RU2239593C1 - Method of decomposing hydrogen sulfide and/or mercaptans - Google Patents
Method of decomposing hydrogen sulfide and/or mercaptans Download PDFInfo
- Publication number
- RU2239593C1 RU2239593C1 RU2003129852/15A RU2003129852A RU2239593C1 RU 2239593 C1 RU2239593 C1 RU 2239593C1 RU 2003129852/15 A RU2003129852/15 A RU 2003129852/15A RU 2003129852 A RU2003129852 A RU 2003129852A RU 2239593 C1 RU2239593 C1 RU 2239593C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- sulfur
- gas
- catalyst
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области газо- и нефтепереработки, а именно к способам разложения и утилизации сероводорода и меркаптанов (тиолов), и может применяться для производства водорода и серы из сероводорода, а также для очистки от сероводорода и меркаптанов газовых смесей.The invention relates to the field of gas and oil refining, and in particular to methods for the decomposition and disposal of hydrogen sulfide and mercaptans (thiols), and can be used for the production of hydrogen and sulfur from hydrogen sulfide, as well as for purification of hydrogen sulfide and mercaptans gas mixtures.
Сероводород является основным побочным продуктом нефтепереработки и гидрометаллургии, в больших количествах до 50 об.% содержится в газоконденсатных месторождениях природного газа, является основным продуктом разложения многих минеральных и органических веществ. Одновременно с этим, сероводород является сильным токсическим ядом, вызывающим отравление живых организмов. Поэтому отходящие газы всех промышленных производств должны быть тщательно очищены от сероводорода. В то же время, сероводород может быть исходным сырьем для производства ценного химического продукта - водорода.Hydrogen sulfide is the main by-product of oil refining and hydrometallurgy, in large quantities up to 50 vol.% Is found in gas condensate deposits of natural gas, is the main decomposition product of many mineral and organic substances. At the same time, hydrogen sulfide is a strong toxic poison, causing poisoning of living organisms. Therefore, the exhaust gases of all industrial plants must be thoroughly cleaned of hydrogen sulfide. At the same time, hydrogen sulfide can be the feedstock for the production of a valuable chemical product - hydrogen.
Меркаптаны являются побочными продуктами разложения минеральных и органических веществ, присутствуют в виде примесей в газообразных продуктах нефтепереработки, в значительных количествах могут присутствовать в газоконденсатных месторождениях природного газа. Меркаптаны являются токсичными веществами с очень неприятным запахом, поэтому отходящие газы промышленных производств должны быть тщательно очищены от меркаптанов. В то же время, меркаптаны нашли широкое применение в качестве одорантов бытовых газов, где они используются для обнаружения их утечки. Наличие меркаптанов в углеводородных газах приводит к дезактивации катализаторов конверсии этих газов в ценные продукты, поэтому данные газы тоже должны быть тщательно очищены от меркаптанов.Mercaptans are by-products of the decomposition of mineral and organic substances, are present in the form of impurities in gaseous products of oil refining, and can be present in significant quantities in gas condensate deposits of natural gas. Mercaptans are toxic substances with a very unpleasant odor, so the exhaust gases of industrial production must be thoroughly cleaned of mercaptans. At the same time, mercaptans are widely used as odorants for household gases, where they are used to detect leakage. The presence of mercaptans in hydrocarbon gases leads to the deactivation of the catalysts for the conversion of these gases into valuable products, so these gases must also be thoroughly cleaned of mercaptans.
Прямое термическое разложение сероводорода на водород и серу по реакции:Direct thermal decomposition of hydrogen sulfide into hydrogen and sulfur by reaction:
H2S⇔H2+S-Q (1)H 2 S⇔H 2 + SQ (1)
является сильно эндотермическим процессом и может с заметной скоростью протекать лишь при высоких температурах. Известен способ термического разложения сероводорода на водород и серу, включающий пропускание сероводородсодержащего газа через реакционную зону при температуре 850-1600°С, где происходит разложение H2S на водород и серу и последующее охлаждение указанного газа до температуры 110-150°С для конденсации образовавшейся серы (US 4302434, С 01 В 17/04, 24.11.81). Недостатками известного способа являются: высокая температура, требуемая для достижения высокой степени разложения сероводорода; высокое потребление энергии на осуществление реакции и компенсацию возможных теплопотерь; возможность снижения степени разложения сероводорода за счет обратного взаимодействия водорода и серы при охлаждении газа; невозможность применения способа для переработки газов, содержащих углеводороды и другие примеси, которые могут подвергаться пиролизу при высокой температуре; низкая эффективность процесса при снижении концентрации сероводорода в исходном сероводородсодержащем газе; необходимость применения специальных дорогостоящих конструкционных материалов с повышенной термостойкостью для оформления высокотемпературной реакционной зоны. Кроме того, проведение реакции разложения сероводорода при высокой температуре приводит к образованию газообразной серы, состоящей из энергонасыщенных молекул S2. Последнее обстоятельство неблагоприятно сказывается на общей термодинамике всего процесса, поскольку известно, что получение менее энергонасыщенных продуктов в конденсированном (жидком или твердом) состоянии благоприятствует смещению равновесия реакции в сторону образования продуктов реакции.is a highly endothermic process and can occur at a noticeable rate only at high temperatures. A known method of thermal decomposition of hydrogen sulfide into hydrogen and sulfur, including passing hydrogen sulfide-containing gas through the reaction zone at a temperature of 850-1600 ° C, where the decomposition of H 2 S into hydrogen and sulfur and subsequent cooling of the specified gas to a temperature of 110-150 ° C to condense the resulting sulfur (US 4302434, C 01 B 17/04, 11.24.81). The disadvantages of this method are: the high temperature required to achieve a high degree of decomposition of hydrogen sulfide; high energy consumption for the implementation of the reaction and compensation for possible heat loss; the ability to reduce the degree of decomposition of hydrogen sulfide due to the inverse interaction of hydrogen and sulfur during gas cooling; the impossibility of using the method for the processing of gases containing hydrocarbons and other impurities that may be subjected to pyrolysis at high temperature; low efficiency of the process while reducing the concentration of hydrogen sulfide in the source of hydrogen sulfide-containing gas; the need to use special expensive structural materials with increased heat resistance to design a high-temperature reaction zone. In addition, the decomposition of hydrogen sulfide at high temperature leads to the formation of gaseous sulfur, consisting of energy-saturated molecules of S 2 . The latter circumstance adversely affects the general thermodynamics of the whole process, since it is known that the production of less energy-saturated products in a condensed (liquid or solid) state favors a shift in the reaction equilibrium towards the formation of reaction products.
