RU2239615C2 - Способ изготовления пенобетона и пенобетон, полученный этим способом - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области строительных материалов и изделий, может быть использовано в производствах пенобетона, сборных, архитектурно-строительных, декоративных изделий, деталей и монолитных конструкций на его основе. Способ изготовления пенобетона из дисперсии гидравлического вяжущего в жидкости и пены путем введения второй дисперсии в первую, их перемешивания с одновременной поризацией до получения пенобетонной смеси заданной плотности с последующим твердением, причем предварительно в одну из дисперсий вводят нуклеатор, совмещение дисперсий ведут в их метастабильных состояниях, достижение которых определяют по следующим критериям: для первой дисперсии - присутствием гелей гидросульфоалюмината кальция и трехкальциевого гидросиликата, для второй дисперсии - присутствием водородных связей с определенной суммарной энергией, консистенцию первой дисперсии и состав второй дисперсии выбирают по критериям достижения метастабильности в полных объемах обеих дисперсий непосредственно после их раздельной гомогенизации. В этот момент начинают совмещение дисперсий. Перемешивание прекращают не позднее чем за 5-10 мин до окончания периодов метастабильности или при приближении к нулю значения производной по времени электрического сопротивления смеси. Могут использоваться различные гидравлические вяжущие, в том числе с добавкой глиноземистого или гипсоглиноземистого цемента. В качестве нуклеатора используют соли минеральных кислот, смеси вяжущих на основе сульфата кальция и вяжущих, содержащих оксид кальция. Нуклеатор дополнительно содержит второй пенообразователь. Второй пенообразователь на углеводно-фенольной основе вводят в первый на белковой основе, при этом нуклеатор вводят по крайней мере в один из пенообразователей. В первую дисперсию могут вводить гидрофобизирующую и воздухововлекающую добавки. Предварительно в вяжущее вводят различные виды активных минеральных добавок. Удельная поверхность вяжущего - 250-2000 м²/кг. В состав пенобетонной смеси дополнительно вводят наполнитель, а также волокнистые и/или пластинчатые материалы. Пенобетон изготавливают из дисперсии гидравлического вяжущего в жидкости и пены путем введения второй дисперсии в первую, их перемешивания с одновременной поризацией, причем в одну из дисперсий предварительно вводят нуклеатор, с формированием при твердении пористой матрицы, содержащей защитный материал - органические производные гидроалюминатов кальция, твердых растворов гидросульфоалюмината кальция и таумасита, и/или металлоорганические конъюгаты пенообразователя и нуклеатора, а также нуклеатор - соли минеральных кислот и/или реликты вяжущих, включающие сульфат кальция, при объемной доле защитного материала в гидратных новообразованиях не менее 0,2, при совмещении и перемешивании обеих дисперсий в их метастабильных состояниях, с выбором консистенции первой дисперсии и состава второй по критериям достижения метастабильных состояний в полных объемах обеих дисперсий непосредственно после их раздельной гомогенизации. Объем пор унимодально распределен по их эффективным диаметрам. Технический результат - снижение энергозатрат на отопление зданий, стоимости жилья и расхода материалов. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области строительных материалов и изделий, а именно к способам изготовления и характеристикам бетона, конкретно пенобетона, а также изделий, деталей, сборных и монолитных конструкций на основе пенобетона.

Из уровня техники известен способ изготовления пенобетона на основе одной дисперсии: вяжущего, воды, наполнителя, поверхностно-активного вещества для пенообразования и стабилизатора пены [1]. Преимущество этого способа - одноприемность и соответственно один технологический агрегат, недостатки - высокая плотность пенобетона (не менее 700 кг/м³), неоднородность продукта, сравнительно невысокая прочность при данной плотности и невысокая стойкость против действия коррозионных агентов внешней среды.

Известен также способ изготовления пенобетона на основе двух дисперсий: первой - дисперсии гидравлического вяжущего, а именно портландцемента и/или его разновидностей, и наполнителя в водном ингредиенте, в качестве которого используют воду или водный раствор электролитов, второй - пены, а именно дисперсии газа в водном растворе пенообразователя, посредством предварительной раздельной гомогенизации указанных дисперсий, причем второй - в пеногенераторе, совмещения указанных дисперсий, а именно введения второй из указанных дисперсий в первую и их перемешивания в пенобетоносмесителе до получения пенобетонной смеси с последующим ее твердением [2]. Однако достигаемый прирост однородности и снижение минимальной плотности пенобетона (до 500-600 кг/м³) не компенсирует его недостатков - все же слишком высокого уровня указанной минимальной плотности - не ниже 500 кг/м³, а также низкой в указанных условиях прочности пенобетона в производственных условиях - не выше 1 МПа для указанной плотности после первого месяца нормального твердения и не более 1,5-2 МПа - после автоклавной обработки пенобетона указанной плотности. Прибавление избытка воды в пенобетонную смесь иногда позволяет изменить форму пор - концентраторов напряжений в пенобетоне, заменяя остроугольную форму пор округлой и способствуя, в отличие от обычного тяжелого бетона, приросту прочности ячеистого бетона [3]. Однако для получения этого эффекта требуются высокоактивные ускорители твердения пенобетона, вводимые в воду затворения, в сочетании с высокоактивным цементом и весьма эффективными стабильными и долговечными пенами, а для технологического контроля одновременного соблюдения этих мероприятий в производственных условиях необходимо значительное повышение затрат инженерного труда при высокой квалификации специалистов. Все это обусловило отсутствие широкого промышленного внедрения данного способа.

Аналогом настоящего изобретения является способ изготовления пенобетона на основе двух дисперсий: первой - дисперсии гидравлического вяжущего, а именно портландцемента и/или его разновидностей, и наполнителя в водном ингредиенте, в качестве которого используют воду или водный раствор электролитов, второй - пены, а именно дисперсии газа, конкретно - воздуха, в водном растворе пенообразователя посредством предварительной раздельной гомогенизации указанных дисперсий, причем второй - в пеногенераторе, совмещения указанных дисперсий, а именно введения второй из указанных дисперсий в первую и их перемешивания в пенобетоносмесителе до получения пенобетонной смеси с последующим ее твердением, характеризующийся тем, что совмещение двух дисперсий ведут при температуре пены 15-50° С, предпочтительно при 20-40° С [4]. Достоинство способа в том, что он показывает преимущества работы с применением более устойчивой пены по сравнению с предыдущими. Недостатки способа состоят в невозможности с его помощью получить действительно стабильную пенобетонную смесь, сохраняющую все свои свойства в течение хотя бы одного часа, не говоря уже о более длительном времени, а также в неприменимости данного способа в отечественных условиях, поскольку указанную температуру пены сложно гарантировать в нелетний период, тем более что при вспенивании раствора пенообразователя температура пены всегда снижается по сравнению с температурой указанного раствора (эффект Баруса [5]).

Аналогом изобретения является способ изготовления пенобетона на основе двух дисперсий: первой - дисперсии гидравлического вяжущего, а именно портландцемента и/или его разновидностей, и наполнителя в водном ингредиенте, в качестве которого используют воду или водный раствор электролитов, второй - пены, а именно дисперсии воздуха в водном растворе пенообразователя, посредством предварительной раздельной гомогенизации указанных дисперсий, причем второй - в пеногенераторе, совмещения указанных дисперсий, а именно введения второй из указанных дисперсий в первую и их перемешивания в пенобетоносмесителе до получения пенобетонной смеси с последующим ее твердением при предварительном введении в одну из упомянутых дисперсий нуклеатора, модифицирующего свойства пены в процессе приготовления пенобетонной смеси, характеризующийся тем, что нуклеатор в форме водного раствора аммиака в количестве 0,05-2% массы цемента вводят в первую дисперсию, которую перед введением в нее второй дисперсии выдерживают от 20 мин до времени, соответствующего сроку начала схватывания цементного теста нормальной густоты [6].

Наиболее близким к настоящему изобретению (прототипом) является способ изготовления пенобетона из двух раздельно гомогенизируемых дисперсий: первой - дисперсии гидравлического вяжущего в жидкости - воде или водном растворе электролита, второй - дисперсии газа в водном растворе пенообразователя - пены, путем совмещения указанных дисперсий введением второй дисперсии в первую, их перемешивания с одновременной поризацией до получения пенобетонной смеси заданной плотности с последующим ее твердением, причем предварительно в одну из указанных дисперсий вводят нуклеатор [33].

Термин “нуклеатор” наиболее подробно охарактеризован в работе [5] и служит для обозначения жидких или твердых, органических или неорганических веществ, служащих зародышами воздушных пузырьков (везикул - от латинск. vesicula - пузырек) или стабилизирующих эти зародыши в водном растворе пенообразователя и повышающих тем самым стабильность пен. Недостатки известного способа заключаются в том, что указанный нуклеатор при вводе в первую дисперсию, взаимодействуя с компонентами последней, стабилизирует пену не в процессе ее изготовления, а только после смешения с первой дисперсией. В то же время длительное выдерживание первой дисперсии, хотя об этом не упоминается, требуется для получения “цементного геля”, служащего дополнительным стабилизатором пены. Однако известные из данной работы критерии окончания выдерживания первой дисперсии - не менее 20 мин (срок, рассматриваемый как достаточный для образования “цементного геля”, способного помочь стабилизировать пену) и не позднее начала схватывания, то есть не позднее момента коагуляции упомянутого геля - не гарантируют постоянства характеристик цементоводной системы. Более того - к моменту начала схватывания - не ранее 45 мин после затворения цемента водой - характеристики первой дисперсии существенно изменяются по сравнению с таковыми через 20 мин после затворения цемента водой. Кроме того, постоянство характеристик пены при этом не гарантируется. По этим причинам однородность и постоянная прочность пенобетона, получаемого известным способом, также не могут быть гарантированы.

Задачей настоящего изобретения в части способа изготовления пенобетона является получение пенобетона высокой однородности на основе цементоводной суспензии (первой дисперсии) и высококачественной пены (второй дисперсии), состояние которых в момент начала их совмещения для изготовления пенобетонной смеси и при гомогенизации последней до полной однородности является метастабильным, причем обеспечивающим практически полное отсутствие взаимного отравляющего влияния обеих дисперсий в процессе их совмещения и гомогенизации.

Указанная задача решается тем, что в способе изготовления пенобетона из двух раздельно гомогенизируемых дисперсий: первой - дисперсии гидравлического вяжущего в жидкости - воде или водном растворе электролита, второй - дисперсии газа в водном растворе пенообразователя - пены, путем совмещения указанных дисперсий введением второй дисперсии в первую, их перемешивания с одновременной поризацией до получения пенобетонной смеси заданной плотности с последующим ее твердением, предварительно в одну из указанных дисперсий вводят нуклеатор, модифицирующий свойства пены в процессе приготовления пенобетонной смеси, совмещение обеих дисперсий ведут в их метастабильных состояниях, достижение которых определяют по следующим критериям: для первой дисперсии - присутствием гелей новообразований двух типов: гидросульфоалюмината кальция в трехсульфатной и/или моносульфатной формах и трехкальциевого гидросиликата, для второй дисперсии - присутствием в жидкой фазе пены водородных связей с суммарной средней энергией из пределов 50-91 кДж/моль, консистенцию первой дисперсии, оцениваемую по величине вибровязкости в пределах от 15 до 400 Па· с, и состав второй дисперсии - массовые соотношения в водном растворе активных веществ пенообразователя и нуклеатора в пересчете на сухие вещества из пределов от 1:0,05 до 1:30 и их концентрации выбирают по указанным критериям достижения метастабильных состояний в полных объемах обеих дисперсий непосредственно после раздельной гомогенизации последних.

В варианте изобретения совмещение указанных дисперсий начинают непосредственно после достижения метастабильных состояний в их полных объемах.

В другом варианте изобретения указанное перемешивание с одновременной поризацией прекращают не позднее чем за 5-10 мин до окончания периодов метастабильности указанных дисперсий.

В следующем варианте изобретения в качестве показателя окончания периода метастабильности используют: для первой дисперсии - появление гидрогеля кремнезема примерного состава SiO(OH)₂, для второй - массовое формирование слабых водородных связей с указанной энергией менее 23 кДж/моль.

В другом варианте изобретения длительность указанного перемешивания пенобетонной смеси выбирают по величине значения производной по времени ее электрического сопротивления, измеряемого на переменном электрическом токе с частотой от 50 до 200 Гц, заканчивая его при приближении к нулю значения указанной производной и параллельной минимизации дисперсии указанного сопротивления по объему пенобетонной смеси.

В варианте изобретения в качестве гидравлического вяжущего используют портландцемент или его разновидности - быстротвердеющий или известковый, или известково-белитовый портландцемент, или сульфатостойкий цемент - клинкерный сульфатостойкий или сульфатостойкий портландцемент с минеральной добавкой до 10% массы клинкерного ингредиента, или пуццолановый или безусадочный сульфатостойкий пуццолановый портландцемент, или безусадочный портландцемент, или расширяющийся цемент, или вяжущее низкой водопотребности, включающее органический водопонижающий компонент, или гипсоцементнопуццолановое вяжущее, или парные смеси указанных вяжущих.

В другом варианте изобретения гидравлическое вяжущее дополнительно содержит глиноземистый цемент, или его разновидности, или гипсоглиноземистый цемент, или его разновидности при их массовом соотношении от 1:0,02 до 1:0,1 соответственно.

В следующем варианте изобретения в качестве нуклеатора используют вещества или материалы из следующих групп: соли минеральных кислот - хлориды двух- или трехвалентных металлов, сульфаты двух- или трехвалентных металлов, квасцы, нитраты двух- или трехвалентных металлов, формиаты двухвалентных металлов, оксалаты двухвалентных металлов, парные смеси вяжущих веществ на основе сульфата кальция - гипса полуводного и/или двуводного, сульфата кальция безводного, и вяжущих веществ, содержащих оксид кальция, разновидностей указанных вяжущих веществ, смеси веществ и материалов из указанных групп, вводимые в твердом состоянии или в виде водного раствора, или в виде водной суспензии, при массовом соотношении пенообразователя и нуклеатора в пересчете на активные вещества от 1:0,05 до 1:10.

В варианте изобретения указанный нуклеатор дополнительно содержит второй пенообразователь при массовом соотношении первого и второго пенообразователей в расчете на сухие активные вещества от 1:0,05 до 1:10.

В другом варианте изобретения второй пенообразователь вводят в первый пенообразователь, при этом нуклеатор вводят по крайней мере в один из указанных пенообразователей в твердом или жидком состояниях, или в виде водного раствора или раствора электролита, или в смесь указанных пенообразователей при массовом соотношении первого и второго пенообразователей и нуклеатора от 1:0,05:0,05 до 1:10:10, а указанные пенообразователи находятся в твердом состоянии или в виде жидкого концентрата, или в виде раствора в воде или в водном растворе электролита.

В следующем варианте изобретения в качестве первого пенообразователя используют материал на углеводно-фенольной основе, а в качестве второго - материал на белковой основе.

В варианте изобретения в качестве материала на углеводно-фенольной основе используют продукты переработки древесной смолы - омыленный древесный пек или смолу древесную омыленную.

В другом варианте изобретения в качестве указанного материала на белковой основе используют продукт сольволитической переработки - экстракционной и/или гидролизной переработки белков - коллагена и/или его аналогов.

В следующем варианте изобретения в качестве указанного продукта переработки коллагена используют желатин или продукт его фракционирования с молекулярной массой не более 20000 Д, или костный клей.

В варианте изобретения в первую дисперсию предварительно вводят гидрофобизирующую добавку при совместном помоле с гидравлическим вяжущим или посредством перемешивания с ингредиентами указанной дисперсии в количестве от 0,05 до 0,3% массы клинкерного ингредиента указанного вяжущего.

В другом варианте изобретения в первую дисперсию предварительно вводят воздухововлекающую добавку в количестве 0,005-0,5% массы клинкерного ингредиента указанного вяжущего.

В следующем варианте изобретения активную минеральную добавку вводят в состав указанного гидравлического вяжущего предварительно путем совместного помола или сухого смешения после раздельного помола или путем мокрого смешения с ингредиентами первой и/или второй дисперсий.

В варианте изобретения в качестве активной минеральной добавки используют активный кремнезем в виде материала из групп: дробленая, или гранулированная, или молотая силикат-глыба в количестве 0,2-20% массы указанного вяжущего, микрокремнезем порошкообразный или гранулированный в количестве 0,2-10% массы указанного вяжущего, причем гранулированный микрокремнезем используют с добавкой пластифицирующего компонента, предварительно введенного при грануляции в количестве 0,01-0,2% от массы клинкерного ингредиента указанного вяжущего.

В другом варианте изобретения в качестве активной минеральной добавки используют побочные и/или вторичные продукты из группы: шлаки и/или шламы черной и цветной металлургии, золошлаки энергетических углей, хвосты обогатительных фабрик, горелые породы, отработанные формовочные массы в количестве от 5 до 50% массы клинкерного ингредиента указанного вяжущего.

В следующем варианте в качестве указанного вяжущего используют материал с удельной поверхностью 250-2000 м²/кг.

В варианте изобретения в состав пенобетонной смеси дополнительно вводят наполнитель естественной влажности или предварительно высушенный материал из групп: пески естественного происхождения или фракционированные - песок кварцевый, полевошпатовый или известняковый, указанные пески, размолотые до удельной поверхности не менее 300 м²/кг, золы-унос тепловых электростанций, золошлаки тепловых электростанций, легкие наполнители - перлит, вермикулит, керамзит, аглопорит, кирпичный, стеклянный или керамический бой, пенопласт в форме гранул или кусков - карбамидный, пенополистирольный или пенополиуретановый, целлюлозосодержащие материалы - опилки, стружки, отходы бумажного производства, смеси целлюлозосодержащих материалов, парные смеси материалов указанных групп в массовом соотношении от 1:15 до 15:1 при содержании наполнителя 2-70% массы указанного вяжущего.

В другом варианте изобретения в состав пенобетонной смеси или любого из ее ингредиентов дополнительно вводят волокнистые и/или пластинчатые материалы - волокнистые из групп: неорганическое волокно - стеклянное, каменное, асбестовое, органическое волокно на основе природного сырья - вискозное, лубяное, древесное, органическое искусственное волокно - полиамидное, полиэфирное, полиоксиметиленовое, побочные продукты производства и смеси указанных волокон, пластинчатые из группы: слюда или продукты ее переработки, отсев лома или отходы асбестоцементного производства, дробленые отходы целлулоидной продукции, а также парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от 1:50 до 50:1 при содержании волокнистых и/или пластинчатых материалов 2-15% массы указанного вяжущего.

