RU2240543C2

RU2240543C2 - Method for x-ray fluorescent analysis of elemental composition of substance

Info

Publication number: RU2240543C2
Application number: RU2002127845/28A
Authority: RU
Inventors: Т.А. Макарова (RU); Т.А. Макарова; А.В. Бахтиаров (RU); А.В. Бахтиаров; В.А. Зайцев (RU); В.А. Зайцев
Original assignee: Открытое акционерное общество "Горно-металлургическая компания" "Норильский никель"
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2004-11-20

Abstract

FIELD: technology for elemental analysis of substances.

SUBSTANCE: method includes irradiation of analyzed probes and comparison standard samples by x-ray tube radiation, in spectrum of which characteristic lines are present having wave length λ less than 1A⁰, registration of intensiveness of non-coherently dispersed radiation of x-ray tube anode n_nc, analytical lines of determined n_A and impeding n_M and elements, graduation, for which a linear connection is determined between auxiliary analytical parameter R₁ to intensiveness of analytical lines of determined element n_A and impeding elements n_M. During graduation and determination of parameters and coefficients for calculating auxiliary analytical parameter R₁, considering its dependence from intensiveness of non-coherently dispersed radiation n_nc and non-linearity of its dependence from intensiveness of analytical lines of determined n_A, impeding n_M and non-coherently dispersed radiation n_nc. Additional constant proportion coefficients b_nc, d_A, d_M, d_nc are determined in additional members, which are respectively proportional to intensiveness of non-coherently dispersed radiation n_nc and square values of intensiveness of analytical lines of determined (n_A)², impeding (n_M)² and non-coherently dispersed radiation (n_nc)², while auxiliary analytical parameter R₁ is determined with consideration of these additional coefficients from formula

and calculation of amount of determined element in analyzed sample from formula

.

EFFECT: simplified analysis, higher trustworthiness of analysis.

4 dwg

Description

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к рентгеноспектральным методам анализа элементного состава вещества, и может быть использовано для определения количественного содержания элементов с порядковым номером более 25 (Мn и более тяжелых элементов) при анализе в аналитических лабораториях с использованием рентгеновских спектрометров материалов сложного химического состава (одноэлементных и комплексных руд, продуктов их переработки, порошков, сплавов, пульп, растворов), а также при контроле непрерывных технологических процессов на предприятиях металлургической, химической промышленности, а также при геолого-разведочных работах.The invention relates to the field of analytical chemistry, in particular, to x-ray spectral methods for analyzing the elemental composition of a substance, and can be used to determine the quantitative content of elements with a serial number of more than 25 (Mn and heavier elements) when analyzed in analytical laboratories using x-ray spectrometers of complex chemical materials composition (single-element and complex ores, products of their processing, powders, alloys, pulps, solutions), as well as in the control of continuous technology processes at the enterprises of the metallurgical and chemical industries, as well as in geological exploration.

Известен способ рентгеноспектрального флуоресцентного анализа состава вещества (С.С.Ленин, И.В.Сериков, Аппаратура и методы рентгеновского анализа - АМРА, Л., Машиностроение, 1969, вып. 4, с.161), включающий облучение анализируемого образца и образца сравнения потоком излучения рентгеновской трубки, определение с помощью стандартных не содержащих определяемых элементов проб интенсивности фона (n_ф), который дает совокупность наполнителей в анализируемой пробе, измерение на анализируемых пробах интенсивности аналитических линий определяемых элементов (n_л) и интенсивности некогерентного рассеянного излучения (n_нк), определение “чистой” интенсивности аналитических линий определяемых элементов (n_A) путем вычитания интенсивности фона (n_ф) от интенсивности аналитических линий определяемых элементов. Вспомогательным аналитическим параметром, который используют для исключения зависимости результатов анализа от состава наполнителей является R₁= n_А/n_НК. При содержании определяемого элемента в пробе (С_A) менее 1% отношение n_A/n_HK не зависит от состава наполнителя, что позволяет практически полностью исключить влияние состава наполнителя пробы при определении элементов тяжелее железа. Содержание определяемого элемента рассчитывается при этом по формулеA known method of x-ray fluorescence analysis of the composition of the substance (S.S. Lenin, I.V. Serikov, Equipment and methods of x-ray analysis - AMRA, L., Engineering, 1969, issue 4, p. 161), including irradiation of the analyzed sample and sample comparing the radiation flux of the x-ray tube, determining the intensity of the background (n _f ) using standard samples that do not contain detectable elements, which gives the aggregate of fillers in the analyzed sample, measuring the intensity of the analytical lines determined on the analyzed samples elements (n _l ) and the incoherent scattered radiation intensity (n _nk ), determining the “net” intensity of the analytical lines of the elements being determined (n _A ) by subtracting the background intensity (n _f ) from the intensity of the analytical lines of the elements being determined. An auxiliary analytical parameter, which is used to exclude the dependence of the analysis results on the composition of the fillers, is R ₁ = n _A / n _NK . When the content of the element being determined in the sample (С _A ) is less than 1%, the ratio n _A / n _HK does not depend on the composition of the filler, which allows almost completely eliminating the influence of the composition of the filler of the sample when determining elements heavier than iron. The content of the element being determined is calculated by the formula

С_A= С $\binom{OC}{A}$ (n $\binom{OC}{HK}$ /n $\binom{OC}{A}$ ) (n_A/n_HK), (1)C _A = C $\binom{OC}{A}$ (n $\binom{OC}{Hk}$ / n $\binom{OC}{A}$ ) (n _A / n _HK ), (1)

где С_A - содержание определяемого вещества А в анализируемой пробе;where C _A is the content of the analyte A in the analyzed sample;

С $\binom{OC}{A}$ - содержание определяемого вещества в образце сравнения;FROM $\binom{OC}{A}$ - the content of the analyte in the reference sample;

n $\binom{OC}{A}$ - интенсивность рентгеновской флуоресценции определяемого элемента, измеренная по образцу сравнения;n $\binom{OC}{A}$ - the intensity of the x-ray fluorescence of the determined element, measured according to the comparison sample;

n $\binom{OC}{HK}$ - интенсивность рентгеновской флуоресценции некогерентно рассеянной характеристической линии анода рентгеновской трубки, измеренная на образце сравнения;n $\binom{OC}{Hk}$ - the intensity of x-ray fluorescence incoherently scattered characteristic line of the anode of the x-ray tube, measured on a comparison sample;

n_A - “чистая” интенсивность аналитических линий определяемых элементов на анализируемой пробе;n _A is the “pure” intensity of the analytical lines of the determined elements in the analyzed sample;

n_HK - интенсивности некогерентно рассеянного излучения, измеренная на анализируемой пробе.n _HK - incoherently scattered radiation intensities measured on the analyzed sample.

Недостатком известного способа является ограниченность его применения, его можно использовать только для анализа вещества, в котором определяемый элемент содержится в количестве менее 1%. При более высоком содержании определяемого элемента простое отношение n_A/n_HK зависит от состава наполнителя и достоверно определить содержание определяемого элемента по формуле (1) невозможно. Нельзя ее применять и для проб, содержащих мешающие элементы, которые избирательно поглощают первичное и рассеянное излучение. Поэтому такие важные объекты анализа, как богатые руды и разнообразные продукты их технологической переработки анализировать этим способом невозможно. Для этого требуются более сложные способы рентгенофлуоресцентного анализа, когда для каждой разновидности продуктов определяют индивидуальные рабочие формулы, вывод которых требует трудоемкой процедуры градуировки этих продуктов. Это усложняет и удорожает проведение анализов.The disadvantage of this method is the limited application, it can only be used to analyze substances in which the element being determined is contained in an amount of less than 1%. With a higher content of the element being determined, the simple ratio n _A / n _HK depends on the composition of the filler and it is impossible to reliably determine the content of the element being determined by formula (1). It cannot be used for samples containing interfering elements that selectively absorb primary and scattered radiation. Therefore, such important objects of analysis as rich ores and various products of their technological processing cannot be analyzed in this way. This requires more complex methods of X-ray fluorescence analysis, when for each variety of products individual working formulas are determined, the conclusion of which requires a laborious procedure for calibrating these products. This complicates and increases the cost of analysis.

Кроме того, и при низком содержании определяемого элемента простое отношение n_A/n_HK не всегда исключает влияние состава наполнителя, если при измерении интенсивности некогерентно рассеянного излучения n_HK регистрируются и другие излучения (рассеяние на деталях прибора и т.п.), из-за чего снижается достоверность результатов анализа.In addition, even with a low content of the element being determined, a simple ratio n _A / n _HK does not always exclude the influence of the filler composition if other radiations (scattering from the details of the device, etc.) are also recorded when measuring the intensity of incoherently scattered radiation n _HK for which the reliability of the analysis results is reduced.