Известно, что катализаторы не влияют на смещение равновесия реакции (1), однако их использование позволяет, в ряде случаев, сместить равновесие реакции (1) в сторону образования продуктов. Один из известных приемов демонстрирует способ каталитического разложения сероводорода на водород и серу, включающий циркуляцию сероводородсодержащего газа через слой катализатора при температуре 450-800°С с отводом образовавшейся серы из циркулирующего газа (US 3962409, С 01 В 17/04, 8.06.76). Достоинством способа является относительно низкая температура осуществления реакции разложения сероводорода. Недостатком известного способа является низкая равновесная степень разложения сероводорода в указанном диапазоне температур не более 15%.It is known that catalysts do not affect the shift in the equilibrium of reaction (1), however, their use allows, in some cases, to shift the equilibrium of reaction (1) towards the formation of products. One of the known methods demonstrates a method for the catalytic decomposition of hydrogen sulfide into hydrogen and sulfur, including the circulation of a hydrogen sulfide-containing gas through a catalyst bed at a temperature of 450-800 ° C with the removal of the formed sulfur from the circulating gas (US 3962409, 01 01 17/04, 8.06.76) . The advantage of the method is the relatively low temperature of the decomposition reaction of hydrogen sulfide. The disadvantage of this method is the low equilibrium degree of decomposition of hydrogen sulfide in the specified temperature range of not more than 15%.
Известен способ разложения сероводорода на водород и серу, включающий периодическое пропускание сероводородсодержащего газа через слой сорбента, содержащего сульфиды железа, кобальта или никеля, при температуре 258-536°С, которое чередуют с периодическим нагревом сорбента до температур около 700°С для его регенерации (US 2979384, 423/573, 01.04.61). Во время пропускания сероводородсодержащего газа указанные компоненты сорбента взаимодействуют с сероводородом с образованием газообразного водорода и твердых полисульфидов указанных металлов. Во время регенерации сорбента происходит термическое разложение указанных полисульфидов с образованием исходных сульфидов и паров элементарной серы. Достоинством известного способа является возможность достижения высокой степени разложения сероводорода. Недостатком известного способа является относительно высокая температура разложения сероводорода, дальнейшее снижение которой лимитируется малой скоростью протекания указанных химических реакций при пониженной температуре, а также высокая температура регенерации сорбента.A known method of decomposition of hydrogen sulfide into hydrogen and sulfur, including the periodic transmission of a hydrogen sulfide-containing gas through a layer of sorbent containing sulfides of iron, cobalt or nickel, at a temperature of 258-536 ° C, which is alternated with periodic heating of the sorbent to temperatures of about 700 ° C for its regeneration ( US 2979384, 423/573, 04/01/61). During the transmission of hydrogen sulfide-containing gas, these components of the sorbent interact with hydrogen sulfide to form hydrogen gas and solid polysulfides of these metals. During the regeneration of the sorbent, thermal decomposition of these polysulfides occurs with the formation of the initial sulfides and elemental sulfur vapors. The advantage of this method is the ability to achieve a high degree of decomposition of hydrogen sulfide. The disadvantage of this method is the relatively high decomposition temperature of hydrogen sulfide, a further decrease in which is limited by the low rate of occurrence of these chemical reactions at a reduced temperature, as well as the high temperature of sorbent regeneration.
Однако использование катализаторов позволяет направить реакцию (1) по новому маршруту, что может существенно понизить температуру реакции (1). Именно эта возможность заложена в данном изобретении. В этом случае, технический эффект разработанного способа заключается в сочетании сопряженного хемосорбционно-каталитического процесса разложения сероводорода и/или меркаптанов на поверхности катализатора при температуре ниже температуры плавления серы, с последующим периодическим удалением серы с поверхности катализатора при температуре выше точки ее плавления. Разработанный способ позволяет снизить температуру хемосорбционно-каталитической стадии ниже температуры плавления серы (110-120°С), причем снижение температуры благоприятствует увеличению степени покрытия поверхности диссоциативно хемосорбированным сероводородом, а следовательно, увеличивается емкость катализатора по отношению к адсорбированному сероводороду. Кроме того, термодинамический эффект достигается путем получения серы в конденсированном состоянии, поэтому существенно снижается температура регенерации катализатора выше 110°С, но ниже 350°С и конденсации твердой серы. Аналогично протекает процесс разложения меркаптанов. Это позволяет значительно упростить процесс и удешевить оборудование для осуществления способа, существенно снизить энергетические затраты на его осуществление, а также дает возможность переработки сероводород- и меркаптансодержащих газов без предварительного концентрирования H2S и меркаптанов, а также без удаления из них углеводородов и других примесей.However, the use of catalysts allows directing reaction (1) along a new route, which can significantly lower the reaction temperature (1). This opportunity is inherent in this invention. In this case, the technical effect of the developed method consists in combining the coupled chemisorption-catalytic decomposition of hydrogen sulfide and / or mercaptans on the surface of the catalyst at a temperature below the melting point of sulfur, followed by periodic removal of sulfur from the surface of the catalyst at a temperature above its melting point. The developed method allows to lower the temperature of the chemisorption-catalytic stage below the melting temperature of sulfur (110-120 ° C), and lowering the temperature favors an increase in the degree of coating of the surface with dissociative chemisorbed hydrogen sulfide, and therefore, the catalyst capacity increases with respect to adsorbed hydrogen sulfide. In addition, the thermodynamic effect is achieved by producing sulfur in a condensed state, therefore, the temperature of catalyst regeneration is significantly reduced above 110 ° C, but below 350 ° C and condensation of solid sulfur. The process of decomposition of mercaptans proceeds similarly. This allows you to significantly simplify the process and reduce the cost of equipment for implementing the method, significantly reduce energy costs for its implementation, and also makes it possible to process hydrogen sulfide and mercaptan-containing gases without preliminary concentration of H 2 S and mercaptans, as well as without removing hydrocarbons and other impurities from them.