RU2235683C2

RU2235683C2 - Silica-based sols

Info

Publication number: RU2235683C2
Application number: RU2001132590/15A
Authority: RU
Inventors: Микаэль ПЕРССОН (SE); Микаэль Перссон; Марек ТОКАРЗ (SE); Марек ТОКАРЗ; Май-Лис ДАЛЬГРЕН (SE); Май-Лис ДАЛЬГРЕН
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 1999-05-04
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2004-09-10

Abstract

FIELD: paper-and-pulp industry.

SUBSTANCE: invention relates to aqueous sol containing silica-based particles and to papermaking process. Aqueous sol has S value within a range of 10 to 45%, viscosity 5 to 40 cPs, and SiO₂/M₂O molar ratio from 10:1 to 40:1, where M represents alkali metal or ammonium, and silica content is at least 10 wt %. Silica-based particles are prepared as follows: aqueous solution of a silicate is acidified to pH 1-4 resulting if formation of sol containing 4.5-8 wt % silica, which sol is subjected to first-step alkalization to pH at least 7 leading to growth of alkaline sol particles for at least 10 min. Sol is the thermally treated and subjected to second-step alkalization to pH al 10.0. Manufacture of paper from aqueous slurry containing cellulose fibers and optionally filler comprises adding silica-based particles and at least one charged organic polymer.

EFFECT: improved drainage and retention properties and increased stability of sol.

20 cl, 3 tbl, 7 ex

Description

Настоящее изобретение, в общем, относится к золям на основе диоксида кремния, подходящим для использования в производстве бумаги. В частности, настоящее изобретение относится к золям на основе диоксида кремния и частицам на основе диоксида кремния, их получению и их использованию в производстве бумаги. Способ настоящего изобретения обеспечивает частицы на основе диоксида кремния и золи, содержащие частицы на основе диоксида кремния, с высокими эксплуатационными свойствами при дренаже и удерживании, высокой стабильностью и высоким содержанием твердого вещества.The present invention generally relates to silica sols suitable for use in papermaking. In particular, the present invention relates to silica-based sols and silica-based particles, their preparation and their use in papermaking. The method of the present invention provides silica-based particles and sols containing silica-based particles with high drainage and retention performance, high stability and high solids content.

Предпосылки создания изобретения BACKGROUND OF THE INVENTION

В бумажном производстве водную суспензию, содержащую целлюлозные волокна и необязательные наполнители и добавки, называемую бумажной массой, подают в напорную емкость, из которой бумажная масса выталкивается на формующую сетку. Вода дренируется из бумажной массы через формующую сетку, так что на упомянутой сетке происходит формование влажного бумажного полотна, и это полотно далее обезвоживают и сушат в сушильной зоне бумагоделательной машины. Традиционно в состав бумажной массы вводят средства для облегчения дренажа и удерживания, для того, чтобы ускорить дренаж и увеличить адсорбцию тонких частиц на целлюлозных волокнах, так чтобы они удерживались с волокнами на сетке.In papermaking, an aqueous suspension containing cellulosic fibers and optional fillers and additives, called paper pulp, is fed into a pressure vessel, from which the paper pulp is pushed onto a forming grid. Water is drained from the pulp through a forming mesh, so that a wet paper web is formed on said mesh, and this web is then dehydrated and dried in the drying zone of the paper machine. Traditionally, pulp is introduced into the paper pulp to facilitate drainage and retention, in order to speed up drainage and increase the adsorption of fine particles on cellulose fibers so that they are retained with the fibers on the grid.

Частицы на основе диоксида кремния широко используют как средства для улучшения дренажа и удерживания в сочетании с заряженными органическими полимерами, такими как анионные и катионные полимеры на основе акриламида и катионные и амфотерные крахмалы. Указанные системы добавок раскрыты в патентах США №№4388150, 4961825, 4980025, 5368833, 5603805, 5607552 и 5858174, и в международной патентной заявке WO 97/18351. Упомянутые системы находятся среди наиболее эффективных средств дренажа и удерживания, используемых в настоящее время.Silica-based particles are widely used as a means to improve drainage and retention in combination with charged organic polymers such as anionic and cationic acrylamide-based polymers and cationic and amphoteric starches. These additive systems are disclosed in US Pat. Nos. 4,388,150, 4961825, 4980025, 5368833, 5603805, 5607552 and 5858174, and in international patent application WO 97/18351. The systems mentioned are among the most effective drainage and retention methods currently in use.

Частицы на основе диоксида кремния, подходящие для использования как средства дренажа и удерживания, обычно поставляют в виде водных коллоидных дисперсий, так называемых золей. Используемые в промышленности золи на основе диоксида кремния обычно имеют содержание диоксида кремния примерно от 7 до 15% по массе и содержат частицы с удельной поверхностью не менее 300 м²/г. Золи частиц на основе диоксида кремния с более высокими величинами удельной поверхности обычно являются более разбавленными, чтобы улучшить стабильность при хранении и избежать гелеобразования.Silica-based particles suitable for use as drainage and retention agents are typically supplied in the form of aqueous colloidal dispersions, so-called sols. Silica-based sols used in industry typically have a silica content of about 7 to 15% by weight and contain particles with a specific surface area of at least 300 m ² / g. Silica particles of silica particles with higher specific surface areas are usually more diluted to improve storage stability and to avoid gelation.

Было бы полезным разработать золи и частицы на основе диоксида кремния с дальнейшими улучшенными свойствами дренажа и удерживания и даже более высокой стабильностью. Было бы также выгодно разработать способ получения бумаги с улучшенными дренажом и/или удерживанием.It would be useful to develop silica sols and particles with further improved drainage and retention properties and even higher stability. It would also be advantageous to develop a method for producing paper with improved drainage and / or retention.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

В соответствии с настоящим изобретением разработаны золи и частицы на основе диоксида кремния, которые подходят для использования в качестве флокулирующих агентов при очистке воды и в качестве средств дренажа и удерживания в бумажном производстве. Золи и частицы на основе диоксида кремния настоящего изобретения проявляют хорошую стабильность в течение длительных промежутков времени, заметно высокую стабильность удельной поверхности и высокую стабильность, чтобы избежать гелеобразования, и, следовательно, они могут быть получены и транспортированы с высокой удельной поверхностью и высоким содержанием диоксида кремния. Золи имеют улучшенную способность сохранять высокую удельную поверхность при хранении при высоких концентрациях диоксида кремния. Золи и частицы на основе диоксида кремния также приводят к очень хорошему или усовершенствованному дренажу и удерживанию при использовании в сочетании с анионными, катионными и/или амфотерными органическими полимерами. Таким образом, настоящее изобретение позволяет увеличить скорость бумагоделательной машины и использовать более низкие дозировки добавок, чтобы получить соответствующий эффект дренажа и/или удерживания, обеспечивая в результате усовершенствованный способ производства бумаги и благоприятные экономические показатели. Таким образом, настоящее изобретение относится к частицам на основе диоксида кремния и водным золям, содержащим частицы на основе диоксида кремния и называемым в данном тексте золями на основе диоксида кремния, и их получению, как ниже определено в прилагаемой формуле изобретения.In accordance with the present invention, sols and particles based on silicon dioxide are developed that are suitable for use as flocculating agents in water treatment and as a means of drainage and retention in papermaking. The silica sols and particles of the present invention exhibit good stability over long periods of time, noticeably high specific surface stability and high stability to avoid gelation, and therefore they can be prepared and transported with a high specific surface and high silica content . Sols have an improved ability to maintain a high specific surface area during storage at high concentrations of silica. Silica-based sols and particles also result in very good or improved drainage and retention when used in combination with anionic, cationic and / or amphoteric organic polymers. Thus, the present invention allows to increase the speed of the paper machine and to use lower dosages of additives to obtain the corresponding effect of drainage and / or retention, providing an improved method of paper production and favorable economic indicators. Thus, the present invention relates to silica-based particles and aqueous sols containing silica-based particles and referred to herein as silica-based sols and their preparation as defined in the appended claims below.