Известен способ рентгеноспектрального флуоресцентного анализа состава вещества (А.В.Бахтиаров и др.// Журнал аналитической химии ЖАХ, М., АН СССР. 1990, Т.45. №10. С. 2005-2014), включающий облучение анализируемых образцов и образцов сравнения потоком излучения рентгеновской трубки, подготовку серии стандартных не содержащих определяемых элементов проб, состоящих из различных легких наполнителей (СоО_3, Fе₂O₃, СаО, СаСО₃, SiO₂, Al₂O₃ и т.д.), и измерение на них интенсивности фона (n $\binom{сп}{ф}$ ), который дает каждый из этих наполнителей, и интенсивности некогерентно рассеянного излучения стандартных проб (n $\binom{сп}{HK}$ ), определение корреляционной зависимости интенсивности фона (n $\binom{CH}{ф}$ ) от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n $\binom{сп}{HK}$ ), и вычисление интенсивности фона (n_ф), который дает совокупность наполнителей в анализируемой пробе исследуемого вещества. Затем на анализируемых пробах исследуемого вещества измеряют интенсивность на аналитических линиях определяемых элементов (n $\binom{А}{Л}$ ) и интенсивности линий мешающих элементов (n $\binom{М}{Л}$ ), края поглощения которых находятся между аналитической линией определяемого элемента с длинной волны λ _А и аналитической линией некогерентно рассеянного излучения с длинной волны λ _НК, а также интенсивность некогерентно рассеянного излучения (n_НК), или интенсивность рассеянного на пробе первичного тормозного излучения (n_НК), или интенсивность рассеянного на пробе первичного тормозного излучения (n_S), используемых в качестве внутреннего стандарта. “Чистую” интенсивность аналитических линий определяемых элементов (n_A) определяют путем вычитания интенсивности фона (n_ф) от интенсивности на аналитических линиях определяемых элементов n_A=n $\binom{А}{Л}$ -n_ф. Так же определяют “чистую” интенсивность мешающих элементов n_М=n $\binom{А}{Л}$ -n_ф. Тогда содержание определяемого элемента А рассчитывают по формулеA known method of x-ray fluorescence analysis of the composition of the substance (A.V. Bakhtiarov and others // Journal of analytical chemistry ZhAH, M., Academy of Sciences of the USSR. 1990, V. 45. No. 10. S. 2005-2014), including irradiation of the analyzed samples and comparison samples by the radiation flux of the x-ray tube, preparing a series of standard samples containing no detectable elements, consisting of various light fillers (CoO _3, Fe ₂ O ₃ , CaO, CaCO ₃ , SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , etc.), and measurement of background intensity (n $\binom{cn}{f}$ ), which gives each of these fillers, and the intensity of incoherently scattered radiation from standard samples (n $\binom{cn}{Hk}$ ), determination of the correlation dependence of the background intensity (n $\binom{CH}{f}$ ) on the intensity of incoherently scattered radiation (n $\binom{cn}{Hk}$ ), and the calculation of the background intensity (n _f ), which gives the aggregate of fillers in the analyzed sample of the test substance. Then, on the analyzed samples of the test substance, the intensity is measured on the analytical lines of the elements being determined (n $\binom{A}{L}$ ) and the intensity of the lines of the interfering elements (n $\binom{M}{L}$ ), the absorption edges of which are between the analytical line of the element with a long wavelength λ _A and the analytic line of incoherently scattered radiation with a long wavelength λ _NK , as well as the intensity of incoherently scattered radiation (n _NK ), or the intensity of the primary bremsstrahlung scattered from the sample (n _{NK )} , or the intensity of the primary bremsstrahlung scattered on the sample (n _S ), used as an internal standard. The "pure" intensity of the analytical lines of the elements being determined (n _A ) is determined by subtracting the background intensity (n _f ) from the intensity on the analytical lines of the elements being determined n _A = n $\binom{A}{L}$ -n _f . Also determine the "pure" intensity of the interfering elements n _M = n $\binom{A}{L}$ -n _f . Then the content of the determined element A is calculated by the formula

C_A=n_A/(n_НК-n₀)(1/R₁=n_A/(n_НК-n₀)х1/(R $\binom{0}{1}$ +a_An_A+∑ b_Mn_M), (2)C _A = n _A / (n _NK -n ₀ ) (1 / R ₁ = n _A / (n _NK -n ₀ ) x1 / (R $\binom{0}{1}$ + a _A n _A + ∑ b _M n _M ), (2)

где С_А - содержание определяемого вещества А в анализируемой пробе;where C _A is the content of the analyte A in the analyzed sample;

n_А - “чистая” интенсивность рентгеновской флуоресценции определяемого элемента.n _A is the “pure” X-ray fluorescence intensity of the element being determined.

n_НК - интенсивность некогерентно рассеянной характеристической линии анода рентгеновской трубки;n _NC - the intensity of the incoherently scattered characteristic line of the anode of the x-ray tube;

n_М - “чистая” интенсивность рентгеновской флуоресценции мешающего элемента;n _M is the “pure” X-ray fluorescence intensity of the interfering element;

R₁=R $\binom{0}{1}$ +а_An_A+∑ b_Mn_M вспомогательный аналитический параметр, который используют для исключения зависимости результатов анализа от состава наполнителей и мешающих элементов;R ₁ = R $\binom{0}{1}$ + a _A n _A + ∑ b _M n _M auxiliary analytical parameter, which is used to exclude the dependence of the analysis results on the composition of fillers and interfering elements;

R $\binom{0}{1}$ - частное значение вспомогательного аналитического параметра при низком содержании определяемого элемента и отсутствии мешающих элементов:R $\binom{0}{1}$ - the partial value of the auxiliary analytical parameter with a low content of the element being determined and the absence of interfering elements:

n₀ - поправочный коэффициент, учитывающий излучение, рассеянное на деталях прибора при измерении интенсивности некогерентно рассеянного излучения;n ₀ - correction factor that takes into account the radiation scattered on the parts of the device when measuring the intensity of incoherently scattered radiation;

а_А, b_M - постоянные коэффициенты, не зависящие от состава наполнителя, содержаний определяемого и мешающих элементов.and _A , b _M are constant coefficients that do not depend on the composition of the filler, the contents of the determined and interfering elements.

Для определения поправочного коэффициента n_о, необходимо подготовить группу образцов сравнения не содержащих мешающих элементов, но имеющих постоянное и низкое содержание определяемого элемента (С_A меньше 1%) в различных наполнителях (СоО₃, Fе₂О₃, СаО, СаСО₃, SiO₂, Аl₂O₃). После облучения этой группы образцов потоком излучения рентгеновской трубки и регистрации интенсивности определяемого элемента n_A с его известным содержанием С_A и интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n_HK) строят график зависимости n_A/С_A от (n_HK), оценивают его корреляцию и определяют постоянный коэффициент n_о как величину, соответствующую точке координат, в которой построенный график пересекает ось абцисс (n_HK). Эта величина входит в качестве константы n_о в формулу (2).To determine the correction coefficient n _о , it is necessary to prepare a group of comparison samples not containing interfering elements, but having a constant and low content of the element being determined (C _A less than 1%) in various fillers (CoO ₃ , Fe ₂ O ₃ , CaO, CaCO ₃ , SiO ₂ , Al ₂ O ₃ ). After irradiating this group of samples with an X-ray tube radiation flux and recording the intensity of the determined element n _A with its known content C _A and the intensity of incoherently scattered radiation (n _HK ), a graph of n _A / С _A versus (n _HK ) is plotted, its correlation is estimated and determined constant coefficient n _о as a value corresponding to the coordinate point at which the plotted graph crosses the abscissa axis (n _HK ). This value is included as a constant n _о in the formula (2).

Для определения R $\binom{0}{1}$ необходимо на образце сравнения с малым (менее 0,1%) содержанием определяемого элемента (С $\binom{OC}{A}$ ), не содержащем мешающих элементов, измерить интенсивность аналитической линии определяемого элемента (n $\binom{OC}{A}$ ) и интенсивность некогерентно рассеянного излучения (n $\binom{OC}{HK}$ ). R₁ определяют по формулеTo determine R $\binom{0}{1}$ necessary on the comparison sample with a small (less than 0.1%) content of the element being determined (C $\binom{OC}{A}$ ), not containing interfering elements, measure the intensity of the analytical line of the determined element (n $\binom{OC}{A}$ ) and the intensity of incoherently scattered radiation (n $\binom{OC}{Hk}$ ) R ₁ is determined by the formula

R $\binom{0}{1}$ =n $\binom{OC}{A}$ /C $\binom{OC}{A}$ × 1/n $\binom{ОС}{НК}$ . (3)R $\binom{0}{1}$ = n $\binom{OC}{A}$ / C $\binom{OC}{A}$ × 1 / n $\binom{OS}{NK}$ . (3)

Для определения постоянного коэффициента а_A необходимо подготовить другую группу образцов сравнения с малым содержанием мешающих элементов или совсем без них, но с широким интервалом содержания определяемого элемента. После облучения этой группы образцов потоком излучения рентгеновской трубки и регистрации интенсивности определяемого элемента (n $\binom{OC}{A}$ ) с его известным содержанием С_A и интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n $\binom{OC}{HK}$ ), строят график зависимости вспомогательного параметра R $\binom{A}{1}$ от (n $\binom{OC}{A}$ ). Вспомогательный параметр R $\binom{A}{1}$ линейно коррелируется с интенсивностью определяемого элемента n $\binom{OC}{A}$ , а из графика зависимости R $\binom{A}{1}$ от (n $\binom{OC}{A}$ ), которая аппроксимируется получаемой прямой: R $\binom{A}{1}$ =R $\binom{0}{1}$ +а_An_A определяют постоянный коэффициент а_A для подстановки в формулу (2).To determine the constant coefficient a _A, it is necessary to prepare another group of reference samples with a low content of interfering elements or without them at all, but with a wide interval of the content of the element being determined. After irradiating this group of samples with an x-ray tube radiation flux and recording the intensity of the element being determined (n $\binom{OC}{A}$ ) with its known content _CA and the intensity of incoherently scattered radiation (n $\binom{OC}{Hk}$ ), plot the dependence of the auxiliary parameter R $A$ $\binom{}{1}$ from (n $\binom{OC}{A}$ ) Auxiliary parameter R $A$ $\binom{}{1}$ linearly correlated with the intensity of the determined element n $\binom{OC}{A}$ , and from the dependence graph R $A$ $\binom{}{1}$ from (n $\binom{OC}{A}$ ), which is approximated by the resulting straight line: R $\binom{A}{1}$ = R $\binom{0}{1}$ + a _A n _A determine a constant coefficient a _A for substitution in formula (2).