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Сероводородсодержащий и/или меркаптансодержащий газ с исходной температурой ниже температуры плавления серы пропускают через слой твердого катализатора, обладающего способностью диссоциативно хемосорбировать сероводород и/или меркаптан в этой области температур. При этом происходит сопряженная хемосорбция сероводорода и/или меркаптана с образованием газообразного водорода и/или углеводорода и твердых серосодержащих продуктов хемосорбции на поверхности твердого катализатора. Выходящий из слоя твердого катализатора водород и/или углеводородсодержащий газ направляют на выделение продуктового водорода или углеводорода или используют каким-либо другим способом. По мере заполнения хемосорбционной емкости катализатора и появления сероводорода или меркаптана в газовой фазе на выходе из слоя твердого катализатора, пропускание газа через слой твердого катализатора прекращают и начинают пропускать через указанный слой реактивирующий газ, не содержащий сероводород, или содержащий его в концентрации, не превышающей его концентрацию в исходном сероводородсодержащем газе. Температура реактивирующего газа должна быть ниже температуры плавления серы 110-120°С, поэтому сера не удаляется с поверхности катализатора, но конденсируется на поверхности катализатора, освобождая каталитически активные центры. Таким образом, происходит реактивация катализатора. Затем вновь подают исходный газ, после заполнения поверхности катализатора хемосорбированным сероводородом и/или меркаптаном начинают вновь пропускать реактивирующий газ при температуре ниже температуры плавления серы, при этом происходит накопление твердой серы на поверхности катализатора. Этот цикл хемосорбция - реактивация катализатора продолжают многократно без изменения хемосорбционной емкости катализатора, при этом твердая сера накапливается на поверхности катализатора в количестве до 50-100 мас.%. После того как твердая сера заблокирует активные центры катализатора, температуру регенерации повышают до температуры выше плавления серы, жидкая сера стекает с поверхности катализатора и конденсируется в конденсаторе, расположенном непосредственно за слоем катализатора. Таким образом, происходит регенерация катализатора. Цикл процессов хемосорбция - реактивация - регенерация осуществляют многократно без изменения хемосорбционной емкости и активности катализатора. При этом конечным продуктом является водород и/или углеводород и твердая сера. Для обеспечения непрерывности способ ведут параллельно в не менее чем двух слоях твердого катализатора, в каждом из которых попеременно чередуют режимы пропускания исходного газа, реактивирующего и регенерирующего газа.A hydrogen sulfide-containing and / or mercaptan-containing gas with an initial temperature below the melting point of sulfur is passed through a layer of a solid catalyst capable of dissociatively chemisorbing hydrogen sulfide and / or mercaptan in this temperature range. When this occurs, the coupled chemisorption of hydrogen sulfide and / or mercaptan with the formation of gaseous hydrogen and / or hydrocarbon and solid sulfur-containing chemisorption products on the surface of the solid catalyst. The hydrogen and / or hydrocarbon-containing gas exiting the solid catalyst layer is directed to the evolution of product hydrogen or hydrocarbon, or is used in some other way. As the chemisorption capacity of the catalyst fills and hydrogen sulfide or mercaptan appears in the gas phase at the outlet of the solid catalyst layer, the gas transmission through the solid catalyst layer is stopped and reactivating gas containing no hydrogen sulfide or containing it at a concentration not exceeding it begins to pass through the specified layer concentration in the initial hydrogen sulfide-containing gas. The temperature of the reactive gas should be lower than the melting temperature of sulfur 110-120 ° C, therefore, sulfur is not removed from the surface of the catalyst, but condenses on the surface of the catalyst, releasing catalytically active centers. Thus, reactivation of the catalyst occurs. Then, the feed gas is fed again, after filling the surface of the catalyst with chemisorbed hydrogen sulfide and / or mercaptan, reactive gas is again passed through at a temperature below the melting point of sulfur, and solid sulfur is accumulated on the catalyst surface. This cycle of chemisorption - reactivation of the catalyst is continued many times without changing the chemisorption capacity of the catalyst, while solid sulfur accumulates on the surface of the catalyst in an amount of up to 50-100 wt.%. After solid sulfur blocks the active centers of the catalyst, the regeneration temperature is raised to a temperature above the melting sulfur, liquid sulfur flows off the surface of the catalyst and condenses in a condenser located directly behind the catalyst layer. Thus, regeneration of the catalyst occurs. The cycle of chemisorption – reactivation – regeneration processes is carried out repeatedly without changing the chemisorption capacity and catalyst activity. In this case, the final product is hydrogen and / or hydrocarbon and solid sulfur. To ensure continuity, the method is conducted in parallel in at least two layers of solid catalyst, in each of which alternating transmission modes of the source gas, reactivating and regenerating gas.