Настоящее изобретение также относится к применению золей и частиц на основе диоксида кремния как средств дренажа и удерживания, предпочтительно в сочетании с органическими полимерами, как описано в данной заявке и как ниже определено в прилагаемой формуле изобретения. Термин "средство дренажа и удерживания", использованный в данном тексте, относится к одному или нескольким компонентам (средствам, агентам или добавкам), которые, будучи добавлены к бумажной массе, обеспечивают лучший дренаж и/или удерживание, чем в случае, когда упомянутые компоненты не добавлены. Далее, настоящее изобретение относится к способу получения бумаги из водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, который включает добавление к суспензии частиц на основе диоксида кремния и, по крайней мере, одного заряженного органического полимера, формование и дренаж суспензии на сетке. Изобретение также относится к способу, как он далее определен в прилагаемой формуле изобретения.The present invention also relates to the use of sols and particles based on silicon dioxide as a means of drainage and retention, preferably in combination with organic polymers, as described in this application and as defined below in the attached claims. The term "drainage and retention aid" as used in this text refers to one or more components (agents, agents or additives) that, when added to the pulp, provide better drainage and / or retention than when these components not added. Further, the present invention relates to a method for producing paper from an aqueous suspension containing cellulosic fibers and optional excipients, which comprises adding particles of silica and at least one charged organic polymer to the suspension, molding and draining the suspension on a mesh. The invention also relates to a method as further defined in the attached claims.

Золи на основе диоксида кремния настоящего изобретения являются водными золями, которые содержат анионные частицы на основе диоксида кремния, т.е. частицы на основе диоксида кремния (SiО₂) или кремниевой кислоты. Частицы являются предпочтительно коллоидными, т.е. в диапазоне размеров коллоидных частиц. Золи на основе диоксида кремния могут иметь S-величину в диапазоне от 10 до 45%, подходяще - от 20 до 40% и предпочтительно - от 25 до 35%. S-величина может быть измерена и рассчитана, как описано Iler & Dalton в J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957. S-величина обозначает степень агрегации или образования микрогеля, и более низкая S-величина свидетельствует о более высокой степени агрегирования.The silica sols of the present invention are aqueous sols that contain silica-based anionic particles, i.e. particles based on silicon dioxide (SiO ₂ ) or silicic acid. The particles are preferably colloidal, i.e. in the size range of colloidal particles. Silica-based sols can have an S value in the range of 10 to 45%, suitably 20 to 40%, and preferably 25 to 35%. S-value can be measured and calculated as described by Iler & Dalton in J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957. The S-value indicates the degree of aggregation or microgel formation, and a lower S-value indicates a higher degree of aggregation.

Золи на основе диоксида кремния могут иметь молярное отношение SiO₂ к М₂O, где М означает ион щелочного металла (например, Li, Na, К) и/или аммония, в диапазоне от 10:1 до 40:1, подходяще - от 12:1 до 35:1 и предпочтительно - от 15:1 до 30:1. Золи на основе диоксида кремния могут иметь рН не менее 10,0, подходяще - не менее 10,5, предпочтительно - не менее 10,6 и наиболее предпочтительно - не менее 10,7. рН может быть примерно до 11,5, подходяще - до 11,0. Золи на основе диоксида кремния подходяще должны иметь содержание диоксида кремния не менее 3 мас.%, но более подходяще, чтобы содержание диоксида кремния составляло величину в диапазоне от 10 до 30 мас.%, и предпочтительно - от 12 до 20 мас.%. Для того чтобы упростить транспортировку и снизить затраты на транспортировку, обычно предпочтительно транспортировать золи на основе диоксида кремния высокой концентрации, но также возможно и обычно предпочтительно разбавлять и смешивать золи и частицы на основе диоксида кремния водой, чтобы существенно уменьшить содержание диоксида кремния перед использованием, например, до содержания диоксида кремния, по крайней мере, 0,05 мас.%, и предпочтительно - до величины в диапазоне от 0,05 до 5 мас.%, для того, чтобы улучшить смешение с компонентами бумажной композиции. Вязкость золей на основе диоксида кремния может меняться в зависимости от, например, содержания диоксида кремния в золе. Обычно вязкость составляет, по крайней мере, 5 сантипуаз (сПз), нормально - в диапазоне величин от 5 до 40 сПз, подходяще - от 6 до 30 сПз и предпочтительно - от 7 до 25 сПз. Вязкость, которую подходяще измеряют на золях, имеющих содержание диоксида кремния, по крайней мере, 10 мас.%, может быть измерена с помощью известных методов, например, с использованием вискозиметра Brookfield LVDV II+. Предпочтительные золи на основе диоксида кремния настоящего изобретения являются стабильными. Это означает, что данные золи на основе диоксида кремния в условиях хранения или старения в течение одного месяца при 20°С в темноте и без встряхивания очень мало изменяют свою вязкость или не изменяют ее совсем.Silica-based sols can have a molar ratio of SiO ₂ to M ₂ O, where M is an alkali metal ion (e.g., Li, Na, K) and / or ammonium, in the range from 10: 1 to 40: 1, suitably from 12: 1 to 35: 1, and preferably from 15: 1 to 30: 1. Silica-based sols can have a pH of at least 10.0, suitably at least 10.5, preferably at least 10.6, and most preferably at least 10.7. The pH can be up to about 11.5, suitably up to 11.0. Silica-based sols should suitably have a silica content of at least 3 wt.%, But more suitably have a silica content in the range of 10 to 30 wt.%, And preferably 12 to 20 wt.%. In order to simplify transportation and reduce transportation costs, it is generally preferable to transport high concentration silica sols, but it is also possible and usually preferable to dilute and mix silica sols and particles to substantially reduce silica content before use, for example to a silica content of at least 0.05 wt.%, and preferably to a value in the range of 0.05 to 5 wt.%, in order to improve mixing with the components paper furnish. The viscosity of the silica-based sols can vary depending on, for example, the silica content of the sol. Typically, the viscosity is at least 5 centipoise (centipoise), normally in the range of 5 to 40 centipoise, suitably from 6 to 30 centipoise and preferably from 7 to 25 centipoise. The viscosity, which is suitably measured on sols having a silica content of at least 10 wt.%, Can be measured using known methods, for example, using a Brookfield LVDV II + viscometer. Preferred silica sols of the present invention are stable. This means that these silica-based sols under storage or aging conditions for one month at 20 ° C in the dark and without shaking change their viscosity very little or not at all.

Частицы на основе диоксида кремния, содержащиеся в золе, подходяще имеют средний размер ниже примерно 20 нм и предпочтительно - в диапазоне от примерно 1 до примерно 10 нм. Как принято в химии диоксида кремния, размер частиц относится к среднему размеру первичных частиц, которые могут быть агрегированы или не агрегированы. Удельная поверхность частиц на основе диоксида кремния подходяще составляет, по крайней мере, 300 м²/г SiO₂ и предпочтительно - по крайней мере, 550 м²/г. Обычно величина удельной поверхности может достигать примерно 1050 м²/г и подходяще - 1000 м²/г. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения удельная поверхность составляет величину в диапазоне от 550 до 725 м²/г, предпочтительно - от 575 до 700 м²/г. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения удельная поверхность составляет величину в диапазоне от 775 до 1050 м²/г. Удельную поверхность можно измерить с помощью титрования NaOH известным образом, например, как описано Sears в Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983 и в патенте США №5176891, после соответствующего удаления или регулировки на любые соединения, содержащиеся в образце, которые могут повлиять на титрование, такие как соединения алюминия и бора. Термин "удельная поверхность", использованный в данной заявке, представляет среднюю величину удельной поверхности частиц на основе диоксида кремния и выражается в квадратных метрах на грамм диоксида кремния (м²/г SiO₂).The silica particles contained in the sol suitably have an average size below about 20 nm, and preferably in the range from about 1 to about 10 nm. As is customary in silicon dioxide chemistry, particle size refers to the average size of primary particles, which may or may not be aggregated. The specific surface area of the silica-based particles is suitably at least 300 m ² / g SiO ₂ and preferably at least 550 m ² / g. Typically, the specific surface area can reach about 1050 m ² / g, and suitably 1000 m ² / g. In a preferred embodiment of the present invention, the specific surface area is in the range of 550 to 725 m ² / g, preferably 575 to 700 m ² / g. In another preferred embodiment of the present invention, the specific surface area is in the range of 775 to 1050 m ² / g. The specific surface can be measured by titration with NaOH in a known manner, for example, as described by Sears in Analytical Chemistry 28 (1956): 12, 1981-1983 and in US patent No. 5176891, after appropriate removal or adjustment for any compounds contained in the sample may affect titration, such as aluminum and boron compounds. The term "specific surface" used in this application represents the average specific surface area of particles based on silicon dioxide and is expressed in square meters per gram of silicon dioxide (m ² / g SiO ₂ ).