Для определения постоянных коэффициентов d_M1, b_M2, b_M3 необходимо подготовить столько групп образцов, сколько мешающих элементов имеется в анализируемых пробах, с широким интервалом содержания каждого из мешающих элементов, но с малым содержанием определяемого элемента (С_A меньше 1%). После облучения этих групп образцов потоком излучения рентгеновской трубки и регистрации интенсивности мешающих элементов (n $\binom{OC}{M1}$ ), (n $\binom{OC}{M2}$ ), (n $\binom{OC}{M3}$ ) и т.д., и интенсивности определяемого элемента (n $\binom{OC}{A}$ ) с известным содержанием определяемого С_A, и интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n $\binom{OC}{HK}$ ), строят графики зависимости вспомогательных параметров R $\binom{A}{1}$ от (n $\binom{OC}{M1}$ ), R $\binom{A}{1}$ от (n $\binom{OC}{M2}$ ), R $\binom{A}{1}$ от (n $\binom{OC}{M3}$ ) и т.д. Уравнение корреляционной связи R $\binom{A}{1}$ от (n $\binom{OC}{M1}$ )=R $\binom{0}{1}$ +b_M1n $\binom{OC}{M1}$ позволяет определить постоянный коэффициент b_M1 для одного из мешающих элементов. Аналогичным образом определяют постоянные коэффициенты b_M2, b_M3, и т.д. для всех других мешающих элементов, присутствующих в анализируемых образцах. Таким образом, количество групп образцов при определении коэффициентов b_M будет равно количеству мешающих элементов находящихся в анализируемых объектах.To determine the constant coefficients d _M1 , b _M2 , b _M3, it is necessary to prepare as many groups of samples as there are interfering elements in the analyzed samples, with a wide content range for each of the interfering elements, but with a low content of the element being determined (C _A less than 1%). After irradiating these groups of samples with an X-ray tube radiation flux and recording the intensity of interfering elements (n $\binom{OC}{M1}$ ), (n $\binom{OC}{M2}$ ), (n $\binom{OC}{M3}$ ), etc., and the intensity of the element being determined (n $\binom{OC}{A}$ ) with a known content of the determined C _A , and the intensity of incoherently scattered radiation (n $\binom{OC}{Hk}$ ), plot the dependencies of auxiliary parameters R $\binom{A}{1}$ from (n $\binom{OC}{M1}$ ), R $A$ $\binom{}{1}$ from (n $\binom{OC}{M2}$ ), R $A$ $\binom{}{1}$ from (n $\binom{OC}{M3}$ ) etc. The correlation equation R $\binom{A}{1}$ from (n $\binom{OC}{M1}$ ) = R $\binom{0}{1}$ + b _M1 n $\binom{OC}{M1}$ allows you to determine a constant coefficient b _M1 for one of the interfering elements. Similarly, constant coefficients b _M2 , b _M3 , etc. are determined. for all other interfering elements present in the analyzed samples. Thus, the number of groups of samples in determining the coefficients b _M will be equal to the number of interfering elements located in the analyzed objects.

Так, при определении содержания, например, никеля мешающими элементами могут являться три других элемента: Со, Сu, Zn. Поэтому, потребуется три группы образцов, содержащих низкое содержание никеля, в каждой из которых есть широкий диапазон вариаций только одного мешающего элемента и отсутствуют другие.So, when determining the content of, for example, nickel, three other elements can be interfering elements: Co, Cu, Zn. Therefore, three groups of samples containing a low nickel content will be required, each of which has a wide range of variations of only one interfering element and no others.

Данный способ принимаем за прототип.This method is taken as a prototype.

Данный способ-прототип имеет следующие недостатки:This prototype method has the following disadvantages:

1. Сложность и дороговизна осуществления способа анализа, т.к., во-первых, необходим подбор большого количества групп проб для определения коэффициентов, подставляемых в формулу (2), т.к. для определения каждого коэффициента необходимо использовать свою определенную группу образцов, а также необходимо готовить группы образцов для каждого из мешающих элементов. Во-вторых, подбор групп проб для каждого из мешающих элементов может быть затруднен, так как все элементы в реальных пробах обычно находятся одновременно, и тогда требуется изготовление образцов из искусственных смесей, что является трудоемким, дорогим, а также довольно длительным процессом и приводит еще и к снижению экпрессности способа. Кроме того, в способе прототипе требуется построение множества корреляционных графиков для определения параметров и коэффициентов, подставляемых в расчетную формулу, что также усложняет способ, делая его более трудоемким, а, кроме того, такой подход вызывает определенные трудности экспериментального построения множества корреляционных графиков и интерполирования их между собой, что также ведет к снижению точности при определении постоянных коэффициентов и, как следствие, отражается на точности результатов анализа.1. The complexity and high cost of implementing the analysis method, because, firstly, it is necessary to select a large number of sample groups to determine the coefficients substituted into formula (2), because To determine each coefficient, it is necessary to use your own specific group of samples, and it is also necessary to prepare groups of samples for each of the interfering elements. Secondly, the selection of sample groups for each of the interfering elements can be difficult, since all elements in real samples are usually located at the same time, and then the production of samples from artificial mixtures is required, which is time-consuming, expensive, and also quite lengthy and still leads and to reduce the expressness of the method. In addition, the prototype method requires the construction of a plurality of correlation graphs to determine the parameters and coefficients that are substituted into the calculation formula, which also complicates the method, making it more time-consuming, and, in addition, this approach causes certain difficulties in the experimental construction of a plurality of correlation graphs and interpolating them among themselves, which also leads to a decrease in accuracy in determining constant coefficients and, as a result, affects the accuracy of the analysis results.

2. Недостаточная достоверность результатов анализа, обусловленная следующим. Во-первых, достоверность результатов анализа снижается из-за того, что при определении постоянных коэффициентов для уравнения (2) используют искусственные смеси с несертифицированными значениями содержаний определяемых и мешающих элементов, которые могут быть определены недостаточно точно.2. The lack of reliability of the analysis results due to the following. Firstly, the reliability of the analysis results is reduced due to the fact that when determining constant coefficients for equation (2), artificial mixtures with uncertified values of the contents of the determined and interfering elements, which can be determined insufficiently accurately, are used.

Во-вторых, недостаточная достоверность результатов анализа обусловлена тем, что способ основан на использовании только линейной корреляции вспомогательного параметра R₁ с интенсивностями аналитической линии определяемого элемента n_А и аналитических линий мешающих элементов R₁. Но зависимость R₁ от интенсивности аналитических линий определяемого n_A и мешающих n_M элементов не является линейной для всех наполнителей и для каждого наполнителя прямолинейна только на ограниченном участке графика (фиг.1). На фиг.1.показана корреляция вспомогательного параметра R₁=n_Zn/(C_Zn(n_HK-n₀)) и n_Zn - интенсивности рентгеновской флуоресценции цинка (ZnKα -линии ) в различных наполнителях (MgO, SiO₂, CaO, FeSi) - по теоретическим расчетам интенсивностей цинка n_Zn и n_HK - некогерентно рассеянного RhKα - излучения анода рентгеновской трубки. Как видно из графика на фиг.1, с увеличением содержания, в частности цинка, в различных наполнителях, зависимость R₁ от (n_ZN) не линейна и поэтому не все точки точно ложатся на усредняющую прямую, что приводит к ошибкам в определении содержания определяемого элемента.Secondly, the lack of reliability of the analysis results is due to the fact that the method is based on using only a linear correlation of the auxiliary parameter R ₁ with the intensities of the analytical line of the determined element n _A and analytical lines of the interfering elements R ₁ . But the dependence of R ₁ on the intensity of the analytical lines of the determined n _A and interfering n _M elements is not linear for all fillers and for each filler is straightforward only in a limited section of the graph (figure 1). Figure 1 shows the correlation of the auxiliary parameter R ₁ = n _Zn / (C _Zn (n _HK -n ₀ )) and n _Zn - X-ray fluorescence intensities of zinc (ZnKα-line) in various fillers (MgO, SiO ₂ , CaO, FeSi) - according to theoretical calculations of zinc intensities n _Zn and n _HK - incoherently scattered RhKα - radiation of the anode of the x-ray tube. As can be seen from the graph in figure 1, with an increase in the content, in particular zinc, in various fillers, the dependence of R ₁ on (n _ZN ) is not linear and therefore not all points exactly fall on the averaging line, which leads to errors in determining the content of item.

Также нелинейна зависимость вспомогательного параметра R₁ от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n_HK), что прослеживается на графике на фиг.2. На фиг.2 показана корреляция вспомогательного параметра R₁=n_Zn/(C_Zn(n_HK-n₀)) и n_HK - интенсивности рентгеновской флуоресценции некогерентно рассеянного RhKα - излучения анода в различных наполнителях (MgO, SiO₂, CaO, FeS₂) - по теоретическим расчетам интенсивностей цинка n_Zn и n_НК - некогерентно рассеянного RhKα - излучения анода рентгеновской трубки. Очевидно, что требуется введение дополнительных поправок, учитывающих эту нелинейность.Also non-linear is the dependence of the auxiliary parameter R ₁ on the intensity of incoherently scattered radiation (n _HK ), which can be seen in the graph in FIG. 2. Figure 2 shows the correlation of the auxiliary parameter R ₁ = n _Zn / (C _Zn (n _HK -n ₀ )) and n _HK - X-ray fluorescence intensities of incoherently scattered RhKα - anode radiation in various fillers (MgO, SiO ₂ , CaO, FeS ₂ ) - according to theoretical calculations of the intensities of zinc n _Zn and n _NC - incoherently scattered RhKα - radiation of the anode of the x-ray tube. Obviously, the introduction of additional amendments taking into account this nonlinearity is required.

Задача изобретения состоит в упрощении способа анализа за счет сокращения групп образцов сравнения и в повышении достоверности рентгенофлуоресцентного анализа путем более полного учета факторов, влияющих на точность результатов анализа.The objective of the invention is to simplify the analysis method by reducing the groups of comparison samples and to increase the reliability of x-ray fluorescence analysis by more fully taking into account factors affecting the accuracy of the analysis results.

