RU2241021C2 - Process of hydrodeculfurization of oil feedstock and process of hydrodesulfurization of cracked naphtha (options) - Google Patents
Process of hydrodeculfurization of oil feedstock and process of hydrodesulfurization of cracked naphtha (options) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2241021C2 RU2241021C2 RU2002124137/04A RU2002124137A RU2241021C2 RU 2241021 C2 RU2241021 C2 RU 2241021C2 RU 2002124137/04 A RU2002124137/04 A RU 2002124137/04A RU 2002124137 A RU2002124137 A RU 2002124137A RU 2241021 C2 RU2241021 C2 RU 2241021C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stream
- hydrodesulfurization
- hydrogen
- naphtha
- organic sulfur
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу десульфуризации каталитически крекированной нафты полного диапазона кипения посредством реакции водорода с имеющимися в сырье органическими соединениями серы в присутствии катализаторов гидродесульфуризации. В частности, настоящее изобретение может использовать стадии каталитической дистилляции, которые уменьшают содержание серы до очень низких уровней, делает более эффективным использование водорода и вызывает меньшее гидрирование олефинов в случае потока нафты полного диапазона кипения.The present invention relates to a method for desulfurization of catalytically cracked naphtha with a full boiling range by reaction of hydrogen with organic sulfur compounds present in the feed in the presence of hydrodesulfurization catalysts. In particular, the present invention can use catalytic distillation steps that reduce sulfur to very low levels, make hydrogen use more efficient, and cause less olefin hydrogenation in the case of a full boiling range naphtha stream.
Потоки нефтяных дистиллятов содержат разнообразные органические химические компоненты. Обычно потоки характеризуют их диапазонами кипения, которые определяют состав. Переработка потоков также влияет на состав. Например, продукты процессов либо каталитического крекинга, либо термического крекинга содержат высокие концентрации олефиновых веществ, а также насыщенных веществ (алканов) и полиненасыщенных веществ (диолефинов). Кроме того, данные компоненты могут представлять собой любой из разнообразных изомеров данных соединений.Oil distillate streams contain a variety of organic chemical components. Typically, streams characterize them with boiling ranges that determine the composition. Stream processing also affects composition. For example, the products of either catalytic cracking or thermal cracking processes contain high concentrations of olefin substances, as well as saturated substances (alkanes) and polyunsaturated substances (diolefins). In addition, these components may be any of a variety of isomers of these compounds.
На состав необработанной нафты, получаемой из нефтеперегонного куба, или фракции нафты прямой гонки, прежде всего влияет источник сырой нефти. Нафта из источников парафинового нефтяного сырья содержит более насыщенные линейные или циклические соединения. Общим правилом является то, что большая часть малосернистой (низкосернистой) сырой нефти и нафты является парафиновой. Нафтеновая сырая нефть содержит больше ненасыщенных, циклических и полициклических соединений. Сырые нефти с более высоким содержанием серы имеют тенденцию быть нафтеновыми. Переработка различных фракций нафты прямой гонки может слегка различаться в зависимости от их состава вследствие источника сырья.The composition of the crude naphtha obtained from the oil cube, or the fraction of the direct race naphtha, is primarily affected by the source of crude oil. Naphtha from sources of paraffin oil feed contains more saturated linear or cyclic compounds. The general rule is that most of the low-sulfur (low-sulfur) crude oil and naphtha is paraffinic. Naphthenic crude oil contains more unsaturated, cyclic and polycyclic compounds. Higher sulfur crude oils tend to be naphthenic. The processing of various fractions of direct race naphtha may vary slightly depending on their composition due to the source of raw materials.
Подвергнутая реформингу нафта или продукт реформинга, как правило, не требует никакой дальнейшей обработки, кроме, возможно, перегонки или экстракции растворителем для удаления ценного ароматического продукта. Подвергнутая реформингу нафта по существу не имеет примесей серы вследствие жесткости ее предварительной обработки для процесса и самого процесса.The reformed naphtha or reformate product typically does not require any further processing, except possibly distillation or solvent extraction to remove the valuable aromatic product. Reformed naphtha essentially has no sulfur impurities due to the rigidity of its pretreatment for the process and the process itself.
Крекированная нафта, получаемая в каталитической крекинг-установке, имеет относительно высокое октановое число из-за содержащихся в ней олефиновых и ароматических соединений. В некоторых случаях данная фракция может вносить настолько большой вклад, что составляет половину бензина в перерабатываемом пуле вместе с значительной частью октана.The cracked naphtha obtained in the catalytic cracking unit has a relatively high octane number due to the olefinic and aromatic compounds contained therein. In some cases, this fraction can make such a large contribution that it makes up half the gasoline in the processed pool together with a significant part of the octane.
Материал каталитически крекированной нафты диапазона кипения бензина в настоящее время образует значительную часть (~1/3) пула бензинового продукта в США и он дает наибольшую долю серы. Примеси серы могут требовать удаления обычно гидроочисткой, чтобы соответствовать спецификациям продукта или обеспечить соответствие правилам по охране окружающей среды. Некоторые потребители хотят, чтобы содержание серы в конечном продукте было бы ниже 50 мас.ч/млн.The catalytically cracked naphtha material of the gas boiling range currently forms a significant part (~ 1/3) of the gasoline product pool in the USA and it gives the largest share of sulfur. Sulfur impurities may require removal by hydrotreating, in order to meet product specifications or to comply with environmental regulations. Some consumers want the sulfur content in the final product to be below 50 parts by weight per million.
Наиболее обычным способом удаления соединений серы является гидродесульфуризация (HDS), когда нефтяной дистиллят пропускают над твердым катализатором в виде макрочастиц, включающим гидрирующий металл, нанесенный на носитель из оксида алюминия. В сырье включают дополнительные значительные количества водорода.The most common method for removing sulfur compounds is hydrodesulfurization (HDS), when the petroleum distillate is passed over a particulate solid catalyst comprising a hydrogenation metal supported on an alumina support. The feed contains additional significant amounts of hydrogen.
Следующие уравнения иллюстрируют реакции в типичной установке HDS:The following equations illustrate the reactions in a typical HDS setup:
(1) RSH+Н2→ RH+H2S(1) RSH + H 2 → RH + H 2 S
(2) RCl+H2→ RH+HCl(2) RCl + H 2 → RH + HCl
(3) 2RN+4H2→ RH+NH,(3) 2RN + 4H 2 → RH + NH,
(4) ROOH+2Н2→ RH+H20(4) ROOH + 2H 2 → RH + H 2 0
Типичными рабочими условиями для HDS реакций являются:Typical operating conditions for HDS reactions are:
Температура,°F 600-780Temperature ° F 600-780
Давление, фунт/кв. дюйм изб. 600-3000Pressure, psi inch hut 600-3000
Скорость рециркуляции Н2, станд.куб. фут/баррель 1500-3000The recirculation rate of H 2 std. ft / barrel 1500-3000
Пополнение свежего Н2, станд. куб.фут/баррель 700-1000Replenishment of fresh H 2 , stand. cubic foot / barrel 700-1000
После завершения гидроочистки продукт можно разделить на фракции или просто перегнать, чтобы выделить сероводород и собрать десульфуризованную нафту. Потеря олефинов при случайном гидрировании является вредной из-за уменьшения октанового числа нафты и уменьшения в пуле олефинов для других областей использования.After hydrotreating is complete, the product can be fractionated or simply distilled to isolate hydrogen sulfide and collect desulfurized naphtha. Loss of olefins during accidental hydrogenation is detrimental due to a decrease in the octane number of naphtha and a decrease in the olefin pool for other applications.