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения золь на основе диоксида кремния имеет S-величину в диапазоне от 20 до 40%, вязкость от 7 до 25 сПз, рН не менее 10,6, молярное отношение SiO₂ к М₂О в диапазоне от 15 до 30, содержание диоксида кремния не менее 10 мас.% и содержит коллоидные анионные частицы на основе диоксида кремния с удельной поверхностью в диапазоне от 550 до 1050 м²/г. Золи на основе диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением с содержанием диоксида кремния от 15 до 20 мас.% обычно содержат частицы с удельной поверхностью в диапазоне от 550 до 725 м²/г, тогда как золи на основе диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением с содержанием диоксида кремния от 10 до 15 мас.% обычно содержат частицы с удельной поверхностью в диапазоне от 775 до 1050 м²/г.Thus, in a preferred embodiment of the present invention, the silica-based sol has an S-value in the range of 20 to 40%, a viscosity of 7 to 25 cps, a pH of at least 10.6, and a molar ratio of SiO ₂ to M ₂ O in the range from 15 to 30, the content of silicon dioxide is not less than 10 wt.% and contains colloidal anion particles based on silicon dioxide with a specific surface area in the range from 550 to 1050 m ² / g Silicon dioxide sols in accordance with the present invention with silica contents of from 15 to 20% by weight typically comprise particles with a specific surface area in the range of 550 to 725 m ² / g, while silica sols in accordance with the present invention silica contents of 10 to 15 wt.% typically contain particles with a specific surface area in the range of 775 to 1050 m ² / g.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения золь на основе диоксида кремния практически не содержит алюминия, т.е. не имеет добавленных модификаторов, содержащих алюминий. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения золь на основе диоксида кремния в основном не содержит бора, т.е. не имеет добавленных модификаторов, содержащих бор. Однако незначительные количества упомянутых элементов могут присутствовать в исходных материалах, использованных для получения золей и частиц на основе диоксида кремния. И еще в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения золи на основе диоксида кремния модифицируют с использованием различных элементов, например, алюминия и/или бора, которые могут присутствовать в водной фазе и/или в частицах на основе диоксида кремния. Если использован алюминий, золи могут иметь молярное отношение Аl₂О₃к SiO₂ в диапазоне от 1:4 до 1:1500, подходяще - от 1:8 до 1:1000 и предпочтительно - от 1:15 до 1:500. Если использован бор, золи могут иметь молярное отношение В к SiO₂ в диапазоне от 1:4 до 1:1500, подходяще - от 1:8 до 1:1000 и предпочтительно - от 1:15 до 1:500. Если использованы оба элемента - и алюминий, и бор, то молярное отношение Аl к В может быть в диапазоне от 100:1 до 1:100, подходяще - от 50:1 до 1:50.In a preferred embodiment of the present invention, the silica-based sol is substantially free of aluminum, i.e. has no added modifiers containing aluminum. In another preferred embodiment of the present invention, the silica sol is substantially free of boron, i.e. has no added modifiers containing boron. However, minor amounts of these elements may be present in the starting materials used to produce sols and particles based on silicon dioxide. In yet another preferred embodiment of the present invention, silica sols are modified using various elements, for example aluminum and / or boron, which may be present in the aqueous phase and / or in the silica particles. If aluminum is used, the sols can have a molar ratio of Al ₂ O ₃ to SiO ₂ in the range from 1: 4 to 1: 1500, suitably from 1: 8 to 1: 1000, and preferably from 1:15 to 1: 500. If boron is used, the sols can have a molar ratio of B to SiO ₂ in the range from 1: 4 to 1: 1500, suitably from 1: 8 to 1: 1000, and preferably from 1:15 to 1: 500. If both elements are used - aluminum and boron, then the molar ratio of Al to B can be in the range from 100: 1 to 1: 100, suitably from 50: 1 to 1:50.

Золи и частицы на основе диоксида кремния настоящего изобретения могут быть получены исходя из обычного водного раствора силиката, такого как щелочное жидкое стекло, например, калиевое или натриевое жидкое стекло, предпочтительно - натриевое жидкое стекло. Молярное отношение SiO₂ к М₂О, где М представляет щелочной металл, например, натрий, калий, аммоний или их смесь, в растворе силиката или жидком стекле подходяще составляет величину в диапазоне от 1,5:1 до 4,5:1, предпочтительно - от 2,5:1 до 3,9:1. Подходяще используют разбавленный раствор силиката или жидкое стекло, который может иметь содержание SiO₂ от примерно 3 до примерно 12 мас.%, предпочтительно - от примерно 5 до примерно 10 мас.%. Раствор силиката или жидкое стекло, который обычно имеет рН приблизительно 13 или выше 13, подкисляют до рН от примерно 1 до примерно 4. Подкисление может быть осуществлено обычным образом добавлением минеральных кислот, например, серной кислоты, соляной кислоты и фосфорной кислоты, или необязательно другими химическими веществами, известными как подходящими для подкисления жидкого стекла, например, сульфат аммония и диоксид углерода. При добавлении минеральной кислоты подкисление подходяще осуществляют двумя стадиями, на первой стадии до рН примерно от 8 до 9, когда происходит некоторое вызревание, т.е. рост частиц, перед последующим подкислением до рН от примерно 1 до примерно 4. Однако предпочтительно, чтобы подкисление было осуществлено с помощью кислого катионообменного вещества, которое, помимо других вещей, приводит к образованию более стабильного продукта. Подкисление предпочтительно осуществляют с помощью сильной кислотной катионообменной смолы, например, типа сульфоновой кислоты. Предпочтительно, чтобы подкисление проводилось до рН от примерно 2 до 4, наиболее предпочтительно - от примерно 2,2 до 3,0. Полученный продукт, кислотный золь или поликремниевая кислота, содержит частицы на основе диоксида кремния с высокой удельной поверхностью, нормально свыше 1000 м²/г и обычно приблизительно 1300 м²/г.The silica sols and particles of the present invention can be prepared from a conventional aqueous silicate solution, such as alkaline water glass, for example, potassium or sodium water glass, preferably sodium water glass. The molar ratio of SiO ₂ to M ₂ O, where M is an alkali metal, for example sodium, potassium, ammonium or a mixture thereof, in a silicate solution or liquid glass, is suitably in the range from 1.5: 1 to 4.5: 1, preferably from 2.5: 1 to 3.9: 1. Suitably, a dilute silicate solution or water glass is used, which may have a SiO ₂ content _of from about 3 to about 12 wt.%, Preferably from about 5 to about 10 wt.%. The silicate solution or water glass, which usually has a pH of about 13 or above 13, is acidified to a pH of from about 1 to about 4. The acidification can be carried out in the usual way by adding mineral acids, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, or optionally other chemicals known to be suitable for acidifying water glass, for example, ammonium sulfate and carbon dioxide. When the mineral acid is added, acidification is suitably carried out in two stages, in the first stage to a pH of about 8 to 9, when some ripening occurs, i.e. particle growth, before subsequent acidification to a pH of from about 1 to about 4. However, it is preferable that the acidification is carried out using an acidic cation exchange substance, which, among other things, leads to the formation of a more stable product. The acidification is preferably carried out using a strong acidic cation exchange resin, for example, a type of sulfonic acid. Preferably, the acidification is carried out to a pH of from about 2 to 4, most preferably from about 2.2 to 3.0. The resulting product, an acid sol or polysilicic acid, contains silica particles with a high specific surface area, normally above 1000 m ² / g and usually about 1300 m ² / g.