Техническим результатом от использования изобретения является значительное снижение стоимости анализа за счет его упрощения и повышения экспрессности, а также получение более достоверных результатов анализов, следствием которых является увеличение извлечения металлов из руд за счет более стабильного ведения технологических процессов при обогащении и получении готовой продукции.The technical result from the use of the invention is a significant reduction in the cost of analysis due to its simplification and increased expressivity, as well as obtaining more reliable analysis results, the result of which is an increase in the extraction of metals from ores due to more stable management of technological processes in the enrichment and receipt of finished products.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества, включающем облучение анализируемых проб и образцов сравнения излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ ) менее 1

, регистрацию интенсивностей рентгеновского излучения анализируемых проб и образцов сравнения, а именно интенсивности некогерентно рассеянной на пробе характеристической линии анода рентгеновской трубки (n_HK) или интенсивности рассеянного на пробе первичного тормозного излучения (n_s), интенсивности аналитической линии определяемого элемента (n_A) за вычетом фона, который дают различные наполнители, и интенсивностей аналитических линий мешающих элементов (n_M), края поглощения которых располагаются между аналитической линией определяемого элемента (λ _A) и линией некогерентно рассеянной на пробе характеристической линии анода рентгеновской трубки (λ _HK), нахождение поправочного коэффициента n₀, учитывающего вклад излучения, рассеянного на деталях спектрометра при измерениях n_HK, градуировку, заключающуюся в установлении линейной связи вспомогательного аналитического параметра R₁ с интенсивностями аналитических линий определяемого элемента (n_А) и мешающих элементов (n_М), проводящуюся по результатам измерений образцов сравнения, содержащими определяемый (С_A) и мешающие (С_М) элементы, определении частного значения вспомогательного аналитического параметра при низком содержании определяемого элемента и отсутствии мешающих элементов – R

\binom{0}{1}

, и коэффициентов, которые учитывают влияние высокого содержания (более 1%) определяемого элемента (а_А) и высокого содержания (более 1%) мешающих элементов (b_М), определение с учетом этих коэффициентов вспомогательного аналитического параметра R₁, и расчет содержания определяемого элемента в анализируемой пробе по формулеThe essence of the invention lies in the fact that in the method of x-ray fluorescence analysis of the elemental composition of a substance, including irradiating the analyzed samples and comparison samples by radiation of an x-ray tube, in the spectrum of which there are characteristic lines with a wavelength (λ) of less than 1

, registration of the X-ray intensities of the analyzed samples and comparison samples, namely the intensity of the characteristic line of the anode of the X-ray tube incoherently scattered on the sample (n _HK ) or the intensity of the primary bremsstrahlung scattered on the sample (n _s ), the intensity of the analytic line of the element being determined (n _A ) for minus the background produced by various fillers and the intensities of the analytical lines of the interfering elements (n _M ), the absorption edges of which are located between the analytical line is determined of the element (λ _A ) and the line of the characteristic line of the anode of the x-ray tube incoherently scattered on the sample (λ _HK ), finding the correction coefficient n ₀ , taking into account the contribution of the radiation scattered on the details of the spectrometer when measuring n _HK , the calibration consisting in establishing a linear relationship of the auxiliary analytical R ₁ parameter analytical lines with intensities of the element (n _a) and interfering elements (n _M) conductive for comparing the measurement results of samples containing determined (P _a) and bothering s (C _M) elements, determining the particular value of the auxiliary parameter is at analytical low content of the element and the absence of interfering elements - R

\binom{0}{1}

, and coefficients that take into account the effect of a high content (more than 1%) of the determined element (a _A ) and high content (more than 1%) of the interfering elements (b _M ), the determination of the auxiliary analytical parameter R ₁ taking into account these coefficients, and calculation of the content of the determined element in the analyzed sample according to the formula

согласно изобретению при градуировке и определении параметра R $\binom{0}{1}$ , коэффициентов a_A, b_М, n₀ и вспомогательного аналитического параметра R₁, в качестве образцов сравнения берут единую градуировочную группу аттестованных проб с содержаниями определяемых и мешающих элементов, охватывающими весь диапазон их изменений для всех типов анализируемых веществ, причем в процессе градуировки осуществляют дополнительную корректировку вспомогательного аналитического параметра R₁, учитывающую его зависимость от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n_HK) и нелинейность его зависимости от интенсивностей аналитических линий определяемого (n_A), мешающих (n_М) элементов и некогерентно рассеянного излучения (n_НК), для чего, после статистической обработки результатов измерений этой группы образцов, определяют дополнительные постоянные коэффициенты пропорциональности b_HK, d_A, d_M, d_HK в дополнительных членах, пропорциональных соответственно интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n_НК) и квадратам интенсивностей аналитических линий определяемого (n_A)², мешающих (n_M)² элементов и некогерентно рассеянного излучения (n_HK)², а вспомогательный аналитический параметр R₁ определяют с учетом этих дополнительных коэффициентов по формулеaccording to the invention when calibrating and determining the parameter R $\binom{0}{1}$ , coefficients a _A , b _M , n ₀ and auxiliary analytical parameter R ₁ , as a reference sample we take a single calibration group of certified samples with the contents of the detected and interfering elements, covering the entire range of their changes for all types of analytes, and during the calibration process further adjustment auxiliary analytical parameter R _1, taking into account its dependence on the intensity of the coherently scattered radiation (n _HK) and its non-linearity depending on the intensity stey analytical lines defined by (n _A), preventing (n _M) of elements and coherently scattered radiation (n _NC), which, after statistical processing of the measurement results of the sample group is determined further constant of proportionality coefficients _{_{_{b HK, d A, d M}}} , d _HK in additional terms proportional to the intensities of incoherently scattered radiation (n _NK ) and the squares of the intensities of the analytical lines of the determined (n _A ) ² , interfering (n _M ) ² elements and incoherently scattered radiation (n _HK ) ² , and then powerful analytical parameter R ₁ is determined taking into account these additional coefficients by the formula

R₁=R $\binom{0}{1}$ +a_An_A+∑ b_Mn_M+b_НКn_НК+d_An $\binom{2}{A}$ +d_Mn $\binom{2}{M}$ +d_НКn $\binom{2}{НК}$ . (4)R ₁ = R $\binom{0}{1}$ + a _A n _A + ∑ b _M n _M + b _NK n _NK + d _A n $\binom{2}{A}$ + d _M n $\binom{2}{M}$ + d _NK n $\binom{2}{NK}$ . (4)

Техническая реализация предлагаемого способа, несмотря на усложнение расчетной формулы (4), становится проще и дешевле, чем в прототипе, так как для его реализации необходима только одна градуировочная группа аттестационных проб, охватывающих все анализируемые продукты с реальными соотношениями содержаний определяемого и мешающих элементов, а не несколько специально подготовленных (искусственные смеси) групп образцов сравнения, имеющих определенные сочетания содержаний определяемого элемента С_A и мешающих элементов С_М (а последнее не всегда возможно реализовать). Эту группу аттестованных проб не надо специально готовить, они уже имеются на предприятии, что значительно сокращает затраты и время на подготовку к проведению анализов.The technical implementation of the proposed method, despite the complexity of the calculation formula (4), becomes simpler and cheaper than in the prototype, since its implementation requires only one calibration group of certification samples covering all analyzed products with real ratios of the contents of the determined and interfering elements, and not several specially prepared (artificial mixtures) groups of comparison samples having certain combinations of the contents of the determined element C _A and interfering elements C _M (and the last e is always possible to implement). This group of certified samples does not need to be specially prepared, they are already available at the enterprise, which significantly reduces the cost and time to prepare for the analysis.

Кроме того, измерение интенсивностей аналитической линии определяемого элемента (n_A), некогерентно рассеянного излучения анода рентгеновской трубки (n_НК) либо рассеянного на пробе первичного тормозного излучения (n_S), интенсивностей аналитических линий мешающих элементов (n_M) по единой градуировочной группе образцов с аттестованными значениями содержанией (стандартных образцов предприятия, государственных стандартных образцов) определяемых и мешающих элементов позволяет более точно знать их содержания, а значит и их соотношения в образцах сравнения, что повышает точность в определении всех нужных параметров и, следовательно, повышает достоверность результатов анализа.In addition, the measurement of the intensities of the analytical line of the element being determined (n _A ), incoherently scattered radiation of the anode of the X-ray tube (n _SC ) or the scattered primary bremsstrahlung (n _S ) of the sample, the intensities of the analytical lines of the interfering elements (n _M ) from a single calibration group of samples with certified values of the content (enterprise standard samples, state standard samples) of the identified and interfering elements allows you to more accurately know their contents, and hence their ratios in cial specimens comparison, which increases the accuracy in the determination of all relevant parameters and hence increases the reliability of the analysis results.

Повышение достоверности результатов анализа осуществляется также за счет того, что проводится дополнительная корректировка вспомогательного параметра R₁, (с помощью которого ведется расчет искомого содержания), учитывающая не только его линейную зависимость от интенсивностей аналитических линий определяемого (n_A) и мешающих элементов (n_M), но и его зависимость от интенсивности некогерентного рассеянного излучения анода рентгеновской трубки (n_HK), а также кривизну графиков зависимости вспомогательного параметра R₁ от n_A и n_M - фиг.1 и от n_HK - график на фиг.2. Эту дополнительную корректировку вспомогательного аналитического параметра R₁ осуществляют путем определения дополнительных постоянных коэффициентов пропорциональности b_HK, d_A, d_M, d_HK в дополнительных членах, пропорциональных соответственно интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n_нк) и квадратам интенсивностей аналитических линий определяемого (n_A)², мешающих (n_M)² элементов и некогерентно рассеянного излучения (n_HK)². Причем определение этих дополнительных коэффициентов осуществляется путем построения единого графика зависимости вспомогательного аналитического параметра R₁ от указанных параметров на основании статистической обработки результатов измерений этой единой градуировочной группы образцов. Это позволяет значительно ускорить и упростить процедуру получения коэффициентов вспомогательного параметра R₁, а также более точно определять искомые содержания в анализируемых пробах.The reliability of the analysis results is also increased due to the fact that an additional adjustment of the auxiliary parameter R ₁ is carried out (with which the desired content is calculated), taking into account not only its linear dependence on the intensities of the analytical lines of the determined (n _A ) and interfering elements (n _M ), but also its dependence on the intensity of incoherent scattered radiation of the anode of the x-ray tube (n _HK ), as well as the curvature of the graphs of the dependence of the auxiliary parameter R ₁ on n _A and n _M - Fig. 1 and on n _HK is a graph in figure 2. This additional adjustment of the auxiliary analytical parameter R _{1 is} carried out by determining additional constant proportionality coefficients b _HK , d _A , d _M , d _HK in additional terms proportional to the intensities of incoherently scattered radiation (n _nk ) and the squares of the intensities of the analytical lines of the determined (n _A ) ² , interfering with (n _M ) ² elements and incoherently scattered radiation (n _HK ) ² . Moreover, the determination of these additional coefficients is carried out by constructing a single graph of the dependence of the auxiliary analytical parameter R ₁ on these parameters based on statistical processing of the measurement results of this single calibration group of samples. This allows you to significantly speed up and simplify the procedure for obtaining the coefficients of the auxiliary parameter R ₁ , as well as more accurately determine the desired content in the analyzed samples.

