RU2238935C2 - Способ окисления сульфидов нефти - Google Patents
Способ окисления сульфидов нефти Download PDFInfo
- Publication number
- RU2238935C2 RU2238935C2 RU2002123461/04A RU2002123461A RU2238935C2 RU 2238935 C2 RU2238935 C2 RU 2238935C2 RU 2002123461/04 A RU2002123461/04 A RU 2002123461/04A RU 2002123461 A RU2002123461 A RU 2002123461A RU 2238935 C2 RU2238935 C2 RU 2238935C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- sulfoxides
- oxidation
- hydrogen peroxide
- sulfides
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title abstract 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 24
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 5
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 4
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- KMYNOLMHFFIADC-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+) octadecanoate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Mo+4].C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-] KMYNOLMHFFIADC-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу окисления сульфидов, содержащихся в дизельных фракциях нефти, водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора. В качестве катализатора используют пероксокомплексы молибдена и реакцию проводят при температуре 40-60°С. Изобретение позволяет увеличить выход сульфоксидов, скорость окисления, а также улучшить качество сульфоксидов. 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу окисления сульфидов, содержащихся в дизельных фракциях нефти, до сульфоксидов пероксидом водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора.
Известен способ окисления сульфидов, содержащихся в дизельных фракциях нефти, до сульфоксидов органическими гидроперекисями в присутствии соли молибдена совместно с уксусной кислотой (Бурмистрова Т.П., Хитрик А.А., Терпиловский Н.Н. Способ получения сульфоксидов и др. Авторское свидетельство 524799; БИ №30, 1976). Недостатком способа является образование большого количества побочных продуктов (третичного бутилового спирта, диметилфенилкарбинола, ацетофенола и др.) при разложении органических гидроперекисей, что вызывает необходимость очистки оксидата сложным и дорогим методом.
Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату является способ окисления сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии оксида молибдена и молибденовой кислоты (Шарипов А.Х., Масагутов P.M. и др. Нефтехимия. 1990, т.30, №5, с.693). Важным достоинством данного способа является отсутствие других, кроме воды, побочных продуктов разложения окислителя. Здесь же делается предположение, что окисление идет через образование пероксомолибденовой кислоты. Последняя является переносчиком кислорода к атому серы. Однако недостатком этих катализаторов является невысокая степень окисления (0,68-0,75%), сравнительные невысокие скорости окисления и низкое качество получаемого продукта (в оксидате содержатся много кислых продуктов и сульфонов).
Целью настоящего изобретения является увеличение выхода сульфоксидов, скорости окисления, а также улучшение качества сульфоксидов.
Поставленная цель достигается окислением сульфидов пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов молибдена. Пероксокомплексы молибдена получают растворением соединения молибдена в растворе пероксида водорода по следующей методике. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термостатом, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 10-25 г соответствующего соединения молибдена, приливают 0,8-1,5 литра 10-30%-ного раствора пероксида водорода и перемешивают при температуре 40-60°С до полного растворения соединения молибдена. Полученный продукт анализируют спектрофотометрическим методом. В ИК области спектра появляются интенсивные полосы поглощения, характерные для пероксокомплексных групп (в см-1):
(Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М.: Наука, 1989, 104 с.).
Таким образом, исходя из экспериментальных данных и литературных источников установлено, что полученный продукт является пероксокомплексом молибдена и имеет следующую структурную формулу:
Полученные пероксокомплексы используют в качестве катализатора в реакции окисления сульфидов в сульфоксиды, что обеспечивает высокую селективность и скорость окисления.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. К 100 г дистиллята (фракция дизельного топлива арланской нефти с пределами выкипания 190-360°С), содержащего 0,9 мас.% сульфидной серы, прибавляют при 60°С в один прием 3,2 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 0,005 г пероксокомплексов молибдена, полученных из ацетилацената молибдена по вышеописанной методике. Через 40 минут перемешивания в реакторе с мешалкой получают 100 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,79 мас.%. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составляет 87,7%.
Пример 2. К 100 г дистиллята при 60°С в один прием добавляют 3,2 мл 30%-ного раствора пероксида водорода. Одновременно в реакционную смесь вносят 0,0035 г пероксокомплексов молибдена, полученных из молибдата аммония по вышеописанной методике. Через 40 минут перемешивания в реакторе с мешалкой получают оксидат с содержанием сульфоксидной серы 0,83 мас.%. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составляет 92,2%.