Подкисленный золь подвергают затем подщелачиванию, далее по тексту называемому как стадия первого подщелачивания. Первое подщелачивание может быть осуществлено добавлением обычного основания, например, гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида аммония и их смесей, и/или водного раствора силиката, как определено выше. Калиевое и натриевое жидкое стекло, особенно натриевое жидкое стекло с молярным отношением SiO₂ к М₂О, как определено выше, подходяще использовать на стадии подщелачивания. Содержание SiO₂ в растворах жидкого стекла, использованных для первого подщелачивания, подходяще составляет величину в диапазоне от примерно 3 до примерно 35 мас.% и предпочтительно - в диапазоне от 5 до 30 мас.%. Первое подщелачивание обычно осуществляют до рН не менее 6, подходяще - не менее 7 и предпочтительно - не менее 7,5, и величина рН обычно составляет до 10,5, подходяще - до 10,0. Первое подщелачивание подходяще далее осуществлять до конечного молярного отношения SiO₂ к М₂О, где М имеет значения, определенные выше, в диапазоне от примерно 20:1 до примерно 80:1, предпочтительно - от 30:1 до 70:1. При получении золя, как указано выше, на степень образования микрогеля можно влиять различным образом и регулировать ее до желательной величины. На степень образования микрогеля можно влиять содержанием соли, регулируя концентрацию при получении подкисленного золя и на первой стадии подщелачивания, поскольку на этой стадии можно влиять на степень образования микрогеля, когда пройдена минимальная стабильность золя, при рН примерно 5. Увеличивая продолжительность такого прохождения, степень образования микрогеля можно направить до достижения желательной величины. Особенно подходящим является контроль степени образования микрогеля регулированием содержания сухого вещества, содержания SiO₂ на первой стадии подщелачивания, когда более высокое содержание сухого вещества обеспечивает достижение более низких S-величин. Поддерживая содержание SiO₂ на первой стадии подщелачивания в диапазоне от 4,5 до 8 мас.%, S-величину можно регулировать до желательных значений, например, от 10 до 45%. Чтобы получить золи с S-величиной в диапазоне от 20 до 40%, содержание SiO₂ на первой стадии подщелачивания подходяще поддерживают в диапазоне от 5,0 до 7,5 мас.%.The acidified sol is then subjected to alkalization, hereinafter referred to as the first alkalization stage. The first alkalization can be carried out by adding the usual base, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and mixtures thereof, and / or an aqueous solution of silicate, as defined above. Potassium and sodium water glass, especially sodium water glass with a molar ratio of SiO ₂ to M ₂ O, as defined above, is suitably used in the alkalization step. The SiO ₂ content in the liquid glass solutions used for the first alkalization is suitably in the range of from about 3 to about 35 wt.%, And preferably in the range of from 5 to 30 wt.%. The first alkalization is usually carried out to a pH of at least 6, suitably at least 7 and preferably at least 7.5, and the pH is usually up to 10.5, suitably up to 10.0. The first alkalization is suitably further carried out to the final molar ratio of SiO ₂ to M ₂ O, where M has the meanings defined above, in the range from about 20: 1 to about 80: 1, preferably from 30: 1 to 70: 1. Upon receipt of the sol, as described above, the degree of formation of the microgel can be influenced in various ways and adjusted to the desired value. The degree of formation of the microgel can be influenced by the salt content by adjusting the concentration during the preparation of the acidified sol and in the first stage of alkalization, since at this stage it is possible to influence the degree of formation of the microgel when the minimum stability of the sol is reached, at a pH of about 5. Increasing the duration of such passage microgel can be sent to achieve the desired value. Particularly suitable is controlling the degree of microgel formation by adjusting the dry matter content, the SiO ₂ content in the first alkalization stage, when a higher dry matter content provides lower S-values. By maintaining the SiO ₂ content in the first alkalization step in the range of 4.5 to 8 wt.%, The S-value can be adjusted to the desired values, for example, from 10 to 45%. In order to obtain sols with an S-value in the range of 20 to 40%, the SiO ₂ content in the first alkalization step is suitably maintained in the range of 5.0 to 7.5% by weight.

Частицы на основе диоксида кремния, содержащиеся в щелочном золе, полученном на стадии первого подщелачивания, подвергают затем росту частиц, так чтобы образовались частицы с более низкой удельной поверхностью и более высокой стабильностью. Процесс роста частиц должен быть проведен подходящим образом, чтобы обеспечить получение частиц на основе диоксида кремния с удельной поверхностью не менее 300 м²/г и предпочтительно - не менее 550 и до примерно 1050 м²/г, и подходяще - до 1000 м²/г. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения проводят процесс роста частиц, чтобы обеспечить удельную поверхность в диапазоне от 550 до 725 м²/г. В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения осуществляют процесс роста частиц, чтобы обеспечить удельную поверхность в диапазоне от 775 до 1050 м²/г. Снижение удельной поверхности может быть получено при хранении при комнатной температуре в течение несколько более длительных промежутков времени, от дня до примерно двух дней и ночей, или, предпочтительно, при тепловой обработке. При тепловой обработке время и температуры можно отрегулировать так, чтобы использовать более короткие промежутки времени при более высоких температурах. Даже если, безусловно, возможно использовать относительно высокие температуры в течение очень короткого времени, с практической точки зрения более подходящим является использование более низких температур в течение несколько более длительного времени. При тепловой обработке щелочной золь подходяще должен быть нагрет до температуры не менее 30°С, подходяще - от 35 до 95°С и предпочтительно - от 40 до 80°С. Тепловая обработка подходяще должна быть осуществлена в течение не менее 10 мин, подходяще - от 15 до 600 мин и предпочтительно - от 20 до 240 мин.The silica particles contained in the alkaline ash obtained in the first alkalization step are then subjected to particle growth so that particles with a lower specific surface and higher stability are formed. The process of particle growth should be carried out in an appropriate manner to ensure that particles based on silicon dioxide with a specific surface area of not less than 300 m ² / g and preferably not less than 550 and up to about 1050 m ² / g, and suitably up to 1000 m ² / g. In a preferred embodiment of the present invention, a particle growth process is conducted to provide a specific surface area in the range of 550 to 725 m ² / g. In another preferred embodiment of the present invention, a particle growth process is carried out to provide a specific surface area in the range of 775 to 1050 m ² / g. The reduction in specific surface area can be obtained by storing at room temperature for several longer periods of time, from day to about two days and nights, or, preferably, by heat treatment. During heat treatment, time and temperature can be adjusted to use shorter time periods at higher temperatures. Even if it is certainly possible to use relatively high temperatures for a very short time, from a practical point of view it is more appropriate to use lower temperatures for a slightly longer time. During heat treatment, the alkaline sol should suitably be heated to a temperature of at least 30 ° C, suitably from 35 to 95 ° C, and preferably from 40 to 80 ° C. Heat treatment should suitably be carried out for at least 10 minutes, suitably 15 to 600 minutes, and preferably 20 to 240 minutes.