В результате учета указанных факторов формула для расчета вспомогательного параметра R₁, необходимого для расчета содержания определяемого элемента С_A изменяется и приобретает следующую форму:As a result of taking these factors into account, the formula for calculating the auxiliary parameter R ₁ necessary for calculating the content of the determined element C _A changes and takes the following form:

R₁ =R $\binom{0}{1}$ +a_An_A+∑ b_Mn_M+b_НКn_НК+d_НКn $\binom{2}{НК}$ +d_An $\binom{2}{A}$ +∑ d_Mn $\binom{2}{M}$ ,R ₁ = R $\binom{0}{1}$ + a _A n _A + ∑ b _M n _M + b _NK n _NK + d _NK n $\binom{2}{NK}$ + d _A n $\binom{2}{A}$ + ∑ d _M n $\binom{2}{M}$ ,

при этом, соответственно, усложняется формула для расчета содержания определяемого элемента, которая приобретает следующий вид:in this case, accordingly, the formula for calculating the content of the element being determined is complicated, which takes the following form:

C_A=n_A/(n_НК-n₀)х1/R₁=n_A/(n_НК-n₀)х1/(R $\binom{0}{1}$ +a_An_A+∑ b_Mn_M+b_НКn_НК+d_НКn $\binom{2}{НК}$ +d_An $\binom{2}{A}$ C _A = n _A / (n _NK -n ₀ ) x1 / R ₁ = n _A / (n _NK -n ₀ ) x1 / (R $\binom{0}{1}$ + a _A n _A + ∑ b _M n _M + b _NK n _NK + d _NK n $\binom{2}{NK}$ + d _A n $\binom{2}{A}$

+∑ d_MnM²). (5)+ ∑ d _M nM ² ). (5)

Однако, несмотря на усложнение расчетной формулы (5), способ анализа упрощается и удешевляется за счет сокращения групп образцов сравнения, а также становится более достоверным, путем более полного учета факторов, влияющих на точность результатов анализа.However, despite the complication of the calculation formula (5), the analysis method is simplified and cheaper by reducing the groups of comparison samples, and also becomes more reliable by more fully taking into account factors affecting the accuracy of the analysis results.

Поиск по патентной и технической литературе не выявил признаков, сходных с отличительными признаками заявляемого объекта, что свидетельствует о соответствии заявляемого объекта критерию "изобретательский уровень".A search in the patent and technical literature did not reveal any signs similar to the distinguishing features of the claimed object, which indicates the compliance of the claimed object with the criterion of "inventive step".

Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества осуществляется следующим образом.The method of x-ray fluorescence analysis of the elemental composition of the substance is as follows.

Сначала берут серию стандартных, не содержащих определяемых элементов проб, состоящих из различных легких наполнителей (Fе₂О₃, СаО, СаСО₃, SiO₂, Аl₂О₃ и т.д.), облучают стандартные пробы излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ ) менее 1

, измеряют интенсивность фона (n

\binom{СП}{Ф}

), который дает каждый из этих наполнителей, и интенсивность некогерентно рассеянного излучения стандартных проб (n

\binom{СП}{НК}

). Определяют корреляционную зависимость интенсивности фона (n

\binom{НК}{Ф}

) от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n

\binom{СП}{нк}

), и строят график этой зависимости, который определяется прямой, выражаемой уравнением n_ф=α ₀+α ₁n_HK, вычисляют по нему интенсивность фона (n_ф), который дает совокупность наполнителей в анализируемой пробе исследуемого вещества.First, a series of standard samples containing no detectable elements is taken, consisting of various light fillers (Fe ₂ O ₃ , CaO, CaCO ₃ , SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , etc.), standard samples are irradiated with X-ray tube radiation, in the spectrum which there are characteristic lines with a wavelength (λ) of less than 1

measure the background intensity (n

\binom{Joint venture}{F}

), which gives each of these fillers, and the intensity of incoherently scattered radiation from standard samples (n

\binom{Joint venture}{NK}

) The correlation dependence of the background intensity (n

\binom{NK}{F}

) on the intensity of incoherently scattered radiation (n

\binom{Joint venture}{nk}

), and build a graph of this dependence, which is determined by the straight line expressed by the equation n _f = α ₀ + α ₁ n _HK , calculate the background intensity (n _f ) from it, which gives the aggregate of fillers in the analyzed sample of the test substance.

Для определения поправочного коэффициента n_o используют корреляционную зависимость интенсивности фона (n $\binom{СП}{ф}$ ) от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n $\binom{СП}{НК}$ ) и график этой зависимости, который определяется прямой, выражаемой уравнением n_ф=α ₀+α ₁n_НК. Поправочный коэффициент n₀ определяют как величину, соответствующую точке координат, в которой построенный график пересекает ось абцисс (n_HK). Эта величина входит в качестве константы n₀ в формулу (5).To determine the correction coefficient n _o use the correlation dependence of the background intensity (n $\binom{Joint venture}{f}$ ) on the intensity of incoherently scattered radiation (n $\binom{Joint venture}{NK}$ ) and a graph of this dependence, which is determined by the straight line expressed by the equation n _f = α ₀ + α ₁ n _NC . The correction factor n ₀ is defined as the value corresponding to the coordinate point at which the plotted graph crosses the abscissa axis (n _HK ). This value is included as a constant n ₀ in the formula (5).

Облучают стандартные пробы излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ ) менее 1

, измеряют интенсивности рентгеновского излучения, а именно интенсивности на аналитических линях определяемых элементов (n

\binom{А}{Л}

), а также интенсивность некогерентно рассеянного излучения (n_HK) или интенсивность рассеянного на пробе первичного тормозного излучения (n_s), используемых в качестве внутреннего стандарта. Измеряют также интенсивность аналитических линий мешающих элементов (n_м), края поглощения которых находятся между аналитической линией определяемого элемента с длиной волны λ _A и аналитической линией некогерентного рассеянного излучения с длиной волны λ _HK Затем вычисляют “чистую” интенсивность аналитических линий определяемых элементов (n_A) путем вычитания величины интенсивности фона от интенсивности аналитических линий определяемых элементов n_A=n

\binom{А}{Л}

-n_ф, а также “чистую” интенсивность мешающих элементов (n_M=n

\binom{М}{Л}

-n_ф).Standard samples are irradiated with X-ray tube radiation, the spectrum of which contains characteristic lines with a wavelength (λ) of less than 1

, measure the intensity of x-ray radiation, namely the intensity on the analytical lines of the determined elements (n

\binom{A}{L}

), as well as the intensity of incoherently scattered radiation (n _HK ) or the intensity of the primary bremsstrahlung scattered from the sample (n _s ) used as an internal standard. The intensity of the analytical lines of the interfering elements (n _m ), the absorption edges of which are between the analytical line of the element with the wavelength λ _A and the analytic line of incoherent scattered radiation with the wavelength λ _HK, are also measured. Then, the “pure” intensity of the analytical lines of the elements being determined (n _A ) by subtracting the value of the background intensity from the intensity of the analytical lines of the determined elements n _A = n

\binom{A}{L}

-n _f , as well as the “pure” intensity of the interfering elements (n _M = n

\binom{M}{L}

-n _f ).

При регистрации интенсивности определяемых элементов (n $\binom{А}{Л}$ ) в детектор могут попадать фотоны от элементов, на один атомный номер меньше определяемого элемента. Тогда необходимо от интенсивности линий определяемых элементов (n_Z-1), кроме вычитания интенсивности фона, вычитать и накладывающуюся величину интенсивности от соседних элементов (n_Z-1). Для учета влияния эффекта наложения определяют величину эффекта наложения, для чего берут стандартный образец состава, в котором один из элементов, дающий эффект наложения, имеет высокое содержание, а другой - определяемый элемент имеет низкое содержание либо совсем без него, определяют “чистую” интенсивность аналитической линии (n $\binom{OC}{A}$ ) определяемого элемента и “чистую” интенсивность аналитической линии элемента, дающего эффект наложения (n $\binom{OC}{Z-1}$ ), по их отношению находят коэффициент наложения К_НЛ=n $\binom{OC}{A}$ /n $\binom{OC}{Z-1}$ и определяют величину эффекта наложения n $\binom{OC}{НЛ}$ =K_НЛ· n $\binom{OC}{Z-1}$ . Вычисленную величину эффекта наложения дополнительно учитывают при определении “чистых” интенсивностей аналитических линий определяемых и мешающих элементов: (n_A=n $\binom{А}{Л}$ -n_ф–n $\binom{OC}{НЛ}$ ), и (n_M=n $\binom{М}{Л}$ -n_ф-n $\binom{ОС}{НЛ}$ ).When registering the intensity of the determined elements (n $\binom{A}{L}$ ) photons from elements can fall into the detector, one atomic number less than the element being determined. Then it is necessary to subtract from the intensity of the lines of the elements being determined (n _Z-1 ), in addition to subtracting the background intensity, the overlapping intensity value from neighboring elements (n _Z-1 ). To take into account the effect of the overlay effect, determine the magnitude of the overlay effect, for which they take a standard sample of the composition in which one of the elements giving the overlay effect has a high content and the other - the element being determined has a low content or without it at all, determine the "pure" analytical intensity lines (n $\binom{OC}{A}$ ) of the element being determined and the “pure” intensity of the analytical line of the element giving the overlay effect (n $\binom{OC}{Z-1}$ ), by their ratio find the overlap coefficient K _NL = n $\binom{OC}{A}$ / n $\binom{OC}{Z-1}$ and determine the magnitude of the overlay effect n $\binom{OC}{Nl}$ = K _NL $\binom{OC}{Z-1}$ . The calculated value of the overlay effect is additionally taken into account when determining the “pure” intensities of the analytical lines of the determined and interfering elements: (n _A = n $\binom{A}{L}$ -n _f –n $\binom{OC}{Nl}$ ), and (n _M = n $\binom{M}{L}$ -n _f -n $\binom{OS}{Nl}$ )