Пример 3. К 100 г дистиллята (фракция дизельного топлива Чекмагушевской нефти с пределами выкипания 190-360°С), содержащего 0,9% сульфидной серы, прибавляют при 60°С в один прием 3,3 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 0,0025 г пероксокомплексов молибдена, полученных из молибденовой кислоты по вышеописанной методике. Через 20 минут перемешивания в реакторе получают 100 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,84 мас.%. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды 93,3%.
Пример 4. К 100 г дистиллята при 60°С в один прием добавляют 3,1 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Одновременно в реакционную смесь вносят 0,003 г пероксокомплексов молибдена, полученных из нафтената молибдена по вышеописанной методике. Через 20 минут перемешивания в реакторе получают оксидат с содержанием сульфоксидной серы 0,82 мас.%. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составляет 91,1%.
Пример 5. К 100 г дистиллята, содержащего 0,9 мас.% сульфидной серы, прибавляют при 60°С в один прием 3,3 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 0,003 г пероксокомплесов молибдена, полученных из окиси молибдена по вышеописанной методике. Через 30 минут перемешивания в реакторе с мешалкой получают 100 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,83 мас.%. Глубина превращения сульфидов в сульфоксиды составляет 92,2%.
Пример 6. К 100 г дистиллята с содержанием сульфидной серы 0,9 мас.% при 60°С в один прием добавляют 3,2 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Одновременно в реакционную массу вносят 0,0035 г пероксокомплексов молибдена, полученных из стеарата молибдена, по вышеописанной методике. Через 40 минут перемешивания в реакторе получают 100 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,78 мас.%. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составляет 86,6%.
Пример 7. К 100 г дизельной фракции арланской нефти, содержащей 1% сульфидной серы, прибавляют при 40°С в один прием 3,2 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 0,003 г пероксокомплексов молибдена, полученных из молибдата аммония по вышеописанной методике. Через 30 минут перемешивания в реакторе получают оксидат с содержанием сульфоксидной серы 0,88 мас.%. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды 88,2%.
Пример 8. К 100 г дизельной фракции Чекмагушевской нефти, содержащей 0,9% сульфидной серы, прибавляют при 40°С в один прием 3,1 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 0,003 г пероксокомплексов молибдена, полученных из ацетилацената молибдена по вышеописанной методике. Через 30 минут перемешивания в реакторе получили оксидат с содержанием сульфоксидной серы 0,84 мас.%. Глубина превращения сульфидов составляет 93,3%.
Для сравнения проводили опыты по окислению дистиллята высокосернистой нефти пероксидом водорода в присутствии различных соединений молибдена. Результаты опытов приведены в таблице 1.
В таблице 2 представлены данные по окислению дистиллята в присутствии пероксокомплексов молибдена. Как видно из таблиц, при использовании пероксокомплексов молибдена в качестве катализатора глубина превращения сульфидов в сульфоксиды возрастает на 15-17%, продолжительность окисления уменьшается в 2-2,5 раза, расход катализатора - на порядок, значительно повышается селективность реакции (уменьшается образование кислых продуктов и сульфонов). В дистилляте анализируют содержание сульфидной серы методом потенциометрической иодаметрии (Гальперн Г.Д., Гирина Г.Л., Лукьяница В.Г. Иодаметрическое потенциометрическое определение сульфидной серы. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: АН СССР 1960. Т.1. 58 с.). В оксидате определяют содержание сульфоксидной серы потенциометрическим титрованием (Wimer D.C. Titration of sulfoxide in acetic anhydride. Anal. Chem. 1958. V.30. № 12. P. 2060), сульфонов методом ИК-спектроскопии (Анашкина Н.П., Загряцкая Л.М. Определение сульфонов методом инфракрасной спектроскопии. Методы анализа и контроля производства в химической промышленности. Реф. сб. М.: ЦНИИТЭХИМ. 1974. Вып.4. 16 с.).