Перед изложением сущности изобретения поясним термин “метастабильное состояние”, имеющий большое значение для понимания изобретения. Метастабильным называется относительно устойчивое состояние физико-химической системы, из которого она может перейти в более устойчивое состояние самопроизвольно и/или под влиянием внешних факторов [7]. Этот термин с начала 30-х годов применяется для характеристики цементоводных систем и пен [8], то есть первой и второй указанных дисперсий, находящихся в относительно устойчивом состоянии в течение некоторого времени после соответственно затворения цемента водой и приготовления пены. Метастабильность обеих указанных дисперсий обусловлена одной причиной - формированием вокруг частиц цемента с их начальными гидратными новообразованиями и вокруг пузырьков пены адсорбционных слоев, состоящих из ориентированных молекул, образующих вблизи насыщения в каждом молекулярном слое двумерные кристаллоподобные структуры, обладающие упругостью и механической прочностью на сдвиг. Это обусловливает длительную относительную устойчивость частиц этих дисперсий к слипанию (коагуляции) частиц твердой фазы (цемента) и к слиянию (коалесценции) пузырьков пены.

Сущность настоящего изобретения в части способа изготовления пенобетона состоит в том, что совмещение, то есть перемешивание обеих указанных дисперсий без заметного гашения пены, с протекающей во время совмещения упорядоченной аранжировкой (размещением) цементных частиц вокруг пузырьков пены без предварительной коагуляции указанных частиц и без предварительной коалесценции (слияния) указанных пузырьков между собой, осуществимо только в метастабильных состояниях, достигнутых предварительно, то есть до начала совмещения, в каждой из указанных дисперсий. При этом указанное совмещение осуществляют без нарушения критериев метастабильности. Это позволяет каждой из указанных дисперсий не проявлять разрушительного воздействия на совмещаемую с ней дисперсию, происходящего в результате взаимной дестабилизации упомянутых кристаллоподобных структур. Очевидно, что для осуществления способа согласно изобретению необходимы надежные критерии метастабильного состояния цементоводной дисперсии и пены, которые строго оценивают достижение, а затем исчезновение указанных состояний насыщения адсорбционных контактных слоев жидкой фазы на границах с частицами цемента в цементоводной системе, то есть в первой дисперсии, и на границах с пузырьками воздуха в пене, то есть во второй дисперсии. Ограничения по времени пригодности цементоводной системы и по температуре пены для их совмещения согласно известным способам [4, 6] есть не что иное, как попытки разработки таких критериев, не свободных от указанных недостатков. Кроме того, в работе [6] используют цементное тесто с введенным в его состав ускорителем начала схватывания цемента, каким является водный раствор аммиака (кстати, в работе [9] именно эту добавку, как малощелочную, считают безопасной для долговечности материала), поэтому начало схватывания цементного теста без этой добавки в данном случае не характеризует реологические свойства совмещаемой с пеной цементоводной системы. Кроме того, условия схватывания теста нормальной густоты не соответствуют специфике схватывания цементного теста, используемого для приготовления пенобетона, даже при одинаковых значениях их водо-цементных отношений (В/Ц), поскольку перемешивание цемента с водой при подборе теста нормальной густоты согласно стандартной процедуре осуществляют с растиранием, то есть в иных условиях, чем перемешивание цемента с водой для приготовления цементоводной суспензии, используемой в составе пенобетонной смеси. К тому же конечные значения В/Ц при определении нормальной густоты подбирают на основании глубины опускания (иногда происходящего в результате прогиба поверхности цементного теста без погружения) цилиндрического стержня на приборе Анри Вика (известен с 1819 г.), а значения В/Ц пенобетонной смеси подбирают по принципиально иным показателям консистенции - величине расплыва пенобетонной смеси, вытекающей из трубчатого вискозиметра Ч.Суттарда (с 1928 г.) или по глубине погружения в пенобетонную смесь конуса СтройЦНИЛ (то есть конуса Н.А.Попова - Б.Н.Кауфмана, с 1937 г.) массой 300±5 г. Эти различия приводят к непригодности критерия начала схватывания для оценки времени выдерживания цементного теста перед введением пены согласно способу по прототипу [6]. Необходимы более строгие критерии метастабильности цементного теста и пены, отражающие реальные условия приготовления и совмещения обеих указанных дисперсий непосредственно при производстве пенобетона.

Согласно изобретению критерием метастабильности первой дисперсии, то есть цементоводной суспензии, приготавливаемой в пенобетоносмесителе для использования в составе пенобетона, является одновременное присутствие гелей новообразований, появляющихся сразу после затворения цемента водой и относящихся к двум типам: 1) гидросульфоалюмината кальция в трехсульфатной и/или моносульфатной формах и 2) трехкальциевого гидросиликата. Для их подробной характеристики здесь и ниже в описании изобретения использована сокращенная нотация, принятая в химии цемента: Аl₂О₃ - А; СаО - С; Fе₂O₃ - F; H₂O - Н; К₂O - К; MgO - M; Na₂O - N; сумма соединений щелочных металлов в пересчете на оксиды натрия и калия, а именно на молярный эквивалент оксида натрия N+0,658K=R₂O-R; SiO₃-S; SO₃ -

; коэффициент при оксиде в обычной химической формуле становится в сокращенной подстрочным индексом. Так, Са₃SO₅ - 3CaOSiO₂-С₃S и т.д.; тире между литерами в данной нотации означает переменное мольное отношение, то есть отсутствие стехиометрии у данного соединения; кроме того, потери при прокаливании сокращенно обозначают п.п.п., а нерастворимый остаток - н.о. Составы трехсульфатной и моносульфатной форм гидросульфоалюмината кальция, выраженные в сокращенной нотации, имеют вид соответственно С₆А·

₃Н₃₂ и С₄А·

H₁₆. Благодаря большой величине молярного отношения содержания воды (Н в сокращенной нотации) к содержанию главного аниона, в данном случае глинозема (А в сокращенной нотации), равного соответственно 32 и 16, эти новообразования называют многоводными гидратами. Обе указанные фазы содержат при гидратации портландцемента примеси Fe вместо части Аl, а также Si вместо части S. Первая из этих фаз называется также эттрингитом по имени природного минерала, не содержащего ни примесей Fe, ни примесей Si. Обе указанные фазы являются первым основным продуктом гидратации С₃· А портландцементного клинкерного ингредиента в составе портландцемента, взаимодействующего с водой в присутствии гипсового ингредиента С

. Раньше существовало основанное на оптико-микроскопических наблюдениях мнение, что С₆А·

₃Н₃₂ и С₄А·

H₁₆ присутствуют в цементоводной суспензии после ее схватывания в виде кристаллов соответственно трубчатой и пластинчатой форм. Однако недавно было установлено, что сразу после затворения цемента водой обе упомянутые фазы сначала образуются в форме гелей - как трисульфат [10], так и моносульфат [11], причем вторая появляется только при гидратации так называемых высокощелочных цементов, изготавливаемых на основе портландцементных клинкеров, включающих R₂O в количестве 0,8-3,2 мас.%, и лишь при дальнейшем твердении эти гели постепенно кристаллизуются.

Состав геля трехкальциевого силиката в сокращенной нотации имеет вид C₃SH_1,5-6 (в данной формуле нижний индекс 1,5 относится к значениям В/Ц теста менее 0,24, а более высокие значения этого индекса - к значениям В/Ц выше 0,6); принято считать, что обычная форма этого геля при В/Ц 0,24-0,45 имеет примерный состав С₃SН₂. Вследствие сравнительно малой величины молярного отношения содержания воды (Н в сокращенной нотации) к содержанию главного аниона, в данном случае кремнезема (S в сокращенной нотации), равного 1,5-6, а в среднем 2, это новообразование и близкие к нему по составу гидросиликаты кальция называют маловодными гидратами.

Для установления наличия геля гидросульфоалюмината кальция отбирают несколько проб цементного теста из смесителя в количестве по 5-10 г (по чайной ложке), смешивают, квартуют до получения образца весом около 1 г и подвергают его в тигле дифференциальному термическому анализу (ДТА) на приборах типа Н.С.Курнакова или Пауликов-Эрдеи. О наличии гидросульфоалюминатных гелей при следующих условиях снятия термограммы: скорость подъема температуры образца 8-10° С, масса образца - не менее 0,4 г, атмосфера - воздух, эталон - корунд, судят, как известно [12], по эндотермическим эффектам на термограммах в температурных интервалах 125-135° С (трехсульфатная форма гидросульфоалюмината кальция) и 140-150° С (моносульфатная форма гидросульфоалюмината кальция). Наличие гидрогеля трехкальциевого гидросиликата состава С₃SН₂ устанавливают также с помощью ДТА по эндотермическому эффекту или перегибу в области температур 90-95° С на термограммах при указанных условиях снятия последних [11].

В обобщенном виде результаты опытов авторов настоящего изобретения состоят в том, что так называемый “цементный гель” в действительности представляет собой сумму двух гелей - геля трехкальциевого гидросиликата на поверхности самих частиц цемента и гелей гидросульфоалюмината кальция в объеме жидкой фазы, прилегающей к поверхности этих частиц, в виде “облака”.

Эти фазы и есть цементная смазка, но только одна из них - вторая, а именно гели гидросульфоалюмината кальция - может смазывать и поверхность частиц минеральных добавок, и поверхность зерен наполнителей, и поверхность пузырьков пены. Однако и первая фаза - гель трехкальциевого гидросиликата - принимает участие в формировании структуры пенобетонной смеси, облегчая скольжение частиц цемента по поверхности пузырьков пены, и тем самым, как и гидросульфоалюминатная смазка, способствуют формированию закономерного расположения частиц цемента вокруг пузырьков пены.

Гидросульфоалюминатный гель входит в состав структурно-механического барьера, помогающего стабилизировать пену в процессе совмещения с цементоводной дисперсией и в дальнейшем в составе пенобетонной смеси и пенобетона. Вблизи конца периода метастабильности упомянутые гели в цементном тесте исчезают: гидросульфоалюминатные кристаллизуются, а гидросиликатный распадается в результате гидролиза, образуя гидроксиды кальция и кремния - последний примерного состава SiO(OH)₂. Хотя эти гидроксиды в момент образования - in statu nascendi (лат.) - также являются гелеобразными, что для свежеобразованного гидроксида кальция показано С. Брунауэром [12], а для свежеобразованного гидрогеля кремнезема состава SiO(OH)₂ Ю.С.Малининым [13], смазочными и стабилизирующими свойствами эти гели не обладают. Следовательно, после окончания периода метастабильности первой дисперсии, а именно цементоводной суспензии, возможность достижения как закономерного, равновесного расположения частиц цемента вокруг пузырьков пены, так и создания структурно-механического барьера, помогающего стабилизировать пену в процессе совмещения с ней, в данном случае отсутствуют.

Установлено, что присутствие указанных гелей в их метастабильных состояниях, обеспечивая необходимую смазку всех твердых поверхностей, облегчает спокойное совмещение первой дисперсии со второй, при котором создается закономерная микроструктура пенобетонной смеси с упорядоченным расположением более мелких цементных частиц вокруг более крупных пузырьков пены. Кроме того, указанные гели замедляют процесс влагообмена между пеной и цементным тестом, сохраняя стабильность пузырьков первой и возможность для частиц цемента в процессе гомогенизации с пеной окружать эти пузырьки без их раздавливания или схлопывания, скользя вдоль их поверхности по собственной двойной гелевой оболочке, и формировать вокруг пузырьков пены чехлики упорядоченной текстуры, включающие в качестве своей твердой основы исходные частицы цемента, а в качестве главной связки - продукты их гидратации, из которых первую по времени и основную составную часть формируют продукты кристаллизации указанных гелей. Из указанных чехликов при последующем твердении образуются скорлупы из продуктов гидратации, окружающие поры, возникшие на местах пузырьков пены в составе пенобетонной смеси, то есть поры везикулярного происхождения. Упомянутые скорлупы есть основной физический элемент конечной структуры пенобетона. Конечные структуры скорлуп формируются сначала из многоводных гидратов, затем обрастают маловодными гидратами - прежде всего гидросиликатами кальция С-S-Н, в том числе высокоосновными С-S-Н (II) с молярным отношением C/S более 1,7 и низкоосновными С-S-Н (I) с молярным отношением C/S менее 1,7, возникающими после разложения первичного геля трехкальциевого гидросиликата на гидроксиды кальция - Са(ОН)₂ и кремния с примерной формулой SiO(OH)₂ и взаимодействия указанных гидроксидов между собой как по топохимическому, или контактному механизму, с образованием преимущественно С-S-Н (II), так и в жидкой фазе через растворение/кристаллизацию с образованием преимущественно С-S-Н (I) [14].

Первоначальное отсутствие или последующее снижение площади указанных выше эндотермических эффектов, относящихся к каждому из упомянутых гелей, на термограммах свежеотобранных из пенобетоносмесителя проб цементного теста означает соответственно наличие индукционного периода до начала массового гелеобразования или близость конца существования основной массы указанных гелей. Именно между этими моментами фиксируют согласно изобретению наличие метастабильного периода структурообразования в указанном цементном тесте, являющегося критерием пригодности последнего к совмещению с пеной.

Для второй дисперсии - пены - период метастабильности устанавливают, фиксируя присутствие в жидкой фазе пены водородных связей с энергией в пределах примерно 12,5-19,5 кДж/моль по полосам поглощения на инфракрасных спектрах поглощения 2ν ₂=1370 см^-1, 4ν ₂=2740 см^-1. Причины введения указанных пределов как фундаментальных характеристик раствора пенообразователя в составе пены и основы физико-химического механизма формирования этих характеристик поясняются ниже. Из теории структуры воды известно, что средняя энергия взаимодействия молекул свободной воды между собой, то есть средняя энергия водородных связей в свободной воде, равна примерно 11 кДж/моль [15]. Это - результат усреднения энергии водородных связей (Н-связей) двух типов: 1) слабой Н-связи через водород гидроксила; в свободной воде ее средняя энергия примерно равна 7 кДж/моль; 2) сильной донорно-акцепторной связи (ДАС) через неподеленную пару электронов кислорода; в свободной воде ее энергия находится в пределах 20-30 кДж/моль и в растворе пенообразователя зависит от значения рН. Значения сил водородных связей обоих типов в физически адсорбированных слоях воды на поверхности твердого тела и на поверхности пузырьков воды, образующихся в пене, не равны значениям, наблюдаемым в свободной воде, и, кроме того, частоты образования и разрушения, т.е. времена существования указанных связей в пене, то есть вблизи фазовых границ, не равны временам их существования в свободной воде и, следовательно, значения энергий указанных связей в пене не равны таковым, наблюдаемым в свободной воде. Так, значения энергии водородных связей указанных типов в слое воды на поверхности кристаллов алита, рассчитанные по данным инфракрасных спектров (ИК-спектров), равны соответственно для слабых Н-связей 8,1 кДж/моль и для сильных Н-связей 21,5 кДж/моль [16], с преобладанием времени существования сильных Н-связей, при котором средняя энергия Н-связей в воде на поверхности алита превышает 21 кДж/моль. Напротив, значения средней энергии Н-связей указанных типов в слое воды на поверхности пузырьков пены из анионактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ): смолосапониновых мыл, алкилсульфонатов, алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, эфиров алкилсульфатов и сульфатов высших жирных спиртов, близки к значению энергии слабых Н-связей в воде и составляют 7-10 кДж/моль [17]. Пониженная величина этой энергии по сравнению со средней энергией связей в свободной воде (11 кДж/моль) и обуславливает поверхностную активность указанных пенообразователей [18]. Как известно, к пенообразователям относятся вещества, формирующие пену - дисперсию газа, преимущественно воздуха, в растворе пенообразователя, чаще всего в водном растворе, благодаря своей поверхностной активности на фазовых границах жидкость/воздух. Одновременно наблюдается и поверхностная активность пенообразователей на фазовых границах жидкость/жидкость, что позволяет им стабилизировать эмульсии, и на фазовых границах жидкость/твердое тело, что позволяет проявляться флотационному действию пенообразователей, а в пенобетоне позволяет цементному тесту дополнительно стабилизировать пузырьки пены. Когда поверхностное натяжение указанного раствора на двух последних фазовых границах ниже, чем на первой, то контактирующие с раствором пенообразователя жидкости и твердые тела являются нуклеаторами для пены. Из уровня техники известны эффективные пенообразователи, формирующие пену независимо от вида содержащихся в них химически активных групп:

1) анионактивные ПАВ, описанные выше,

2) катионактивные ПАВ: линейные и циклические соединения аммония, четверные соли аммония, соли аминов и пиридина,

3) неионогенные ПАВ: полиэфиры и продукты этоксилирования жирных кислот, амиды жирных кислот, высшие жирные спирты, оксидамины;

4) амфолитные ПАВ, включающие цвиттер-ионы (биполярные ионы) катион- и анионактивных гидрофильных групп ПАВ: производные глицерина со структурой бетаина, их сульфосоли, хлористые соли (хлорид бетаина - асидол) и др., а также

5) композиции ПАВ из указанных групп.