После стадии роста частиц и необязательного охлаждения полученный золь диоксида кремния вновь подвергают подщелачиванию, далее по тексту называемому стадией второго подщелачивания. Второе подщелачивание может быть осуществлено добавлением обычного основания, например, гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида аммония и их смесей, и/или водного раствора силиката, как определено выше. На стадии второго подщелачивания подходяще использовать калиевое и натриевое жидкое стекло, особенно натриевое жидкое стекло, с молярным отношением SiO₂ к M₂O, как указано выше. Содержание SiO₂ в растворах жидкого стекла для второго подщелачивания подходяще составляет величину в диапазоне от примерно 3 до примерно 35 мас.% и предпочтительно - в диапазоне от 5 до 30 мас.%. Второе подщелачивание подходяще осуществляют до рН не менее 10,0, подходяще - не менее 10,5, предпочтительно - не менее 10,6 и наиболее предпочтительно - не менее 10,7. рН может составлять величину до примерно 11,5, подходяще - до 11,0. Второе подщелачивание далее подходяще осуществляют до конечного молярного отношения SiO₂ к M₂O, где М имеет значения, определенные выше, в диапазоне величин от примерно 10:1 до 40:1 и подходяще - от 12:1 до 35:1, предпочтительно - от 15:1 до 30:1.After the particle growth stage and optional cooling, the obtained silica sol is again alkalized, hereinafter referred to as the second alkalization stage. The second alkalization can be carried out by adding the usual base, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and mixtures thereof, and / or an aqueous solution of silicate, as defined above. In the second alkalization step, it is appropriate to use potassium and sodium water glass, especially sodium water glass, with a molar ratio of SiO ₂ to M ₂ O as described above. The SiO ₂ content in the liquid glass solutions for the second alkalization is suitably in the range of from about 3 to about 35 wt.% And preferably in the range of from 5 to 30 wt.%. The second alkalization is suitably carried out to a pH of not less than 10.0, suitably not less than 10.5, preferably not less than 10.6 and most preferably not less than 10.7. The pH can be up to about 11.5, suitably up to 11.0. The second alkalization is further suitably carried out to the final molar ratio of SiO ₂ to M ₂ O, where M has the meanings defined above, in the range of from about 10: 1 to 40: 1 and suitably from 12: 1 to 35: 1, preferably from 15: 1 to 30: 1.

При желании способ в соответствии с настоящим изобретением также может включать концентрирование золя на основе диоксида кремния, полученного после второго подщелачивания. И наоборот, или дополнительно, щелочной золь, полученный после первого подщелачивания, но до стадии роста частиц или стадии тепловой обработки, или золь, полученный после стадии роста частиц или стадии тепловой обработки, но перед вторым подщелачиванием, может быть подвергнут концентрированию. Концентрирование может быть осуществлено известными методами, такими как, например, осмотические методы, выпаривание и ультрафильтрование. Концентрирование подходяще проводят, чтобы достичь содержания диоксида кремния не менее 10 мас.%, предпочтительно - от 10 до 30 мас.%, и более предпочтительно - от 12 до 20 мас.%.If desired, the method in accordance with the present invention may also include concentrating the silica-based sol obtained after the second alkalization. Conversely, or additionally, the alkaline sol obtained after the first alkalization, but before the particle growth stage or heat treatment stage, or the sol obtained after the particle growth stage or heat treatment stage, but before the second alkalization, can be concentrated. Concentration can be carried out by known methods, such as, for example, osmotic methods, evaporation and ultrafiltration. Concentration is suitably carried out in order to achieve a silica content of at least 10 wt.%, Preferably from 10 to 30 wt.%, And more preferably from 12 to 20 wt.%.

При желании золь и частицы на основе диоксида кремния могут быть модифицированы добавлением соединений, содержащих, например, алюминий и/или бор. Подходящие алюминийсодержащие соединения включают алюминаты, такие как алюминат натрия и алюминат калия, подходяще - алюминат натрия. Алюминийсодержащее соединение подходяще используют в виде водного раствора. Подходящие борсодержащие соединения включают борную кислоту, бораты, такие как борат натрия и калия, подходяще - борат натрия, тетрабораты, такие как тетраборат натрия и калия, подходяще - тетраборат натрия, и метабораты, такие как метаборат натрия и калия. Борсодержащее соединение подходяще используют в виде водного раствора.If desired, the sol and particles based on silicon dioxide can be modified by adding compounds containing, for example, aluminum and / or boron. Suitable aluminum-containing compounds include aluminates, such as sodium aluminate and potassium aluminate, suitably sodium aluminate. The aluminum-containing compound is suitably used as an aqueous solution. Suitable boron-containing compounds include boric acid, borates such as sodium and potassium borate, suitably sodium borate, tetraborates such as sodium and potassium tetraborate, suitably sodium tetraborate, and metabolites such as sodium and potassium metaborate. The boron-containing compound is suitably used as an aqueous solution.

При использовании в способе алюминийсодержащего соединения подходяще добавлять его к прошедшему стадию роста частиц или тепловую обработку золю либо до, либо после стадии второго подщелачивания. В другом варианте, или дополнительно, алюминийсодержащее соединение может быть добавлено к раствору силиката, подлежащему подкислению, к подкисленному золю или к щелочному золю, полученному на стадии первого подщелачивания, перед ростом частиц или стадией тепловой обработки. Алюминийсодержащее соединение может быть добавлено в смеси с кислотой на стадии подкисления и в смеси с основанием или раствором силиката на любой из стадий подщелачивания. Алюминийсодержащее соединение подходяще добавляют в таком количестве, чтобы полученный золь имел молярное отношение Al₂O₃ к SiO₂, как определено выше.When an aluminum-containing compound is used in the process, it is suitable to add it to the stage of particle growth or heat treatment of the sol, either before or after the second alkalization stage. Alternatively, or additionally, the aluminum-containing compound may be added to the silicate solution to be acidified, to the acidified sol or to the alkaline sol obtained in the first alkalization step, before the particle growth or heat treatment step. The aluminum-containing compound may be added in admixture with acid in the acidification step and in admixture with a base or silicate solution in any of the alkalization steps. The aluminum-containing compound is suitably added in such an amount that the resulting sol has a molar ratio of Al ₂ O ₃ to SiO ₂ as defined above.

При использовании в способе борсодержащего соединения подходяще добавлять его к прошедшему стадию роста частиц или тепловую обработку золю либо до, либо после стадии второго подщелачивания. И наоборот, или дополнительно, борсодержащее соединение может быть добавлено к раствору силиката, подлежащему подкислению, к подкисленному золю или щелочному золю, полученному на стадии первого подщелачивания, до стадии роста частиц или стадии тепловой обработки. Борсодержащее соединение может быть добавлено в смеси с кислотой на стадии подкисления или в смеси с основанием или раствором силиката на любой из стадий подщелачивания. Борсодержащее соединение подходяще добавляют в таком количестве, чтобы полученный золь имел молярное отношение В к SiO₂, как указано выше. Если используют оба алюминийсодержащее и борсодержащее соединения, то их подходяще добавляют в таком количестве, чтобы полученный золь имел молярное отношение Аl к В подходяще так, как указано выше.When a boron-containing compound is used in the process, it is suitable to add it to the stage of particle growth or heat treatment of the sol, either before or after the second alkalization stage. Conversely, or additionally, a boron-containing compound can be added to the silicate solution to be acidified, to the acidified sol or alkaline sol obtained in the first alkalization stage, to the particle growth stage or heat treatment stage. The boron-containing compound may be added in admixture with acid in the acidification step or in admixture with a base or silicate solution in any of the alkalization steps. The boron-containing compound is suitably added in such an amount that the resulting sol has a molar ratio of B to SiO ₂ as described above. If both aluminum-containing and boron-containing compounds are used, then they are suitably added in such an amount that the resulting sol has a molar ratio of Al to B suitably as described above.