Одним из вариантов осуществления разработанного способа является контактирование сероводородсодержащего и/или меркаптансодержащего газа с катализатором в замкнутом объеме с циркуляцией газовой фазы или без таковой. Аналогично, реактивация катализатора может осуществляться в замкнутом объеме с циркуляцией газовой фазы через слой хемосорбента - катализатора или без таковой. Аналогично, стадия регенерации катализатора может также осуществляться в замкнутом объеме с циркуляцией газовой фазы через слой хемосорбента - катализатора или без таковой.One of the embodiments of the developed method is the contacting of a hydrogen sulfide-containing and / or mercaptan-containing gas with a catalyst in a closed volume with or without gas phase circulation. Similarly, the reactivation of the catalyst can be carried out in a closed volume with the circulation of the gas phase through a layer of chemisorbent-catalyst or without it. Similarly, the stage of regeneration of the catalyst can also be carried out in a closed volume with the circulation of the gas phase through a layer of chemisorbent-catalyst or without it.
Основным преимуществом предлагаемого способа является возможность разложения сероводорода и/или меркаптанов при низкой температуре, например, комнатной и ниже, при этом образующаяся сера накапливается на поверхности катализатора, однако не дезактивируя активный компонент катализатора. По мере заполнения поверхности катализатора твердой серой до такого уровня, когда начинается блокировка активного компонента твердой серой, катализатор нагревают в атмосфере регенерирующего газа до температуры выше температуры плавления серы. Жидкая сера стекает с поверхности катализатора и конденсируется в конденсаторе, расположенном непосредственно за каталитической зоной. Таким образом, освобождается поверхность катализатора и происходит регенерация активного компонента.The main advantage of the proposed method is the possibility of decomposition of hydrogen sulfide and / or mercaptans at low temperatures, for example, room temperature and below, while the sulfur formed accumulates on the catalyst surface, but without deactivating the active component of the catalyst. As the surface of the catalyst is filled with solid sulfur to a level where the blocking of the active component with solid sulfur begins, the catalyst is heated in the atmosphere of the regenerating gas to a temperature above the melting point of sulfur. Liquid sulfur flows off the surface of the catalyst and condenses in a condenser located directly behind the catalytic zone. Thus, the surface of the catalyst is released and the active component is regenerated.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Переработке подвергают природный газ, содержащий 3 об.% сероводорода, а также азот, углекислый газ и пары воды. Указанный газ пропускают при температуре 25°С через слой гранулированного графитоподобного углеродного материала, полученного по известному способу (US 4978649, C 01 В 31/10, 18.12.90). Выходящий из слоя указанного материала газ содержит водород в концентрации до 3 об.%, а также азот, углекислый газ и пары воды, сероводород отсутствует. Через 45 мин после начала пропускания сероводородсодержащего газа, когда в выходящем из слоя указанного катализатора газе начинает снижаться концентрация водорода, а также появляется не прореагировавший сероводород, прекращают пропускание сероводородсодержащего газа и начинают пропускание реактивирующего газа, содержащего азот, метан и углекислый газ, с температурой 40°С. Реактивацию заканчивают через 30 мин, катализатор охлаждают до комнатной температуры и вновь начинают подавать исходный сероводородсодержащий газ. Разложение сероводорода продолжается в течение 45 мин, когда на выходе из слоя катализатора появляется сероводород, поэтому подачу газа прекращают. Через катализатор начинают пропускать реактивирующий газ при температуре 40°С, через 30 мин реактивацию прекращают и вновь начинают подавать исходный сероводородсодержащий газ при комнатной температуре. Емкость катализатора по сероводороду не изменяется. Эту процедуру хемосорбция - реактивация продолжают многократно без уменьшения емкости катализатора по сероводороду. После накопления на поверхности катализатора твердой серы в количестве более 20 мас.%, емкость катализатора по сероводороду начинает уменьшаться, поэтому проводят процедуру регенерации катализатора. Для этого через слой катализатора начинают пропускать реактивирующий газ при температуре 150°С, при этом жидкая сера стекает с поверхности катализатора и конденсируется в конденсаторе, расположенном непосредственно за слоем катализатора и охлажденном до комнатной температуры. Пропускание регенерирующего газа осуществляют в течение 30 мин, после чего вновь производят пропускание сероводородсодержащего газа и так далее.Example 1. Processing is subjected to natural gas containing 3 vol.% Hydrogen sulfide, as well as nitrogen, carbon dioxide and water vapor. The specified gas is passed at a temperature of 25 ° C through a layer of granular graphite-like carbon material obtained by a known method (US 4978649, C 01 B 31/10, 12/18/90). The gas leaving the layer of this material contains hydrogen in a concentration of up to 3 vol.%, As well as nitrogen, carbon dioxide and water vapor, and there is no hydrogen sulfide. 45 minutes after the start of the transmission of the hydrogen sulfide-containing gas, when the hydrogen concentration starts to decrease in the gas leaving the layer of the indicated catalyst, and the unreacted hydrogen sulfide appears, the transmission of the hydrogen sulfide-containing gas is stopped and the transmission of the reactive gas containing nitrogen, methane and carbon dioxide begins, with a temperature of 40 ° C. Reactivation is completed after 30 minutes, the catalyst is cooled to room temperature and the starting hydrogen sulfide-containing gas is again fed. The decomposition of hydrogen sulfide continues for 45 minutes, when hydrogen sulfide appears at the outlet of the catalyst bed, so the gas supply is stopped. The reactive gas begins to pass through the catalyst at a temperature of 40 ° C, after 30 minutes the reactivation is stopped, and the starting hydrogen sulfide-containing gas is again fed at room temperature. The capacity of the catalyst for hydrogen sulfide does not change. This chemisorption - reactivation procedure is continued many times without reducing the catalyst capacity for hydrogen sulfide. After accumulation of solid sulfur in the amount of more than 20 wt.% On the surface of the catalyst, the catalyst capacity for hydrogen sulfide begins to decrease, therefore, the catalyst regeneration procedure is carried out. To do this, reactivating gas begins to pass through the catalyst bed at a temperature of 150 ° С, while liquid sulfur flows off the catalyst surface and condenses in a condenser located directly behind the catalyst bed and cooled to room temperature. The regenerative gas is passed through for 30 minutes, after which the hydrogen sulfide-containing gas is passed again, and so on.