Кроме поставки высокооктановых смешанных компонентов, крекированная нафта часто используется как источник олефинов в других процессах, таких как этерификация. Условия гидроочистки фракции нафты с целью удаления серы также будут насыщать некоторое количество олефиновых соединений во фракции, понижая октановое число и вызывая потерю источника олефинов.In addition to supplying high octane mixed components, cracked naphtha is often used as a source of olefins in other processes, such as esterification. Hydrotreating conditions of the naphtha fraction to remove sulfur will also saturate a certain amount of olefinic compounds in the fraction, lowering the octane number and causing a loss of the source of olefins.
Были сделаны различные предложения с целью удаления серы, в то же время сохраняя более необходимые олефины. Поскольку олефины в крекированной нафте, главным образом, содержатся в низкокипящей фракции данной нафты, а серосодержащие примеси стремятся концентрироваться в высококипящей фракции, наиболее общее решение представляло собой предварительное фракционирование до гидроочистки. Предварительное фракционирование дает нафту диапазона кипения легкого лигроина, которая кипит в интервале от С5, до примерно 250° F и нафту диапазона кипения тяжелого лигроина, которая кипит в интервале примерно от 250-475°F.Various suggestions have been made to remove sulfur, while at the same time retaining the more essential olefins. Since the olefins in cracked naphtha are mainly contained in the low boiling fraction of this naphtha, and sulfur-containing impurities tend to concentrate in the high boiling fraction, the most common solution was pre-fractionation before hydrotreating. Pre-fractionation gives the naphtha of the boiling range of light naphtha, which boils in the range of C 5 to about 250 ° F, and the naphtha of the boiling range of light naphtha, which boils in the range of about 250-475 ° F.
Преобладающими легкими или низкокипящими соединениями серы являются меркаптаны, в то время как более тяжелыми или высококипящими соединениями являются тиофены и другие гетероциклические соединения. Разделение одним только фракционированием не будет удалять меркаптаны. Однако в прошлом меркаптаны удаляли окислительными способами, включающими щелочную промывку. Комбинация окислительного удаления меркаптанов, за которой следовали фракционирование и гидроочистка более тяжелых фракций, описывается в патенте США 5320742. При окислительном удалении меркаптанов меркаптаны конвертируют в соответствующие дисульфиды.The predominant light or low boiling sulfur compounds are mercaptans, while thiophenes and other heterocyclic compounds are heavier or high boiling compounds. Separation by fractionation alone will not remove mercaptans. However, in the past, mercaptans were removed by oxidative methods, including alkaline washing. The combination of oxidative removal of mercaptans, followed by fractionation and hydrotreating of heavier fractions, is described in US Pat. No. 5,320,742. In the oxidative removal of mercaptans, mercaptans are converted to the corresponding disulfides.
Патент США 5597476 описывает двухстадийный способ, в котором нафту подают в первую дистилляционную колонну-реактор, которая работает как пентаноотгонная колонна или гексаноотгонная колонна, причем более легкий материал, содержащий наиболее существенную часть олефинов и меркаптанов, вскипает в первой зоне реакционной перегонки, где меркаптаны реагируют с диолефинами с образованием сульфидов, которые удаляются в недогонах вместе с более высококипящими соединениями серы. Недогоны подвергают гидродесульфуризации во второй дистилляционной колонне-реакторе, где соединения серы превращаются в Н2S и удаляются.U.S. Pat. with diolefins with the formation of sulfides, which are removed in excesses together with higher boiling sulfur compounds. The undercuts are hydrodesulfurized in a second distillation column reactor, where the sulfur compounds are converted to H 2 S and removed.
Использование двух или более последовательных обработок каталитической гидродесульфуризацией осуществлялось на практике для обработки нефтяного сырья с целью удаления органических соединений серы, однако в данных предшествующих процессах в продукте имеется значительное количество “рекомбинантной серы”. Под рекомбинантной серой понимают новые органические соединения серы, главным образом меркаптаны, которые образуются в обратной реакции Н2S из предшествующей гидродесульфуризации или гидродесульфуризации в последующих процессах гидродесульфуризации с олефинами, содержащимися в сырье. Н2S может рекомбинировать с образованием меркаптанов, таким образом увеличивая количество серы в продукте. Кроме того, присутствие H2S может вызвать большее насыщение олефинов, приводя к потере октанового числа и расходу водорода.The use of two or more sequential treatments with catalytic hydrodesulfurization was carried out in practice for the processing of petroleum feeds to remove organic sulfur compounds, however, in these previous processes, the product contains a significant amount of “recombinant sulfur”. By recombinant sulfur is meant new organic sulfur compounds, mainly mercaptans, which are formed in the reverse reaction of H 2 S from previous hydrodesulfurization or hydrodesulfurization in subsequent hydrodesulfurization processes with olefins contained in the feed. H 2 S can recombine to form mercaptans, thus increasing the amount of sulfur in the product. In addition, the presence of H 2 S can cause greater saturation of olefins, leading to loss of octane number and consumption of hydrogen.
Продукт последовательных процессов многослойной десульфуризации конечно имеет более низкое содержание серы, чем сырье, прошедшее меньшую обработку, но каждая последующая обработка имела меньшую эффективность, чем ожидалось, из-за серы, полученной в результате рекомбинации.The product of successive multilayer desulfurization processes, of course, has a lower sulfur content than the raw materials that underwent less processing, but each subsequent processing had less efficiency than expected due to the sulfur obtained by recombination.
В настоящем способе эффективность последующей обработки была увеличена отделением Н2S от обработанного сырья перед поступлением сырья на последующую гидродесульфуризацию.In the present method, the efficiency of the subsequent processing was increased by separating H 2 S from the processed raw materials before the raw materials arrived for subsequent hydrodesulfurization.
Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что поток нафты полного диапазона кипения подвергают гидродесульфуризации, в то время как сохраняется высокий процент содержания олефинов относительно содержания в исходном сырье путем последовательной гидродесульфуризации с удалением Н2S после каждой стадии гидродесульфуризации. Считается, что H2S не удаляли между обработками гидродесульфуризацией при последовательных стадиях гидродесульфуризации в предшествующем уровне техники, а скорее предшествующей практикой являлось удаление Н2S после окончательной гидродесульфуризации.An advantage of the present invention is that the full boiling range naphtha stream is hydrodesulphurised, while the olefin content is high relative to the content in the feed by sequential hydrodesulphurisation with the removal of H 2 S after each hydrodesulphurisation step. It is believed that H 2 S was not removed between the hydrodesulfurization treatments in successive hydrodesulfurization steps in the prior art, but rather the previous practice was the removal of H 2 S after the final hydrodesulfurization.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
В широком контексте настоящее изобретение относится к способу гидродесульфуризации нефтяного сырья, содержащего органические соединения серы и предпочтительно олефины, по меньшей мере, двумя последовательными обработками сырья контактом с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации для превращения части органических соединений серы в Н2S, где усовершенствование представляет собой удаление Н2S из сырья после каждой указанной обработки.In a broad context, the present invention relates to a method for hydrodesulfurization of petroleum feedstocks containing organic sulfur compounds and preferably olefins by at least two sequential treatments of the feedstock with hydrogen in the presence of a hydrodesulfurization catalyst to convert part of the organic sulfur compounds to H 2 S, where the improvement is removal of H 2 S from the feed after each treatment indicated.
В одном варианте осуществления на практике настоящего изобретения нафту полного диапазона кипения подвергают двухстадийному процессу для удаления органических соединений серы гидродесульфуризацией. На первой стадии нафту полного диапазона кипения подвергают десульфуризации в дистилляционной колонне-реакторе, которая действует как отпарная колонна, отбирающая верхние погоны гидродесульфуризованного легкого лигроина с образовавшимся в реакторе Н2S. Значительную долю Н2S удаляют из верхнего погона приемником/разделителем. Более тяжелую фракцию подвергают гидродесульфуризации и удаляют в виде недогонов. Недогоны и верхние погоны затем подают в колонну для десорбции Н2S, где оставшуюся часть Н2S отделяют от десульфуризованной нафты. Недогоны из колонны для отделения Н2S затем подают во второй реактор (либо стандартный реактор с однократным проходом, либо вторую дистилляционную колонну-реактор). Удаление Н2S служит двум целям. Оно предотвращает образование рекомбинантных органических соединений серы и позволяет использовать менее жесткие условия для такого же удаления серы, в то же время предотвращая гидрирование олефинов.In one embodiment, in practice of the present invention, a full boiling range naphtha is subjected to a two-step process to remove organic sulfur compounds by hydrodesulfurization. In the first stage the full boiling range naphtha is subjected to desulfurization in a distillation column reactor which acts as a stripper bleed overheads hydrodesulfurized light naphtha formed in the reactor with H 2 S. A significant proportion of H 2 S is removed from the overhead receiver / separator. The heavier fraction is subjected to hydrodesulfurization and removed as undercuts. The undercuts and overheads are then fed to the H 2 S desorption column, where the remaining H 2 S is separated from the desulfurized naphtha. The bottoms from the H 2 S separation column are then fed to a second reactor (either a standard single-pass reactor or a second distillation column reactor). Removal of H 2 S serves two purposes. It prevents the formation of recombinant organic sulfur compounds and allows the use of less stringent conditions for the same sulfur removal, while at the same time preventing the hydrogenation of olefins.
Используемый здесь термин “дистилляционная колонна-реактор” обозначает дистилляционную колонну, которая также содержит катализатор, так что в колонне одновременно происходят реакция и перегонка. В предпочтительном варианте катализатор готовят в виде структуры для перегонки и он служит как катализатор и как структура для перегонки.As used herein, the term “distillation column reactor” means a distillation column that also contains a catalyst, such that reaction and distillation simultaneously occur in the column. In a preferred embodiment, the catalyst is prepared in the form of a structure for distillation and it serves as a catalyst and as a structure for distillation.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Фиг.1 представляет собой схему технологического процесса в упрощенной форме, использующую два реактора гидродесульфуризации с прямым проходом, которые располагаются один за другим, и где Н2S удаляется между двумя реакторами.Figure 1 is a simplified process diagram using two straight-through hydrodesulfurization reactors, which are arranged one after the other, and where H 2 S is removed between the two reactors.
Фиг.2 представляет собой схему технологического процесса в упрощенной форме, использующую два реактора гидродесульфуризации, которые располагаются один за другим, причем первый представляет собой каталитический дистилляционный реактор, имеющий две зоны гидродесульфуризации, одну для более легкой фракции и одну для более высококипящей, которые раздельно обрабатываются, затем объединяются в отпарной колонне для удаления Н2S перед подачей в установку гидродесульфуризации с прямым проходом.Figure 2 is a simplified process diagram using two hydrodesulfurization reactors that are arranged one after the other, the first being a catalytic distillation reactor having two hydrodesulfurization zones, one for a lighter fraction and one for a higher boiling point, which are separately processed are then combined in a stripping column to remove H 2 S before being fed to the hydrodesulfurization unit with a direct passage.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
Сырье для процесса включает содержащую серу нефтяную фракцию, в частности фракцию из установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем (FCCU), которая кипит в диапазоне кипения бензина (от С5 до 420°F). Обычно способ является полезным для материала диапазона кипения нафты из продуктов каталитической крекинг-установки, поскольку они содержат желательные олефины и нежелательные соединения серы. Нафта фракции прямой гонки содержит очень мало олефинового материала, и если источник сырой нефти не является “сернистым”, очень мало серы.Process feeds include a sulfur-containing oil fraction, in particular a fraction from a catalytic fluidized bed cracking unit (FCCU), which boils in the gas boiling range (C 5 to 420 ° F). Typically, the method is useful for naphtha boiling range material from products of a catalytic cracking unit since they contain desirable olefins and undesired sulfur compounds. The straight race naphtha contains very little olefin material, and if the source of the crude oil is not “sulphurous”, very little sulfur.