Claims (1)
- Способ окисления сульфидов, содержащихся в дизельных фракциях нефти, водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пероксокомплексы молибдена и реакцию проводят при 40-60°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002123461/04A RU2238935C2 (ru) | 2002-09-02 | 2002-09-02 | Способ окисления сульфидов нефти |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002123461/04A RU2238935C2 (ru) | 2002-09-02 | 2002-09-02 | Способ окисления сульфидов нефти |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002123461A RU2002123461A (ru) | 2004-03-10 |
| RU2238935C2 true RU2238935C2 (ru) | 2004-10-27 |
Family
ID=33537112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002123461/04A RU2238935C2 (ru) | 2002-09-02 | 2002-09-02 | Способ окисления сульфидов нефти |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2238935C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2584697C1 (ru) * | 2015-02-03 | 2016-05-20 | Александр Иванович Пойманов | Способ очистки дизельного топлива от соединений серы |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001062719A1 (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Sangho Koo | Selective oxidation of sulfides by the use of an oxidant system consisting of lithium molibdenate niobate and hydrogen peroxide |
-
2002
- 2002-09-02 RU RU2002123461/04A patent/RU2238935C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001062719A1 (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Sangho Koo | Selective oxidation of sulfides by the use of an oxidant system consisting of lithium molibdenate niobate and hydrogen peroxide |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ШАРИПОВ А.Х. и др. Нефтехимия. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии соединений металлов переменной валентности. - 1990, т. 30, № 5, с. 693 и 694. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2584697C1 (ru) * | 2015-02-03 | 2016-05-20 | Александр Иванович Пойманов | Способ очистки дизельного топлива от соединений серы |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002123461A (ru) | 2004-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sheldon | Molybdenum‐catalysed epoxidation of olefins with alkyl hydroperoxides I. Kinetic and product studies | |
| Skobelev et al. | Solvent-free allylic oxidation of alkenes with O2 mediated by Fe-and Cr-MIL-101 | |
| Shulpin et al. | Efficient H2O2 oxidation of alkanes and arenes to alkyl peroxides and phenols catalyzed by the system vanadate-pyrazine-2-carboxylic acid | |
| Parmon et al. | Nitrous oxide in oxidation chemistry and catalysis: application and production | |
| Te et al. | Oxidation reactivities of dibenzothiophenes in polyoxometalate/H2O2 and formic acid/H2O2 systems | |
| JP2012517429A (ja) | フェノールの製造方法 | |
| Kharasch et al. | The Chemistry of Hydroperoxides. VI. The thermal decomposition of α-cumyl hydroperoxide | |
| Gall et al. | Role of water in polyoxometalate-catalyzed oxidations in nonaqueous media. Scope, kinetics, and mechanism of oxidation of thioether mustard (HD) analogs by tert-butyl hydroperoxide catalyzed by H5PV2Mo10O40 | |
| Bonchio et al. | Metal catalysis in oxidation by peroxides. 31. The hydroxylation of benzene by VO (O2)(PIC)(H2O) 2: mechanistic and synthetic aspects | |
| US4923596A (en) | Use of quaternary ammonium compounds in a liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction | |
| Yamaura et al. | Efficient sulfoxidation with hydrogen peroxide catalyzed by a divanadium-substituted phosphotungstate | |
| DE69214537T2 (de) | Zersetzung von organischen Hydroperoxiden | |
| Gomez Bernal et al. | Solvent effects during oxidation-extraction desulfurization process of aromatic sulfur compounds from fuels | |
| Nagano et al. | Iron catalyst for oxidation in water: surfactant-type iron complex-catalyzed mild and efficient oxidation of aryl alkanes using aqueous TBHP as oxidant in water | |
| Tosi et al. | [MoO3 (2, 2′–bipy)] n catalyzed oxidation of amines and sulfides | |
| RU2238935C2 (ru) | Способ окисления сульфидов нефти | |
| Trifiro et al. | Liquid phase epoxidation of cyclohexene by tert-butyl hydroperoxide on a Mo-based catalyst | |
| RU2235112C1 (ru) | Способ обессеривания светлых нефтяных дистиллятов | |
| RU2234498C2 (ru) | Способ получения сульфоксидов | |
| Campestrini et al. | Baeyer-Villiger oxidation of ketones by peroxomolybdenum complexes: a revisit | |
| Contreras et al. | Synthesis of a family of peracid-silica materials and their use as alkene epoxidation reagents | |
| Puchkov et al. | Reactivity of CH bonds in cyclohexanone and 1-tert-butylperoxycyclohexanol toward the tert-butylperoxyl radical | |
| DE69306117T2 (de) | Epoxydierungskatalysator | |
| Ellis et al. | Homogeneous oxidation of methyl isobutyrate with oxygen catalysed by metal complexes: polyoxometalates versus metalloporphyrins and metallophthalocyanines | |
| RU2227795C1 (ru) | Способ получения высших жирных хлорированных кислот |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060903 |