Пример 2. Переработке подвергают газ, содержащий 5 об.% сероводорода, а также азот, кислород и смесь легких углеводородов. Указанный газ пропускают при температуре 0°С через слой дисульфида молибдена МоS2. Выходящий из слоя указанного материала газ содержит водород в количестве 5 об.%, а также азот, кислород и смесь легких углеводородов, сероводород отсутствует. Через 40 мин после начала пропускания сероводородсодержащего газа на выходе из слоя указанного материала появляется сероводород, поэтому подачу исходного газа прекращают и начинают подавать реактивирующий газ - азот при температуре 50°С. Через 20 мин реактивацию заканчивают и вновь начинают подавать исходный сероводородсодержащий газ при 0°С. Циклы хемосорбция - реактивация повторяют многократно до заполнения поверхности дисульфида молибдена твердой серой. Затем через слой указанного материала подают регенерирующий газ азот при температуре 175°С, жидкая сера стекает с поверхности катализатора и конденсируется в конденсаторе, расположенном непосредственно после каталитического слоя и охлажденном до 0°С. Регенерацию проводят в течение 15 мин, затем через слой указанного материала вновь начинают подачу исходной смеси газов, содержащих сероводород. Данный цикл хемосорбционно-каталитическое разложение сероводорода - реактивация твердого катализатора - регенерация катализатора с конденсацией серы в конденсаторе, расположенном непосредственно за каталитической зоной, осуществляют многократно со 100% конверсией сероводорода и без потери качества газа, выходящего из слоя твердого материала.Example 2. Processing is subjected to gas containing 5 vol.% Hydrogen sulfide, as well as nitrogen, oxygen and a mixture of light hydrocarbons. The specified gas is passed at a temperature of 0 ° C through a layer of molybdenum disulfide MoS 2 . The gas leaving the layer of the specified material contains hydrogen in an amount of 5 vol.%, As well as nitrogen, oxygen and a mixture of light hydrocarbons, there is no hydrogen sulfide. 40 minutes after the start of the transmission of the hydrogen sulfide-containing gas, hydrogen sulfide appears at the outlet of the layer of the indicated material, therefore, the supply of the source gas is stopped and reactive gas, nitrogen, begins to be supplied at a temperature of 50 ° C. After 20 minutes, the reactivation is completed and the starting hydrogen sulfide-containing gas is again fed at 0 ° C. Chemisorption - reactivation cycles are repeated many times until the surface of molybdenum disulfide is filled with solid sulfur. Then, a nitrogen regenerating gas is fed through a layer of this material at a temperature of 175 ° C, liquid sulfur flows off the surface of the catalyst and condenses in a condenser located immediately after the catalytic layer and cooled to 0 ° C. Regeneration is carried out for 15 minutes, then through the layer of the specified material, the supply of the initial mixture of gases containing hydrogen sulfide is started again. This cycle of chemisorption-catalytic decomposition of hydrogen sulfide - reactivation of a solid catalyst - regeneration of a catalyst with condensation of sulfur in a condenser located directly behind the catalytic zone is carried out repeatedly with 100% conversion of hydrogen sulfide and without loss of quality of the gas leaving the layer of solid material.
Пример 3. Переработке подвергают природный газ, содержащий 40 об.% сероводорода. Указанный газ пропускают через слой хемосорбционно-каталитического материала - сульфид кобальта CoxSy при температуре -5°С. Выходящий из слоя сульфидного катализатора природный газ содержит до 40 об.% водорода, сероводород отсутствует. Через 20 мин после начала пропускания указанного газа на выходе из слоя сульфидного катализатора начинает уменьшаться концентрация водорода и появляется сероводород, поэтому пропускание исходного газа прекращают и изолируют реакционный объем известными способами. После этого начинают циркулировать газовую фазу через слой катализатора при температуре 45°С. Через 40 мин реактивацию заканчивают и вновь начинают подавать исходный сероводородсодержащий газ при температуре -5°С. Циклы хемосорбция - реактивация повторяют многократно до заполнения поверхности катализатора твердой серой. Затем через слой указанного катализатора подают регенерирующий газ азот при температуре 190°С, жидкая сера стекает с поверхности катализатора и конденсируется в конденсаторе, расположенном непосредственно после каталитического слоя и охлажденном до 0°С. Через 10 мин после начала регенерации катализатора подачу регенерирующего газа прекращают и вновь подают исходный сероводородсодержащий газ. Процесс проводят в периодическом режиме многократно без уменьшения 100% конверсии сероводорода и без уменьшения хемосорбционной емкости катализатора.Example 3. Processing is subjected to natural gas containing 40 vol.% Hydrogen sulfide. The specified gas is passed through a layer of chemisorption-catalytic material - coxalt sulfide Co x S y at a temperature of -5 ° C. The natural gas exiting the sulfide catalyst layer contains up to 40 vol.% Hydrogen, hydrogen sulfide is absent. 20 minutes after the start of passing the specified gas at the outlet of the sulfide catalyst layer, the hydrogen concentration begins to decrease and hydrogen sulfide appears, therefore, the transmission of the source gas is stopped and the reaction volume is isolated by known methods. After that, the gas phase begins to circulate through the catalyst bed at a temperature of 45 ° C. After 40 minutes, the reactivation is completed and the starting hydrogen sulfide-containing gas is again supplied at a temperature of -5 ° C. The chemisorption - reactivation cycles are repeated many times until the surface of the catalyst is filled with solid sulfur. Then, a nitrogen regenerating gas is supplied through a layer of the indicated catalyst at a temperature of 190 ° C, liquid sulfur flows off the surface of the catalyst and condenses in a condenser located immediately after the catalytic layer and cooled to 0 ° C. 10 minutes after the start of catalyst regeneration, the supply of regenerating gas is stopped and the initial hydrogen sulfide-containing gas is again supplied. The process is carried out in batch mode repeatedly without reducing 100% hydrogen sulfide conversion and without reducing the chemisorption capacity of the catalyst.