Содержание серы во фракциях, подвергнутых каталитическому крекингу, будет зависеть от содержания серы в сырье для крекинг-установки, а также от диапазона кипения выбранной фракции, используемой в качестве сырья для процесса. Более легкие фракции будут иметь более низкое содержание серы, чем более высококипящие фракции. Головная фракция нафты содержит большую часть высокооктановых олефинов, но относительно небольшое количество серы. Соединения серы в головной фракции, главным образом, представляют собой меркаптаны и типичными соединениями являются метилмеркаптан (Ткип. 43° F), этилмеркаптан (Ткип. 99°F), н-пропилмеркаптан (Ткип. 154° F), изопропилмеркаптан (Ткип. 135-140°F), изобутилмеркаптан (Ткип. 190°F), трет-бутилмеркаптан (Ткип. 147°F), н-бутилмеркаптан (Ткип. 208°F), втор-бутилмеркаптан (Ткип. 203°F), изоамилмеркаптан (Ткип. 250°F), н-амилмеркаптан (Ткип. 259°F), α -метилбутилмеркаптан (Ткип. 234° F), α -этилпропилмеркаптан (Ткип. 293°F), н-гексилмеркаптан (Ткип. 304° F), 2-меркаптогексан (Ткип.284° F) и 3-меркаптогексан (Ткип. 135° F). Типичные соединения серы, обнаруженные в более высококипящей фракции, включают более тяжелые меркаптаны, тиофены, сульфиды и дисульфиды.The sulfur content in the fractions subjected to catalytic cracking will depend on the sulfur content in the raw materials for the cracking unit, as well as on the boiling range of the selected fraction used as raw material for the process. Lighter fractions will have a lower sulfur content than higher boiling fractions. The head fraction of naphtha contains most of the high octane olefins, but a relatively small amount of sulfur. The sulfur compounds in the head fraction are mainly mercaptans and typical compounds are methyl mercaptan (T boil. 43 ° F), ethyl mercaptan (T boil. 99 ° F), n-propyl mercaptan (T boil. 154 ° F), isopropyl mercaptan ( bp. 135-140 ° F), izobutilmerkaptan (bp. 190 ° F), tert-butyl mercaptan (bp. 147 ° F), n-butyl mercaptan (bp. 208 ° F), sec-butyl mercaptan (bp . 203 ° F), izoamilmerkaptan (bp. 250 ° F), n-amilmerkaptan (bp. 259 ° F), α -metilbutilmerkaptan (bp. 234 ° F), α -etilpropilmerkaptan (bp. 293 ° F) , n-hexyl mercaptan (T bp. 304 ° F), 2-mercaptohexane (T bp. 284 ° F) and 3-mercaptohexane (T boiling. 135 ° F). Typical sulfur compounds found in the higher boiling fraction include heavier mercaptans, thiophenes, sulfides and disulfides.
Реакцию органических соединений серы в перерабатываемом потоке с водородом над катализатором с образованием Н2S обычно называют гидродесульфуризацией. Гидроочистка является более широким термином, который включает насыщение олефинов и ароматики и реакцию органических соединений азота с образованием аммония. Однако гидродесульфуризация в нее включается и иногда ее просто называют гидроочисткой.The reaction of organic sulfur compounds in a process stream with hydrogen over a catalyst to form H 2 S is usually called hydrodesulfurization. Hydrotreating is a broader term that includes the saturation of olefins and aromatics and the reaction of organic nitrogen compounds to form ammonium. However, hydrodesulfurization is included in it and sometimes it is simply called hydrotreatment.
Катализаторы, которые полезны для реакции гидродесульфуризации, включают металлы VIII группы, такие как кобальт, никель, палладий, по отдельности или в комбинации с другими металлами, такими как молибден или вольфрам, на подходящем носителе, который может представлять собой оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид титана - диоксид циркония или аналогичные. Обычно металлы присутствуют в виде оксидов металлов, нанесенных на экструдаты или сферы, и как таковые они, как правило, не являются полезными в качестве структуры для перегонки.Catalysts that are useful for the hydrodesulfurization reaction include Group VIII metals, such as cobalt, nickel, palladium, individually or in combination with other metals, such as molybdenum or tungsten, on a suitable support, which may be alumina, silica - alumina, titanium dioxide - zirconia or the like. Usually, metals are present in the form of metal oxides supported on extrudates or spheres, and as such they are generally not useful as a structure for distillation.
Дополнительно катализаторы могут содержать компоненты из металлов V и VIB групп Периодической таблицы или их смеси. Металлы VIII группы дают увеличенную полную среднюю активность. Катализаторы, содержащие металлы VIB группы, такие как молибден, и VIII группы, такие как кобальт или никель, являются предпочтительными. Катализаторы, подходящие для реакции гидродесульфуризации, включают кобальт-молибден, никель-молибден и никель-вольфрам. Как правило, металлы присутствуют в виде оксидов металлов, нанесенных на нейтральную подложку, такую как оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия или аналогичную. Металлы восстанавливают до сульфида либо при использовании, либо до использования, воздействием потоков, содержащих соединение серы.Additionally, the catalysts may contain components from metals of groups V and VIB of the Periodic Table or mixtures thereof. Group VIII metals give increased overall average activity. Catalysts containing Group VIB metals such as molybdenum and Group VIII metals such as cobalt or nickel are preferred. Catalysts suitable for the hydrodesulfurization reaction include cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum and nickel-tungsten. Typically, metals are present in the form of metal oxides supported on a neutral substrate, such as alumina, silica-alumina or the like. Metals are reduced to sulfide either during use or prior to use by exposure to streams containing a sulfur compound.
Свойства типичного катализатора гидродесульфуризации показаны в приведенной ниже таблице.The properties of a typical hydrodesulfurization catalyst are shown in the table below.
Типично катализатор находится в форме экструдатов, имеющих диаметр 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма и L/D от 1,5 до 10.Typically, the catalyst is in the form of extrudates having a diameter of 1/8, 1/16 or 1/32 inch and L / D from 1.5 to 10.
Катализатор также может быть в форме сфер, имеющих такой же диаметр. В случае правильной формы они образуют слишком компактную массу, и предпочтительно их получают в форме структуры для каталитической перегонки. Структура для каталитической перегонки должна быть способна работать в качестве катализатора и среды для массопереноса. Структуры для каталитической перегонки, полезные для данной цели, описываются в патентах США 4731229, 5073236, 5431890 и 5266546, которые включаются здесь ссылкой.The catalyst may also be in the form of spheres having the same diameter. In the case of the correct form, they form too compact a mass, and preferably they are obtained in the form of structures for catalytic distillation. The catalytic distillation structure must be able to function as a catalyst and as a mass transfer medium. Catalytic distillation structures useful for this purpose are described in US Pat. Nos. 4,731,229, 5,073,236, 5,431,890 and 5,266,546, which are incorporated herein by reference.