Если золь, до любой модификации алюминием и/или бором, содержит слишком большое количество ионов щелочного металла или ионов аммония, то предпочтительно удалить, по крайней мере, часть указанных ионов, например, ионообменом, чтобы обеспечить получение золей на основе диоксида кремния с конечной величиной молярного отношения SiO₂ к М₂О в желательном диапазоне значений, как указано выше.If the sol, before any modification with aluminum and / or boron, contains too many alkali metal ions or ammonium ions, it is preferable to remove at least a portion of these ions, for example, by ion exchange, to ensure that sols based on silicon dioxide with a finite value the molar ratio of SiO ₂ to M ₂ O in the desired range of values, as described above.

В соответствии с настоящим способом, после необязательного концентрирования могут быть получены золи на основе диоксида кремния, имеющие содержание диоксида кремния от 10 до 30 мас.%, подходяще - от 12 до 20 мас.%, и вязкость, по крайней мере, 5 сПз, обыкновенно в диапазоне от 5 до 40 сПз, подходяще - от 6 до 30 сПз и предпочтительно - от 7 до 25 сПз, и полученные золи проявляют хорошую стабильность при хранении и могут храниться в течение нескольких месяцев без какого-либо существенного уменьшения удельной поверхности и без гелеобразования.In accordance with the present method, after optional concentration, silica sols having a silica content of 10 to 30 wt.%, Suitably 12 to 20 wt.%, And a viscosity of at least 5 cPs can be obtained. typically in the range of 5 to 40 cps, suitably 6 to 30 cps and preferably 7 to 25 cps, and the resulting sols exhibit good storage stability and can be stored for several months without any significant reduction in specific surface area and without gelation.

Золи и частицы на основе диоксида кремния настоящего изобретения подходят для использования в качестве флокулирующих агентов, например, в производстве целлюлозной массы и бумаги, в основном, как средства дренажа и удерживания и в области очистки воды как для очистки различного вида сточных вод и специально для очистки белой воды от целлюлозно-бумажного производства. Золи и частицы на основе диоксида кремния могут быть использованы как флокулирующие агенты, в основном, как средства дренажа и удерживания, в сочетании с органическими полимерами, которые могут быть выбраны из анионных, амфотерных, неионных и катионных полимеров и их смесей, далее по тексту также называемыми "основной полимер". Использование указанных полимеров в качестве флокулирующих агентов и средств дренажа и удерживания хорошо известно в данной области. Полимеры могут быть получены из природных и синтетических источников и они могут быть линейными, разветвленными или поперечносшитыми. Примеры обычно подходящих основных полимеров включают анионные, амфотерные и катионные крахмалы, анионные, амфотерные и катионные гуаровые камеди и анионные, амфотерные и катионные полимеры на основе акриламидов, а также катионный поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), катионные полиэтиленимины, катионные полиамины, полиамидоамины и полимеры на основе виниламидов, меламин-формальдегидные и мочевино-формальдегидные смолы. Подходяще золи на основе диоксида кремния используют в сочетании с, по крайней мере, одним катионным или амфотерным полимером, предпочтительно - катионным полимером. Катионный крахмал и катионный полиакриламид являются особенно предпочтительными полимерами, и они могут быть использованы самостоятельно или вместе с другими полимерами, например, другими катионными полимерами или анионным полиакриламидом. Молекулярная масса основного полимера составляет подходяще примерно 1000000 и предпочтительно - свыше 2000000. Верхний предел не является критическим параметром; он может составлять примерно 50000000, обычно 30000000 и подходяще - примерно 25000000. Однако молекулярная масса полимеров, полученных из природных источников, может быть выше.The silica sols and particles of the present invention are suitable for use as flocculating agents, for example, in the production of pulp and paper, mainly as a means of drainage and retention and in the field of water purification, both for treating various types of wastewater and especially for treating white water from pulp and paper production. Silica-based sols and particles can be used as flocculating agents, mainly as drainage and retention agents, in combination with organic polymers that can be selected from anionic, amphoteric, nonionic and cationic polymers and their mixtures, hereinafter also called "base polymer". The use of these polymers as flocculating agents and drainage and retention agents is well known in the art. The polymers can be obtained from natural and synthetic sources and they can be linear, branched or cross-linked. Examples of commonly suitable base polymers include anionic, amphoteric and cationic starches, anionic, amphoteric and cationic guar gums and anionic, amphoteric and cationic acrylamide polymers, as well as cationic poly (diallyldimethylammonium chloride), cationic polyethyleneimines, cationic polyamines, polyamides vinylamides, melamine-formaldehyde and urea-formaldehyde resins. Suitable silica sols are used in combination with at least one cationic or amphoteric polymer, preferably a cationic polymer. Cationic starch and cationic polyacrylamide are particularly preferred polymers, and they can be used alone or together with other polymers, for example, other cationic polymers or anionic polyacrylamide. The molecular weight of the base polymer is suitably about 1,000,000, and preferably over 2,000,000. The upper limit is not critical; it may be about 50,000,000, usually 30,000,000, and suitably about 250,000,000. However, the molecular weight of polymers derived from natural sources may be higher.

При использовании золей и частиц на основе диоксида кремния в сочетании с основным полимером(ами), как упомянуто выше, также предпочтительно использовать, по крайней мере, один низкомолекулярный (далее по тексту HMM (LMW)) катионный органический полимер, обычно называемый и используемый как анионный мусороулавливатель АМУ (АТС). В данной области техники АМУ (АТС) известны как нейтрализующие и/или фиксирующие агенты для вредных анионных веществ, присутствующих в бумажной массе, и их использование в сочетании со средствами дренажа и удерживания часто обеспечивает дальнейшие усовершенствования в процессах дренажа и/или удерживания. HMM (LMW) катионный органический полимер может быть получен из природных или синтетических источников и предпочтительно им является HMM (LMW) синтетический полимер. Подходящие органические полимеры данного типа включают HMM (LMW) высокозаряженные катионные органические полимеры, такие как полиамины, полиамидамины, полиэтиленимины, гомо- и сополимеры на основе диаллилдиметиламмоний хлорида, (мет)акриламиды и (мет)акрилаты. Что касается молекулярной массы основного полимера, то молекулярная масса HMM (LMW) катионного органического полимера предпочтительно ниже; подходяще она составляет не менее 1000 и предпочтительно - не менее 10000. Верхний предел молекулярной массы обычно составляет примерно 700000, подходяще - примерно 500000 и обычно примерно 200000.When using silica sols and particles in combination with the base polymer (s) as mentioned above, it is also preferable to use at least one low molecular weight (hereinafter HMM (LMW)) cationic organic polymer, commonly referred to and used as anionic waste collector AMU (ATS). AMUs are known in the art as neutralizing and / or fixing agents for harmful anionic substances present in paper pulp, and their use in combination with drainage and retention aids often provides further improvements in drainage and / or retention processes. HMM (LMW) cationic organic polymer can be obtained from natural or synthetic sources and preferably it is HMM (LMW) synthetic polymer. Suitable organic polymers of this type include HMM (LMW) highly charged cationic organic polymers such as polyamines, polyamidamines, polyethyleneimines, diallyldimethylammonium chloride homo- and copolymers, (meth) acrylamides and (meth) acrylates. As for the molecular weight of the base polymer, the molecular weight of the HMM (LMW) of the cationic organic polymer is preferably lower; suitably it is at least 1000 and preferably not less than 10000. The upper limit of molecular weight is usually about 700,000, suitably about 500,000 and usually about 200,000.