Пример 4. Переработке подвергают газ, состоящий из смеси синтез-газа (СО+Н2) и 0,1 об.% сероводорода. Указанный газ пропускают через слой сульфидного катализатора состава COxMOySz, охлажденного до -10°С. На выходе из слоя указанного материала перерабатываемый газ содержит СО и водород, сероводород отсутствует. Через 45 мин после начала пропускания в выходящем газе появляется сероводород, поэтому подачу исходного газа прекращают и начинают подавать реактивирующий газ - азот при температуре 60°С. Через 20 мин реактивацию заканчивают и начинают вновь подавать исходную газовую смесь при температуре -10°С. Циклы хемосорбция - реактивация повторяют многократно до заполнения поверхности катализатора твердой серой. Затем слой указанного катализатора изолируют и нагревают при температуре 120°С, жидкая сера стекает с поверхности катализатора и конденсируется в конденсаторе, расположенном непосредственно после каталитического слоя и охлажденном до 0°С. Через 50 мин после начала регенерации катализатора вновь подают исходный сероводородсодержащий газ. Процесс проводят в периодическом режиме многократно без уменьшения 100% конверсии сероводорода и без уменьшения хемосорбционной емкости катализатора.Example 4. Processing is subjected to a gas consisting of a mixture of synthesis gas (CO + H 2 ) and 0.1 vol.% Hydrogen sulfide. The specified gas is passed through a layer of sulfide catalyst composition CO x MO y S z , cooled to -10 ° C. At the exit from the layer of the specified material, the processed gas contains CO and hydrogen, and there is no hydrogen sulfide. 45 minutes after the start of transmission, hydrogen sulfide appears in the exhaust gas, therefore, the supply of the source gas is stopped and reactive gas, nitrogen, begins to be supplied at a temperature of 60 ° C. After 20 minutes, the reactivation is completed and the initial gas mixture is again fed at a temperature of -10 ° C. The chemisorption - reactivation cycles are repeated many times until the surface of the catalyst is filled with solid sulfur. Then the layer of said catalyst is isolated and heated at a temperature of 120 ° C, liquid sulfur flows off the surface of the catalyst and condenses in a condenser located immediately after the catalytic layer and cooled to 0 ° C. 50 minutes after the start of catalyst regeneration, the starting hydrogen sulfide-containing gas is again fed. The process is carried out in batch mode repeatedly without reducing 100% hydrogen sulfide conversion and without reducing the chemisorption capacity of the catalyst.
Пример 5. Переработке подвергают газ, состоящий из смеси 90 об.% азота и 10 об.% сероводорода. Указанный газ пропускают через слой хемосорбционно-каталитического материала - пористый металлический никель, охлажденного до -20°С. На выходе из слоя указанного материала перерабатываемый газ содержит азот и водород, сероводород отсутствует. Через 100 мин после начала пропускания в выходящем газе появляется сероводород, поэтому подачу исходного газа прекращают и начинают подавать реактивирующий газ - водород при температуре 60°С. Через 20 мин реактивацию заканчивают и начинают вновь подавать исходную газовую смесь при температуре -20°С. Циклы хемосорбция - реактивация повторяют многократно до заполнения поверхности катализатора твердой серой. Затем через слой указанного катализатора подают регенерирующий газ - азот при температуре 300°С, жидкая сера стекает с поверхности катализатора и конденсируется в конденсаторе, расположенном непосредственно после каталитического слоя и охлажденном до 0°С. Через 50 мин после начала регенерации катализатора подачу регенерирующего газа прекращают и вновь подают исходный сероводородсодержащий газ при температуре -20°С. Процесс проводят в периодическом режиме многократно без уменьшения 100% конверсии сероводорода и без уменьшения хемосорбционной емкости катализатора.Example 5. Processing is subjected to a gas consisting of a mixture of 90 vol.% Nitrogen and 10 vol.% Hydrogen sulfide. The specified gas is passed through a layer of chemisorption-catalytic material - porous metallic nickel, cooled to -20 ° C. At the exit from the layer of the specified material, the processed gas contains nitrogen and hydrogen, and there is no hydrogen sulfide. 100 min after the start of transmission, hydrogen sulfide appears in the exhaust gas, therefore, the supply of the source gas is stopped and reactive gas - hydrogen begins to be supplied at a temperature of 60 ° C. After 20 minutes, the reactivation is completed and the initial gas mixture is again fed at a temperature of -20 ° C. The chemisorption - reactivation cycles are repeated many times until the surface of the catalyst is filled with solid sulfur. Then, regenerating gas — nitrogen — is supplied through a layer of the indicated catalyst at a temperature of 300 ° С, liquid sulfur flows off the catalyst surface and condenses in a condenser located immediately after the catalytic layer and cooled to 0 ° С. 50 minutes after the start of catalyst regeneration, the supply of regenerating gas is stopped and the initial hydrogen sulfide-containing gas is again supplied at a temperature of -20 ° C. The process is carried out in batch mode repeatedly without reducing 100% hydrogen sulfide conversion and without reducing the chemisorption capacity of the catalyst.