Использование системы реакционной перегонки (каталитической перегонки) уменьшает дезактивацию и дает более длинные циклы работы, чем установка гидрогенизации с неподвижным слоем, и является предпочтительным для первого реактора. Дистилляционную колонну-реактор благоприятно используют для реагирования более тяжелых или более высококипящих соединений серы. Давление верхних погонов поддерживают примерно от 0 до 250 фунт/кв. дюйм изб. с соответствующей температурой в зоне реакционной перегонки, равной между 400 и 700° F. Можно использовать парциальное давление водорода от 0,1 до 70 фунт/кв. дюйм абс. В одном предпочтительном варианте осуществления используют парциальное давление водорода от 0/1 до 10 фунт/кв. дюйм абс. Как правило, оптимальные результаты дает парциальное давление водорода в диапазоне от 0,5 до 50 фунт/кв. дюйм абс.The use of a reactive distillation (catalytic distillation) system reduces deactivation and gives longer cycles than a fixed bed hydrogenation unit and is preferred for the first reactor. The distillation column reactor is advantageously used to react with heavier or higher boiling sulfur compounds. Overhead pressure is maintained at about 0 to 250 psi. inch hut with an appropriate temperature in the reaction distillation zone of between 400 and 700 ° F. A partial hydrogen pressure of 0.1 to 70 psi can be used. inch abs. In one preferred embodiment, a partial pressure of hydrogen of 0/1 to 10 psi is used. inch abs. As a rule, the partial pressure of hydrogen in the range from 0.5 to 50 psi gives optimal results. inch abs.
Второй реактор может представлять собой парофазный реактор с однократным нисходящим проходом, поскольку основная часть соединений серы была удалена. Поскольку H2S и более трудные соединения серы уже были удалены, реактор может работать при более мягких условиях, например при давлении примерно 200 фунт/кв. дюйм изб., температуре реактора 500° F и часовой объемной скорости жидкости, равной 3.The second reactor may be a single phase downward flow reactor, since most of the sulfur compounds have been removed. Since H 2 S and more difficult sulfur compounds have already been removed, the reactor can operate under milder conditions, for example at a pressure of about 200 psi. inch barg, reactor temperature 500 ° F and hourly space velocity of liquid equal to 3.
Если используется вторая дистилляционная колонна, для гидродесульфуризации требуется более низкое общее давление в диапазоне от 25 до менее 300 фунт/кв. дюйм изб. и парциальное давление водорода менее 150 фунт/кв. дюйм, предпочтительно можно использовать до 0,1 фунт/кв. дюйм, предпочтительно примерно от 15 до 50 фунт/кв. дюйм. Температура в зоне реакционной перегонки находится в диапазоне от 400 до 750° F. Водород для второй дистилляционной колонны-реактора подают в диапазоне от одного до десяти стандартных кубических футов (SCF) на фунт сырья. Номинальные среднечасовые скорости подачи жидкости (жидкий объем сырья на единицу объема катализатора) во второй колонне находятся в диапазоне 2-5.If a second distillation column is used, hydrodesulfurization requires a lower total pressure in the range of 25 to less than 300 psi. inch hut and a partial pressure of hydrogen of less than 150 psi. inch, preferably up to 0.1 psi can be used. inch, preferably about 15 to 50 psi. inch. The temperature in the reaction distillation zone is in the range of 400 to 750 ° F. Hydrogen for the second distillation column reactor is supplied in the range of one to ten standard cubic feet (SCF) per pound of feed. The nominal hourly average liquid feed rates (liquid volume of feed per unit volume of catalyst) in the second column are in the range of 2-5.
Типичные условия в зоне реакционной перегонки (вторая и следующая колонны) дистилляционной колонны-реактора для гидродесульфуризации нафты представляют собой:Typical conditions in the reaction distillation zone (second and next column) of a distillation column reactor for the hydrodesulfurization of naphtha are:
Температура 450-700° FTemperature 450-700 ° F
Общее давление 75-300 фунт/кв. дюйм изб.Total pressure 75-300 psi inch hut
Парциальное давление Н2 6-75 фунт/кв. дюйм абс.The partial pressure of N 2 6-75 psi. inch abs.
Среднечасовая объемная скорость нафты Примерно 1-5Naphtha average hourly space velocity Approximately 1-5
Скорость Н2 10-1000 станд. куб.фут/баррельSpeed H 2 10-1000 std. cubic foot / barrel
Работа дистилляционной колонны-реактора приводит к образованию как жидкой, так и паровой фазы в зоне реакционной перегонки. Значительная часть пара представляет собой водород, в то время как часть является парообразным углеводородом из нефтяной фракции. Действительное разделение может достигаться только при дополнительном рассмотрении.The operation of a distillation column reactor leads to the formation of both a liquid and a vapor phase in the reaction distillation zone. A significant part of the vapor is hydrogen, while part is a vaporous hydrocarbon from the oil fraction. Actual separation can only be achieved with further consideration.
Не ограничивая рамки изобретения, предполагается, что механизм, который дает эффективность гидрирования в дистилляционной колонне-реакторе, представляет собой конденсацию части паров в реакционной системе, которые поглощают достаточное количество водорода в конденсированной жидкости для получения необходимого тесного контакта между водородом и соединениями серы в присутствии катализатора, приводя к их гидрированию. В частности, соединения серы концентрируются в жидкости, в то время как олефины и Н2S концентрируются в паровой фазе, давая высокую конверсию соединений серы с низкой конверсией соединений олефинов.Without limiting the scope of the invention, it is contemplated that a mechanism that provides hydrogenation efficiency in a distillation column reactor is the condensation of a portion of the vapors in the reaction system that absorb sufficient hydrogen in the condensed liquid to obtain the necessary close contact between hydrogen and sulfur compounds in the presence of a catalyst leading to their hydrogenation. In particular, sulfur compounds are concentrated in a liquid, while olefins and H 2 S are concentrated in the vapor phase, giving a high conversion of sulfur compounds with a low conversion of olefin compounds.
Результат работы способа в дистилляционной колонне-реакторе заключается в возможности использования более низких парциальных давлений водорода (и таким образом, более низких общих давлений). Как и во многих случаях перегонки, внутри дистилляционной колонны-реактора существует градиент температуры. В нижней части колонны содержится более высококипящий материал и, таким образом, он находится при более высокой температуре, чем в верхней части колонны. Фракция, кипящая при более низкой температуре, которая содержит более легко удаляемые соединения серы, подвергается более низким температурам в верхней части колонны, что дает более высокую селективность, т.е. меньше гидрокрекинга или насыщения необходимых олефиновых соединений. Более высококипящая часть подвергается воздействию более высоких температур в нижней части дистилляционной колонны-реактора, чтобы раскрыть серосодержащие циклические соединения и гидрировать серу.The result of the method in the distillation column reactor is the possibility of using lower partial hydrogen pressures (and thus lower total pressures). As in many cases of distillation, a temperature gradient exists within the distillation column reactor. The lower part of the column contains a higher boiling material and, thus, is at a higher temperature than the upper part of the column. The fraction boiling at a lower temperature, which contains more easily removable sulfur compounds, is subjected to lower temperatures in the upper part of the column, which gives higher selectivity, i.e. less hydrocracking or saturation of the necessary olefin compounds. The higher boiling portion is exposed to higher temperatures in the lower portion of the distillation column reactor to reveal sulfur-containing cyclic compounds and to hydrogenate sulfur.