Затем определяют все коэффициенты вспомогательного параметра R₁, входящие в расчетную формулу (5) для расчета содержания определяемого элемента. Их определяют с помощью образцов сравнения. В качестве образцов сравнения берут единую градуировочную группу аттестованных проб (стандартные образцы предприятия - СОП, государственные, стандартные образцы - ГСО), с аттестованными содержаниями определяемых и мешающих элементов, охватывающими весь диапазон их изменений для всех типов анализируемых веществ. Их также облучают излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ ) менее 1

. Строят единый график зависимости вспомогательного параметра R

\binom{A}{1}

=n

\binom{OC}{A}

/(n

\binom{OC}{нк}

–n₀)· 1/C

\binom{OC}{A}

от (n

\binom{OC}{A}

), от (n

\binom{OC}{M1}

), от (n

\binom{OC}{M2}

), от (n

\binom{OC}{M3}

), от (n

\binom{OC}{НК}

) а также их квадратов. По построенному единому графику зависимости R₁ от вышеуказанных параметров определяют методом наименьших квадратов параметр R

\binom{0}{1}

и все основные а_А, b_м1 b_м2, b_м3 и дополнительные постоянные коэффициенты пропорциональности b_нк, d_A, d_м, d_нк, пропорциональные, соответственно, интенсивности аналитических линий определяемого элемента (n_A), мешающего элемента (n_м), некогерентно рассеянного излучения (n_НК) и квадратам интенсивностей аналитических линий определяемого элемента (n_A)², мешающго элемента (n_м)² и некогерентно рассеянного излучения (n_НК)²Вспомогательный аналитический параметр R₁ определяют с учетом этих дополнительных коэффициентов по формулеThen determine all the coefficients of the auxiliary parameter R ₁ included in the calculation formula (5) for calculating the content of the determined element. They are determined using reference samples. As a reference sample, we take a single calibration group of certified samples (enterprise standard samples - SOP, state, standard samples - GSO), with certified contents of detectable and interfering elements, covering the entire range of their changes for all types of analytes. They are also irradiated with X-ray tube radiation, in the spectrum of which there are characteristic lines with a wavelength (λ) of less than 1

. Build a single graph of the dependence of the auxiliary parameter R

A

\binom{}{1}

= n

\binom{OC}{A}

/ (n

\binom{OC}{nk}

–N ₀ ) · 1 / C

\binom{OC}{A}

from (n

\binom{OC}{A}

), from (n

\binom{OC}{M1}

), from (n

\binom{OC}{M2}

), from (n

\binom{OC}{M3}

), from (n

\binom{OC}{NK}

) as well as their squares. According to the constructed single graph of the dependence of R ₁ on the above parameters, the parameter R is determined by the least square method

\binom{0}{1}

and all the main a _A , b _m1 b _m2 , b _m3 and additional constant proportionality coefficients b _nk , d _A , d _m , d _nk , proportional, respectively, to the intensities of the analytical lines of the determined element (n _A ), the interfering element (n _m ) incoherently scattered radiation (n _SC ) and the squares of the intensities of the analytical lines of the element (n _A ) ² being determined, the interfering element (n _m ) ² and incoherently scattered radiation (n _SC ) ^{2 The} auxiliary analytical parameter R ₁ is determined taking into account these additional coefficients by the formula

R₁=R $\binom{0}{1}$ +a_An_A+∑ b_Mn_M+b_НКn_НК+d_НКn $\binom{2}{НК}$ +d_An $\binom{2}{A}$ +∑ d_Mn $\binom{2}{M}$ .R ₁ = R $\binom{0}{1}$ + a _A n _A + ∑ b _M n _M + b _NK n _NK + d _NK n $\binom{2}{NK}$ + d _A n $\binom{2}{A}$ + ∑ d _M n $\binom{2}{M}$ .

Тогда расчет искомого содержания определяемого элемента производят по формулеThen the calculation of the desired content of the determined element is carried out according to the formula

C_A=n_A/(n_НК-n₀)1/R₁=n_A/(n_НК-n₀)х1/R $\binom{0}{1}$ +a_An_A+∑ b_Mn_M+b_НКn_НК+d_НКn $\binom{2}{НК}$ +d_An $\binom{2}{A}$ C _A = n _A / (n _NK -n ₀ ) 1 / R ₁ = n _A / (n _NK -n ₀ ) x1 / R $\binom{0}{1}$ + a _A n _A + ∑ b _M n _M + b _NK n _NK + d _NK n $\binom{2}{NK}$ + d _A n $\binom{2}{A}$

+∑ d_Mn $\binom{2}{M}$ .+ ∑ d _M n $\binom{2}{M}$ .

Пример конкретного осуществления способа.An example of a specific implementation of the method.

В качестве анализируемой пробы брали стандартный образец предприятия (СОП) НРХ-2-94 - руда богатая сульфидная медно-никелевая, в котором известно аттестованное содержание элементов:As an analyzed sample, we took a standard enterprise sample (SOP) НРХ-2-94 - rich sulfide copper-nickel ore, in which the certified content of elements is known:

Определяли содержание в нем меди по предлагаемому способу, чтобы сравнить погрешность определенного содержания по сравнению с аттестованным содержанием.The content of copper in it was determined by the proposed method in order to compare the error of a certain content compared to the certified content.

Сначала брали серию стандартных, не содержащих определяемых элементов проб, состоящих из различных легких наполнителей, а именно: Li₂B₄O₇, Н₃ВО₄, MgO, Аl₂О₃, SiO₂, S, СаСО₃, K₂SO₄, КСl, Сr₂О₃, Ti, V, Fе₂O₃. Облучали их излучением рентгеновской трубки квантометра ARL-8660 с родиевым анодом (режим работы 30 kV, 60 mA ), в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ _RhKα= 0,613

). Измеряли интенсивность фона (n

\binom{СП}{ф}

) на линии определяемого элемента меди (СuКα ) и интенсивность некогерентно рассеянного излучения (n

\binom{СП}{НК}

) - таблица 1.First, they took a series of standard samples containing no detectable elements, consisting of various light fillers, namely: Li ₂ B ₄ O ₇ , H ₃ BO ₄ , MgO, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , S, CaCO ₃ , K ₂ SO ₄ , KCl, Cr ₂ O ₃ , Ti, V, Fe ₂ O ₃ . They were irradiated with radiation from an X-ray tube of an ARL-8660 quantometer with a rhodium anode (operating mode 30 kV, 60 mA), in the spectrum of which there are characteristic lines with a wavelength (λ _RhKα = 0.613

) The background intensity (n

\binom{Joint venture}{f}

) on the line of the element of copper being determined (CuKα) and the intensity of incoherently scattered radiation (n

\binom{Joint venture}{NK}

) - Table 1.

Строили график корреляционной зависимости интенсивности фона (n $\binom{Сu}{ф}$ ) от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n $\binom{СП}{НК}$ ) - график на фиг.3 для всех этих наполнителей, который определяется прямой, выражаемой уравнением (n $\binom{Сu}{ф}$ )=α ₀+α ₁n_НК.We plotted the correlation dependence of the background intensity (n $\binom{Cu}{f}$ ) on the intensity of incoherently scattered radiation (n $\binom{Joint venture}{NK}$ ) - the graph in figure 3 for all of these fillers, which is determined by the straight line expressed by the equation (n $\binom{Cu}{f}$ ) = α ₀ + α ₁ n _NC .

Вычисляли по графику (фиг.3) интенсивность фона, который дает совокупность наполнителей в анализируемой пробе исследуемого вещества (n $\binom{Сu}{ф}$ )=0.33-0.028n_НК. Аналогичным образом определяем величину фона для никеля и кобальта, которая выражается соответствующими уравнениями: n $\binom{Ni}{ф}$ =0.31+0.03n_НК, n $\binom{Сu}{ф}$ =0.059+0.0095n_HK.The intensity of the background, which gives the aggregate of fillers in the analyzed sample of the test substance (n, $\binom{Cu}{f}$ ) = 0.33-0.028n _NK . In a similar way, we determine the background value for nickel and cobalt, which is expressed by the corresponding equations: n $\binom{Ni}{f}$ = 0.31 + 0.03n _NC , n $\binom{Cu}{f}$ = 0.059 + 0.0095n _HK .

Для определения поправочного коэффициента n_o, использовали этот же график корреляционной зависимости интенсивности фона (n $\binom{Сu}{ф}$ ) от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n $\binom{СП}{HK}$ ) фиг.3, оценивали его корреляцию и определяли постоянный коэффициент n₀=-11,65 как величину, соответствующую точке координат, в которой построенный график (фиг.3) пересекает ось абцисс (n_НК). Эта величина входит в качестве константы n_o, с учетом знака, в формулу (5).To determine the correction coefficient n _o , we used the same graph of the correlation dependence of the background intensity (n $\binom{Cu}{f}$ ) on the intensity of incoherently scattered radiation (n $\binom{Joint venture}{Hk}$ ) figure 3, evaluated its correlation and determined a constant coefficient n ₀ = -11.65 as a value corresponding to the coordinate point at which the plotted graph (figure 3) crosses the abscissa axis (n _NC ). This value is included as a constant n _o , taking into account the sign, in the formula (5).