Пена в пенобетоне, изготавливаемом согласно изобретению, формируется на основе пенообразователей, формирующих в исходном водном растворе - концентрате везикулы - предмицеллы, или ячейки, образованные двумя двойными полимолекулярными слоями, включающими во внутренней обкладке внутреннего слоя органическую оболочку вокруг внутренней жидкой фазы - ядра везикулы, состоящего из слегка измененного исходного раствора, к которому обращены гидрофобные части внутреннего двойного слоя молекул пенообразователя, а во внешней обкладке последнего - гидрофильные части, обращенные к мембранной жидкой фазе между двумя двойными полимолекулярными слоями. Во втором, наружном двойном слое - противоположная картина: внутренняя обкладка образована из гидрофильных частей двойного слоя, а внешняя его обкладка - из гидрофобных частей, обращенных наружу, в основной объем исходного водного раствора - концентрата пенообразователя. При диспергировании воздуха в последнем внешняя - гидрофобная обкладка наружного из двух двойных слоев - обнимает собой возникающие кавитационные лакуны и сообщающиеся с ними воздушные ячейки, увлекая с собой мембранную жидкую фазу и внутренний двойной слой таким образом, что оба двойных слоя вокруг везикул обращаются: внешний слой везикулы становится внутренним слоем оболочки пузырька, а внутренний слой везикулы становится вторым внешним двойным слоем пузырьковой оболочки. Мембранная жидкая фаза в момент обращения соприкасается с основным объемом исходного раствора - концентрата пенообразователя, а ядра везикул вообще переходят в основной объем указанного раствора. Вместе с этим последний обогащается субмикроструктурами, сложившимися внутри везикул, что укрепляет водородные связи в объеме водного раствора пены. Этот момент и представляет собой начало метастабильного периода существования пены, при котором окружающие пузырьки пены - двойные оболочки из двойных полимолекулярных слоев воды - формируют метастабильные кристаллоподобные структуры [19]. Индукционным периодом пенообразования является время, потребное для формирования указанных твердообразных двойных адсорбционных полимолекулярных слоев, состоящих из молекул пенообразователя и окружающей последние “шубы” из молекул воды, удерживаемые так называемым “гидрофобным взаимодействием” [20]. Поэтому фактически длительность этого периода определяется тем, насколько быстро растущая энергия полимолекулярной адсорбции молекул пенообразователя на упомянутых двух двойных фазовых границах превзойдет минимальный уровень, равный 44 кДж/моль (теплота плавления льда), что соответствует энергозатратам на снижение подвижности молекул воды во внешней обкладке двойного адсорбционного слоя до твердообразного состояния. Как известно, среднее координационное число молекул воды во льду равно 4 в отличие от 5 в воде [21], поэтому средняя энергия молекул воды, связанных во внешней обкладке двойного адсорбционного слоя в устойчивой пене, равна не менее 44:4=11 кДж/моль, что примерно соответствует так называемой энергии “гидрофобного взаимодействия” молекул воды с углеродными и углеводородными цепями [20]. Прирост энергии слабых Н-связей в водной фазе раствора пенообразователя до указанного уровня обеспечивается адсорбционным потенциалом поверхности раздела фаз в пене, а более высокий уровень энергии связей достигается с помощью координационного эффекта, обусловленного функциональными группами нуклеатора. Это выражается, например, в следующих изменениях частотных чисел гидроксильных полос поглощения воды в растворе пенообразователя на основе высших жирных кислот на его ИК-спектрах по сравнению с аналогичными показателями свободной воды: частота первого обертона плоских деформационных (то есть крутильных) колебаний молекулы 2ν ₂ примерно 1520 против примерно 1595 см^-1; частота симметричных колебаний молекулы воды ν s примерно 3400 против примерно 3450 см^-1; частоты асимметричных колебаний молекулы воды ν as при этом почти совпадают: примерно 3605 против примерно 3600 см^-1. Снижение частот колебаний молекул воды во внешней обкладке полимолекулярного твердообразного адсорбционного слоя по сравнению со свободной водой обусловлено упомянутым адсорбционным потенциалом, формируемым пенообразователем и при необходимости - нуклеатором. По величинам снижения частот рассчитывают прирост значений энергии связей на основе правила Баджера-Бауэра [15, 16], гласящего: сдвиг частоты пропорционален приросту энергии связей. Расчет дает значения энергии Н-связей молекул воды в пене 12,5 -22,7 кДж/моль на одну связь, или 50-91 кДж/моль на 4 связи. Таким образом, появление на ИК-спектрах частот полос поглощения пены 2ν ₂ примерно 1520 см^-1 и ν _s примерно 3400 см^-1 соответствует началу метастабильного периода в пене, то есть во второй из указанных дисперсий.

Разрушение пен, то есть разрушение упомянутых твердообразных внешних обкладок двух двойных адсорбционных слоев, окружающих пузырьки воздуха, обуславливается появлением и приростом количества в указанных твердообразных обкладках зародышей жидкообразных участков. В последних координационное число молекул по определению должно соответствовать таковому в свободной воде, то есть пяти. Суммарная средняя энергия связей в каждом жидкообразном координационном ядре находится в пределах (10-12,6)x5=50-63 кДж/моль, что сопоставимо с указанной средней энергией связей в твердообразных обкладках адсорбционных слоев, стабилизирующих пены, оцененной выше уровнем 50-91 кДж/моль. Таким образом, тепловое движение молекул может постепенно разрушать пены, твердообразные обкладки адсорбционных слоев в которых укреплены только водородными связями, возникающими в качестве основы упомянутого “гидрофобного взаимодействия”, причем в соответствии с теорией Фольмера о росте зародышей [22] разрушение связей в пенах идет по экспоненциальной кривой, к которой должны сходиться кривые оседания (распада) пен. При этом началом макроскопического процесса разрушения пен является появление критического количества жидкообразных участков во внешних обкладках адсорбционных слоев, составляющего, согласно теореме Дж. Герланда из стереологии [23], не менее 20% объема жидкой части пены. С этой точки зрения функция нуклеатора в самой общей форме заключается в существенном снижении начального числа указанных жидкообразных участков и задержке срока достижения упомянутого критического уровня их суммарного объема. Химические свойства нуклеаторов обеспечивают различные физико-химические механизмы реализации указанной функции на практике, обсуждаемые ниже для нуклеаторов, используемых в способе согласно изобретению. Дальнейшее разрушение пены без нуклеатора происходит в соответствии со статистической теорией [22] по экспоненциальной кривой за короткое время, не превышающее 15-60 мин. Поэтому в пенобетоне преимущественно используют синтетические пены с нуклеаторами или пены на основе природных высокомолекулярных соединений, разрушающиеся по возможности относительно медленно, что не всегда достижимо при применении известных пен.

Изложенное поясняет причину совмещения обеих дисперсий в способе изготовления пенобетона согласно изобретению в периоды их метастабильности, то есть при сохранении указанных выше признаков метастабильности в совмещаемых дисперсиях, а также в пенобетонной смеси в течение всей длительности совмещения и последующей гомогенизации пенобетонной смеси до достижения заданной плотности указанной смеси.

При совмещении дисперсий и последующей гомогенизации пенобетонной смеси после окончания периодов метастабильности в каждой из них и в изготавливаемой пенобетонной смеси возникают следующие затруднения:

1) ввиду окончания периода метастабильности в цементоводной дисперсии, происходящего до совмещения указанных первой и второй дисперсий, вокруг пузырьков пены из-за недостатка “цементной смазки” не происходит закономерной аранжировки частиц цемента, образующиеся чехлики не имеют однородной текстуры, а их стенки характеризуются преимущественно не округлой, а ломаной формой; результаты - повышение плотности пенобетонной смеси при росте дисперсии плотности, снижение прочности пенобетона и рост коэффициентов вариации прочности и теплопроводности, о чем более подробно сказано ниже;

2) из-за окончания периода метастабильности в цементоводной дисперсии, происходящего после совмещения указанных первой и второй дисперсий, но до начала схватывания пенобетонной смеси, начинается локальная дестабилизация везикулярных оболочек в пене, наследованных пузырьками последней, в связи с началом отсоса воды из упомянутых жидкообразных участков адсорбционных слоев, а также из мембранной жидкой фазы на кристаллизацию из трисульфатного и/или моносульфатного гелей многоводных волокнистых кристаллогидратов; это нарушает структуру пузырьков, уменьшающих свой объем из-за усадки мембран, что вызывает просадку упомянутых чехликов из частиц цемента вокруг пузырьков и просадку пенобетонной смеси в целом, что нарушает геометрические размеры изделий из пенобетона;

3) ввиду окончания периода метастабильности в пене, то есть во второй дисперсии, происходящего до совмещения указанных первой и второй дисперсий, пузырьки пены начинают коалесцировать, что при совмещении обеих дисперсий вызывает избыточное гашение пены, причем требуется либо прирост количества пены и соответственно расхода пенообразователя для достижения заданной плотности пенобетонной смеси (это существенно повышает себестоимость пенобетона), либо приходится мириться с незапланированным повышением плотности пенобетона, вызывающим рост расхода остальных составляющих пенобетона, кроме пены, также приводящий к повышению себестоимости пенобетона;

4) из-за окончания периода метастабильности в пене, то есть во второй дисперсии, происходящего после совмещения указанных первой и второй дисперсий, но до начала схватывания пенобетона, возникающие последствия отличаются от случая 2: начинающаяся по собственным причинам локальная дестабилизация везикулярных оболочек в пене, наследованных пузырьками последней, приводит к попаданию высвобождающейся воды с примесями органики в растущие кристаллы многоводных гидратов, сначала в их межплоскостные пустоты, а затем и собственно в структуру кристаллов, что существенно ухудшает их морфологические характеристики, предотвращает образование закономерных контактов срастания и препятствует их функционированию как “скелетных” образований в цементном камне; прочность пенобетона снижается при этом более заметно, чем в случае 2, и, хотя просадка пенобетона в данном случае не так велика, поры его становятся в среднем крупнее и доступнее для воды, а стойкость пенобетона против агрессивного воздействия агентов среды существенно снижается. Все эти недостатки отсутствуют в пенобетоне, изготовленном согласно изобретению.

Нарушения метастабильности обеих дисперсий до начала их совмещения влекут за собой также и ряд дополнительных отрицательных последствий. Для первой дисперсии такие последствия вызывает, в частности, выделяющаяся при разложении геля трехкальциевого гидросиликата гидролитическая известь, способная в уже уложенном и отформованном пенобетоне оказать положительное влияние на его прочность, связывая упомянутые чехлики в зародыши скорлуп в уже уложенной пенобетонной смеси. Но при продолжающемся перемешивании пенобетонной смеси указанная известь не только расходуется напрасно, не участвуя в построении скорлуп, но и дестабилизирует двойные оболочки везикул, связывая их гидрофобные части (“хвосты”) в мицеллы, агрегирующие частицы цемента, что затрудняет перемещения последних вокруг пузырьков и, следовательно, построение закономерных текстур чехликов, приводя в дальнейшем к просадочным деформациям пенобетона из-за неполноты связывания чехликов между собой. Таким образом, совмещение указанных дисперсий в отсутствие метастабильности замедляет последующее структурообразование и твердение пенобетона.

Эксперименты авторов настоящего изобретения свидетельствуют, что в момент окончания периода метастабильности в цементном тесте согласно изобретению до начала схватывания цемента, определяемого стандартным методом, остается примерно 15-25 мин. Это характеризует неточность критерия окончания периода метастабильности цементного теста согласно способу по прототипу по времени начала схватывания.

На первый взгляд может показаться, что изложенная картина свидетельствует о целесообразности приготовления пенобетонной смеси в один прием: цемент, воду и раствор пенообразователя или даже компоненты последнего смешивают с помощью быстроходного вала смесителя, ожидая максимума пенообразования, а затем окончательно гомогенизируют пенобетонную смесь в тихоходном смесителе примерно по способу [24]. При этом начало пенообразования определяется качеством пенообразователя, а максимум пенообразования примерно соответствует максимуму проявления структурно-механических барьеров, создаваемых как собственно пенообразователем, так и гелями цементного теста. Однако такой подход в действительности неоптимален: цементное тесто, затворяемое раствором пенообразователя, не содержит гидратных новообразований, свободных от органических примесей, что вредно сказывается на прочностных показателях, коррозионной стойкости и долговечности пенобетона. Именно для обеспечения присутствия в пенобетоне затравок гидратных новообразований, не содержащих органических примесей и способных к бездефектному срастанию между собой, а также к обеспечению быстрого роста прочности и высокого конечного уровня прочностных показателей пенобетона, целесообразно раздельное приготовление первой дисперсии - цементно-водной системы и второй дисперсии - водного раствора пенообразователя, затем пены, с последующим совмещением указанных дисперсий, что приводит к росту прочности, снижению водопоглощения, росту стойкости и долговечности пенобетона по сравнению с описанным выше одноприемным способом приготовления пенобетонной смеси. Эксперименты авторов настоящего изобретения в области гидратации цементов в составе пенобетона при твердении последнего показывают, что при наличии свободных от примесей органики затравок гидратных новообразований значительная часть последних, образующихся и растущих уже после совмещения с пеной, остается свободной от органических примесей, что следует из соответствия характеристик межплоскостных расстояний на порошковых рентгенограммах, снятых в различные сроки твердения пенобетона с помощью рентгеновских дифрактометров, характеристикам аналогичных расстояний у контрольных составов без пены, хотя, естественно, имеются отличия в скорости гидратации цемента в присутствии и в отсутствие пены и, следовательно, в интенсивности одноименных рефлексов на указанных рентгенограммах. Аналогичные результаты опубликованы недавно в работе [25]. Свобода части гидратных новообразований цемента от органических примесей в пенобетоне, изготавливаемом путем совмещения двух указанных дисперсий, находящихся в метастабильных состояниях согласно изобретению, обусловлена известным фактом существования наследственной связи между структурами начальных и конечных гидратов в цементном тесте и камне [11, 13], в данном случае - благодаря присутствию начальных гидратов, образующихся при формировании первой дисперсии до ее совмещения со второй, то есть в отсутствие органических примесей из пенообразователя. Положительное влияние этих, свободных от указанных примесей, начальных гидратов, благоприятно влияющих на прочностные показатели и долговечность пенобетона, получаемого по способу согласно изобретению, перевешивает недостаток, связанный с применением двух раздельных машин для приготовления первой и второй дисперсий в производственных условиях вместо одной машины.

Следует отметить также, что указанную характеристику консистенции первой дисперсии по вибровязкости определяют на щелевом вибровискозиметре типа Вейнберга-Толстого в модификации [26] при параметрах вибрирования: частота 3000 мин^-1, амплитуда 0,35 мм по вертикали при горизонтальной амплитуде не более 10% амплитуды по вертикали. Диапазон значений вибровязкости первой дисперсии в пределах примерно от 15 до 400 Па· с для случая пенобетона без наполнителей в составе цемента сужается до пределов примерно от 15 до 250 Па· с, а для случая пенобетона с наполнителями в составе цемента - до пределов примерно от 60 до 400 Па· с. Предельные напряжения сдвига первой дисперсии при соблюдении критерия метастабильности соответствуют для случая пенобетона без наполнителей в составе цемента диапазону примерно от 8 до 40 Н/мм², а для случая пенобетона с наполнителями в составе цемента - диапазону примерно от 25 до 300 Н/мм².

В целом указанные диапазоны значений вибровязкости и предельного напряжения сдвига первой консистенции соответствуют для случая пенобетона без наполнителей в составе цемента интервалу значений В/Ц, близких к значению В/Ц цементного теста нормальной консистенции (Кнг) в пределах от 0,75 Кнг до 1,25 Кнг, а для случая пенобетона с наполнителями в составе цемента - интервалу значений В/Ц в пределах от 0,3 до 0,45. Удобной для оценки консистенции первой дисперсии в метастабильном состоянии является характеристика глубины погружения конуса СтройЦНИЛ, предложенная Б.Н.Кауфманом и Н.А.Поповым (1937 г.) и в настоящее время стандартизованная для строительных растворов (ГОСТ 5802). Диапазон этого показателя, примерно соответствующий указанным диапазонам вибровязкости и предельного напряжения сдвига для первой дисперсии, выбирают в пределах: от примерно 2-10 см - для случая изготовления первой дисперсии на основе портландцемента и его разновидностей и/или указанных цементов с наполнителями в пределах до 50% массы минеральной основы цемента (под минеральной основой цемента, согласно европейскому престандарту pEN 197-92, понимают сумму масс клинкерного ингредиента, активной минеральной добавки и наполнителя, получаемую путем вычета из массы цемента масс сульфатно-кальциевого ингредиента, технологических добавок, а именно ускорителей твердения и интенсификаторов помола цемента, а также масс органических компонентов и добавок: водопонижающего компонента, пластификаторов и гидрофобизаторов при их наличии), а также при удельной поверхности указанного цемента выше 300 м²/кг до примерно 11-16 см для случая изготовления первой дисперсии на основе портландцемента с минеральными добавками, приводящими к повышению содержания воды в тесте нормальной консистенции, содержащей воду в количестве выше 28% массы цемента, и/или портландцемента на основе недожженного клинкера, включающего маргинальные фазы (C₁₂A₇, CaO в свободном состоянии, C₂F, CF), а также при удельной поверхности указанного цемента ниже 300 м²/кг.

Указанным выбором консистенции первой дисперсии обеспечивается, как показывают эксперименты, проведенные авторами изобретения, при прочих заданных условиях, а именно при используемых исходных материалах, технологических приемах изготовления пены, пенобетонной смеси и пенобетона, максимальный коэффициент использования и минимальный расход пенообразователя при приготовлении пенобетона заданной марки по средней плотности. Максимальный коэффициент использования пены характеризует ее минимальное гашение в процессе совмещения двух указанных дисперсий и по этой причине соответствует минимальному расходу пенообразователя.

Итак, сущность настоящего изобретения в части способа изготовления пенобетона сводится к совмещению двух указанных дисперсий при сохранении указанных признаков метастабильности, то есть в течение периодов метастабильности обеих дисперсий.

Сущность изобретения в части способа изготовления пенобетона становится более ясной из примеров его осуществления.

Пример 1.

Используют следующие исходные материалы.