Пример 6. Переработке подвергают газ, состоящий из смеси кислорода и 0,01 об.% сероводорода. Указанный газ пропускают через слой хемосорбционно-каталитического материала - пористый борид никеля, охлажденного до 20°С. На выходе из слоя указанного материала перерабатываемый газ содержит кислород и водород, сероводород отсутствует. Через 10 мин после начала пропускания в выходящем газе появляется сероводород, поэтому подачу исходного газа прекращают и начинают подавать реактивирующий газ - азот при температуре 60°С. Через 20 мин реактивацию заканчивают и начинают вновь подавать исходную газовую смесь при температуре 20°С. Циклы хемосорбция - реактивация повторяют многократно до заполнения поверхности катализатора твердой серой. Затем через слой указанного катализатора подают регенерирующий газ азот при температуре 140°С, жидкая сера стекает с поверхности катализатора и конденсируется в конденсаторе, расположенном непосредственно после каталитического слоя и охлажденном до 0°С. Через 20 мин после начала регенерации катализатора подачу регенерирующего газа прекращают и вновь подают исходный сероводородсодержащий газ. Процесс проводят в периодическом режиме многократно без уменьшения 100% конверсии сероводорода и без уменьшения хемосорбционной емкости катализатора.Example 6. Processing is subjected to a gas consisting of a mixture of oxygen and 0.01 vol.% Hydrogen sulfide. The specified gas is passed through a layer of chemisorption-catalytic material - porous nickel boride, cooled to 20 ° C. At the exit from the layer of the specified material, the processed gas contains oxygen and hydrogen, and there is no hydrogen sulfide. 10 minutes after the start of transmission, hydrogen sulfide appears in the exhaust gas, so the supply of the source gas is stopped and reactive gas, nitrogen, begins to be supplied at a temperature of 60 ° C. After 20 minutes, the reactivation is completed and the initial gas mixture is again fed at a temperature of 20 ° C. The chemisorption - reactivation cycles are repeated many times until the surface of the catalyst is filled with solid sulfur. Then, a nitrogen regenerating gas is supplied through a layer of the indicated catalyst at a temperature of 140 ° C, liquid sulfur flows off the surface of the catalyst and condenses in a condenser located immediately after the catalytic layer and cooled to 0 ° C. 20 minutes after the start of catalyst regeneration, the supply of regenerating gas is stopped and the initial hydrogen sulfide-containing gas is again supplied. The process is carried out in batch mode repeatedly without reducing 100% hydrogen sulfide conversion and without reducing the chemisorption capacity of the catalyst.
Пример 7. Переработке подвергают природный газ, содержащий метан, 5 об.% сероводорода и 0,3 об.% метилмеркаптана (метантиола). Указанный газ пропускают при комнатной температуре через слой сульфидного катализатора состава CoxMoySz, нанесенного на пористый носитель - оксид алюминия. На выходе из слоя указанного материала перерабатываемый газ содержит метан и водород, сероводород и метилмеркаптан отсутствуют. Через 90 мин после начала пропускания в выходящем газе появляются сероводород и метилмаркаптан, поэтому подачу исходного газа прекращают и начинают подавать реактивирующий газ - азот при температуре 50°С. Через 20 мин реактивацию заканчивают и начинают вновь подавать исходную газовую смесь при комнатной температуре. Циклы хемосорбция - реактивация повторяют многократно до заполнения поверхности катализатора твердой серой. Затем слой указанного катализатора изолируют и нагревают при температуре 120°С, жидкая сера стекает с поверхности катализатора и конденсируется в конденсаторе, расположенном непосредственно после каталитического слоя и охлажденном до 0°С. Через 50 мин после начала регенерации катализатора вновь подают исходный сероводород- и метилмеркаптансодержащий газ. Процесс проводят в периодическом режиме многократно без уменьшения 100% конверсии сероводорода и без уменьшения хемосорбционной емкости катализатора.Example 7. Natural gas containing methane, 5 vol.% Hydrogen sulfide and 0.3 vol.% Methyl mercaptan (methanethiol) is processed. The specified gas is passed at room temperature through a layer of sulfide catalyst composition Co x Mo y S z deposited on a porous carrier - alumina. At the exit from the layer of the specified material, the processed gas contains methane and hydrogen, hydrogen sulfide and methyl mercaptan are absent. 90 minutes after the start of transmission, hydrogen sulfide and methyl marcaptan appear in the exhaust gas, therefore, the supply of the source gas is stopped and reactive gas, nitrogen, begins to be supplied at a temperature of 50 ° C. After 20 minutes, the reactivation is completed and the starting gas mixture is again fed at room temperature. The chemisorption - reactivation cycles are repeated many times until the surface of the catalyst is filled with solid sulfur. Then the layer of said catalyst is isolated and heated at a temperature of 120 ° C, liquid sulfur flows off the surface of the catalyst and condenses in a condenser located immediately after the catalytic layer and cooled to 0 ° C. 50 minutes after the start of catalyst regeneration, the starting hydrogen sulfide and methyl mercaptan-containing gas are again fed. The process is carried out in batch mode repeatedly without reducing 100% hydrogen sulfide conversion and without reducing the chemisorption capacity of the catalyst.