Для учета влияния наложения линий определяли величину эффекта наложения, для чего брали стандартный образец состава - катодный никель, в котором элемент, дающий эффект наложения, а именно никель, имеет высокое содержание C_Ni=99,9%, а другой определяемый элемент - медь, в нем не содержится. Облучали его излучением рентгеновской трубки квантометра ARL-8660 с родиевым анодом (режим работы 30 kV, 60 mA), в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ _RhKα=0.613

). Измеряли интенсивности n

\binom{СОСu}{Л}

)=2,97 К cps, интенсивность n

\binom{СОСu}{Л}

=2092,18 К cps, а также интенсивность n

\binom{СО}{НК}

=1,38 К cps.To take into account the influence of line overlays, the magnitude of the overlap effect was determined, for which a standard sample of the composition — cathode nickel — was taken, in which the element giving the overlay effect, namely nickel, has a high content of C _Ni = 99.9%, and the other element being determined is copper, it does not contain. It was irradiated with the radiation of an X-ray tube of an ARL-8660 quantimeter with a rhodium anode (operating mode 30 kV, 60 mA), in the spectrum of which there are characteristic lines with a wavelength (λ _RhKα = 0.613

) Intensities n

\binom{SOSu}{L}

) = 2.97 K cps, intensity n

\binom{SOSu}{L}

= 2092.18 K cps, as well as the intensity n

\binom{With}{NK}

= 1.38 K cps.

Определяли "чистую" интенсивность аналитической линии определяемого элемента - меди в этом образце (n $\binom{СО}{Сu}$ =n $\binom{СuОС}{Л}$ -n_ф=2,97 (0,33+0,028· 1,38)=2,6 К cps) и "чистую" интенсивность аналитической линии элемента, дающего эффект наложения - никеля (n $\binom{СO}{Ni}$ =n $\binom{Ni OC}{Л}$ -n_ф=2092,18-0,31+0,03· 1,38)=2091,83 К cps ). По их отношению находили коэффициент наложения К $\binom{Ni(Cu)}{нл}$ =n $\binom{OC}{Cu}$ /n $\binom{OC}{Ni}$ =0,00124, тогда К $\binom{OC Ni(Cu)}{нл}$ =К $\binom{Ni(Cu)}{нл}$ · n $\binom{OC}{Ni}$ . Аналогичным образом определялся коэффициент наложения Кβ - линии кобальта на Кα - линию никеля К $\binom{Co(Ni)}{нл}$ =0,0053.The "pure" intensity of the analytical line of the element being determined was determined - copper in this sample (n $\binom{With}{Cu}$ = n $\binom{CuOS}{L}$ -n _f = 2.97 (0.33 + 0.028 · 1.38) = 2.6 K cps) and the "pure" intensity of the analytical line of the element giving the overlay effect is nickel (n $\binom{CO}{Ni}$ = n $\binom{Ni OC}{L}$ -n _f = 2092.18-0.31 + 0.031.38) = 2091.83 K cps). By their ratio, the overlay coefficient K $\binom{Ni (Cu)}{nl}$ = n $\binom{OC}{Cu}$ / n $\binom{OC}{Ni}$ = 0.00124, then K $\binom{OC Ni (Cu)}{nl}$ = K $\binom{Ni (Cu)}{nl}$ N $\binom{OC}{Ni}$ . In a similar manner, the overlap coefficient of Kβ — the cobalt line on Kα — the nickel line K $\binom{Co (Ni)}{nl}$ = 0.0053.

Затем определяли все коэффициенты вспомогательного параметра R₁, входящие в расчетную формулу (5) для расчета содержания определяемого элемента. Их определяли с помощью образцов сравнения, которые указаны в таблице 2. В качестве образцов сравнения брали единую градуировочную группу аттестованных проб (стандартные образцы предприятия - СОП, государственные стандартные образцы ГСО), с содержаниями определяемых и мешающих элементов, охватывающими весь диапазон их изменений для всех типов анализируемых веществ: технологические продукты, полученные в процессе металлургической переработки и обогащения сульфидных медно-нике. левых руд, а именно шлак, пульпа, никелевый концентрат, медный концентрат, руда, штейн, файнштейн медно-никелевый и дрThen, we determined all the coefficients of the auxiliary parameter R ₁ included in the calculation formula (5) for calculating the content of the element being determined. They were determined using the comparison samples, which are shown in table 2. As a comparison samples, we took a single calibration group of certified samples (enterprise standard samples - SOP, state standard samples of GSO), with the contents of detectable and interfering elements, covering the entire range of their changes for all types of analytes: technological products obtained in the process of metallurgical processing and enrichment of sulfide copper-nickel. left ores, namely slag, pulp, nickel concentrate, copper concentrate, ore, matte, Feinstein copper-nickel, etc.

Образцы сравнения также облучали излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии анода рентгеновской трубки с длиной волны λ _RhKα=0.61

, регистрировали интенсивность определяемого элемента - меди n

\binom{Cu}{Л}

с его известным содержанием и интенсивность некогерентно рассеянного излучения (n_НК), а также и интенсивность аналитической линии мешающего элемента (n

\binom{Ni}{Л}

), К-край поглощения которого (λ

\binom{Ni}{K}

=1,49

) находятся между аналитической линией определяемого элемента (λ _CuKα=1,54

) и аналитической линией некогерентно рассеянного излучения (λ _HK=0,65

), и определяем “чистые” интенсивности аналитических линий данных проб - таблица 3.The comparison samples were also irradiated with X-ray tube radiation, the spectrum of which contains characteristic lines of the anode of the X-ray tube with a wavelength of λ _RhKα = 0.61

, recorded the intensity of the element being determined - copper n

\binom{Cu}{L}

with its known content and the intensity of incoherently scattered radiation (n _NC ), as well as the intensity of the analytical line of the interfering element (n

\binom{Ni}{L}

), The K-absorption edge of which (λ

\binom{Ni}{K}

= 1.49

) are between the analytical line of the element being determined (λ _CuKα = 1.54

) and the analytic line of incoherently scattered radiation (λ _HK = 0.65

), and we determine the “pure” intensities of the analytical lines of these samples - Table 3.

Строили единый расчетный график зависимости вспомогательного параметра (таблица 3) R $\binom{Cu}{1}$ =n $\binom{OC}{Cu}$ /(n $\binom{ОС}{НК}$ -n₀)· 1/C $\binom{OC}{Cu}$ =n $\binom{OC}{Cu}$ /(n $\binom{ОС}{НК}$ -(-11.65)· 1/C $\binom{OC}{Cu}$ от (n $\binom{OC}{Cu}$ ), от (n $\binom{OC}{Ni}$ ) и от (n $\binom{ОС}{НК}$ ), а также от квадратов этих интенсивностей (фиг.4). И из этого единого расчетного графика (фиг.4) зависимости R $\binom{cu}{1}$ от вышеуказанных параметров определяли методом наименьших квадратов по модели аддитивной интенсивности R $\binom{0}{1}$ и все основные - А_Сu, d_Ni и дополнительные постоянные коэффициенты пропорциональности b_HK, d_Cu, d_Ni, d_HK, пропорциональные, соответственно, интенсивности аналитических линий определяемого элемента (n $\binom{OC}{Cu}$ ), мешающего элемента (n $\binom{OC}{Ni}$ ), некогерентно рассеянного излучения (n $\binom{OC}{HK}$ ) и квадратам интенсивностей аналитических линий определяемого элемента (n $\binom{OC}{Cu}$ )², мешающего элемента (n $\binom{OC}{Ni}$ )² и некогерентно рассеянного излучения (n $\binom{OC}{НК}$ ).Built a single calculated graph of the dependence of the auxiliary parameter (table 3) R $Cu$ $\binom{}{1}$ = n $\binom{OC}{Cu}$ / (n $\binom{OS}{NK}$ -n ₀ ) 1 / C $\binom{OC}{Cu}$ = n $\binom{OC}{Cu}$ / (n $\binom{OS}{NK}$ - (- 11.65) 1 / C $\binom{OC}{Cu}$ from (n $\binom{OC}{Cu}$ ), from (n $\binom{OC}{Ni}$ ) and from (n $\binom{OS}{NK}$ ), as well as from the squares of these intensities (Fig. 4). And from this single settlement graph (figure 4), the dependencies R $cu$ $\binom{}{1}$ from the above parameters was determined by the least squares method according to the additive intensity model R $\binom{0}{1}$ and all the main ones - А _Сu , d _Ni and additional constant proportionality coefficients b _HK , d _Cu , d _Ni , d _HK , proportional, respectively, to the intensities of the analytical lines of the element being determined (n $\binom{OC}{Cu}$ ) interfering element (n $\binom{OC}{Ni}$ ), incoherently scattered radiation (n $\binom{OC}{Hk}$ ) and the squares of the intensities of the analytical lines of the element being determined (n $\binom{OC}{Cu}$ ) ^{2 of the} interfering element (n $\binom{OC}{Ni}$ ) ² and incoherently scattered radiation (n $\binom{OC}{NK}$ )

Коэффициенты вспомогательного параметра R₁, определенные с помощью построенной зависимости, - таблица 4.The coefficients of the auxiliary parameter R ₁ , determined using the constructed dependence, are table 4.