Вяжущие вещества согласно изобретению в первой серии опытов, проводимой в лабораторных условиях:

B1 - портландцемент ПЦ500 ДО (марки 500, без минеральных добавок), включающий: а) в качестве клинкерного ингредиента портландцементный клинкер следующего химического и минералогического состава (здесь и ниже в мас.%): по главным оксидам: SiO₂ 21,80; Аl₂О₃ 5,29; Fе₂O₃ 5,09; CaO 65,35; MgO 1,1; SO₃ 0,38; R₂O 0,32; в том числе К₂O 0,3 и Na₂O 0,12; сумма 99,33, n 2,10; р 1,04, КН по В.А.Кинду: 0,90; содержание остальных малых составляющих: Li₂O

0, ВаО 0,07, SrO 0,002, NiO 0,031, СоО 0,02, Мn₂O₃ 0,095, Сr₂О₃ 0,188, MoO 0,054, TiO₂ 0,02, P₂O₅ 0,19, Cl₂ 0, F₂ 0; расчетный минералогический состав средней пробы клинкера: С₃S 58, C₂S 19, С₃А 5,4, C₄AF 15,5, примеси - остальное; б) в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента: гипсовый камень, содержащий двуводный гипс в количестве 98,6% массы, примеси - остальное; при мас. соотношении ингредиентов 100:5; удельная поверхность цемента (S) - 310 м²/кг;

B2 - портландцемент быстротвердеющий ГЩ500 ДО БТ на основе клинкерного и сульфатно-кальциевого ингредиента согласно В1, при мас. соотношении ингредиентов 100:5,5 и S 375 м²/кг;

B3 - известково-белитовый портландцемент, включающий (в мас.ч.) в качестве алитового портландцементного клинкерного ингредиента: портландцементный клинкер следующего химического и минералогического состава (маc.%): по главным оксидам: SiO₂ 23,59; Al₂O₃ 3,55; Fе₂O₃ 3,39; CaO 66,19; MgO 0,83; SO₃ 0,74; R₂O 1,38; в том числе К₂O 0,96 и Na₂O 0,75; сумма 99,67, n 3,4; p 1,05, КН по В.А. Кинду: 0,90; содержание остальных малых составляющих: Li₂O 0, ВаО 0,03, SrO около 0, NiO 0,01, СоО 0,01, Мn₂O₃ 0,03, Сr₂O₃ 0,09, MoO 0,02, ТiO₂ 0,02, P₂O₅ 0,12, Сl₂ 0, F₂ 0. Расчетный минералогический состав средней пробы клинкера (маc.%): С₃S 63, C₂S 20, С₃А 3,7, C₄AF 10,3, примеси - остальное, в качестве известково-белитового ингредиента: известково-белитовый клинкер следующего расчетного минералогического состава: С₃S 16, C₂S 50, CaO свободный аморфизованный 12, С₃А 4, C₄AF 15, примеси - остальное; в качестве активной минеральной добавки: опока, включающая водорастворимый глинозем в количестве 4% массы, в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента: гипсовый камень согласно В1, при мас. соотношении ингредиентов 45:25:20:10 и S 435 м²/кг;

В4: сульфатостойкий портландцемент без минеральных добавок ССПЦ 500 ДО, включающий (в мас.%): в качестве клинкерного ингредиента - портландцементный клинкер следующего минералогического состава: С₃S 46, C₂S 35, CaO свободный 0,5, С₃А 4, C₄AF 14, примеси - остальное; в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента: гипсовый камень согласно В1, при маc. соотношении ингредиентов 100:5 и S 315 м²/кг;

В5: расширяющийся цемент, включающий: смесь портландцемента быстротвердеющего согласно В2 и гипсоглиноземистого расширяющегося цемента, включающего (в мас.%) глиноземистый цемент 70 и сульфатно-кальциевый ингредиент согласно В1 30, при мас. соотношении ингредиентов 100:25 и S 320 м²/кг;

В6: тонкомолотый многокомпонентный цемент (ТМЦ), включающий в качестве портландцементного клинкерного ингредиента портландцементный клинкер по В3, в качестве активной минеральной добавки доменный гранулированный шлак с модулем основности 1,2 и в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента двуводный гипс согласно В1 при мас. соотношении ингредиентов 70:30:5 и S 460 м²/кг;

В7: вяжущее низкой водопотребности (ВНВ), включающее в качестве портландцементного клинкерного ингредиента портландцементный клинкер по В1, в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента двуводный гипс по В1, в качестве органического водопонижающего модификатора - нафталинсульфонат натрия (С-3), включающий примесь сульфата натрия до 2 мас.%, при мас. соотношении указанных ингредиентов 98:5:2 и S 640 м²/кг;

В8: смесь портландцемента согласно В1 и вяжущего низкой водопотребности согласно В7 при массовом соотношении ингредиентов 1:1 и S 480 м²/кг.

В качестве водного ингредиента пенобетонной смеси согласно изобретению используют:

ВИ1: воду техническую;

ВИ2: водный раствор электролита: 2,5%-ный водный раствор сульфата алюминия в расчете на безводное вещество;

Пенообразователи согласно изобретению в первой серии опытов, проводимой в лабораторных условиях:

ПА1: пенообразователь, изготовленный авторами изобретения из двух пенообразующих агентов, из которых первый (П01) - на белковой основе, второй (П02) - на углеводно-фенольной основе, совмещаемых в присутствии нуклеатора (Н), в данном случае являющегося катализатором образования везикул, - соли сильной кислоты, а именно соответственно: из П01 - технического желатина (Ж) и П02 - пека древесного омыленного (П), совмещенных в присутствии Н - сульфата алюминия безводного (САБ), взятых в различных мас. соотношениях, при условии, что ПА1 не содержит оставшегося свободным нуклеатора - катализатора, в данном случае - свободного сульфата алюминия в рабочем водном растворе;

ПА2: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - хлорид алюминия;

ПА3: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - квасцы железо-калиевые;

ПА4: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - нитрат кальция;

ПА5: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - формиат кальция;

ПА6: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - кальциевая селитра (нитрат кальция);

ПА7: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - смесь гипса высокопрочного (98%-ного безводного сульфата кальция) с портландцементом в мас. соотношении 10:1; критерием присутствия свободного нуклеатора в данном случае является наличие не связанных с органикой, то есть обычных, гидратных новообразований. Связанные с органикой гидратные новообразования определяют с помощью обычных методов: дифференциального термического анализа (ДТА), рентгеновского фазового анализа (РФА) с помощью порошковых диффрактометров, инфракрасной спектроскопии (ИКС) и др. - по отклонениям показателей гидратных фаз от справочных данных для обычных гидратных новообразований. Отсутствие подобных отклонений есть признак наличия свободного нуклеатора, представленного вяжущими веществами;

ПА8: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - смесь извести негашеной (оксида кальция), 85%-ной, примеси двухкальциевого силиката, монокальциевого силиката и геленита - остальное, в смеси с сульфатом кальция (химреактивом квалификации х.ч.) в мас. соотношении 1:1;

ПА9: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - смесь гипса полуводного и портландцемента в массовом соотношении 1:15;

ПА10: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - смесь гипса двуводного и вяжущего низкой водопотребности без минеральных добавок (чистоклинкерного) в массовом соотношении 1:15;

ПА11: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - смесь гипса двуводного и глиноземистого цемента в массовом соотношении 1:20;

ПА12: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - смесь гипса двуводного и глиноземисто-белитового цемента в массовом соотношении 1:3;

ПА 13: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - смесь гипса двуводного и цемента Сореля в массовом соотношении 1:15;

ПА14: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - смесь портландцемента (100 мас.ч.) и гипсоглиноземистого цемента (как разновидности глиноземистого цемента - 2 мас.ч.);

ПА15: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - смешанный насыщенный водный раствор полуводного гипса и извести, изготавливаемый согласно методике, изложенной в практикумах по химии и технологии вяжущих веществ и используемой для приготовления указанного раствора при определении активности активных минеральных добавок по поглощению из него извести;

ПА16: то же, в качестве нуклеатора - катализатора - смесь извести и пуццоланового портландцемента, включающего активную минеральную добавку - опоку (О) в количестве 18% массы указанного цемента, в мас. соотношении 1:13.

Пенообразователи, в которых в качестве компонентов: нуклеаторов - катализаторов использованы шлакопортландцемент, зольный портландцемент, пуццолановый цемент с другими минеральными добавками - трепелом или диатомитом, тонкомолотый многокомпонентный цемент по ТУ 21-26-22-91 и вяжущее низкой водопотребности по ТУ 5744-002-00369171-97, то есть вяжущие вещества, включающие минеральные добавки, показывают примерно те же результаты, что и пенообразователи с портландцементом в качестве нуклеатора - катализатора, при их введении в том же количестве в пересчете на клинкерный ингредиент, что и портландцемент.

Используют также известные из уровня техники пенообразователи:

ПК: пенообразователь клееканифольный (известен по [1]); нуклеатор - вяжущее низкой водопотребности чистоклинкерное;

ПП: пенообразователь протеиновый - импортный (известен по рекламно-техническому описанию фирмы “Неопор”, первое рекламно-техническое описание на русском языке -1992 г.); характеризуется низкой средневзвешенной молекулярной массой (ММ) - не более 10000 Д; нуклеатор - вяжущее низкой водопотребности чистоклинкерное;

В опытах по повторению способа согласно прототипу используют пенообразователь ПК", представляющий собой пенообразователь ПК в сочетании с водным раствором аммиака в количестве 0,5% массы цемента в пересчете на активное вещество, вводимый в первую дисперсию; запах пенобетонной смеси на основе ПК" в закрытом помещении терпим.

В качестве гидрофобизатора цементоводной дисперсии используют:

ГФ1 - раствор высших жирных кислот (65 мас.ч.) в минеральном масле (35 мас.ч.), торговая марка - ЛЗГФ;

ГФ2 - олеиновую кислоту - химический реактив квалификации х.ч.

В качестве пластификатора цементоводной дисперсии используют также:

из группы I: сульфонаты:

Э1 - нафталинсульфонат натрия в форме 45%-ного водного раствора в смеси с воздухововлекающей добавкой - моноэтаноламином в форме 35%-ного водного раствора в примерном массовом соотношении в пересчете на сухие вещества 5:1;

из группы II: на основе меламина:

Э2 - импортную добавку “перамин”.

В качестве воздухововлекающей добавки к цементоводной дисперсии используют:

Э3 - смолу нейтрализованную воздухововлекающую (СНВ);

Э4 - лигносульфонат кальция с молекулярной массой ММ не более 10000 Д.

В качестве активных минеральных добавок используют также:

Щ1 - микрокремнезем, гранулированный в присутствии лигносульфонатов технических (в массовом соотношении 5:1 в пересчете на сухие вещества);

Щ2 - диатомит технический, включающий (примерно, мас.%): диатомит (минерал) 85, примеси - остальное;

ЩЗ - горелую породу высокоалюминатную (содержание глинозема 18%, в том числе водорастворимого - 5%), при удельной поверхности 400 м²/кг.

В качестве минеральных и органических наполнителей используют:

МН1 - песок кварцевый речной отсеянный и затем смолотый до удельной поверхности 350 м²/кг, включающий 98% SiO₂, примеси - остальное;

МН2 - керамзит плотностью 400 кг/м³ естественной влажности;

ОН3 - пенопласт плотностью около 100 кг/м³ в виде мелких гранул фракции не более 0,5 мм;

МН4 - золу-унос домолотую плотностью 600 кг/м³, вводимую совместно с газообразователем - алюминиевой пудрой в массовом соотношении зола/пудра 20:1.

Все используемые материалы отвечают техническим требованиям соответствующих государственных стандартов или технических условий производителей.

При использовании аналогов указанных материалов из других групп были получены результаты, примерно соответствующие указанным ниже.

Для предварительной фиксации периодов метастабильности в дисперсиях используют:

рентгеновский диффрактометр и/или оптический микроскоп - для фиксации образования трисульфата, моносульфата и трехкальциевого гидросиликата в первой дисперсии;

инфракрасный спектрометр (ИК-спектрометр) - для фиксации полос поглощения на ИК-спектрах первой и второй дисперсий свободного гидрогеля кремнезема и свободной воды в конце периодов метастабильности соответственно первой и второй дисперсий, а также на ИК-спектрах пенобетонной смеси свободного гидрогеля кремнезема;

установку Н.С.Курнакова или Пауликов-Эрдеи - для дифференциального - термического анализа (ДТА) порошков, позволяющего фиксировать на термограммах образование свободного гидрогеля кремнезема на основе экзотермического эффекта рекристаллизации указанного гидрогеля;

ячейку для измерения электрического сопротивления пенобетонной смеси во время ее гомогенизации на переменном электрическом токе, в данном опыте - с частотой 50 Гц при расстоянии между электродами примерно 5 см, снабженную амперметром; указанная частота выбрана по результатам опытов, свидетельствующих, что: 1) явления поляризации электродов при частоте около 100 Гц и выше не наблюдается; 2) при частоте электрического тока 50 Гц, технически наиболее удобной, поляризация электродов незначительна. Указанная ячейка подключена к компьютеру с программой, позволяющей во время последовательных с частотой 5 с^-1 замеров электрического сопротивления определять производную последней величины. При ее значении, близком к нулю, а именно порядка 0,1-0,05 Ом^-1см^-1/с, программа сигналом “alarm” предупреждает о достаточности гомогенизации пенобетонной смеси и целесообразности остановки процесса гомогенизации.

Следует отметить, что время появления на ИК-спектрах и термограммах первой дисперсии и пенобетонной смеси полос поглощения указанного гидрогеля по времени совпадает, что позволяет ограничить срок подачи пены в состав пенобетонной смеси временем начала образования указанного гидрогеля; как правило, срок появления указанного гидрогеля в составе гидратных новообразований вяжущих на основе портландцемента не превышает 20 мин для среднеалитовых клинкерных ингредиентов; именно в течение этого срока обе дисперсии необходимо совместить. Следовательно, в отличие от способа по прототипу, в способе согласно изобретению концентрации дисперсий подбирают таким образом, чтобы срок совмещения обеих дисперсий был менее 20 мин от момента окончания затворения первой - цементоводной дисперсии.

Фиксацию периодов метастабильности в обеих дисперсиях и пенобетонной смеси периодически повторяют при использовании заметно варьирующих по своим характеристикам исходных материалов для первой и второй дисперсий. Экспериментально доказано, что установленные в лабораторных опытах модельные параметры указанных периодов метастабильности для данных сочетаний исходных материалов и режимов изготовления упомянутых дисперсий полностью применимы и к производственным условиям. Это позволяет избежать непрерывного использования сложного приборного обеспечения, прибегая к нему только в случае резких изменений исходных материалов и технологических параметров процесса изготовления пенобетона по сравнению с установившимся производственным режимом.

Кроме указанных, используют оборудование, аппараты, машины, приборы и приспособления, общепринятые для приготовления пенобетонной смеси, изготовления из нее пенобетона и проведения испытаний этих материалов, при следующем порядке выполнения испытаний: пену из указанных пенообразователей получают в пеногенераторе, определяют ее плотность и стойкость, затем период метастабильности с помощью инфракрасного спектрометра, фиксирующего требуемую полосу поглощения, и совмещают пену с цементоводной дисперсией и при необходимости - с наполнителем в пенобетоносмесителе. Срок гомогенизации определяют с помощью ячейки по измерению электрического сопротивления. В любом случае эту операцию заканчивают не позднее, а чаще - за 5-10 мин до срока появления гидрогеля кремнезема в первой дисперсии и в пенобетонной смеси; этот срок устанавливают заранее; в пробах пенобетонной смеси определяют ее плотность и консистенцию и перекачивают с помощью пенобетононасоса в формы для определения физических и механических свойств пенобетона. Целесообразно как перекачку, так и укладку пенобетонной смеси в формы также заканчивать до появления указанного гидрогеля кремнезема. Часть образцов в формах при этом подвергают тепловлажностной обработке (ТВО) по указанным ниже режимам. Распалубку форм с образцами, хранившимися в воздушно-влажных условиях при комнатной температуре, производят через 5-48 ч после затворения пенобетонной смеси в зависимости от плотности пенобетона, причем образцы повышенной плотности - более 800 кг/м³ - распалубливают раньше образцов с меньшей плотностью. Образцы, подвергнутые ТВО, распалубливают по окончании последней и остывания образцов до температуры поверхности примерно 20±2° С и испытывают через 4 ч после окончания ТВО, как указано выше. Испытания прочности образцов пенобетона, на основании стандарта на ячеистые бетоны [27], осуществляют при сжатии, считая этот показатель в нормативные сроки (3 и 28 суток) основным для оценки качества пенобетона.

Вторую серию экспериментов выполняют в производственных условиях на технологической линии, включающей в качестве основного технологического оборудования пеногенератор, пенобетоносмеситель и пенобетононасос производительностью по готовой пенобетонной смеси около 5 м³/ч. Поскольку характеристики лабораторного оборудования, используемого в первой серии опытов, проводимой в лабораторных условиях, подобраны для моделирования производственных условий, полученные результаты в обеих сериях опытов примерно совпадают. При этом во второй серии опытов используют опытно-промышленные партии пенообразователя ограниченного круга составов по сравнению с первой серией опытов и более узкий диапазон марок продукции, то есть пенобетона по средней плотности. Зато, помимо образцов - кубов, изготавливают также блоки размерами 40х15х10 см, которые испытывают на прессе с опорной площадью испытательных плит в центре симметрии блока 15х22 см при испытании в положении “лежа”. Сравнение результатов свидетельствует, что разница по прочности между образцами - кубами и указанными блоками примерно соответствует стандартному масштабному эффекту.

Вяжущее, использованное во второй серии опытов - портландцемент В1 - согласно первой серии опытов.

В качестве водного ингредиента во второй серии опытов используют техническую воду.

Пенообразователь, использованный во второй серии опытов:

П01 - согласно первой серии опытов, ПОЗ - смесь в мас. соотношении в расчете на сухие вещества 1:0,25 амилодекстринового клея с омыленными гидроксидом натрия высшими жирными кислотами фракции C₅ – С₁₀; Н - хлорид алюминия.

Результаты испытаний пенобетона, изготовленного по способу согласно изобретению и по способу согласно прототипу, представлены в таблице 1.

Полученные результаты позволяют заключить следующее.

1. Пенобетон, изготовленный согласно изобретению, то есть в соответствии с принципом метастабильности совмещаемых дисперсий вяжущего в воде и газовой фазы в рабочем растворе пенообразователя, при соответствующем подборе состава обеих дисперсий (строки 1-21 и 25-26 в указанной таблице), по прочностным показателям значительно превышает характеристики пенобетона, известного из уровня техники (строки 22, 23 и 28) и изготовленного согласно способу по прототипу (строки 24 и 29 в указанной таблице). При этом известные из уровня техники пенобетоны, изготовленные на характерных для них пенообразователях, изготавливали также в соответствии с принципом метастабильности, но последний ограниченно применим для нестабильных пен (строки 22, 23 и 28). Способ изготовления пенобетона согласно прототипу, по существу, предусматривает отказ от указанного принципа, поскольку в нем требуют совмещения указанных дисперсий после 20 мин выдерживания цементного теста, когда метастабильность последнего в действительности заканчивается (в данных опытах гель SiO(OH)₂ возникает именно через 20 мин после затворения цемента водой - строки 24,29 в таблице 1). Изготовленные по способу согласно прототипу образцы - кубы в первой серии опытов и блоки из пенобетона во второй серии опытов характеризуются пониженной прочностью не только по сравнению с пенобетоном, полученным согласно изобретению, но и с пенобетоном, известным из уровня техники, причем изготовленным по возможности в соответствии с указанным принципом метастабильности совмещаемых дисперсий. Отметим, что при изготовлении известных пенобетонов из выдержанного в течение 20-45 мин цементного теста прочностные показатели их дополнительно снижаются, вопреки высказываемому в работе [6] предположению. Причина состоит в неточности критериев, выбранных в указанной работе для оценки метастабильных состояний обеих дисперсий. Отрицательным влиянием цементоводной системы на пену и последней - на цементоводную систему при твердении пенобетона, изготовленного без учета принципа совмещения указанных дисперсий в их метастабильных состояниях, объясняются повышенные прочностные показатели пенобетона, изготовленного согласно изобретению (строки 1-21 и 25-26 в таблице 1), при твердении которого не проявляются указанные отрицательные эффекты. Таким образом, полученные данные подтверждают основной принцип метастабильности совмещаемых дисперсий - цементоводной и пены, лежащий в основе изобретения, и свидетельствуют о существенных преимуществах, возникающих при его применении в технологии пенобетона.