Предпочтительные сочетания полимеров, которые могут быть совместно использованы с золями на основе диоксида кремния настоящего изобретения, включают HMM (LMW) катионный органический полимер в сочетании с основным полимером(ами), таким, как например, катионный крахмал и/или катионный полиакриламид, анионный полиакриламид, а также катионный крахмал и/или катионный полиакриламид в сочетании с анионным полиакриламидом.Preferred polymer combinations that can be shared with the silica sols of the present invention include HMM (LMW) cationic organic polymer in combination with basic polymer (s), such as, for example, cationic starch and / or cationic polyacrylamide, anionic polyacrylamide as well as cationic starch and / or cationic polyacrylamide in combination with anionic polyacrylamide.

Компоненты средств дренажа и удерживания в соответствии с настоящим изобретением могут быть добавлены к бумажной массе обычным способом и в любом порядке. При использовании средств дренажа и удерживания, содержащих частицы на основе диоксида кремния и органический полимер, например, основной полимер, предпочтительно вводить полимер в массу перед добавлением частиц на основе диоксида кремния, даже если может быть использован обратный порядок введения компонентов. Также предпочтительно вводить основной полимер перед стадией сдвига, которая может быть выбрана из нагнетания, смешения, очистки и т.д., и вводить частицы на основе диоксида кремния после упомянутой стадии сдвига. HMM (LMW) катионные органические полимеры, когда таковые используют, предпочтительно вводят в массу перед добавлением основного полимера. Наоборот, HMM (LMW) катионный органический полимер и основной полимер могут быть введены в массу практически одновременно, либо по отдельности, либо в смеси, например, как раскрыто в патенте США №5858174, который включен в данную заявку в качестве ссылки. HMM (LMW) катионный органический полимер и основной полимер предпочтительно вводят в бумажную массу перед добавлением золя на основе диоксида кремния.The components of the drainage and retention means in accordance with the present invention can be added to the pulp in the usual way and in any order. When using drainage and retention aids containing silica-based particles and an organic polymer, such as a base polymer, it is preferable to introduce the polymer into the mass before adding silica-based particles, even if the reverse order of introduction of the components can be used. It is also preferable to introduce the base polymer before the shear step, which may be selected from injection, mixing, purification, etc., and to introduce silica particles after said shear step. HMM (LMW) cationic organic polymers, when used, are preferably added to the bulk before the addition of the base polymer. Conversely, HMM (LMW) cationic organic polymer and the base polymer can be introduced into the mass almost simultaneously, either individually or in a mixture, for example, as disclosed in US patent No. 5858174, which is incorporated into this application by reference. The HMM (LMW) cationic organic polymer and the base polymer are preferably introduced into the pulp before adding the silica sol.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения золи и частицы на основе диоксида кремния использованы как средства дренажа и удерживания в сочетании с, по крайней мере, одним органическим полимером, как описано выше, и, по крайней мере, одним соединением алюминия. Соединения алюминия могут быть использованы для дальнейшего улучшения характеристик дренажа и/или удерживания добавок бумажной массы, содержащей частицы на основе диоксида кремния. Подходящие соли алюминия включают квасцы, алюминаты, хлорид алюминия, нитрат алюминия и полиалюминиевые соединения, такие как хлориды полиалюминия, сульфаты полиалюминия, соединения полиалюминия, содержащие оба хлорид и сульфат-ионы, силикат-сульфаты полиалюминия и их смеси. Соединения полиалюминия также могут содержать другие анионы, например, анионы фосфорной кислоты, органических кислот, таких как лимонная кислота и щавелевая кислота. Предпочтительные соли алюминия включают алюминат натрия, квасцы и соединения полиалюминия. Соединение алюминия может быть добавлено до или после введения частиц на основе диоксида кремния. Наоборот, или дополнительно, соединение алюминия может быть введено одновременно с золем на основе диоксида кремния практически в той же точке, либо отдельно, либо в смеси с ним, например, как раскрыто в патенте США №5846384, который включен в данную заявку в качестве ссылки. Во многих случаях часто оказывается подходящим добавлять соединение алюминия в массу в начале процесса, например, до введения остальных добавок.In a preferred embodiment of the present invention, silica-based sols and particles are used as drainage and retention agents in combination with at least one organic polymer as described above and at least one aluminum compound. Aluminum compounds can be used to further improve drainage and / or retention of paper pulp additives containing silica particles. Suitable aluminum salts include alum, aluminates, aluminum chloride, aluminum nitrate and polyaluminium compounds, such as polyaluminium chlorides, polyaluminium sulfates, polyaluminium compounds containing both chloride and sulfate ions, polyaluminium silicate sulfates and mixtures thereof. Polyaluminium compounds may also contain other anions, for example, anions of phosphoric acid, organic acids such as citric acid and oxalic acid. Preferred aluminum salts include sodium aluminate, alum, and polyaluminium compounds. The aluminum compound can be added before or after the introduction of particles based on silicon dioxide. Conversely, or in addition, the aluminum compound can be introduced simultaneously with the silica-based sol at substantially the same point, either separately or in admixture with it, for example, as disclosed in US Pat. No. 5,846,384, which is incorporated herein by reference . In many cases, it is often appropriate to add the aluminum compound to the mass at the beginning of the process, for example, prior to the introduction of the remaining additives.

Компоненты средств дренажа и удерживания в соответствии с настоящим изобретением вводят в массу, подлежащую обезвоживанию, в количествах, которые могут меняться в широких пределах, в зависимости от, помимо всего остального, типа и числа компонентов, типа бумажной композиции, содержания наполнителя, типа наполнителя, точки введения и т.п. Обычно компоненты вводят в количестве, которое дает лучший дренаж и/или удерживание, чем достигаемые без добавления упомянутых компонентов. Золи и частицы на основе диоксида кремния обычно вводят в количестве не менее 0,001 мас.%, часто - не менее 0,005 мас.%, в расчете на SiO₂ и на основе сухого вещества бумажной массы, например, целлюлозных волокон и необязательных наполнителей, и верхний предел обычно составляет 1,0% и подходяще - 0,5 мас.%. Основной полимер обычно добавляют в количестве не менее 0,001%, часто - не менее 0,005 мас.%, на основе сухого вещества массы, и верхний предел обычно составляет 3% и подходяще - 1,5 мас.%. При использовании в способе HMM (LMW) катионного органического полимера он может быть добавлен в количестве не менее 0,05%, на основе сухого вещества бумажной массы, подлежащей обезвоживанию. Подходяще упомянутое количество составляет величину в диапазоне от 0,07 до 0,5%, предпочтительно - в диапазоне от 0,1 до 0,35%. Когда в способе использовано соединение алюминия, то общее количество, введенное в подлежащую обезвоживанию бумажную массу, зависит от типа использованного соединения алюминия и других желательных от него эффектов. Например, хорошо известно, что в данной области используют соединения алюминия в качестве осадителей для замасливателей на основе канифоли. Общее вводимое количество обычно составляет не менее 0,05%, в расчете на Аl₂O₃ и на основе сухого вещества бумажной массы. Подходяще количество его составляет величину в диапазоне от 0,1 до 3,0%, предпочтительно - в диапазоне от 0,5 до 2,0%.The components of the drainage and retention means in accordance with the present invention are introduced into the mass to be dehydrated in quantities that can vary widely, depending on, among other things, the type and number of components, type of paper composition, filler content, filler type, introduction points, etc. Typically, the components are administered in an amount that provides better drainage and / or retention than are achieved without adding the said components. Silica-based sols and particles are typically added in an amount of at least 0.001 wt.%, Often at least 0.005 wt.%, Based on SiO ₂ and based on dry matter pulp, for example, cellulose fibers and optional fillers, and the top the limit is usually 1.0% and suitably 0.5% by weight. The base polymer is usually added in an amount of not less than 0.001%, often not less than 0.005 wt.%, Based on the dry matter mass, and the upper limit is usually 3% and suitably 1.5 wt.%. When using a cationic organic polymer in the HMM (LMW) method, it can be added in an amount of at least 0.05% based on the dry matter of the paper pulp to be dehydrated. Suitably, said amount is in the range of 0.07 to 0.5%, preferably in the range of 0.1 to 0.35%. When an aluminum compound is used in the method, the total amount introduced into the paper pulp to be dehydrated depends on the type of aluminum compound used and other effects desired therefrom. For example, it is well known that aluminum compounds are used in the art as precipitants for rosin based sizing agents. The total input amount is usually not less than 0.05%, calculated on Al ₂ O ₃ and based on the dry matter of the paper pulp. A suitable amount thereof is in the range of 0.1 to 3.0%, preferably in the range of 0.5 to 2.0%.