Пример 8. Переработке подвергают газ, содержащий этан и 5 об.% этилмеркаптана (этантиола). Указанный газ пропускают при комнатной температуре через слой сульфидного катализатора состава NixMOySz, нанесенного на пористый носитель - силикагель. На выходе из слоя указанного материала перерабатываемый газ содержит этан, этилмеркаптан отсутствует. Через 90 мин после начала пропускания в выходящем газе появляются этилмеркаптан, поэтому подачу исходного газа прекращают и начинают подавать реактивирующий газ - азот при температуре 60°С. Через 30 мин реактивацию заканчивают и начинают вновь подавать исходную газовую смесь при комнатной температуре. Циклы хемосорбция - реактивация повторяют многократно до заполнения поверхности катализатора твердой серой. Затем слой указанного катализатора изолируют и нагревают при температуре 120°С, жидкая сера стекает с поверхности катализатора и конденсируется в конденсаторе, расположенном непосредственно после каталитического слоя и охлажденном до 0°С. Через 50 мин после начала регенерации катализатора вновь подают исходный этан и этилмеркаптан. Процесс проводят в периодическом режиме многократно без уменьшения 100% конверсии этилмеркаптана и без уменьшения хемосорбционной емкости катализатора.Example 8. Processing is subjected to a gas containing ethane and 5 vol.% Ethyl mercaptan (ethanethiol). The specified gas is passed at room temperature through a layer of sulfide catalyst composition Ni x MO y S z deposited on a porous silica gel support. At the exit from the layer of the specified material, the processed gas contains ethane, ethyl mercaptan is absent. 90 minutes after the start of transmission, ethyl mercaptan appears in the exhaust gas, therefore, the supply of the source gas is stopped and reactive gas, nitrogen, begins to be supplied at a temperature of 60 ° C. After 30 minutes, the reactivation is completed and the starting gas mixture is again fed at room temperature. The chemisorption - reactivation cycles are repeated many times until the surface of the catalyst is filled with solid sulfur. Then the layer of said catalyst is isolated and heated at a temperature of 120 ° C, liquid sulfur flows off the surface of the catalyst and condenses in a condenser located immediately after the catalytic layer and cooled to 0 ° C. 50 minutes after the start of catalyst regeneration, ethane and ethyl mercaptan were again fed. The process is carried out in batch mode repeatedly without reducing 100% ethyl mercaptan conversion and without reducing the chemisorption capacity of the catalyst.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет осуществлять разложение сероводорода и/или меркаптанов при низкой температуре, например, комнатной, при этом отсутствует необходимость частой регенерации катализатора после каждой стадии хемосорбции.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed method allows the decomposition of hydrogen sulfide and / or mercaptans at a low temperature, for example room temperature, and there is no need for frequent catalyst regeneration after each chemisorption step.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003129852/15A RU2239593C1 (en) | 2003-10-07 | 2003-10-07 | Method of decomposing hydrogen sulfide and/or mercaptans |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003129852/15A RU2239593C1 (en) | 2003-10-07 | 2003-10-07 | Method of decomposing hydrogen sulfide and/or mercaptans |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2239593C1 true RU2239593C1 (en) | 2004-11-10 |
Family
ID=34311276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003129852/15A RU2239593C1 (en) | 2003-10-07 | 2003-10-07 | Method of decomposing hydrogen sulfide and/or mercaptans |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2239593C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084756A1 (en) * | 2012-09-10 | 2014-06-05 | Kurochkin Andrei Vladislavovich | Process for the comprehensive treatment of hydrocarbon gas |
| RU2777440C2 (en) * | 2021-01-11 | 2022-08-03 | Анатолий Николаевич Старцев | Catalyst for producing hydrogen and diatomic gaseous sulphur in the process of decomposition of hydrogen sulphide |
-
2003
- 2003-10-07 RU RU2003129852/15A patent/RU2239593C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084756A1 (en) * | 2012-09-10 | 2014-06-05 | Kurochkin Andrei Vladislavovich | Process for the comprehensive treatment of hydrocarbon gas |
| RU2777440C2 (en) * | 2021-01-11 | 2022-08-03 | Анатолий Николаевич Старцев | Catalyst for producing hydrogen and diatomic gaseous sulphur in the process of decomposition of hydrogen sulphide |
| RU2816123C1 (en) * | 2023-05-26 | 2024-03-26 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Method of producing hydrogen and elementary sulphur from hydrogen sulphide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hepola et al. | Sulphur poisoning of nickel-based hot gas cleaning catalysts in synthetic gasification gas: II. Chemisorption of hydrogen sulphide | |
| US4831207A (en) | Chemical processing with an operational step sensitive to a feedstream component | |
| KR920008080B1 (en) | Chemical processing with operational step sensitive to feed stream component | |
| JPH05508432A (en) | Method for Adsorbing Sulfur Species from Propylene/Propane Using Renewable Adsorbents | |
| US5985227A (en) | Process for removing sulfur compounds from industrial gases | |
| JP2002501113A (en) | Extremely low sulfur gas feeds used in sulfur-sensitive synthesis gas and hydrocarbon synthesis processes | |
| JPH01268790A (en) | Production of desulfurized product | |
| CN107530614B (en) | Process for removing contaminants from dehydrogenation effluent | |
| US7611685B2 (en) | Method for hydrogen sulphide and/or mercaptans decomposition | |
| EA014412B1 (en) | Process for producing a purified gas stream | |
| CA2120046C (en) | Separately removing mercaptans and hydrogen sulfide from gas streams | |
| RU2239594C1 (en) | Hydrogen sulfide decomposition process | |
| RU2239593C1 (en) | Method of decomposing hydrogen sulfide and/or mercaptans | |
| RU2725636C1 (en) | Method of low-temperature decomposition of hydrogen sulphide with production of hydrogen and sulfur | |
| US20070193939A1 (en) | Method for sulfur compounds removal from contaminated gas and liquid streams | |
| RU2216506C1 (en) | Method for preparing hydrogen and elemental sulfur from hydrogen sulfide | |
| CN112457891A (en) | Method and apparatus for separating satellites from a crude synthesis gas stream and for producing sulfur-free by-products | |
| WO2006049526A1 (en) | Method for decomposing hydrogen sulphide and/ or mercaptans | |
| EA014246B1 (en) | Method for disposal of di-sulphide compounds | |
| JPS62500083A (en) | Gas purification method to remove sulfur compounds | |
| JPH08171B2 (en) | Fluid desulfurization method | |
| US2762452A (en) | Removal of organic sulfur compounds from gases | |
| EA022247B1 (en) | Process for selective oxidation of hydrogen sulphide | |
| RU2709374C1 (en) | Method of producing hydrogen and elementary sulfur from hydrogen sulfide | |
| RU2509598C1 (en) | Hydrocarbon gas cleaning |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101008 |