2. Влияние вида пенообразователя на прочность пенобетона согласно изобретению существенно превышает влияние вяжущего. Лучшие результаты наблюдаются при использовании наиболее стабильной пены, даже в сочетании с не самым прочным цементом (строки 2, 5 в таблице 1). Разумеется, при сочетании стабильной пены с высокопрочным цементом прочность пенобетона, изготовленного по способу согласно изобретению, максимальна (строки 16-18 в таблице 1), при этом появляется возможность введения различных наполнителей без изменения свойств пенобетона по сравнению с изготовленным на менее стабильных пенах и менее активных вяжущих.

3. При использовании способа согласно изобретению могут быть использованы цементы с минеральными добавками (строка 12 в таблице 1), не допускаемые в настоящее время для применения при изготовлении пенобетона действующим стандартом [27]. Расширение возможного круга используемых вяжущих вплоть до пуццоланового портландцемента марки 400, включающего 20% минеральной добавки осадочного происхождения, со значительно замедленным схватыванием и твердением, при изготовлении пенобетона согласно изобретению становится целесообразным благодаря совмещению указанных первой и второй дисперсий в метастабильных состояниях. На фоне постоянно растущей стоимости энергоносителей применение цементов с минеральными добавками обеспечивает значительное снижение себестоимости пенобетона, изготовленного согласно изобретению. Это в еще большей степени относится к побочным продуктам и отходам горнохимических производств, упомянутым выше, за применение которых в промышленно-развитых странах предприятие - источник отходов платит их потребителю, например тепловая электростанция не только оплачивает введение золы в цемент, но и ее транспортирование до цементного завода и хранение на территории последнего. Начало подобных экономических отношений наблюдается и в отечественной практике. Это снижает себестоимость пенобетона, изготавливаемого согласно изобретению.

4. Вид используемого пенообразователя оказывает влияние на состав основных гидратных новообразований цемента в составе твердеющего пенобетона. Из таблицы 1 следует, что при использовании цемента ГЩ500 ДО (В1), кроме трисульфата (Т), в составе AFt-AFm-фаз пенобетона появляется моносульфат (М) (строки 2, 3 в таблице 1). Какого-либо отрицательного влияния на прочность пенобетона это не оказывает, но пенообразователи ПА2, ПАЗ, а также ПА11 (строка 11 в таблице 1) могут отрицательно воздействовать на морозостойкость пенобетона в связи с тем, что наличие моносульфата обычно считают одним из факторов, способствующих ее снижению.

Следует отметить, что наполнители, предусмотренные в изобретении, как минеральные, так и органические - пенопласты, снижают прочность пенобетона линейно, то есть пропорционально количеству введенного наполнителя, причем указанные минеральные наполнители характеризуются различными коэффициентами пропорциональности в снижении прочности пенобетона; принимая за единицу коэффициент пропорциональности для наполнителя, равный отношению снижения значений прочности при его введении в состав пенобетонной смеси к доле вводимого наполнителя от массы цемента, имеем следующий убывающий ряд значений коэффициента пропорциональности у различных наполнителей (в пределах их содержания в цементе 10-20% массы): пески молотые (1,0-1,2) более, чем золы-унос (0,9-1,0) более, чем легкие наполнители равной пенобетону плотности (0,8-1,0) более, чем кирпичный бой и его аналоги (0,75-0,95) более, чем золошлаки тепловых электростанций (0,6-0,8) более, чем пески естественного происхождения (0,5-0,7) более, чем пенопласты (0,4-0,6) при пониженной у последних плотности по сравнению с пенобетоном. Здесь первое (пониженное) значение указанного коэффициента относится к верхнему пределу концентрации наполнителя, второе (повышенное) значение указанного коэффициента относится к меньшему уровню концентрации наполнителя. Отсюда следует, что при введении в цемент указанных наполнителей в количестве до 20% снижение прочности пенобетона естественного твердения при использовании в качестве наполнителя молотого песка не наблюдается, золы-уноса - не наблюдается либо невелико - до (0,9× 20/20)x100=10%, а при содержании золы-уноса до 10% - отсутствует и т.п. Из приведенных данных видно, что повышение удельной поверхности (S) цемента в пределах 300-700 м²/кг полезно для прочностных показателей пенобетона согласно изобретению. Особенно наглядно это проявляется при сравнении показателей пенобетона на основе цемента B1 (S 310 м²/кг) и на основе цементов В8 (S 480 м²/кг) и В7 (S 640 м²/кг) в строках 1, 17 и 18 в таблице 1, у которых показатели прочности при естественном твердении в 28-суточном возрасте составляют при марке по плотности D 400 соответственно 1,7; 3,6 и 5,2 МПа.

Введение волокнистых и/или чешуйчатых и/или пластинчатых материалов повышает прочностные показатели пенобетона, изготовленного по способу согласно изобретению, независимо от технологического приема, используемого для введения указанных материалов в пенобетонную смесь в диапазоне концентраций волокон, чешуек и пластинок примерно от 2 до 15% массы цемента. При этом прочность пенобетона растет в примерно линейной связи с приростом содержания указанных материалов и коэффициент роста прочности пенобетона больше у волокон, ниже у чешуек и еще ниже у пластинок. При меньшем содержании этих материалов по сравнению с указанным нижним пределом изменение прочности пенобетона находится примерно в пределах статистической погрешности, а при большем их содержании по сравнению с указанным верхним пределом прирост прочности пенобетона согласно изобретению становится существенно меньше линейного и применение указанных материалов становится экономически нецелесообразным. Максимум прироста прочности среди изученных материалов указанных типов достигается при введении в пенобетон согласно изобретению стеклянного волокна типа Е (прирост прочности пенобетона при сжатии в 28-суточном возрасте при 10 мас.% волокна составляет от 15 до 45% при использовании вяжущих Bl и В7 соответственно в первой серии опытов). Минимальные значения прироста указанного показателя прочности при 5 мас.% добавленного материала (соответственно для тех же вяжущих 3 и 8%) достигаются при использовании лома целлулоида. Усадочные деформации пенобетона и трещиностойкость соответственно снижаются и возрастают в большей мере, чем прочность, примерно в 1,5–2 и в 2-3 раза соответственно при оценке усадочных деформаций с помощью стандартного индикатора часового типа, начиная с двухсуточного возраста образцов, и при оценке трещиностойкости пенобетона в кольцевых образцах по Бертье. При этом консистенцию первой дисперсии по вибровязкости выбирают до введения волокнистых, и/или чешуйчатых, и/или пластинчатых материалов вблизи нижнего из допускаемых пределов В/В-отношения в первой дисперсии.

Отметим, что снижение начальных значений В/Ц по сравнению с диапазоном значений водоцементного отношения, использованным в опытах, описанных в таблице 1, и составляющим 0,25-0,32, целесообразно в случаях применения особо тяжелых и плотных пен, разбавление которых водой из цементоводной дисперсии существенно снижает их стабильность. В других случаях повышение дальности транспортирования пенобетонной смеси, укладываемой в опалубку при бетонировании на стройке, где предусмотрено применение товарного пенобетона, возможно при использовании особо легких и стабильных пен, на которых существенно не сказывается разбавление их водой из цементоводной дисперсии. К этим случаям относится диапазон В/Ц, расширенный до 0,15-0,45.

Использованные в данных опытах соотношения активных веществ пенообразователя и нуклеатора находятся в пределах от 22,5:15 (строка 16 в таблице 1) до 22,5:1,8 (строка 3 в таблице 1), т.е. от 1:0,67 до 1:0,08, что соответствует примерно восьмикратному изменению, причем второй из этих пределов близок к нижнему, предусмотренному в способе согласно изобретению (1:0,05). Многократное повышение содержания нуклеатора (до 1:30) в действительности соответствует использованию в качестве пенообразователя сочетания белковой, например растительной, основы и воздухововлекающей добавки типа СНВ; в этом случае принцип метастабильности совмещаемых дисперсий практически сводится к метастабильности двух совмещаемых цементоводных дисперсий, из которых пенообразующая включает водный раствор пенообразователя с цементным, причем лежалым нуклеатором. Опыт, проведенный в подобном крайнем случае отсутствия других нуклеаторов, возможном в удаленных регионах страны, свидетельствует, что указанный принцип эффективен даже при особо низкоактивном нуклеаторе, для которого и предусмотрено столь высокое содержание последнего.

Соотношение первого (белкового) и второго (углеводно-фенольного) пенообразователей в указанных опытах изменялось от 1:12,5 (строка 11 в таблице 1) до 1:1 (строка 10 в таблице 1). Поскольку белковые пенообразователи, как правило, дороже других, это объясняется экономическими соображениями. Однако возможен случай, когда главное достоинство белковых пенообразователей - их толерантность к резким колебаниям значений В/Ц первой дисперсии, возможным при непрерывном процессе изготовления пенобетонной смеси, превалирует над их повышенной ценой, и приходится применять смеси пенообразователей для получения двухслойных пен, в которых содержание белкового пенообразователя гораздо больше, чем углеводно-фенольного, зато удельные мощности единичных агрегатов в поточной линии непрерывного производства пенобетона значительно, вплоть до порядка величины, возрастают; возникающая при этом экономия перекрывает прирост стоимости суммы пенообразователей от увеличения концентрации белкового компонента; зато пенообразователи с низким содержанием последнего экономически более эффективны при периодическом процессе изготовления пенобетона в условиях сравнительно низкой производительности оборудования - до 40 м³ пенобетона в течение 8-часовой рабочей смены.

Опыты показывают также, что чем раньше начинают совмещение указанных дисперсий, уже достигших метастабильности, тем лучше для качества пенобетона. Это положение можно проиллюстрировать данными, приведенными в строках 26 и 27 таблицы 1, где при задержке совмещения дисперсий и окончания перемешивания пенобетона наблюдалось незначительное снижение прочностных показателей пенобетона. Можно считать технологическим правилом следующее положение: совмещение указанных дисперсий и процесс изготовления пенобетона целесообразно заканчивать за 5-10 мин до окончания периода метастабильности хотя бы в одной из дисперсий, иначе качество пенобетона снижается. Это следует из данных, приведенных в строках 24 и 29 таблицы 1, где совмещение указанных дисперсий и приготовление пенобетона проходят в момент и после окончания периода метастабильности цементоводной дисперсии.

Таким образом, первая цель изобретения - создание способа изготовления высококачественного пенобетона - достигнута. Приведенные характеристики позволяют использовать способ согласно изобретению как весьма эффективный, но для повышения качества пенобетона целесообразен, кроме того, подбор его состава в связи с условиями его твердения.

Из уровня техники известно, что условия твердения вяжущих в составе пенобетона иные, чем при твердении обычного, то есть плотного бетона [28]. Главные различия - резко повышенная по сравнению с плотным бетоном степень карбонатизации и меньшая обводненность гидратных новообразований вяжущих веществ при твердении ячеистого бетона вследствие примеси углекислого газа в атмосферном воздухе в порах и высыхания узких гидратных мостиков между частицами цемента, особенно в пенобетонах низкой плотности (менее 500 кг/м³) [25]. Поскольку степень карбонатизации продуктов гидратации вяжущего в цементном ячеистом бетоне может достигнуть 100% всего за десять лет [29], от карбонатизации необходима защита. Последняя подразделяется на химическую и физическую, особенно необходимую в условиях, когда потеря влаги от высушивания превышает прирост массы от карбонатизации [30], что как раз и имеет место в пенобетоне.

Известен также пенобетон, включающий в качестве химической и физической защиты от агентов среды кремнийорганические вещества в качестве ингредиента и пропитывающего состава [31]. Механизм защиты пенобетона от агентов среды кремнеорганическими веществами - гидрофобизация поверхности гидратов, а впоследствии пор, затрудняющая доступ воды и водорастворимой углекислоты как в поры, так и к гидратным новообразованиям вяжущего в составе пенобетона. Недостаток данного технического решения - преимущественно физический характер защиты от воздействия агентов среды и соответственно умеренный эффект защитного действия.

Аналогом настоящего изобретения является пенобетон, включающий в качестве химической защиты от агентов среды керамзит в качестве молотой активной минеральной добавки в составе вяжущего и в качестве мелкого наполнителя [31]. Механизм химической защиты в данном случае - реакция водорастворимого глинозема из керамзита с водорастворимыми известью и кремнеземом вяжущего, продукты которой - смеси гидросиликатов и гидрогранатов - менее подвержены карбонатизации по сравнению с продуктами гидратации вяжущего, не содержащего керамзитовой добавки. Недостаток данного технического решения заключается в его паллиативном характере: после полного связывания водорастворимого глинозема из добавки керамзита карбонатизация продолжается, а новообразования начинают укрупняться и, следовательно, защита от химического разложения и высушивания гидратных новообразований вяжущего так же в конечном счете обеспечивается в недостаточной степени.

Наиболее близким к изобретению (прототипом) является пенобетон, изготавливаемый перемешиванием двух дисперсий: первой - дисперсии гидравлического вяжущего в жидкости - воде или водном растворе электролитов, второй - пены - дисперсии газа в водном растворе пенообразователя, посредством предварительной раздельной гомогенизации указанных дисперсий (второй - в пеногенераторе), совмещения указанных дисперсий введением второй дисперсии в первую и их перемешивания в пенобетоносмесителе до получения пенобетонной смеси с последующим автоклавным твердением, при предварительном введении в одну из упомянутых дисперсий нуклеатора, модифицирующего свойства пены в процессе приготовления пенобетонной смеси, характеризующийся тем, что в качестве материала, защищающего гидратные новообразования вяжущего в теле пенобетона от воздействия внешней среды, он включает продукты взаимодействия указанных гидратных новообразований с агентом внешней среды, например продукты взаимодействия кислых отходов животноводства с алюминатным гидратным материалом, образующимся при пуццолановой реакции добавки липарита к известковому вяжущему с содержащимся в последнем после взаимодействия с водой гидроксидом кальция [33]. Образующийся слой продуктов взаимодействия полностью останавливает процесс разрушения пенобетона в результате образования гидрогранатов, устойчивых к коррозии агентами внешней среды, а данное техническое решение является шагом вперед в создании долговечных теплых пенобетонных полов для животноводческих помещений. Основной недостаток этого технического решения - местный его характер, так как для его внедрения необходим липарит, месторождения которого из стран СНГ имеются только на Украине. Кроме того, количество липарита, потребное для полной остановки коррозии пенобетона, составляет 20% массы извести, что существенно удорожает получаемый материал.

Задачей настоящего изобретения в части состава и структуры пенобетона является достижение стабильности в нем гидратных новообразований, отсутствия процессов их укрупнения, связанных с их карбонатизацией примесью углекислого газа в атмосфере, составляющей, как известно, примерно 0,4% по массе, и соответственно обеспечения микропористости пенобетона, обуславливающей существенное повышение его прочности и долговечности, как всякой микропористой структуры по сравнению с макропористой благодаря большему числу контактов в единице объема тела бетона и, кроме того, благодаря эффекту более округлой формы микропор по сравнению с более крупными порами, что снижает концентрацию усадочных напряжений и напряжений от внешней нагрузки вокруг микропор и тем самым существенно улучшает строительно-технические свойства пенобетона.

Указанная задача решается тем, что в пенобетоне, изготавливаемом из двух раздельно гомогенизируемых дисперсий: первой - дисперсии гидравлического вяжущего в жидкости - воде или водном растворе электролитов, второй - дисперсии газа в водном растворе пенообразователя - пены, путем совмещения указанных дисперсий введением второй дисперсии в первую, их перемешивания с одновременной поризацией до получения пенобетонной смеси заданной плотности с последующим ее твердением, причем в одну из указанных дисперсий предварительно вводят нуклеатор, модифицирующий свойства пены в процессе приготовления пенобетонной смеси, с формированием при твердении пенобетонной смеси пористой матрицы, содержащей в оболочках пор, образованных на месте пузырьков-везикул пены, реликты частиц указанного вяжущего, его гидратные новообразования, включающие остатки пенообразователя и нуклеатора, и защитный материал, образуемый продуктами взаимодействия указанных гидратных новообразований с агентом внешней среды, в качестве гидравлического вяжущего используют портландцемент и/или его разновидности, а при совмещении и указанном перемешивании обеих дисперсий в их метастабильных состояниях, определяемых по следующим критериям: для первой дисперсии - присутствием гелей новообразований двух типов: гидросульфоалюмината кальция в трехсульфатной и/или моносульфатной формах и трехкальциевого гидросиликата, для второй дисперсии - присутствием в жидкой фазе пены водородных связей с суммарной средней энергией из пределов 50-91 кДж/моль, с выбором консистенции первой из указанных дисперсий, оцениваемой по величине вибровязкости из пределов от 15 до 400 Па· с, и состава второй из них - массовых соотношений в водном растворе пенообразователя и нуклеатора в пересчете на сухие активные вещества в пределах от 1:0,05 до 1:30 и их концентраций, по указанным критериям достижения метастабильных состояний в полных объемах обеих дисперсий непосредственно после раздельной гомогенизации последних, пенобетон содержит в качестве указанного защитного материала, стабилизирующего указанную матрицу, абсорбенты углекислоты и/или ингибиторы углекислотной коррозии - органические производные гидроалюминатов кальция, твердых растворов указанного гидросульфоалюмината кальция и таумасита, включающие углеводы, и/или фенолы, и/или амины, и/или их производные, и/или металлоорганические конъюгаты пенообразователя и нуклеатора, а также нуклеатор - соли двух- и/или трехвалентных металлов минеральных кислот в связанном состоянии и/или включающие сульфат кальция реликты смесей вяжущих, при объемной доле указанного защитного материала в гидратных новообразованиях не менее 0,2.

В варианте изобретения указанная матрица содержит указанные поры с преимущественно замкнутыми оболочками, объем которых унимодально распределен по их эффективным диаметрам, а мода указанного распределения соответствует диапазону эффективных диаметров 30-100 мкм.