Между двумя реакторами находится колонна для отделения Н2S, которая эффективно удаляет весь продукт Н2S из первой колонны. Это предотвращает контакт Н2S и олефинов с катализатором и образование рекомбинантных органических соединений серы, и дает возможность использовать менее жесткие условия во втором реакторе при таком же удалении серы, в то же время предотвращая гидрирование олефинов.Between the two reactors is a H 2 S separation column, which effectively removes the entire H 2 S product from the first column. This prevents the contact of H 2 S and olefins with the catalyst and the formation of recombinant organic sulfur compounds, and makes it possible to use less stringent conditions in the second reactor with the same sulfur removal, while at the same time preventing the hydrogenation of olefins.
На фиг.1 показана упрощенная схема технологического процесса одного варианта осуществления на практике изобретения. Нафта подается к первому реактору с неподвижным слоем и однократным проходом 10 посредством трубопровода 1, a водород подается в реактор 10 посредством трубопровода 2. Реактор 10 содержит слой 11 соответствующего катализатора гидродесульфуризации. В первом реакторе 10 часть органических соединений серы реагирует с водородом с образованием Н2S. Условия в первом реакторе являются мягкими по стандартам гидродесульфуризации. Например, температура находится в диапазоне от 550 до 600°F, давление в диапазоне от 50 до 150 фунт/кв. дюйм изб. и среднечасовая скорость подачи жидкости (LHSV) находится в диапазоне от 5 до 10 объемов нафты на объем катализатора. Степень десульфуризации таким образом несколько меньше, чем нормальная, примерно 95%.Figure 1 shows a simplified process diagram of one embodiment of the practice of the invention. Naphtha is fed to the first reactor with a fixed bed and a
Выходящий из первого реактора 10 поток подается в первую отпарную колонну 20, где Н2S и избыток водорода отделяются в верхних погонах посредством трубопровода 4. Конденсирующиеся материалы в верхних погонах конденсируются в конденсаторе 21 и отделяются от H2S и водорода в сепараторе 22. Избыток водорода и H2S удаляют посредством трубопровода 12. Сконденсированный материал возвращают в отпарную колонну в виде флегмы посредством трубопровода 13.The effluent from the
Недогоны из отпарной колонны 20 подают во второй реактор с неподвижным слоем и однократным проходом 20 по трубопроводу 5 с пополнением водорода, подаваемым в реактор 20 по трубопроводу 2. Реактор 20 содержит второй слой 21 соответствующего катализатора гидродесульфуризации. Условия во втором реакторе регулируют, чтобы обеспечить желаемую степень десульфуризации. Выходящий поток из второго реактора 20 подают во вторую отпарную колонну 40, где избыток водорода и Н2S, образовавшийся во втором реакторе 20, отделяют вместе с верхними погонами посредством трубопровода 8. Снова конденсирующиеся материалы в верхних погонах конденсируются в конденсаторе 41 и отделяются от водорода и Н2S в сепараторе 42 и возвращаются во вторую отпарную колонну по трубопроводу 14 в виде флегмы. Избыток водорода и Н2S удаляют по трубопроводу 14. Конечный продукт удаляют в виде недогонов по трубопроводу 9. Поскольку Н2S удаляют между реакторами, во втором реакторе можно использовать более мягкие условия, и, таким образом, олефины не подвергаются воздействию условий гидрирования.Nedogon from the stripping
Рассмотрим теперь фиг.2. На ней показан второй вариант осуществления изобретения, где первый реактор представляет собой дистилляционную колонну-реактор 10, содержащую два слоя 11а и 11b катализатора гидродесульфуризации в виде структур для каталитической перегонки. Нафту подают между слоями посредством трубопровода 1, а водород поступает ниже слоев по трубопроводу 2. Поскольку каталитическая дистилляционная колонна может работать при более низких давлениях, то будет насыщаться меньшее количество олефинов. Кроме того, каталитическая дистилляционная колонна является более эффективной при гидрировании тяжелых соединений серы, таких как тиофены и бензотиофены. Легкий лигроин отбирается в виде верхних погонов посредством трубопровода 4 вместе с избытком водорода и большей частью Н2S, образовавшегося в слоях. Конденсирующийся материал конденсируют в конденсаторе 50 и собирают в сепараторе 60, где пары, включая Н2S и избыток водорода, удаляют по трубопроводу 12. Часть сконденсировавшихся жидкостей возвращают в дистилляционную колонну-реактор 10 в виде флегмы посредством трубопровода 13. Оставшуюся часть жидких верхних погонов подают в верхнюю часть отпарной колонны 20. Недогоны из дистилляционной колонны-реактора 10 также подают в отпарную колонну 20, но в более низкую часть, по трубопроводу 3.Consider now figure 2. It shows a second embodiment of the invention, where the first reactor is a
Отпарная колонна отделяет Н2S в верхних погонах по трубопроводу 15. Конденсирующиеся материалы в верхних погонах конденсируют в конденсаторе 21 и собирают в сепараторе 22, где они отделяются от избытка водорода и Н2S. Избыток водорода и Н2S удаляют из сепаратора по трубопроводу 16, в то время как жидкость возвращают в отпарную колонну в виде флегмы по трубопроводу 23. Конечный продукт удаляют в виде недогонов по трубопроводу 9.The stripping column separates the H 2 S in the overheads through the
Боковой погон отбирают из отпарной колонны 20 с помощью трубопровода 5 и подают в реактор 30 однократного прохода с неподвижным слоем, содержащим слой 31 подходящего катализатора гидродесульфуризации, где более легкие органические соединения серы реагируют с водородом, который подают по трубопроводу 6. Выходящий поток из реактора 20 подают по трубопроводу 32 в испарительный барабан 40, где водород и H2S отгоняют из выходящего потока и подают в верхнюю часть отпарной колонны 20 по трубопроводу 42. Жидкость из испарительного барабана подают в среднюю секцию отпарной колонны 20 по трубопроводу 41, где остающееся количество Н2S отделяют от продукта.The side stream is taken from the stripping
ПРИМЕР 1EXAMPLE 1
Крекированную нафту полного диапазона кипения, имеющую следующие характеристики, сначала обрабатывают в каталитической дистилляционной колонне, содержащей 11032 г коммерческого кобальт/молибденового катализатора Criterion DC-130, помещенного в виде каталитической структуры, как описывается в патенте США 5730843, расположенной с номинальным диаметром 3" в двух секциях 50 футовой колонны с 15,1 футами катализатора ниже точки ввода сырья и 18,7 футами катализатора выше точки ввода сырья. Углеводородное сырье водят между двумя слоями катализатора.Full boiled cracked naphtha having the following characteristics is first processed in a catalytic distillation column containing 11032 g of a commercial cobalt / molybdenum catalyst Criterion DC-130, placed in the form of a catalytic structure, as described in US patent 5730843 located with a nominal diameter of 3 "in two sections of a 50-foot column with 15.1 feet of catalyst below the feed point and 18.7 feet of catalyst above the feed point. Hydrocarbon feed is taken between two catalyst beds.
