elements.

Покрывают поверхность пленок слоем 7 (фиг.4) двуокиси кремния толщиной 0,5 мкм методом пиролитического наращивания либо методом магнетронного распыления двуокиси кремния.Coat the surface of the films with a layer 7 (Fig. 4) of silicon dioxide with a thickness of 0.5 μm by pyrolytic buildup or by magnetron sputtering of silicon dioxide.

В отверстиях 8 слоев двуокоси кремния размещают алюминиевые электроды 9 методом термического распыления алюминия. Подключают углеродные пленки 6 через алюминиевые электроды 9 к источнику переменного тока (не показан) для осуществления процесса электротермовоздействия (ЭТВ). Данные, приведенные ниже, соответствуют описываемому выше варианту с указанными геометрическими размерами конструкции и пленки.In the holes 8 of the layers of silicon dioxide place aluminum electrodes 9 by thermal spraying of aluminum. Carbon films 6 are connected through aluminum electrodes 9 to an alternating current source (not shown) to carry out the process of electrothermal action (ETV). The data below correspond to the embodiment described above with the indicated geometric dimensions of the structure and film.

Измеряют исходное сопротивление пленки при комнатной температуре при токе I=1 мA, R=300 Oм. Устанавливают режим генератора тока. В источнике питания устанавливают нагрузочное сопротивление 3 кОм.The initial film resistance is measured at room temperature at a current of I = 1 mA, R = 300 Ohm. Set the current generator mode. A load resistance of 3 kΩ is set in the power source.

Пропускают через пленку переменный ток в виде серии импульсов, имеющих, например, форму выпрямленной синусоиды, причем длительность одиночного импульса устанавливают равной 10 мс (фиг.3а) в соответствии с указанными выше геометрическими размерами пленки и подложки, посредством чего подвергают пленку электротермовоздействию (ЭТВ), при этом осуществляют ступенчатое повышение амплитуды тока каждый раз на 5 мА с выдержкой каждого вновь установленного значения. Это позволяет при указанных выше геометрических размерах пленки и подложки после каждого следующего повышения величины тока достигать появления небольшого гистерезиса в области максимальной амплитуды тока на необратимой вольтамперной характеристике (ВАХ) процесса ЭТВ.An alternating current is passed through the film in the form of a series of pulses having, for example, the shape of a rectified sinusoid, and the duration of a single pulse is set to 10 ms (Fig. 3a) in accordance with the above geometric dimensions of the film and the substrate, whereby the film is subjected to electrothermal action (ETV) while carrying out a stepwise increase in the amplitude of the current each time by 5 mA with a shutter speed of each newly set value. This allows, at the above geometric dimensions of the film and the substrate, after each subsequent increase in the current, to achieve the appearance of a small hysteresis in the region of the maximum current amplitude on the irreversible current-voltage characteristic (CVC) of the ETV process.

Осуществляют выдержку каждого вновь установленного значения тока в течение двух минут, что при указанных геометрических размерах пленки и подложки позволяет достигнуть стабилизации ВАХ (минимизации гистерезиса).They carry out the exposure of each newly set current value for two minutes, which at the indicated geometric dimensions of the film and the substrate allows stabilization of the I – V characteristic (minimization of hysteresis).

Перед каждым следующим повышением значения амплитуды ток отключают на две минуты, что при указанных геометрических размерах пленки и подложки позволяет достигнуть охлаждения пленки до температуры ниже 400°С, и таким образом усиливают режим колебаний температуры и внутренних механических колебаний в пленке.Before each subsequent increase in the amplitude value, the current is turned off for two minutes, which, with the indicated geometric dimensions of the film and the substrate, allows the film to be cooled to a temperature below 400 ° C, and thus enhance the mode of temperature fluctuations and internal mechanical vibrations in the film.

Указанную длительность пропускания тока и длительность паузы поддерживают в течение всего процесса ЭТВ.The specified duration of the current transmission and the duration of the pause support throughout the process of ETV.

При этом ступенчатое увеличение амплитуды тока от 0 до 90 мА с выдержками и промежуточными охлаждениями указанной выше длительности и в режиме генератора тока для приведенного примера соответствовало участку с отрицательным приростом сопротивления ОЕА (фиг.1) на ВАХ процесса ЭТВ. В указанном диапазоне изменения тока сопротивление изменилось от 300 до 175 Ом.In this case, a stepwise increase in the current amplitude from 0 to 90 mA with shutter speeds and intercoolers of the aforementioned duration and in the current generator mode for the given example corresponded to a section with a negative increase in the OEA resistance (Fig. 1) on the I – V characteristic of the ETV process. In the indicated range of current variation, the resistance changed from 300 to 175 Ohms.