Перед изложением сущности изобретения поясним термины “макропоры”, “микропористый пенобетон”, а также “конъюгат”, упоминаемые в описании изобретения. Согласно общепринятой классификации пор в твердых телах, введенной в 40-е годы XX века авторами ртутной порометрии Ч.Риттером и С.Дрейком, макропорами называют поры, в открытые входы которых ртуть после предварительного вакуумирования образца для удаления воздуха из пор заходит при внешнем давлении величиной не более атмосферного [34]. Эффективный диаметр таких пор - не менее 1 мкм - сверху не ограничен. Именно поэтому все поры, образованные в пенобетоне из пузырьков пены, то есть поры везикулярного происхождения, в описании изобретения названы макропорами, хотя в технологии ячеистых бетонов такие поры нередко называют микропорами [35]. В физико-химии цемента поры, соизмеримые по размерам с частицами цемента (в интервале от 0,1 до 100 мкм), называют микропорами [36], тогда как поры, соизмеримые по размерам с частицами наполнителей (песка и др. в интервале от 150 мкм до 5 мм) - макропорами. Отсюда наименование пенобетона согласно изобретению “микропористый пенобетон”, тогда как пенобетоны, известные из уровня техники, с позиций работы [36] можно отнести к группе “макропористых пенобетонов”. Конъюгатом в химии называется комплекс из двух или более высокомолекулярных индивидуальных соединений (индивидов), формируемый сверх одинарной химической связи второй, резонансной связью донорно-акцепторного типа между функциональными группами индивидов, допускающей ограниченный поворот сопряженных функциональных групп и соответственно молекул индивидов [37]. В качестве комплексообразующего иона выступают катионы металлов, поэтому термин “конъюгат” в данном случае является конкретизацией термина “металлоорганический комплекс”. Авторами настоящего изобретения разработан также пенообразователь, включающий указанные конъюгаты из двух различных высокомолекулярных цепей - белковой и углеводно-фенольной, также являющийся в ряде своих модификаций абсорбентом углекислоты.

Сущность настоящего изобретения в части пенобетона, полученного указанным способом, заключается в том, что углекислота, являющаяся агентом внешней среды, поскольку она в виде углекислого газа входит в состав земной атмосферы и в состав природных вод и водопроводной воды в растворенном состоянии, активно абсорбируется находящимися в пенобетоне согласно изобретению органическими молекулами, включающими остатки исходного пенообразователя, а именно углеводы, и/или фонолы, и/или амины, и/или их производные, и/или остатки продуктов взаимодействия пенообразователя и нуклеатора - катализатора, а именно металлоорганические конъюгаты. Все эти органические молекулы присутствуют в хемосорбированной форме в межслоевых пространствах и каналах кристаллических решеток таких гидратных новообразований портландцемента или его разновидностей в составе твердеющего пенобетона как гидроалюминаты кальция (C₄AH_13-19, C₂AH_8-11) с гексагональной кристаллической решеткой и аналитическим рефлексом на порошковой рентгенограмме (СuКα -излучение) 8,9· 10^-10 м, гидросульфоалюминаты кальция в трехсульфатной и/или моносульфатной формах и их твердые растворы (С₆А -

₃Н₃₂ и С₄А -

H₁₆ соответственно) с аналитическим рефлексом на порошковой рентгенограмме (СuКα -излучение) 9,3· 10^-10 м, и таумасита - гидратного новообразования с гексагональной кристаллической решеткой, включающего карбонат-анион, с формулой в полной нотации Са₃[Si(ОН)₆· 12Н₂O](СО₃)(SO₄) и аналитическим рефлексом на порошковой рентгенограмме (СuКα -излучение) 9,15· 10^-10 м. Упомянутые металлоорганические конъюгаты благодаря частичным переносам электронных пар от карбонат-анионов к комплексообразующему катиону металла также способны поглощать, наряду с кислородом воздуха, добавочное количество углекислоты, внося тем самым дополнительный вклад в защиту указанной матрицы пенобетона от углекислоты. После затворения цемента водой указанные конъюгаты, как и другие органические молекулы, также попадают в состав AFt-AFm-фаз (по Х. Тейлору [30], под AFt-фазами понимают гидратные новообразования состава гидросульфоалюмината кальция в трехсульфатной форме и его твердых растворов; под AFm-фазами - гидратные новообразования состава гидросульфоалюмината кальция в моносульфатной форме и его твердых растворов, а также указанные гексагональные гидроалюминаты кальция, таумасит и т.п.). AFt-AFm-фазы, включающие органические примеси, размещаемые в межслоевых пространствах кристаллических решеток, характеризуются несколько повышенными значениями межплоскостных расстояний, характеризующих аналитические рефлексы указанных фаз на порошковых рентгенограммах. Так, при включении органических примесей в кристаллические решетки трисульфата, как принято сокращенно называть гидросульфоалюминат кальция в трехсульфатной форме, межплоскостные расстояния в его кристаллической решетке, соответствующие упомянутому аналитическому рефлексу, возрастают до (9,5-9,6)· 10^-10 м, а при карбонатизации - приближаются к таумаситу, т.е. сокращаются до 9,2· 10^-10 м. Так же обстоит дело и с остальными гидратными фазами из AFt-AFm-групп. Таким образом, взамен одного рефлекса в цементном камне, не подвергнутом карбонатизации, в цементном пенобетоне, включая органические примеси из пенообразователя и карбонатизацию, каждая из указанных гидратных фаз на месте аналитических рефлексов образует три близких рефлекса - триплеты, из которых центральный относится к не содержащей органических и карбонатных примесей исходной гидратной фазе, отклоняющийся в сторону повышенных межплоскостных расстояний обусловлен органическими примесями, а отклоняющийся в сторону пониженных межплоскостных расстояний карбонатизацией исходной фазы. У известного пенобетона согласно аналогу после 7 и 28 суток твердения все AFt-AFm-фазы характеризуются упомянутыми триплетами. У пенобетона согласно изобретению в указанные сроки твердения все упомянутые гидратные фазы на порошковых рентгенограммах характеризуются взамен триплетов дуплетами, в которых отсутствует рефлекс со стороны пониженных межплоскостных расстояний, обусловленный карбонатизированными примесными фазами. Отсюда следует, что в указанные сроки данные виды органических реликтов пенообразователя, входящие в состав AFt-AFm-фаз, защищают их от действия атмосферной углекислоты. Из данных дифференциального термического анализа (ДТА) обычного цементного камня в тяжелых бетонах известно, что карбонатизация гидросиликатов кальция выражается в формировании двойного эндотермического эффекта в области 820-880° С, вызванного как дегидратацией гидросиликатов кальция состава С-S-Н, так и декарбонатизацией примеси СаСО₃, образовавшейся в указанных гидросиликатах кальция под влиянием упомянутой атмосферной углекислоты, растворенной в гигроскопической влаге. При ДТА образцов пенобетона согласно прототипу даже после автоклавирования в условиях, защищающих гидросиликаты от воздействия атмсоферной углекислоты в результате ограничения доступа последней, также наблюдается двойной эндотермический эффект в указанном интервале температур, причем низкотемпературный из пары эндотермических эффектов, а именно наблюдаемый при 820-850° С, относят к дегидратации гидросиликатов кальция, а высокотемпературный эндотермический эффект при 850-880° С - по крайней мере частично - к декарбонатизации примеси СаСО₃ в упомянутых гидросиликатах. При ДТА образцов пенобетона согласно изобретению наблюдают одинарный эндотермический эффект при 820-860° С с высокотемпературным “плечом” (то есть слабо выраженным эндотермическим эффектом) при 860-890° С, причем изучение этого “плеча” с помощью газовой бюретки свидетельствует, что выделяется в данном интервале температур преимущественно водяной пар с незначительной примесью CO₂. Следовательно, гидратные новообразования в пенобетоне согласно изобретению действительно в значительной степени защищены от карбонатизации с помощью указанных защитных веществ.

Причина этого заключается в следующем. Связывание углекислоты упомянутыми органическими молекулами и металлоорганическими комплексами приводит к тому, что в данном микрообъеме ячейки пенобетона запас исходной углекислоты, растворенной в жидкой фазе и присутствовавшей в воздушной ячейке, исчерпывается и маловодные гидраты - гидросиликаты кальция, составляющие основную массу гидратных новообразований указанных вяжущих, более 70% по массе, - остаются незатронутыми углекислотой, то есть некарбонатизированными. Поскольку известно, что именно карбонатизация гидратных новообразований является, наряду с испарением воды в поры, основной причиной необратимой усадки цементной матрицы пенобетона [30, см. с.184, 457], такая защита гидратных новообразований от карбонатизации уменьшает в матрице твердеющего пенобетона усадку упомянутых “скорлуп” из гидратированного вяжущего вокруг пор везикулярного происхождения, и, следовательно, снижает вероятность трещинообразования в стенках пор и повышает тем самым степень замкнутости пористой матрицы, улучшая при этом все строительно-технические свойства пенобетона, прежде всего прочность и стойкость по отношению к коррозионным агентам внешней среды. В целом можно заключить, что защитные новообразования позволяют повысить стабильность цементной матрицы пенобетона.

Помимо указанных органических производных гидратных новообразований портландцемента, стабилизирующую роль в защите от карбонатизации указанной матрицы пенобетона согласно изобретению играют также реликты нуклеаторов - катализаторов в форме малорастворимых солей минеральных кислот двух- и/или трехвалентных металлов и смесей вяжущих, в том числе включающих сульфат кальция, непосредственно остающиеся в цементном камне в исходном состоянии и встраивающиеся в этом виде в структуры продуктов гидратации указанных вяжущих веществ в несущей матрице. Механизм защиты - принципиально иной по сравнению с приведенным выше абсорбционным поглощением углекислотных примесей органическими абсорбентами: рассматриваемые в данном случае защитные вещества “отталкивают” углекислоту от защищаемых продуктов гидратации вяжущего, придавая последним более высокую кислотность по сравнению с карбонатами - солями слабой угольной кислоты, тем самым данные защитные вещества ингибируют карбонатизацию. Соли сильных минеральных кислот в форме двух- или трехвалентных металлов, остающиеся в нерастворенной форме, либо предотвращают (хлориды и нитраты), либо тормозят (сульфаты, формиаты и др.) формирование карбонатов в окружающих продуктах гидратации вяжущих веществ, в которых в виде вкраплений встречаются указанные минеральные соли. Карбонаты не могут образоваться в присутствии в данном микрообъеме матрицы пенобетона анионов типа хлоридов и нитратов, а упомянутое торможение образования карбонатов сульфатами и формиатами наблюдается в пенобетонах на основе портландцемента из высокощелочных клинкеров, включающих водорастворимые соединения щелочных металлов - калия и натрия - в пересчете на Na₂O не менее 0,8% массы клинкерного ингредиента указанного портландцемента; в менее щелочных клинкерах сульфаты и формиаты предотвращают карбонатизацию тех гидратов, в которых они присутствуют, а благодаря индукционному эффекту их защитное действие делокализовано, подобно тому, как жидкая фаза в цементном камне в известной мере является связной во всем его объеме. Парные смеси вяжущих в виде реликтов исходных частиц также являются ингибиторами карбонатизации гидратных новообразований матрицы пенобетона. Указанные смеси подобраны таким образом, чтобы в них входил сульфат кальция, формирующий гидратные новообразования, содержащие сульфат-анион. По указанным причинам, присутствие указанного аниона в гидратных новообразованиях ингибирует карбонатизацию последних в той же мере, как сульфат-анион из минеральных солей. Главным преимуществом сульфата кальция как компонента парных смесей вяжущих является возможность его пополнения новыми порциями, выходящими в жидкую фазу в матрице пенобетона по мере растворения вяжущего в процессе взаимодействия с водой. Перечисленные факторы в целом приводят к значительному повышению стабильности указанной матрицы пенобетона согласно изобретению по сравнению с уровнем техники.

В работах [1, 8, 11, 13, 14, 28, 30] и ряде других показано, что поры в гидратных новообразованиях матрицы цементного камня укрупняются в процессе его твердения в результате воздействия агентов среды. Следовательно, защита от карбонатизации является важным фактором, способствующим сохранению мелких пор, сложившихся в результате минерализации стабильной исходной пены частицами портландцемента и его гидратными новообразованиями. Чем выше степень защиты матрицы пенобетона от карбонатизации, тем в большей мере в пенобетоне сохраняется мелкая и равномерная пористость указанной матрицы. Именно поэтому пенобетон со стабильной матрицей согласно изобретению впервые характеризуется преобладающей фракцией макропор везикулярного происхождения размерами 30-100 мкм, то есть значительно меньших размеров по сравнению с показателями известных пенобетонов. Наличие закономерной связи между присутствием в пенобетоне абсорбента и/или ингибитора агрессии со стороны атмосферной углекислоты и преобладанием в нем особо мелких пор везикулярного генезиса является главной неожиданностью изобретения в части состава пенобетона по сравнению с уровнем техники.

Состояние уровня техники в части пористой матрицы пенобетона видно из следующего краткого обзора. В 30-е - 40-е годы XX века было принято считать, что пенобетон, в противоположность газобетону, характеризуется замкнутой пористостью, тогда как у газобетона она в большей степени открытая [1, см. монографии Б.Н.Кауфмана и О.Графа]. Это, по мнению указанных исследователей, создает пенобетону преимущества в части замедления проникания агентов среды, прежде всего дождевой влаги. Однако впоследствии оказалось, что современный газобетон в этом отношении не уступает пенобетону. Выражением этого являются основные положения отечественного стандарта в области ячеистых бетонов [27], большинство технических требований которого унифицировано как для пено-, так и для газобетонов (отсюда обобщенное наименование “ячеистый бетон” в русскоязычной или “cellular concrete” в англоязычной технической литературе), при этом не учитывается генезис ячеистых пор, то есть их образование в результате газовыделения или адсорбции цементных частиц на фазовых границах пена/воздух.

Однако уже к середине 60-х годов стало ясно, что мелкие поры в ячеистых бетонах обладают преимуществами перед крупными, прежде всего в части пониженной проницаемости и более округлой формы первых и соответственно пониженной концентрации напряжений в бетоне вокруг округлых пор, что приводит к повышению при прочих равных условиях прочности ячеистых бетонов с преобладающими округлыми порами [38]. При этом прирост прочности ячеистого бетона с округлыми порами по сравнению с аналогичным бетоном, но с остроугольными порами составляет 1,5-3 МПа, что для ячеистых бетонов представляет весьма значительную величину [3] - более 25-30%. Поскольку сочетания технологических факторов, приводящие к этому результату, для пено- и газобетонов совершенно различны, в последние годы создание пенобетона с мелкой, равномерно распределенной пористостью стало отдельной технологической задачей, решение которой пытаются искать во всем мире.

Так, известен пенобетон, включающий преимущественно замкнутые поры, для уменьшения размеров которых и предотвращения просадки начальное водоцементное отношение (В/Ц)_нач в цементоводном тесте перед введением пены берут в пределах 0,21-0,23 без использования пластификаторов и других подобных добавок для снижения (В/Ц)_нач [39]. Недостаток этого технического решения - трудности гомогенизации цемента и воды при указанных значениях (В/Ц)_нач, приводящие в конечном счете к неоднородности распределения пор по объему пенобетонной смеси, а в дальнейшем - изделия или конструкции.

Известен также пенобетон, в котором, напротив, для уменьшения размеров замкнутых пор и предотвращения просадки берут повышенные значения (В/Ц)_нач, одновременно вводя загуститель [40], чтобы заменить полиэдрические поры округлыми, в меньшей степени концентрирующими напряжения в пенобетоне от внешней нагрузки и более стабильными, а конкретно менее склонными к коалесценции/декоалесценции, то есть к слиянию/разделению в процессе перемешивания пенобетонной смеси. Тем самым дилемма: “округлые поры” против “полиэдрических пор” однозначно решается в пользу первых [3, 38, 40]. Одновременно в работе [40] сделан вывод, что сферические поры более однородны по размерам по сравнению с полиэдрическими, что следует из анализа уравнений порообразования.

Известен очередной пенобетон, в котором стабильность пены, однородность и мелкие размеры пор в микроструктуре достигаются смешением двух пенообразующих агентов [41]. Однако прочностные показатели этого пенобетона при марке по средней плотности D 500, то есть средней плотности 500 кг/м³ в 28-суточном возрасте не превышают 1,2 МПа, чего недостаточно для конструкционно-теплоизоляционных и конструкционных ячеистых бетонов и ограничивает область применения данного технического решения.

Наконец, известен неавтоклавный пенобетон, характеризующийся однородной микроструктурой с унимодальным распределением объема макропор по их эффективным диаметрам, причем в качестве пенообразователя используют смесь водных растворов пенообразователя углеводного типа, а именно карбамидо-формальдегидной смолы, и белкового типа, а именно технического альбумина, а в качестве нуклеатора - катализатора берут щавелевую кислоту при массовом соотношении компонентов 1:1:(0,2-0,3) [42]. Этот неавтоклавный пенобетон, как показывают эксперименты, выполненные авторами настоящего изобретения при повторении данного технического решения, характеризуется при D 500 (кг/м³) более высокой прочностью по сравнению с предыдущим - до 1,5 МПа, что соответствует более мелкопористой и более однородной микроструктуре. Однако и в данном случае для пористой матрицы пенобетона характерны сравнительно крупные поры: мода их распределения лежит в области 150-700 мкм [43], хотя доля открытых и, следовательно доступных для воды, макропор в данном пенобетоне меньше, чем в пенобетонах согласно предыдущим техническим решениям, и находится в пределах 20-35 об.%. Этого, однако, недостаточно для полной водонепроницаемости, наступающей, согласно теории пенетрации, а именно - по теореме В.С.Маркина - при доле открытой пористости менее 20 об.% [43]. Таким образом, указанные выше характеристики пористости матрицы пенобетона с модой в пределах 30-100 мкм представляют значительное изменение в благоприятную сторону по сравнению с уровнем техники. Следует обратить внимание и на унимодальность распределения эффективного диаметра пор по их размерам: это явление связано со стабильностью матрицы, изменения которой в известном пенобетоне, подвергшемся агрессии агентов среды, вносят вторую моду в указанное распределение, а именно в области крупных пор, обычно с эффективным диаметром более 500-700 мкм [42].