Облучали анализируемую аттестованную пробу стандартного образца предприятия НРХ-2-94 - руда богатая сульфидная медно-никелевая - излучением рентгеновской трубки, измеряли интенсивности рентгеновского спектра, а именно интенсивность аналитической линий определяемого элемента меди (n $\binom{Cu}{Л}$ =329,85 К cps) и интенсивности линий мешающего элемента никеля (n $\binom{Ni}{Л}$ )=33,22 К cps), а также интенсивность некогерентно рассеянного излучения (n_HK=1,85 К cps ), используемого в качестве внутреннего стандарта. Определяли "чистую" интенсивность аналитических линий определяемого элемента меди: n_Сu=n $\binom{Cu}{Л}$ -n $\binom{Cu}{ф}$ –n $\binom{Ni(Cu)}{НЛ}$ =329,85-(0,33+0,028· 1,85)-(0,00124· 32,86)=329,42 К cps и "чистую" интенсивность мешающего элемента никеля n_Ni=n $\binom{Ni}{Л}$ -n $\binom{Ni}{ф}$ – n $\binom{Co(Ni)}{НЛ}$ =33,22-(0,31+0,03· 1,85)-(0,0053· 1,44)=32,85 К cps). Элементом, дающим эффект наложения на никель, является кобальт, поэтому при определении "чистой" интенсивности никеля и учете величины эффекта наложения используется аналитическая интенсивность кобальта (n_Co=1,44 К cps) за вычетом фона. После определения "чистых" аналитических интенсивностей производили расчет искомого содержания меди в анализируемой пробе по формуле:The analyzed certified sample of the standard sample of the enterprise NRX-2-94 was irradiated - rich sulfide copper-nickel ore - by X-ray tube radiation, the intensities of the X-ray spectrum were measured, namely, the intensity of the analytical lines of the determined copper element (n $\binom{Cu}{L}$ = 329.85 K cps) and line intensities of the interfering nickel element (n $\binom{Ni}{L}$ ) = 33.22 K cps), as well as the intensity of incoherently scattered radiation (n _HK = 1.85 K cps) used as an internal standard. The "pure" intensity of the analytical lines of the determined element of copper was determined: n _Сu = n $\binom{Cu}{L}$ -n $\binom{Cu}{f}$ –N $\binom{Ni (Cu)}{Nl}$ = 329.85- (0.33 + 0.028 · 1.85) - (0.00124 · 32.86) = 329.42 K cps and the "pure" intensity of the interfering nickel element n _Ni = n $\binom{Ni}{L}$ -n $\binom{Ni}{f}$ - n $\binom{Co (Ni)}{Nl}$ = 33.22- (0.31 + 0.03 · 1.85) - (0.0053 · 1.44) = 32.85 K cps). The element giving the effect of deposition on nickel is cobalt, therefore, when determining the “pure” nickel intensity and taking into account the magnitude of the effect of overlap, the analytical intensity of cobalt (n _Co = 1.44 K cps) minus the background is used. After determining the "pure" analytical intensities, the desired copper content in the analyzed sample was calculated by the formula:

С_Сu=n_Cu/(n_НК-n₀)· 1/R₁=n_Cu/(n_НК-(-n₀)· (1/R $\binom{0}{1}$ +a_An_A+∑ b_Mn_M+b_НКn_НК+d_An $\binom{2}{A}$ +d_Mn $\binom{2}{M}$ With _Cu = n _Cu / (n _NK -n ₀ ) · 1 / R ₁ = n _Cu / (n _NK - (- n ₀ ) · (1 / R $\binom{0}{1}$ + a _A n _A + ∑ b _M n _M + b _NK n _NK + d _A n $\binom{2}{A}$ + d _M n $\binom{2}{M}$

+d_Mn $\binom{2}{M}$ +d_НКn $\binom{2}{НК}$ =n_Cu/(n_НК-(-11,65)· 1/(1,140483412+0,000406539· n_Cu+0,00038215·+ d _M n $\binom{2}{M}$ + d _NK n $\binom{2}{NK}$ = n _Cu / (n _NK - (- 11.65) 1 / (1,140483412 + 0,000406539 n _Cu + 0,00038215

n_Ni-0,458187156· n_НК+2,53382Е-08· n $\binom{2}{A}$ +3.6584E-08· n $\binom{2}{Ni}$ +0,119685398· n $\binom{2}{НК}$ )= _Ni -0.458187156 n · n + _NK 2,53382E-08 · n $\binom{2}{A}$ + 3.6584E-08N $\binom{2}{Ni}$ + 0.119685398n $\binom{2}{NK}$ ) =

=329,42/· 1,85+11,65)· 1/(1,140483412+0,000406539· 329,42+0,00038215· 32,85-0,458187156· 1,85+2,53382Е-08· 329,42²+3,65848Е-08· 32,85²+0,119685398·= 329.42 / · 1.85 + 11.65) · 1 / (1.140483412 + 0.000406539 · 329.42 + 0.00038215 · 32.85-0.458187156 · 1.85 + 2.53382Е- 08329.42 ² + 3.65848E-0832.85 ² + 0.119685398

1,85²)=24,4/0,8516=28,65%1.85 ² ) = 24.4 / 0.8516 = 28.65%

Таким образом, определенное содержание меди в анализируемой пробе составило 28,65%, а аттестованное содержание меди в данной пробе - 28,82%, т.е. относительная погрешность составляет - 0,6%, что является достаточно приемлемым результатом.Thus, the determined copper content in the analyzed sample was 28.65%, and the certified copper content in this sample was 28.82%, i.e. the relative error is - 0.6%, which is a fairly acceptable result.

Преимущества предложенного способа следующие:The advantages of the proposed method are as follows:

1. Значительное упрощение и удешевление способа анализа элементного состава вещества за счет отсутствия необходимости подготовки большого количества образцов сравнения (чаще всего из искусственных смесей), а использование вместо них единого градуировочного массива аттестованных проб, уже имеющихся на предприятии. Способ упрощается также благодаря построению только одного графика зависимости для определения ряда необходимых коэффициентов.1. Significant simplification and cost reduction of the method of analysis of the elemental composition of the substance due to the lack of the need to prepare a large number of comparison samples (most often from artificial mixtures), and instead of using them a single calibration array of certified samples already available at the enterprise. The method is also simplified by constructing only one dependency graph to determine a number of necessary coefficients.

2. Повышается достоверность полученных данных за счет учета дополнительных факторов, влияющих на точность результатов анализа, а также определения коэффициентов для расчетной формулы по единому графику зависимости.2. The reliability of the obtained data is increased by taking into account additional factors affecting the accuracy of the analysis results, as well as determining the coefficients for the calculation formula according to a single dependence graph.

Насколько учет нелинейных корреляций R₁ от (n_нк) - график на фиг.2, а также учет нелинейности графиков R₁ от (n_A), R₁ от (n_M) - график на фиг.1, влияет на точность результатов рентгенофлуоресцентного анализа при определении меди в стандартных образцах предприятия в сравнении с аттестованными значениями меди, а также сравнительные данные по способу-прототипу и предлагаемому способу показаны в таблице 5.As far as accounting for non-linear correlations of R ₁ from (n _nk ) is the graph in figure 2, and also taking into account the non-linearity of graphs R ₁ from (n _A ), R ₁ from (n _M ) is the graph in figure 1, affects the accuracy of the results of X-ray fluorescence analysis when determining copper in standard samples of the enterprise in comparison with certified copper values, as well as comparative data on the prototype method and the proposed method are shown in table 5.

Относительные ошибки результатов анализа (табл.5) при определении содержания меди составили:The relative errors of the analysis results (Table 5) in determining the copper content were:

для предлагаемого способа - 2,06%;for the proposed method - 2.06%;

для способа - прототипа - 10,31%.for the prototype method, 10.31%.

Коэффициенты вспомогательного параметра R₁, по которым рассчитывались содержания меди, определенные по предлагаемому способу и по способу-прототипу, существенно отличаются, что, естественно, повлияло на точность полученных результатов анализа - таблица 6.The coefficients of the auxiliary parameter R ₁ , according to which the copper content was calculated, determined by the proposed method and the prototype method, differ significantly, which, of course, affected the accuracy of the obtained analysis results - table 6.

Claims

A method for X-ray fluorescence analysis of the elemental composition of a substance, including irradiating the analyzed samples and comparison samples with radiation from an X-ray tube, in the spectrum of which there are characteristic lines with a wavelength (λ) of less than 1

, registration of the X-ray intensities of the analyzed samples and comparison samples, namely the intensity of the characteristic line of the anode of the X-ray tube incoherently scattered on the sample (n _nk ) or the intensity of the primary bremsstrahlung scattered on the sample (n _S ), the intensity of the analytic line of the element being determined (n _A ) for minus the background produced by various fillers and the intensities of the analytical lines of the interfering elements (n _M ), the absorption edges of which are located between the analytical line is determined of the element being measured (λ _A ) and the line of the characteristic line of the anode of the X-ray tube incoherently scattered on the sample (λ _nk ), finding the correction coefficient n ₀ , taking into account the contribution of the radiation scattered on the details of the spectrometer when measuring n _nk , the calibration, which consists in establishing a linear relationship of the auxiliary analytical parameter R ₁ with the intensities of the analytical lines of the determined element n _A and interfering elements n _M , carried out according to the results of measurements of comparison samples containing the determined element (with by holding C _A ) and interfering elements (with the content of _{M M} ), and consisting in determining the particular value of the auxiliary parameter with a low content of the element being determined and the absence of interfering elements - R

\binom{0}{1}

and coefficients that take into account the influence of the high content (more than 1%) of the determined element (a _A ) and the high content (more than 1%) of the interfering elements (b _M ), the determination of the auxiliary analytical parameter R ₁ taking into account these coefficients and the calculation of the content of the determined element in the analyzed sample according to the formula

characterized in that when calibrating and determining the parameter R

\binom{0}{1}

, the coefficients a _A , b _M , n ₀ , and the auxiliary analytical parameter R ₁ , as a reference sample we take a single calibration group of certified samples with the contents of determinable and interfering elements, covering the entire range of their changes for all types of analytes, and during calibration further adjustment is carried out of auxiliary analytical parameter R _1, taking into account its dependence on the intensity of the incoherent scattered radiation (n _nc) and its dependence on the nonlinearity and intensities analytical lines defined by (n _A), preventing (n _M) elements and incoherent scattered radiation (n _nc), for which, if the statistical processing of the measurement results of the sample group is determined further constant of proportionality coefficients b _nc, d _A, d _M, d _nc additional terms proportional respectively incoherent scattered light intensity (n _nc) and the squares of the intensities determined by analytical lines (n _a) ^2, interfering (n _M) ² cells and coherently scattered radiation (n _nc) ^2, and the auxiliary R ₁ Analytical parameter determined in consideration of these additional coefficients by the formula

R ₁ = R

\binom{0}{1}

+ a _A n _A + ∑b _M n _M + b _nk n _nk + d _A n

\binom{2}{A}

+ ∑d _M n

\binom{2}{M}

+ d _nk n

\binom{2}{nk}

.