В процессе ЭТВ до температуры пленки 1100°С в диапазоне температур 750-1100°С на участке EACD получают необратимую ВАХ пленки N-образного вида, включающую участок АС, соответствующий протеканию процесса реструктуризации наноструктуры пленки с увеличением сопротивлениям. В рассматриваемом конкретном примере при увеличении тока с 90 до 95 мА в процессе ЭТВ было зафиксировано увеличение сопротивления со 175 до 180 Ом (напряжение на пленке увеличилось с 15,8 В до 17 В). Таким образом, по этому признаку при мощности Р=1,62 Вт зафиксировано начало реструктуризации наноструктуры пленки, и в связи с переменой знака дифференциального сопротивления режим источника питания в этой точке ВАХ был переведен в режим генератора напряжения - установлено нагрузочное сопротивление R=20 Ом.In the ETH process, up to a film temperature of 1100 ° С in the temperature range of 750-1100 ° С, an irreversible CVC of an N-shaped film is obtained in the EACD section, including an AC section corresponding to the process of restructuring the film nanostructure with increasing resistances. In this particular example, when the current was increased from 90 to 95 mA during the ETV process, an increase in resistance was recorded from 175 to 180 Ohms (the voltage on the film increased from 15.8 V to 17 V). Thus, on this basis, at the power of P = 1.62 W, the beginning of the restructuring of the film nanostructure was recorded, and due to a change in the sign of the differential resistance, the power supply mode at this point of the I – V characteristic was switched to voltage generator mode - the load resistance R = 20 Ohms was established.

Далее в процессе ЭТВ ступенчато изменяли значение амплитуды напряжения (а не значение амплитуды тока), и величина каждой ступеньки равнялась 0,2 В, что в соответствии с указанными выше геометрическими размерами пленки и подложки обеспечивает плавное изменение мощности, выделяемой на пленке в процессе ее внутренней реструктуризации на участке АС, предотвращая разрушение пленки на этом участке ВАХ (фиг 1).Then, in the ETV process, the voltage amplitude value was changed stepwise (and not the current amplitude value), and the value of each step was 0.2 V, which, in accordance with the above geometric dimensions of the film and the substrate, provides a smooth change in the power released on the film during its internal restructuring in the AC area, preventing the destruction of the film in this section of the CVC (Fig 1).

При значении напряжения V=18,2 В и токе I=88 мА зафиксировано максимальное при ЭТВ сопротивление пленки R=207 Ом - соответствует точке С на фиг 1. В этой точке С наноструктура практически всей пленки реструктуризирована, т.е. получена слоистая структура и изменены химические связи. При дальнейшем увеличении напряжения наблюдается отрицательный прирост сопротивления. В связи с этим режим источника питания возвращают в режим генератора тока - устанавливают нагрузочное сопротивление R не менее 2 кОм.At a voltage value of V = 18.2 V and a current of I = 88 mA, the maximum film resistance at ETV is R = 207 Ohm — corresponds to point C in FIG. 1. At this point C, the nanostructure of almost the entire film is restructured, i.e. a layered structure is obtained and chemical bonds are changed. With a further increase in voltage, a negative increase in resistance is observed. In this regard, the power supply mode is returned to the current generator mode - the load resistance R is set to at least 2 kΩ.

Дальнейшее увеличение амплитуды тока будет соответствовать участку СВ (фиг.1). Процесс ЭТВ заканчивают при токе I=100 мА и напряжении V=19 В. R=190 Ом, что отличается ~ на10% от значения сопротивления, достигнутого при его росте (соответствует точке D на фиг.1).Такое уменьшение означает, что все участки прошли через увеличение сопротивления, а следовательно, через реструктуризацию наноструктуры.A further increase in the amplitude of the current will correspond to the plot of CB (figure 1). The ETV process is terminated at a current of I = 100 mA and a voltage of V = 19 V. R = 190 Ohms, which differs by ~ 10% from the value of the resistance achieved during its growth (corresponds to point D in Fig. 1). This decrease means that all The sites went through an increase in resistance, and therefore through the restructuring of the nanostructure.

Процесс ЭТВ проводят на стенде по программе, управляемой компьютером.The ETV process is carried out at the stand according to a computer-controlled program.

В результате получают проводящую легированную алмазоподобную нанокомпозитную пленку (фиг.2b), имеющую слоистую структуру, в которой А.К. молибдена в направлении от двуокиси кремния к подложке изменяется периодически и плавно относительно среднего по толщине пленки значения А.К. молибдена, и это изменение противофазно к изменению в том же направлении от двуокиси кремния к подложке и с тем же периодом атомарных концентраций С и Si, а на границе раздела между слоем двуокиси кремния и пленкой сформирован переходный металлидный нанослой из атомов молибдена и кремния.The result is a conductive doped diamond-like nanocomposite film (fig.2b) having a layered structure, in which A.K. molybdenum in the direction from silicon dioxide to the substrate varies periodically and smoothly relative to the average value of the film thickness A.K. molybdenum, and this change is out of phase with a change in the same direction from silicon dioxide to the substrate and with the same period of atomic concentrations of C and Si, and at the interface between the layer of silicon dioxide and the film, a transition metal layer of molybdenum and silicon atoms is formed.