При этом макропоры указанных малых размеров в пенобетоне согласно изобретению именно благодаря повышенной кривизне их внутренней поверхности и стабилизирующим свойствам двойных твердообразных адсорбционных слоев [43] являются преимущественно округлыми и замкнутыми. Величина открытой пористости, то есть доступной для внешней влаги, в пенобетоне согласно изобретению, как показывают опыты, значительно менее 20 об.%. Согласно теореме В.С. Маркина, упомянутой выше, это соответствует отсутствию сквозной проницаемости пор данного пенобетона для внешней влаги. Именно поэтому образцы указанного пенобетона плотностью менее 800 кг/м³ сохраняют плавучесть в воде в течение по крайней мере двух лет, тогда как образцы пенобетона согласно прототипу и других известных пенобетонов теряют плавучесть в течение от 3 сут. до 3 мес. Тем самым характеристики пенобетона согласно изобретению, как следует из изложенного, способствуют повышению его прочности и долговечности.

Изложенное свидетельствует также, что при подобранном воздействии всех упомянутых выше факторов именно метастабильность, то есть относительная устойчивость обеих дисперсий - цементного теста и пены в момент начала их совмещения - является одной из основных причин образования особо стабильной и матрицы пенобетона, и мелких по размерам пор в пенобетонной смеси. В самом деле, метастабильность обеих дисперсий обеспечивает во всех точках объема бетонной смеси постоянство количества и концентрации мембранной жидкой фазы в пене, а затем - в минерализованной пене в составе пенобетонной смеси. Поэтому зародыши сначала пузырьков в исходных везикулах в объеме пены, а затем - гидратных новообразований цемента в мембранной жидкой фазе, окружающей пузырьки в пенобетонной смеси, образуются одновременно во всем объеме материала. Как известно из теории образования новых фаз [22], одновременное образование зародышей в массе маточного раствора и, подобно этому, массовое образование пузырьков в пене и затем в пенобетонной смеси позволяет снизить размеры зародышей и соответственно пузырьков. Рост вязкости среды при падении ее поверхностного натяжения, что характерно для пенообразователей типа конъюгатов с “шарнирно” связанными между собой, неравными по размерам углеводородными цепями, также закономерно приводит к снижению размеров везикул, далее пузырьков пены [39, 44] и затем соответственно макропор везикулярного происхождения в пенобетоне согласно изобретению. Из работ по теории прочности известно, что уменьшение размеров концентраторов напряжений от внешней нагрузки, какими в пенобетоне являются везикулярные поры, положительно влияет на прочность твердого тела, а именно бетона [45], в данном случае пенобетона. Точно так же обстоит дело и с коллоидами, ингибирующими взаимодействие гидратных новообразований вяжущего с атмосферной и растворенной в воде углекислотой или абсорбирующими последнюю, защитное действие которых возрастает при повышении дисперсности гидратных новообразований и равномерности их распределения по объему пенобетона.

Кроме мелких размеров новообразований и малых размеров преобладающих пор при округлой форме последних, имеется еще один важный фактор, положительно влияющий на прочностные показатели пенобетона согласно изобретению. Из геометрической теории укладки известна теорема Л.Фейеш Тота [46] о плотнейшей стохастической укладке (то есть неупорядоченной укладке, в противоположность упорядоченной укладке по методу “шар за шаром”) смеси шаров двух различных размеров на плоскости. Согласно этой теореме, стохастическая укладка является плотнейшей при соотношении диаметров шаров, равном

. Принимая за “крупные шары” пузырьки воздуха в пенобетоне средним диаметром 30-100 мкм, а за “мелкие шары” частицы цемента, можно вычислить согласно указанной теореме оптимальный диаметр частиц цемента, соответствующий их плотнейшей аранжировке вокруг пор в пенобетоне и составляющих упомянутые выше чехлики, то есть минеральные оболочки вокруг пор толщиной ровно в одну частицу цемента. Очевидно, что такая стохастическая взаимная аранжировка пузырьков, то есть пор, и частиц цемента соответствует минимальной плотности пенобетона при максимальной его прочности для данной микроструктуры.

Таким образом, оптимальный средний диаметр частиц цемента, отвечающий максимальной прочности пенобетона, согласно теории укладки составляет: (30... 100) /

4,7... 15,6 мкм, а в среднем примерно 10 мкм. Из работы [47] следует, что указанный средний диаметр частиц цемента соответствует удельной поверхности цемента, измеренной по методу воздухопроницаемости, примерно 450 м²/кг, а указанные граничные диаметры - пределам удельной поверхности цемента примерно от 700 до 350 м²/кг. В этом случае аранжировка частиц цемента вокруг пузырьков пены, стохастически формируемая при совмещении и дальнейшей гомогенизации первой и второй дисперсий, является оптимальной для прочностных показателей и долговечности пенобетона, обеспечивая округлость пор и их замкнутый характер. Кроме того, указанная аранжировка частиц при данной дисперсности цемента гарантирует связность, притом именно односвязность в топологическом смысле цементных чехликов вокруг пузырьков, а впоследствии вокруг пор. В этом случае чехлики имеют толщину в одну частицу и, следовательно, пенобетон является максимально легким для данной прочности. Дальнейший прогресс возможен за счет повышения прочности гидратных связей между частицами в чехликах, что достигается применением особо прочных цементов, например тонкомолотых многокомпонентных, а также вяжущего низкой водопотребности.

Итак, сущность настоящего изобретения в части характеристик пенобетона сводится к обеспечению в результате совмещения двух указанных дисперсий при сохранении указанных признаков метастабильности, то есть в течение периодов метастабильности обеих дисперсий формирования мелкопористой стабильной матрицы пенобетона без карбонатизации гидратных новообразований с унимодальным распределением пор по размерам при моде распределения в диапазоне 30 -100 мкм.

Сущность изобретения в характеристике пенобетона становится более ясной из примера его осуществления.

Пример 2.

Условия осуществления изобретения - по примеру 1. В пенобетоне, полученном в первой серии опытов согласно изобретению в примере 1, а также согласно способам, известным из уровня техники и в соответствии со способом по прототипу, изучают содержание защитных фаз и характеристики пористости. Содержание защитных фаз определяют методами РФА и ДТА, как изложено выше. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Они позволяют заключить следующее.

1. Пенобетон согласно изобретению, характеристики AFt-AFm-фаз которого по данным РФА представлены в строках 1-7 таблицы 2, показывает: а) отсутствие карбонатизации указанных фаз, хотя из литературы известно, что обычно именно они подвергаются карбонатизации первыми [13, 25, 28, 30, 36] из всех остальных гидратных фаз цементного камня. Поэтому есть основания считать, что пенобетон согласно изобретению практически полностью защищен от карбонатной агрессии. Это, как уже упоминалось, крайне важно именно для данного типа строительных материалов, поскольку известно, что они наиболее подвержены такой агрессии [25]; б) присутствие органических составляющих из пены в составе AFt-AFm-фаз твердеющего пенобетона, о чем свидетельствуют дуплеты с расширением межплоскостных расстояний, отмеченные во всех присутствующих фазах данной группы во всех образцах пенобетона согласно изобретению. Отсюда следует, что органическая составляющая в указанных гидратных фазах пенобетона в данном случае оказывает защитное действие на другие новообразования пенобетона, о чем свидетельствует отсутствие двойного эндотермического эффекта, характеризующего карбонатизацию гидросиликатов кальция, во всех образцах пенобетона согласно изобретению (таблица 2, столбец 13). В то же время известные пенобетоны, в том числе и ячеистый бетон согласно прототипу, подвержены карбонатной коррозии, поскольку в них карбонатизированы как AFt-AFm-фазы, так и гидросиликаты кальция, что следует из данных, приведенных в таблице 2, строки 8 и 9, столбцы 4-14, хотя в известном из уровня техники пенобетоне (строка 8, таблица 2) гексагональные гидроалюминаты кальция и трисульфат проявляют защитные признаки ввиду наличия соответствующих триплетов взамен возможных дуплетов со стяжением межплоскостных расстояний, имеющих место при полной карбонатизации и наблюдающихся у гидроалюминатов ячеистого бетона по строке 9 указанной таблицы.

2. Для приближенной полуколичественной оценки защитного действия AFt-AFm-фаз, включающих органические абсорбенты углекислоты, оказываемого на пенобетон, подвергающийся карбонатной агрессии, ниже используются следующие соображения. Указанные фазы получаются при взаимодействии СзА из клинкерного ингредиента портландцемента и его разновидностей или других алюминатов кальция, например из глиноземистого цемента, с сульфатно-кальциевым ингредиентом. Содержание этих ингредиентов в цементе и входящих в их состав алюминатов кальция известно. Содержание гидратной воды в трисульфате равно 45,9% его массы, а в моносульфате - 43,7% его массы. Принимая среднюю величину в примерно 44%, получаем, что массовая доля AFt-AFm-фаз в цементном камне может быть в нулевом приближении оценена по формуле

АФ-фазы=(С₃А + гипс)/(1-0,44)=(С₃А + гипс)/0,56.

Для перехода к объемным долям следует учесть, что средняя плотность гидратных фаз примерно равна 2,65 кг/дм³, тогда как средняя плотность AFt-AFm-фаз в цементном камне примерно равна 1,74 кг/дм³. Тогда поправочный коэффициент к последней формуле составит: 1,74/2,65=0,66. Окончательно имеем для объемной доли защитных AFt-AFm-фаз, включающих органические абсорбенты углекислоты в цементном камне пенобетона, следующую формулу:

АФ-фазы=(С₃А + гипс)/(0,56х0,66)=(С₃А + гипс)/0,37≅ (С₃А + гипс)/0,4. (1)

Доли защитных AFt-AFm-фаз в цементном камне пенобетона, рассчитанные по данной формуле с поправками на содержание других алюминатов кальция в глиноземистом цементе и его разновидностях, входящих в состав вяжущих для пенобетона, представлены в таблице 2. Следует отметить, что у вяжущих низкой водопотребности все гидратные фазы, входящие в состав бетона, содержат органические абсорбенты углекислоты и считаются защитными, поэтому их доля численно равна степени гидратации вяжущего низкой водопотребности в каждый данный момент времени и не требует оценки по приведенной формуле. Как видно из таблицы 2, объемная доля защитных фаз, присутствующих в пенобетоне согласно изобретению, находится в пределах 24-56%, не считая случая пенобетона на основе вяжущих низкой водопотребности, в котором указанная доля превышает 70%. Как видно, это превышает предел Герланда [23], требующий по крайней мере 20% защитной фазы по объему для минимальной стабильности, и для большинства составов превышает предел Маркина [43], составляющий 30% защитной фазы по объему для гарантированной стабильности.

Приведенные данные свидетельствуют о значительном превосходстве пенобетона согласно изобретению по стойкости к агрессии углекислоты благодаря присутствию в нем защитных фаз, предохраняющих материал от карбонатной агрессии, над пенобетонами, известными из уровня техники, в которых практически нет защитных фаз, как показано в опытах, представленных, в таблице 2. Именно поэтому степень карбонатизации гидратных фаз в известных пенобетонах оказалась выше 30%, что было установлено в работе [25].

3. Оценку структуры пор пенобетона согласно изобретению и известных ячеистых бетонов в данном примере выполняют с помощью методики с водопоглощением на основе эталонного образца пенобетона, структура которого была изучена оптико-микроскопическим методом соответственно использованному в работе [42]. Для изготовления эталона была полностью воспроизведена процедура, описанная в указанной работе. Известно, что эталонный образец характеризуется средним эффективным диаметром пор d_эт=300 мкм.

Образец - куб с ребром 10 см обтирается с поверхности досуха, затем грань, подлежащую исследованию водопоглощения, парафинируют, оставляя в ней непарафинированным окошко с исходной поверхностью произвольной, но равной у всех образцов, площади. Аналогичной операции подвергают эталонный куб. Из пипетки в центр образца помещают порцию дистиллированной воды объемом 5 или 10 мл таким образом, чтобы она полностью закрыла указанное окошко, но не вышла за его поверхность. Включают секундомер и отмечают время начала впитывания. Окончанием впитывания считают полное исчезновение влажного следа с поверхности пенобетона. Указанное испытание проводят во влажной атмосфере, обычно в комнате для воздушно-влажного хранения образцов, при стандартной температуре 20±3° С на образцах 28-суточного возраста, причем до начала испытаний требуется, чтобы они хранились в данной комнате не менее трех суток. Поверхность образца, выбранная для испытаний, не должна быть ни лицевой, ни верхней при формовании; выбирают боковые поверхности образца и располагают их по уровню строго горизонтально. Расчеты ведут по формуле Т.Кармана (1932 г.):

где d - средний эффективный диаметр пор изучаемого образца,

d_эт - известный средний эффективный диаметр пор эталона,

t_эт - время впитывания порции воды в поверхность эталона,

t - время впитывания той же порции воды в поверхность изучаемого образца.

Формула Кармана основана на прямой пропорциональности (линейной зависимости) величины времени впитывания от удельной поверхности пор: чем выше удельная поверхность и меньше эффективные диаметры пор, тем медленнее входит в них жидкость. Отсюда видно, что время впитывания жидкости и квадраты эффективных диаметров пор связаны обратной пропорциональной зависимостью, а это непосредственно приводит к указанной формуле. Достаточно иметь эталонный образец с надежно определенным с помощью микроскопического или любого другого адекватного метода средним эффективным диаметром пор (о строгом смысле этого термина см. работу [34]), и по времени впитывания в него воды и по аналогичному времени для подлежащих испытанию образцов можно получить надежную характеристику структуры материала, что особенно важно для ячеистых бетонов, как это подчеркивалось в работах [34,42] и др.

Данные опытов по водопоглощению, проведенных с помощью указанного метода, представленные в таблице 2, свидетельствуют о значительно более мелкопористой структуре пенобетона согласно изобретению по сравнению с известными ячеистыми бетонами. Следует отметить, что свойство медленно впитывать воду соответствует и более медленной водоотдаче при сушке, поэтому естественная влажность пенобетона согласно изобретению в первые двое-трое суток выше, чем у известного пенобетона, и лишь в дальнейшем, благодаря продолжению гидратации цемента и переходу физически связанной воды в химически связанную, гигроскопическая влажность пенобетона согласно изобретению приближается к норме, а затем и становится ниже последней.

Таким образом, приведенные данные характеризуют пенобетон согласно изобретению как материал, значительно более стойкий против воздействия агентов среды по сравнению с пенобетонами, известными из уровня техники.

Изобретение в части пенобетона также подготовлено к широкому внедрению, поскольку полученный материал характеризуется как гораздо более стабильный против агрессивных воздействий среды по сравнению с известным из уровня техники.

Источники информации

1. Кауфман Б.Н. Пенобетон. - М.: Изд. Наркомата легкой промышленности, 1938. См. также Кауфман Б.Н. Производство и применение пенобетона. - М.: СтройЦНИЛ, 1940. Graf, О. Gasbeton, Shaumbeton, Leichtkalkbeton. -Stuttgart, Verl. K.Wittwer, 1949. Levy, J.P. Les betons legers. - Paris, Ewolles, 1955. Ruesh H. et al. Gas und Shaumbeton. Deutsch. Aushuss fur Stahlbeton, H. 121. - Berlin, W. Ernst u. Sohn, 1959. Крашенинников А.Н. Автоклавный термоизоляционный пенобетон. - М.-Л.: Госэнергоиздат, 1959. Reinsdorf, S. Leichtbeton, v. 2. Porenbetone. VEB Vertag fur Bauwesen, Berlin, 1963. Shirayama K. et al. Kamimura K. Cellular concrete, OhmSHA, Tokyo, 1964. Киселев Д.П. и др. Поризованные легкие бетоны. - М.: Стройиздат, 1966. Крашенинников А.Н. Монолитная теплоизоляция из ячеистых бетонов и пластмасс. - М.: Стройиздат, 1971. Кривицкий, М.Я. и др. Ячеистый бетон (Технология, свойства и конструкции). - М.: Стройиздат, 1972. Spratt B.H. et al. An introduction to lightweight concrete. Cem. a. Concrete Assoc., Lancaster -London -N.Y., 1980. Инструкция по технологии изготовления изделий из ячеистых бетонов СН 277-80. - М.: Стройиздат, 1980, 17 с.

2. Short A. et al. Lightweight Concrete. Appl. Sci. Publ, 3rd ed., London, 1978, 464 pp., see pp. 291 -307.

3. Баранов А.Т. Основы формирования структуры ячеистых бетонов автоклавного твердения. Автореф. дисс.на соиск. уч. степ.докт. техн. наук. - М.: Научно-иссл. ин-т бетона и железобетона (НИИЖБ), 1981, 47 с., см. с.8 и ниже.

4. U.S. Patent N 5049196, 1991.

5. Берлин А.А. и др. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. - М.: Наука, 1980, 503 с., см. с.77 и ниже.

6. Авт. свид. СССР №262684, 1968.

7. “Метастабильное состояние”. Советский энциклопедический словарь, 1979, изд. 3 (1984), с.794.

8. Ребиндер П.А. и др. Журнал физической химии, 1930, т. 1, №4, с.533. См. также Rehbinder P.A. u. and. Kolloid Zeitschrift, 1930, В. 532, s. 145. Ребиндер П.А. Коллоидный журнал, 1931, т. 2, №6, с.754. Ребиндер П.А. Там же, 1946, т. 8, №3, с.157; 1958, т. 20, №6, с.527. Михайлов Н.В. и др. Там же, 1955, т. 17, №1, с.107. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика. – М.-Л.: Изд. “Знание”, 1958.

Jennings H.M. et al. Phase diagrams relevant the hydration of C₂S. Part 1: A Case for Metastable Equilibrium. 10-th International Congress on the Chemistry of Cement (ICCC). Gothenburg, Sweden, 2-6 June 1997. Proceedings, ed. by H. Justnes. Amarkai AB and Congrex Gotenborg AB, 1997, vol.2, 9 pp.

9. Добавки в бетон. Справочное пособие. Под ред. В.С. Рамачандрана. - М.: Стройиздат, 1988, с.510,513.

10. Emanuelson A. et al. Ferrite microstructure in clinker and hydration of synthetic phases and sulphate resisting cements. 10-th International Congress on the Chemistry of Cement (ICCC). Gothenburg, Sweden, 2-6 June 1997. Proceedings, ed. by H. Justnes. Amarkai AB and Congrex Gotenborg AB, 1997, vol.1 (Plenary lectures. Clinker and Cement Production), 11060, 8pp.

11. Юдович Б.Э. Основные закономерности гидратации и твердения портландцемента. Сб. материалов академических чтений “Развитие теории и технологий в области силикатных и гипсовых материалов”, ч. 1. - М.: Мос.гос.строит. ун-т, 2000, с.20-33.