Описание сырьяDescription of raw materials
Общая сера 2086 мг/лTotal sulfur 2086 mg / l
Общий азот 64 мг/лTotal nitrogen 64 mg / L
Бромное число 52Bromine number 52
Плотность 0,8005 г/см3 @ 15,66°СDensity 0.8005 g / cm 3 @ 15.66 ° C
ASTM D-2887 ПерегонкаASTM D-2887 Distillation
5% 160°F5% 160 ° F
10% 17410% 174
20% 20520% 205
30% 23130% 231
40% 25840% 258
50% 28350% 283
60% 32060% 320
70% 33870% 338
80% 38280% 382
90% 41990% 419
95% 44295% 442
Каталитическая дистилляционная колонна работает при давлении верхнего погона 230 фунт/кв. дюйм изб., давая температуру слоя катализатора 570°F. Каталитическая дистилляционная колонна-реактор, работающая одна, дает удаление серы 96,7% с потерей бромного числа (потерей олефинов) 46,47%. Данные коммерческого одностадийного аппарата для гидроочистки с неподвижным слоем показывают, что примерно 85% потеря олефинов (бромное число) происходила бы при таком же уровне удаления серы.The catalytic distillation column operates at an overhead pressure of 230 psi. in. h., giving the temperature of the catalyst layer 570 ° F. A catalytic distillation column reactor operating alone produces a sulfur removal of 96.7% with a loss of bromine number (loss of olefins) of 46.47%. Data from a commercial one-stage fixed bed hydrotreatment apparatus show that approximately 85% olefin loss (bromine number) would occur at the same level of sulfur removal.
От Н2S и избытка водорода отделяют только верхние погоны и затем перерабатывают в традиционном реакторе доочистки с неподвижным слоем и однократным проходом второй стадии, содержащим такой же катализатор при следующих условиях:Only the overheads are separated from H 2 S and excess hydrogen, and then they are processed in a conventional post-treatment reactor with a fixed bed and a single pass of the second stage containing the same catalyst under the following conditions:
Среднечасовая скорость подачи нефтепродукта 8The average hourly feed rate of oil 8
Скорость водорода 113,4 станд. куб. фут/галлонThe hydrogen rate is 113.4 std. cube ft / gallon
Средняя температура 470°FAverage Temperature 470 ° F
Давление 200 фунт/кв. дюйм изб.Pressure 200 psi inch hut
Совокупная степень десульфуризации, равная 97,2%, получается с потерей олефинов, равной только 43,4%. Возможно в очень мягких условиях. Это ясно показывает селективность двухстадийного процесса по настоящему изобретению по сравнению с одностадийным процессом.The total degree of desulfurization equal to 97.2% is obtained with a loss of olefins equal to only 43.4%. Perhaps in very mild conditions. This clearly shows the selectivity of the two-step process of the present invention compared to the one-step process.
ПРИМЕР 2EXAMPLE 2
Сырье, как описывается в примере 1, перерабатывают в дистилляционной колонне-реакторе примера 1. Только верхние погоны отделяют от Н2S и избытка водорода и перерабатывают при следующих условиях в реакторе доочистки для достижения нафты, содержащей 27 мас.ч/млн.:The raw materials, as described in example 1, are processed in a distillation column reactor of example 1. Only the overheads are separated from H 2 S and excess hydrogen and processed under the following conditions in a post-treatment reactor to achieve naphtha containing 27 parts per million:
Среднечасовая скорость подачи сырья 8Hourly average feed rate 8
Скорость подачи водорода 104 станд. куб. фут/баррельHydrogen feed rate 104 std. cube ft / barrel
Средняя температура 510° FAverage Temperature 510 ° F
Давление 275 фунт/кв. дюйм изб.Pressure 275 psi inch hut
Совокупное насыщение олефинов 51,5%The total saturation of olefins 51.5%
Полная конверсия S равна 98,96%. Насыщение олефинов равно 51,5%.The total conversion of S is 98.96%. Saturation of olefins is 51.5%.
Данные коммерческой одностадийной установки с неподвижным слоем показывают, что следует ожидать потерю примерно 92% олефинов при таком же уровне десульфуризации.Data from a commercial one-stage fixed bed setup show that approximately 92% of olefins should be expected to lose at the same level of desulfurization.
ПРИМЕР 3EXAMPLE 3
Крекированную нафту, имеющую следующие характеристики, обрабатывают в каталитической дистилляционной колонне по примеру 1, содержащей коммерческий кобальт/молибденовый катализатор Criterion DC-130, как описано.Cracked naphtha having the following characteristics is processed in the catalytic distillation column of Example 1 containing a commercial Criterion DC-130 cobalt / molybdenum catalyst as described.