Полученная пленка имеет термически стабильную (до температуры 1200°С) микроструктуру, определяющую высокую механическую прочность пленки при термическом циклировании, термически стабильные электрические свойства пленки вплоть до указанной выше температуры, характеризующиеся стабильной и обратимой ВАХ вида линии OD на фиг.1.The resulting film has a thermally stable (up to a temperature of 1200 ° C) microstructure, which determines the high mechanical strength of the film during thermal cycling, thermally stable electrical properties of the film up to the temperature indicated above, characterized by a stable and reversible current-voltage characteristic of the OD line in FIG. 1.

Заявляемый способ позволяет обеспечить малый процент разрушения пленок в процессе ЭТВ - в контрольной партии из 20 пленок с указанными выше одинаковыми геометрическими и исходными электрическими параметрами в процессе ЭТВ разрушилась одна пленка, что составило 5% от общего числа.The inventive method allows to provide a small percentage of destruction of the films during the ETV process - in the control batch of 20 films with the same geometric and initial electrical parameters indicated above, one film was destroyed during the ETV process, which amounted to 5% of the total number.

Claims (5)

1. Способ изготовления проводящей легированной алмазоподобной нанокомпозитной пленки, включающий создание в вакуумной камере газоразрядной плазмы, в которую испаряют органосилоксан, осаждение на подложки, размещенные в вакуумной камере, атомов или ионов углерода (С), кремния (Si), кислорода (О), водорода (Н) и легирующего металла (Ме), выбор пленок, характеризующихся следующим составом элементов в атомарных концентрациях, А.К.%:1. A method of manufacturing a conductive alloyed diamond-like nanocomposite film, comprising creating a gas-discharge plasma in a vacuum chamber into which organosiloxane is vaporized, deposition on a substrate placed in a vacuum chamber of carbon or carbon atoms (C), silicon (Si), oxygen (O), hydrogen (H) and alloying metal (Me), the choice of films, characterized by the following composition of elements in atomic concentrations, A.K.%: С 25-39S 25-39 Ме 20-35Me 20-35 Σ(С+Si+Me) 85-90Σ (C + Si + Me) 85-90 покрытие поверхности выбранных пленок слоем SiO2, их подключение к источнику переменного тока и электротермовоздействие (ЭТВ) на пленку путем пропускания через пленку переменного тока в виде серии импульсов длительностью от 5 до 100 мс со ступенчатым повышением амплитуды тока и выдержкой вновь установленного значения до стабилизации вольтамперной характеристики (ВАХ) пленки с обеспечением режима колебаний температуры и механических напряжений в пленке для реструктуризации наноструктуры пленки с получением слоистой наноструктуры, в которой А.К. Ме в направлении от двуокиси кремния к подложке изменяется периодически и плавно относительно среднего по толщине пленки значения А.К. Ме и это изменение противофазно к изменению в том же направлении от двуокиси кремния к подложке и с таким же периодом атомарных концентраций С и Si, а на границе раздела между слоем двуокиси кремния и пленкой формируется переходный металлидный нанослой из атомов Ме и Si, отличающийся тем, что в качестве легирующего Ме используют Мо, электротермовоздействие осуществляют с использованием в качестве внешнего источника питания генератора тока на участке ВАХ при ЭТВ с отрицательным приростом сопротивления и генератора напряжения на участке ВАХ с положительным приростом сопротивления или постоянным сопротивлением, при этом производят отключение тока после выдержки каждого установленного значения амплитуды тока на период времени, необходимый для охлаждения пленки до температуры ниже 400°С, и процесс электротермовоздействия заканчивают в точке ВАХ, соответствующей уменьшению сопротивления пленки на 10-25% от значения сопротивления максимально достигнутого при его росте.coating the surface of the selected films with a SiO 2 layer, connecting them to an alternating current source and electrothermal action (ETV) on the film by passing through the alternating current film in the form of a series of pulses from 5 to 100 ms in duration with a stepwise increase in the current amplitude and holding the newly set value until the current-voltage stabilizes characteristics (CVC) of the film with the regime of temperature and mechanical stress fluctuations in the film for restructuring the nanostructure of the film to obtain a layered nanostructure in oroy A.K. Me in the direction from silicon dioxide to the substrate varies periodically and smoothly relative to the average value over the film thickness A.K. Me and this change are antiphase to a change in the same direction from silicon dioxide to the substrate and with the same period of atomic concentrations of C and Si, and at the interface between the silicon dioxide layer and the film, a transition metallide nanolayer of Me and Si atoms is formed, characterized in that that Mo is used as an alloying Me, the electrothermal action is carried out using a current generator in the I – V characteristic section at EHV as an external power source with a negative increase in resistance and a voltage generator in the VA section with a positive increase in resistance or constant resistance, in this case, the current is switched off after each set value of the current amplitude is held for a period of time necessary to cool the film to a temperature below 400 ° C, and the electrothermal action is completed at the I – V characteristic corresponding to a decrease in the film resistance by 10- 25% of the maximum resistance value achieved with its growth. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ВАХ при ЭТВ на участке, соответствующем температуре от 750 до 1100°С, имеет N-образный вид - чередование участков с отрицательным и положительным приростом сопротивления при увеличении температуры.2. The method according to claim 1, characterized in that the I – V characteristic at ETH in the area corresponding to a temperature from 750 to 1100 ° C has an N-shape — alternating sections with a negative and positive increase in resistance with increasing temperature. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие поверхности пленки слоем двуокиси кремния осуществляют путем осаждения.3. The method according to claim 1, characterized in that the coating of the film surface with a layer of silicon dioxide is carried out by deposition. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие поверхности пленки слоем двуокиси кремния осуществляют путем пиролитического наращивания или магнетронного распыления двуокиси кремния.4. The method according to claim 1, characterized in that the coating of the film surface with a layer of silicon dioxide is carried out by pyrolytic build-up or magnetron sputtering of silicon dioxide. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при пропускании через пленку переменного тока в режиме генератора тока и в режиме генератора напряжения в виде серии непрерывных импульсов, а длительность импульса устанавливают в зависимости от толщины пленки и подложки.5. The method according to claim 1, characterized in that when passing through the film an alternating current in the current generator mode and in the voltage generator mode as a series of continuous pulses, and the pulse duration is set depending on the thickness of the film and the substrate.
RU2003113186/15A 2003-05-05 2003-05-05 Method of production of a current-conducting alloyed diamond-like nano-composite film RU2242534C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003113186/15A RU2242534C1 (en) 2003-05-05 2003-05-05 Method of production of a current-conducting alloyed diamond-like nano-composite film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003113186/15A RU2242534C1 (en) 2003-05-05 2003-05-05 Method of production of a current-conducting alloyed diamond-like nano-composite film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2242534C1 true RU2242534C1 (en) 2004-12-20
RU2003113186A RU2003113186A (en) 2004-12-27