12. Бутт Ю.М. и др. Практикум по химической технологии вяжущих веществ. - М.: Высшая школа, 1973, с.296-333 (метод дифференциального термического анализа), с.429-432 (метод инфракрасной спектроскопии). См. также Горшков B.C. Термография строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1968. -288 с., см. с.120 и ниже. Горшков B.C. и др. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. - М.: Высшая школа, 1968, 287 с., см. с.98 и ниже.

12. Брунауэр С. и др. Гидратация трехкальциевого и р-двухкальциевого силикатов при комнатной температуре.// IV Международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1964, с.123-158. См. также: Brunauer, S. et al. IV Int. Symp. on the Chemistry of Cement. Washington, 1960. Proceedings, Washington, 1962, v. 1, p. 135 etc.

13. Малинин Ю.С. Исследование состава и свойств основного клинкерного минерала алита и его роли в портландцементе. Автореф. дисс.на соиск. уч. степ.д-ра техн. наук. - М.: Моск. хим.-технолог. ин-т им. Д.И. Менделеева, 1969. -28 с., см. с.12 и ниже.

14. Кравченко И.В. и др. Об элементарных актах гидратации С₃S. Тез. докладов 4 Всесоюзного совещания по гидратации и твердению вяжущих. - Львов: Изд. Львовского политехн. ин-та, 1981, с.97-101.

15. Карякин А.В. и др. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. - М.: Наука, 1973, с.90 и ниже.

16. Тарнаруцкий Г.М. и др. Механизм адсорбции гидрофобизующих ПАВ на минерале СзS в присутствии влаги воздуха. Труды НИИцемента, 1977, №32, с.115 -132, см. с.129 и ниже.

17. Nemethy G. et al. Journal of Physical Chemistry, 1962, v. 66, №11, р. 1773.

18. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. - М.: Наука, 1973, см. с.39 и ниже.

19. Ребиндер П.А. Пены. Краткая химическая энциклопедия. - М.: Изд. “Советская энциклопедия”, 1964, т. 3, с.897 -900.

20. Клотц И.С. В сб. Горизонты биохимии. - М.: Мир, 1970, с.71 и ниже.

21. Beraal J.D, The structure of liquids. Proceedings of Roy.Soc., London, 1964, A280. pp.299-321.

22. Volmer M. Kinetik der Phasenbildung. Dresden-Leipzig, 1939, 220 s., s. 72 u. weit.

23. Gin-land J. Transactions of Metallurgical Society of American Institute of Metallurgical Engineers, 1963, v. 227, pp. 1146-1150. См. также другой вывод теоремы Герланда в кн.: К.С. Чернявский. Стереология в металловедении. - М.: Металлургия, 1977, 279 с., с.212-219.

24. Патент РФ 2078749, 1997.

25. Шахова Л.Д. и др. Изучение процессов гидратации клинкерных минералов с добавками пенообразователей различной природы. II Международное совещание по химии и технологии цемента. - М.: РХО им. Д.И. Менделеева, 4-8 декабря 2000 г., т. 3, с.70-73.

26. Михайлов Н.В., Урьев Н.Б. Коллоидный цементный клей. - М.: Стройиздат, 1966, с.65 и ниже.

27. ГОСТ 25485-89. Бетоны ячеистые. Технические условия.

28. Никифорова Е.П. Структура и свойства цементного камня в объеме и тонких оболочках газовых пор. А.к.т.н. МИСИ, 1988, 18с.29. Broune R. Chemistry and Industry (Journal), 1986, p. 837.

29. Broune R. Chemistry and Industry (Journal), 1986, p. 837.

30. Тейлор X. Химия цемента. - М.: Мир, 1996, 560 с, см. с.454 и ниже.

31. Железный В.И. Исследование некоторых свойств ячеистых бетонов, гидрофобизированных кремнийорганическими соединениями. Автореф. дисс.на соиск. уч. степ.канд. техн. наук. - М.: Ин-т строит. физики, 1966, 14с.

32. Быков П.В. Исследование керамзитопенобетона на универсальном синтетическом пенообразователе и активизированном вяжущем. Автореф. дисс.на соиск. уч. степ.канд. техн. наук. - М.: ВНИИпроектполимеркровля, 1975, 26 с.

33. Юськович В. И. Ячеистые бетоны на известково-липаритовом вяжущем для полов животноводческих помещений. Диссертация на соиск. уч. степ.канд. техн. наук. - К.: НИИСМИ, 1988.-153 с., см. с.140 и ниже (прототип)

34. Кравченко И.В. и др. Опыт применения ртутной порометрии для определения дифференциальной пористости цементного камня. Научные сообщения НИИЦемента, 1960, №9 (40), с.32-38.

35. Бортников В.Г. Технология и свойства эффективных дисперсноармированных автоклавных бетонов микропористой структуры. Дисс.на соиск. уч. степ.канд. техн. наук. – Красково: ВНИИСМ, 1982, 182 с.

36. Кравченко И.В. и др. Высокопрочные и особо быстротвердеющие портландцементы. - М.: Стройиздат, 1971-228 с, см. гл. 5.

37. Хруцкая М.М. Конструирование конъюгатов синтетических и природных макромолекул при использовании обращенных мицелл в качестве микрореакторов-матриц. Автореферат дисс.на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. - М.: МГУ, 1990-18с.

38. Бахтияров К.И. Исследование влияния качества пористой структуры и межпустотного материала на физико-механические свойства ячеистого бетона. Автореферат дисс.на соиск. уч. степ.канд. техн. наук. - М.: НИИЖБ, 1966, 14 с., см. с.5 и ниже.

39. U.S. Patent N 5328507, 1994.

40. Sebba, F. Foams and Biliquid Foams - Aphrons. Chichester et al., Virginia State Univ., Blacksburg, 1987, 236 pp., see p. 57.

41. А.с.№348526, СССР, 1972.

42. А.с.№232083, СССР, 1968.

43. Шмыгля Т.А. Исследования теплоизоляционных цементно-полимерных пенобетонов естественного твердения. Автореферат дисс.на соиск. уч. степ.канд. техн. наук. - Л.: ЛИСИ, 1978, 24 с., см. с.17-19.

44. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C. и др. Макрокинетика процессов в пористых средах. - М.: Наука, 1971, 363 с., см. с.151 и ниже.

45. Трапезников А.А. Механические свойства поверхностных слоев на границе раздела вода - воздух и их температурная зависимость в связи с фазовыми превращениями в поверхностных слоях и объемных кристаллах органических веществ. Автореф. дисс.на соиск. уч. степ.докт. хим. наук. - М.: Ин-т хим. физики, 1955, 36 с., см. с 10 и ниже.

46. Фридман Я.Б. и др. О вариационных принципах для механического разрушения. Известия ВУЗов. Сер. Машиностроение, 1962, №4, с.56-72. См. также Холмянский М.М. Бетон и железобетон. Деформативность и прочность. - М.: Стройиздат, 1997, 569 с., см. с.72 и ниже.

47. Роджерс К. Укладки и покрытия. - М.: Мир, 1968, 175 с., см. с.69 и ниже.

48. Юдович Б.Э. Исследование особенностей измельчения, гранулометрического состава и строительно-технических свойств высокопрочных портландцементов. Автореф. дисс.на соиск. уч. степ.канд. техн. наук. - М.: НИИцемент, 1972-31 с, см. с.15 и ниже.

Claims (24)

1. Способ изготовления пенобетона из двух раздельно гомогенизируемых дисперсий: первой - дисперсии гидравлического вяжущего в жидкости - воде или водном растворе электролита, второй - дисперсии газа в водном растворе пенообразователя - пены, путём совмещения указанных дисперсий введением второй дисперсии в первую, их перемешивания с одновременной поризацией до получения пенобетонной смеси заданной плотности с последующим её твердением, причем предварительно в одну из указанных дисперсий вводят нуклеатор, модифицирующий свойства пены в процессе приготовления пенобетонной смеси, отличающийся тем, что совмещение обеих дисперсий ведут в их метастабильных состояниях, достижение которых определяют по следующим критериям: для первой дисперсии - присутствием гелей новообразований двух типов: гидросульфоалюмината кальция в трехсульфатной и/или моносульфатной формах и трёхкальциевого гидросиликата, для второй дисперсии - присутствием в жидкой фазе пены водородных связей с суммарной средней энергией из пределов 50-91 кДж/моль, консистенцию первой дисперсии, оцениваемую по величине вибровязкости в пределах от 15 до 400 Па·с, и состав второй дисперсии - массовые соотношения в водном растворе активных веществ пенообразователя и нуклеатора в пересчёте на сухие вещества из пределов от 1:0,05 до 1:30 и их концентрации, выбирают по указанным критериям достижения метастабильных состояний в полных объёмах обеих дисперсий непосредственно после раздельной гомогенизации последних.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что совмещение указанных дисперсий начинают непосредственно после достижения метастабильных состояний в их полных объёмах.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанное перемешивание с одновременной поризацией прекращают не позднее чем за 5-10 мин до окончания периодов метастабильности указанных дисперсий.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве показателя окончания периода метастабильности используют для первой дисперсии появление гидрогеля кремнезёма примерного состава SiO(OH)₂, для второй массовое формирование слабых водородных связей с указанной энергией менее 23 кДж/моль.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что длительность указанного перемешивания пенобетонной смеси выбирают по величине значения производной по времени её электрического сопротивления, измеряемого на переменном электрическом токе с частотой от 50 до 200 Гц, заканчивая его при приближении к нулю значения указанной производной, и параллельной минимизации дисперсии указанного сопротивления по объёму пенобетонной смеси.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве гидравлического вяжущего используют портландцемент или его разновидности - быстротвердеющий или известковый, или известково-белитовый портландцемент, или сульфатостойкий цемент - клинкерный сульфатостойкий или сульфатостойкий портландцемент с минеральной добавкой до 10% от массы клинкерного ингредиента, или пуццолановый или безусадочный сульфатостойкий пуццолановый портландцемент, или безусадочный портландцемент, или расширяющийся цемент, или вяжущее низкой водопотребности, включающее органический водопонижающий компонент, или гипсоцементно-пуццолановое вяжущее, или парные смеси указанных вяжущих.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что гидравлическое вяжущее дополнительно содержит глиноземистый цемент или его разновидности или гипсоглиноземистый цемент или его разновидности при их массовом соотношении от 1:0,02 до 1:0,1 соответственно.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве нуклеатора используют вещества или материалы из следующих групп: соли минеральных кислот - хлориды двух- или трехвалентных металлов, сульфаты двух- или трехвалентных металлов, квасцы, нитраты двух- или трехвалентных металлов, формиаты двухвалентных металлов, оксалаты двухвалентных металлов, парные смеси вяжущих веществ на основе сульфата кальция - гипса полуводного и/или двуводного, сульфата кальция безводного и вяжущих веществ, содержащих оксид кальция, разновидностей указанных вяжущих веществ, смеси веществ и материалов из указанных групп, вводимые в твердом состоянии, или в виде водного раствора, или в виде водной суспензии при массовом соотношении пенообразователя и нуклеатора в пересчете на активные вещества от 1:0,05 до 1:10.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что указанный нуклеатор дополнительно содержит второй пенообразователь при массовом соотношении первого и второго пенообразователя в расчете на сухие активные вещества от 1:0,05 до 1:10.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что второй пенообразователь вводят в первый пенообразователь, при этом нуклеатор вводят по крайней мере в один из указанных пенообразователей в твердом или жидком состояниях, или в виде водного раствора, или раствора электролита, или в смесь указанных пенообразователей при массовом соотношении первого и второго пенообразователей и нуклеатора от 1:0,05:0,05 до 1:10:10, а указанные пенообразователи находятся в твердом состоянии, или в виде жидкого концентрата, или в виде раствора в воде или в водном растворе электролита.

11. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что в качестве первого пенообразователя используют материал на углеводно-фенольной основе, а в качестве второго - материал на белковой основе.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве материала на углеводно-фенольной основе используют продукты переработки древесной смолы - омыленный древесный пек или смолу древесную омыленную.

13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что в качестве указанного материала на белковой основе используют продукт сольволитической переработки - экстракционной и/или гидролизной переработки белков - коллагена и/или его аналогов.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что в качестве указанного продукта переработки коллагена используют желатин, или продукт его фракционирования с молекулярной массой не более 20000 Д, или костный клей.

15. Способ по любому из пп. 6-14, отличающийся тем, что в первую дисперсию предварительно вводят гидрофобизирующую добавку при совместном помоле с гидравлическим вяжущим или посредством перемешивания с ингредиентами указанной дисперсии в количестве от 0,05 до 0,3% от массы клинкерного ингредиента указанного вяжущего.

16. Способ по любому из пп.6-15, отличающийся тем, что в первую дисперсию предварительно вводят воздухововлекающую добавку в количестве 0,005-0,5% от массы клинкерного ингредиента указанного вяжущего.

17. Способ по любому из пп.6-16, отличающийся тем, что активную минеральную добавку вводят в состав указанного гидравлического вяжущего предварительно путем совместного помола или сухого смешения после раздельного помола или путем мокрого смешения с ингредиентами первой и/или второй дисперсий.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве активной минеральной добавки используют активный кремнезём в виде материала из групп дроблёная, или гранулированная, или молотая силикат-глыба в количестве 0,2-20% от массы указанного вяжущего, микрокремнезём порошкообразный или гранулированный в количестве 0,2-10% от массы указанного вяжущего, причём гранулированный микрокремнезём используют с добавкой пластифицирующего компонента, предварительно введённого при грануляции в количестве 0,01-0,2% от массы клинкерного ингредиента указанного вяжущего.

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве активной минеральной добавки используют побочные и/или вторичные продукты из группы шлаки и/или шламы черной и цветной металлургии, золошлаки энергетических углей, хвосты обогатительных фабрик, горелые породы, отработанные формовочные массы в количестве от 5 до 50% от массы клинкерного ингредиента указанного вяжущего.

20. Способ по любому из пп.6-19, отличающийся тем, что в качестве указанного вяжущего используют материал с удельной поверхностью 250-2000 м²/кг.

21. Способ по любому из пп.1-20, отличающийся тем, что в состав пенобетонной смеси дополнительно вводят наполнитель естественной влажности или предварительно высушенный - материал из групп пески естественного происхождения или фракционированные - песок кварцевый, полевошпатовый или известняковый, указанные пески, размолотые до удельной поверхности не менее 300 м²/кг, золы-унос тепловых электростанций; золошлаки тепловых электростанций, легкие наполнители - перлит, вермикулит, керамзит, аглопорит, кирпичный, стеклянный или керамический бой, пенопласт в форме гранул или кусков - карбамидный, пенополистирольный или пенополиуретановый, целлюлозосодержащие материалы - опилки, стружки, отходы бумажного производства, смеси целлюлозосодержащих материалов, парные смеси материалов указанных групп в массовом соотношении от 1:15 до 15:1 при содержании наполнителя 2-70% от массы указанного вяжущего.

22. Способ по любому из пп.1-21, отличающийся тем, что в состав пенобетонной смеси или любого из её ингредиентов дополнительно вводят волокнистые и/или пластинчатые материалы - волокнистые из групп неорганическое волокно - стеклянное, каменное, асбестовое; органическое волокно на основе природного сырья - вискозное, лубяное, древесное; органическое искусственное волокно - полиамидное, полиэфирное, полиоксиметиленовое; побочные продукты производства и смеси указанных волокон, пластинчатые из группы: слюда или продукты её переработки, отсев лома или отходы асбестоцементного производства, дроблёные отходы целлулоидной продукции, а также парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от 1:50 до 50:1 при содержании волокнистых и/или пластинчатых материалов 2-15% от массы указанного вяжущего.

23. Пенобетон, изготавливаемый из двух раздельно гомогенизируемых дисперсий: первой - дисперсии гидравлического вяжущего в жидкости - воде или водном растворе электролитов, второй - дисперсии газа в водном растворе пенообразователя - пены, путём совмещения указанных дисперсий введением второй дисперсии в первую, их перемешивания с одновременной поризацией до получения пенобетонной смеси заданной плотности с последующим её твердением, причем в одну из указанных дисперсий предварительном вводят нуклеатор, модифицирующий свойства пены в процессе приготовления пенобетонной смеси, с формированием при твердении пенобетонной смеси пористой матрицы, содержащей в оболочках пор, образованных на месте пузырьков-везикул пены, реликты частиц указанного вяжущего, его гидратные новообразования, включающие остатки пенообразователя и нуклеатора, и защитный материал, образуемый продуктами взаимодействия указанных гидратных новообразований с агентом внешней среды, отличающийся тем, что в качестве гидравлического вяжущего используют портландцемент и/или его разновидности, а при совмещении и указанном перемешивании обеих дисперсий в их метастабильных состояниях, определяемых по следующим критериям: для первой дисперсии - присутствием гелей новообразований двух типов: гидросульфоалюмината кальция в трехсульфатной и/или моносульфатной формах и трёхкальциевого гидросиликата, для второй дисперсии - присутствием в жидкой фазе пены водородных связей с суммарной средней энергией из пределов 50-91 кДж/моль, с выбором консистенции первой из указанных дисперсий, оцениваемой по величине вибровязкости из пределов от 15 до 400 Па·с, и состава второй из них - массовых соотношений в водном растворе пенообразователя и нуклеатора в пересчёте на сухие активные вещества в пределах от 1:0,05 до 1:30 и их концентраций, по указанным критериям достижения метастабильных состояний в полных объёмах обеих дисперсий непосредственно после раздельной гомогенизации последних, пенобетон содержит в качестве указанного защитного материала, стабилизирующего указанную матрицу, абсорбенты углекислоты и/или ингибиторы углекислотной коррозии - органические производные гидроалюминатов кальция, твердых растворов указанного гидросульфоалюмината кальция и таумасита, включающие углеводы и/или фенолы, и/или амины, и/или их производные, и/или металлоорганические конъюгаты пенообразователя и нуклеатора, а также нуклеатор - соли двух- и/или трёхвалентных металлов и минеральных кислот в связанном состоянии и/или включающие сульфат кальция реликты смесей вяжущих при объёмной доле указанного защитного материала в гидратных новообразованиях не менее 0,2.

24. Пенобетон по п.23, отличающийся тем, что указанная матрица содержит указанные поры с преимущественно замкнутыми оболочками, объём которых унимодально распределён по их эффективным диаметрам, а мода указанного распределения соответствует диапазону эффективных диаметров 30-100 мкм.