Описание сырьяDescription of raw materials
Общая сера 1554 мг/лTotal sulfur 1554 mg / l
Общий азот 132 мг/лTotal nitrogen 132 mg / L
Бромное число 30,5Bromine number 30.5
Плотность 0,8288 г/см3 @ 15,66°СDensity 0.8288 g / cm 3 @ 15.66 ° С
ASTM D-2887 ПерегонкаASTM D-2887 Distillation
5% 195°F5% 195 ° F
10% 22910% 229
20% 26520% 265
30% 28830% 288
40% 32240% 322
50% 33650% 336
60% 36260% 362
70% 38470% 384
80% 39980% 399
90% 41290% 412
95% 42895% 428
Каталитическая дистилляционная колонна-реактор работает при давлении верхнего погона 195 фунт/кв. дюйм изб., давая температуру слоя катализатора 590°F. Каталитическая дистилляционная колонна-реактор, работающая одна, дает удаление серы 98,98% с потерей олефинов 66,15%. Однако общее содержание серы равно 24 мас.ч/млн.The catalytic distillation column reactor operates at an overhead pressure of 195 psi. in. h., giving the temperature of the catalyst layer 590 ° F. A catalytic distillation column reactor operating alone produces a sulfur removal of 98.98% with a loss of olefins of 66.15%. However, the total sulfur content is 24 wt.h / million
Объединенные верхний погон и недогон отделяют от Н2S и избытка водорода и перерабатывают при следующих условиях в реакторе доочистки для достижения нафты, содержащей только 7 ч/млн.маc.:The combined overhead and bottoms are separated from H 2 S and excess hydrogen and processed under the following conditions in a post-treatment reactor to achieve naphtha containing only 7 ppmw:
Среднечасовая скорость подачи нефтепродукта 12The average hourly feed rate of 12
Скорость водорода 88 станд. куб. фут/галлонHydrogen Speed 88 std. cube ft / gallon
Средняя темература 510°FMedium Temperature 510 ° F
Давление 230 фунт/кв. дюйм изб.Pressure 230 psi inch hut
Совокупное насыщение олефинов 67,4% при конверсии серы 99,7%The cumulative saturation of olefins 67.4% at a sulfur conversion of 99.7%
Данные коммерческого одностадийного аппарата для гидроочистки с неподвижным слоем показывают, что происходила бы потеря олефинов примерно 95% при таком же уровне удаления серы.Data from a fixed-bed commercial single-stage hydrotreatment apparatus show that olefins would lose about 95% at the same level of sulfur removal.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/502,509 | 2000-02-11 | ||
US09/502,509 US6303020B1 (en) | 2000-01-07 | 2000-02-11 | Process for the desulfurization of petroleum feeds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002124137A RU2002124137A (en) | 2004-01-10 |
RU2241021C2 true RU2241021C2 (en) | 2004-11-27 |
Family
ID=23998158
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002124137/04A RU2241021C2 (en) | 2000-02-11 | 2000-12-12 | Process of hydrodeculfurization of oil feedstock and process of hydrodesulfurization of cracked naphtha (options) |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1264957C (en) |
AR (1) | AR027010A1 (en) |
AU (1) | AU2001247166A1 (en) |
EG (1) | EG22319A (en) |
MX (1) | MXPA02007375A (en) |
RU (1) | RU2241021C2 (en) |
SA (1) | SA01220321B1 (en) |
TW (1) | TW522168B (en) |
WO (1) | WO2001059032A1 (en) |
ZA (1) | ZA200007804B (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2539600C2 (en) * | 2010-08-25 | 2015-01-20 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Method of hydrodesulphurisation with chosen liquid recycle to reduce formation of recombinant mercaptans |
RU2665701C2 (en) * | 2013-06-19 | 2018-09-04 | Ифп Энержи Нувелль | Gasoline with sulfur and mercaptans small amount production method |
RU2753042C2 (en) * | 2016-11-23 | 2021-08-11 | Хальдор Топсёэ А/С | Method for desulfurizing hydrocarbons |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6495030B1 (en) * | 2000-10-03 | 2002-12-17 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the desulfurization of FCC naphtha |
US6676830B1 (en) * | 2001-09-17 | 2004-01-13 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the desulfurization of a light FCC naphtha |
US8486258B2 (en) * | 2010-04-01 | 2013-07-16 | Catalytic Distillation Technologies | Gasoline hydrodesulfurization and membrane unit to reduce mercaptan type sulfur |
US11124710B2 (en) | 2019-08-20 | 2021-09-21 | Uop Llc | Naphtha hydrotreating process with sulfur guard bed having controlled bypass flow |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3349027A (en) * | 1965-02-08 | 1967-10-24 | Gulf Research Development Co | Multi-stage hydrodesulfurization process |
JPS5850636B2 (en) * | 1977-07-15 | 1983-11-11 | 千代田化工建設株式会社 | Desulfurization treatment method for heavy hydrocarbon oil |
US4243519A (en) * | 1979-02-14 | 1981-01-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrorefining process |
US4392945A (en) * | 1982-02-05 | 1983-07-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Two-stage hydrorefining process |
US4430203A (en) * | 1982-02-05 | 1984-02-07 | Chevron Research Company | Hydrotreating or hydrocracking process |
US5720872A (en) * | 1996-12-31 | 1998-02-24 | Exxon Research And Engineering Company | Multi-stage hydroprocessing with multi-stage stripping in a single stripper vessel |
-
2000
- 2000-12-12 WO PCT/US2000/042756 patent/WO2001059032A1/en active Application Filing
- 2000-12-12 MX MXPA02007375A patent/MXPA02007375A/en active IP Right Grant
- 2000-12-12 CN CN00818489.5A patent/CN1264957C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-12 RU RU2002124137/04A patent/RU2241021C2/en active
- 2000-12-12 AU AU2001247166A patent/AU2001247166A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-19 AR ARP000106742A patent/AR027010A1/en active IP Right Grant
- 2000-12-21 ZA ZA200007804A patent/ZA200007804B/en unknown
-
2001
- 2001-01-09 EG EG20010022A patent/EG22319A/en active
- 2001-01-16 TW TW090100930A patent/TW522168B/en not_active IP Right Cessation
- 2001-09-02 SA SA01220321A patent/SA01220321B1/en unknown
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2539600C2 (en) * | 2010-08-25 | 2015-01-20 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Method of hydrodesulphurisation with chosen liquid recycle to reduce formation of recombinant mercaptans |
RU2665701C2 (en) * | 2013-06-19 | 2018-09-04 | Ифп Энержи Нувелль | Gasoline with sulfur and mercaptans small amount production method |
RU2753042C2 (en) * | 2016-11-23 | 2021-08-11 | Хальдор Топсёэ А/С | Method for desulfurizing hydrocarbons |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2001247166A1 (en) | 2001-08-20 |
TW522168B (en) | 2003-03-01 |
AR027010A1 (en) | 2003-03-12 |
RU2002124137A (en) | 2004-01-10 |
CN1425053A (en) | 2003-06-18 |
WO2001059032A1 (en) | 2001-08-16 |
SA01220321B1 (en) | 2006-11-14 |
CN1264957C (en) | 2006-07-19 |
EG22319A (en) | 2002-12-31 |
MXPA02007375A (en) | 2002-12-16 |
ZA200007804B (en) | 2001-06-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2282659C2 (en) | Process of desulfurization of catalytically cracked gasoline-ligroin fraction (options) | |
US6303020B1 (en) | Process for the desulfurization of petroleum feeds | |
US5779883A (en) | Hydrodesulfurization process utilizing a distillation column realtor | |
US6946068B2 (en) | Process for desulfurization of cracked naphtha | |
RU2346976C1 (en) | Method for cracked naphtha flow processing | |
MXPA04005669A (en) | Process for sulfur reduction in naphtha streams. | |
US8486258B2 (en) | Gasoline hydrodesulfurization and membrane unit to reduce mercaptan type sulfur | |
AU2002327574A1 (en) | Process for the desulfurization of fcc naphtha | |
ZA200509076B (en) | Improved HDS process using selected naphtha streams | |
RU2330874C2 (en) | Method of simultaneous hydrofining and fractioning of hydrocarbon flows in light naphtha | |
RU2233311C2 (en) | Method for hydrorefining (variants) | |
US6416659B1 (en) | Process for the production of an ultra low sulfur | |
US6338793B1 (en) | Process for the desulfurization of a diesel fraction | |
RU2241021C2 (en) | Process of hydrodeculfurization of oil feedstock and process of hydrodesulfurization of cracked naphtha (options) | |
EP0842242B1 (en) | Hydrodesulfurization process | |
RU2726633C2 (en) | Desulphurization method of cracked-naphtha | |
EA008904B1 (en) | Process for the desulfurization of light fcc naphtha |