Family

ID=34388009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003113186/15A RU2242534C1 (en) 2003-05-05 2003-05-05 Method of production of a current-conducting alloyed diamond-like nano-composite film

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2242534C1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7446284B2 (en) Etch resistant wafer processing apparatus and method for producing the same
WO2010041696A1 (en) Graphene-coated member and process for producing same
US20060240974A1 (en) Catalyst support substrate, method for growing carbon nanotubes using the same, and the transistor using carbon nanotubes
JPH10503747A (en) Formation of diamond material by rapid heating and quenching of carbon-containing materials
JP2004031370A (en) Flexible printed circuit board and its manufacturing method
JP2007214540A (en) Etch-resistant heater and assembly thereof
JPH0460835B2 (en)
Resnik et al. Microstructural and electrical properties of heat treated resistive Ti/Pt thin layers
JP4150789B2 (en) Amorphous carbon nitride film and manufacturing method thereof
RU2242534C1 (en) Method of production of a current-conducting alloyed diamond-like nano-composite film
JP4134315B2 (en) Carbon thin film and manufacturing method thereof
JP3915628B2 (en) Aluminum nitride sprayed film and manufacturing method thereof
RU2186152C2 (en) Method for manufacture of conducting alloy-treated diamond-like nanocomposite film and conducting alloy-treated diamond-like nanocomposite film
US20110207333A1 (en) Method for applying a layer to a substrate
KR101695590B1 (en) ELECTRODE FOR WATER TREATMENT WITH DIAMOND COATING LAYER ON Ti SUBSTRATE AND MANUFACTURING METHOD THREREOF
JP3281173B2 (en) High hardness thin film and method for producing the same
JP7440347B2 (en) Manufacturing method and manufacturing device for energizing heating wire
KR102034394B1 (en) Method for forming fine wiring using laser chemical vapor deposition
JP4056774B2 (en) Heating element and manufacturing method thereof
JP2004169183A (en) Plasma chemical vapor deposition method and plasma chemical vapor deposition system by pulse discharge
JP2008293967A (en) Electron source and method of manufacturing electron source
KR100840622B1 (en) System and method of fabricating nanoparticle
JP4043148B2 (en) Method for producing electrophotographic photosensitive member
JP2004241785A (en) Method of manufacturing flexible printed circuit board
US20240175136A1 (en) Manufacturing method for graphene film

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060506