Другие добавки, которые традиционны в бумажном производстве, могут, безусловно, быть использованы в сочетании с добавками в соответствии с настоящим изобретением, такими как, например, агенты увеличения прочности в сухом состоянии, агенты увеличения прочности во влажном состоянии, агенты оптической яркости, красители, проклеивающие агенты, такие как проклеивающие агенты на основе канифоли и проклеивающие агенты на основе реакционноспособной целлюлозы, например, димеры алкил- и алкенилкетена и мультимеры кетена, ангидриды алкил- и алкенилянтарной кислоты и т.п. Суспензия целлюлозы, или бумажная масса, также может содержать минеральные наполнители традиционного типа, такие как, например, каолин, фарфоровый каолин, диоксид титана, гипс, тальк, и природные и синтетические карбонаты кальция, такие как мел, измельченный мрамор и осажденный карбонат кальция.Other additives that are traditional in papermaking can certainly be used in combination with additives in accordance with the present invention, such as, for example, dry strength agents, wet strength agents, optical brightness agents, dyes, sizing agents such as rosin-based sizing agents and reactive cellulose-based sizing agents, for example, alkyl and alkenyl ketene dimers and ketene multimers, alkyl and alkene anhydrides lyantarnoy acid, etc. The cellulose suspension, or paper pulp, may also contain conventional mineral fillers, such as, for example, kaolin, porcelain kaolin, titanium dioxide, gypsum, talc, and natural and synthetic calcium carbonates, such as chalk, ground marble and precipitated calcium carbonate.

Способ настоящего изобретения использован в производстве бумаги. Термин "бумага", как он использован в данном описании, безусловно включает не только бумагу и ее производство, но также другие листовые или рулонные продукты, содержащие целлюлозное волокно, такие как, например, тяжелый и легкий картон и их производство. Данный способ может быть использован в производстве бумаги из различных видов суспензий, содержащих целлюлозные волокна, и суспензии должны подходяще содержать не менее 25 мас.% и предпочтительно - не менее 50 мас.% указанных волокон, в расчете на сухое вещество. Суспензия может быть основана на волокнах из химической древесной массы, такой как сульфатная, сульфитная и органозольвная целлюлозы, механической древесной массы, такой как термомеханическая древесная масса, хемико-термомеханическая древесная масса, рафинерная древесная масса и древесная масса на основе как лиственных пород древесины, так и хвойных пород древесины, и также может быть основана на волокнах повторного использования, необязательно из древесных масс, из которых удалена печатная краска, и их смесей. рН суспензии, бумажной массы, может находиться в диапазоне от примерно 3 до примерно 10. рН подходяще составляет 3,5 и предпочтительно - величину в диапазоне от 4 до 9.The method of the present invention is used in the manufacture of paper. The term "paper", as used in this description, of course includes not only paper and its production, but also other sheet or roll products containing cellulose fiber, such as, for example, heavy and light cardboard and their manufacture. This method can be used in the manufacture of paper from various types of suspensions containing cellulosic fibers, and the suspensions should suitably contain at least 25 wt.% And preferably at least 50 wt.% Of these fibers, calculated on the dry matter. The suspension may be based on fibers from chemical pulp, such as sulfate, sulfite and organosolve pulp, mechanical pulp, such as thermomechanical pulp, chemo-thermomechanical pulp, refined pulp, and pulp based on both hardwood and and conifers, and can also be based on reuse fibers, optionally from wood pulps from which the printing ink has been removed, and mixtures thereof. The pH of the slurry, paper pulp, may be in the range of from about 3 to about 10. The pH is suitably 3.5 and preferably is in the range of 4 to 9.

Далее изобретение иллюстрировано следующими примерами, которые, однако, не предназначены ограничить его объема. Части и % относятся к частям по массе и % по массе, соответственно, если нет специальной оговорки.The invention is further illustrated by the following examples, which, however, are not intended to limit its scope. Parts and% refer to parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.

Пример 1Example 1

Стандартный золь диоксида кремния готовят следующим образом:A standard silica sol is prepared as follows:

762,7 г натриевого жидкого стекла с молярным отношением SiO₂ к Na₂O 3,3 и содержанием SiО₂ 27,1% разбавляют водой до 3000 г, получая раствор силиката (I) с содержанием SiО₂ 6,9 мас.%. 2800 г указанного силиката или раствора жидкого стекла пропускают через колонку, заполненную сильной катионообменной смолой, насыщенной ионами водорода. 2450 г жидкого стекла или поликремниевой кислоты (II), прошедшего ионный обмен, с содержанием SiО₂ 6,5 мас.% и рН 2,4 собирают из ионообменника. 1988 г поликремниевой кислоты (II) подают в реактор и разбавляют 12,3 г воды. Затем при интенсивном перемешивании добавляют 173,9 г 6,9% раствора силиката (I). После этого полученный раствор нагревают при 85°С в течение 60 мин, а затем охлаждают до 20°С. Полученный золь диоксида кремния (1а) имеет следующие характеристики:762.7 g of sodium liquid glass with a molar ratio of SiO ₂ to Na ₂ O 3,3 and a SiO ₂ content _of 27.1% is diluted with water to 3,000 g to obtain a silicate solution (I) with a SiO ₂ content _of 6.9 wt.%. 2800 g of the specified silicate or liquid glass solution is passed through a column filled with a strong cation exchange resin saturated with hydrogen ions. 2450 g of liquid glass or polysilicic acid (II), after ion exchange, with a SiO content _of 6.5 wt.% And a pH of 2.4 are collected from an ion exchanger. 1988 g of polysilicic acid (II) is fed into the reactor and 12.3 g of water are diluted. Then with vigorous stirring add 173.9 g of a 6.9% solution of silicate (I). After that, the resulting solution was heated at 85 ° C for 60 minutes, and then cooled to 20 ° C. The obtained silica sol (1a) has the following characteristics:

Золь 1а (сравн.): содержание SiО₂ = 7,3 мас.%, молярное отношение SiО₂/Na₂О = 40, рН 10,2, S-величина = 29%, вязкость = 2,2 сПз и удельная поверхность частиц = 530 м²/г.Sol 1a (comp.): SiO ₂ content = 7.3 wt.%, Molar ratio SiO ₂ / Na ₂ O = 40, pH 10.2, S-value = 29%, viscosity = 2.2 cPs and specific surface particles = 530 m ² / g.

Затем готовят еще два золя, золь 1b и золь 1с, которые имеют следующие характеристики:Then, two more sols are prepared, sol 1b and sol 1c, which have the following characteristics:

Золь 1b (сравн.): содержание SiO₂ = 7,3 мас.%, молярное отношение SiО₂/Na₂O = 63, рН 10,0, S-величина = 26, вязкость = 2,7 сПз и удельная поверхность частиц = 500 м²/г.Sol 1b (comp.): SiO ₂ content = 7.3 wt.%, Molar ratio SiO ₂ / Na ₂ O = 63, pH 10.0, S-value = 26, viscosity = 2.7 cPs and specific surface area of particles = 500 m ² / g.

Золь 1с ( сравн.): содержание SiO₂ = 5,4 мас.%, молярное отношение SiО₂/Na₂О = 35, рН 9,8, S-величина = 32, вязкость = 1,6 сПз и удельная поверхность частиц = 690 м²/г.Sol 1c (comp.): SiO ₂ content = 5.4 wt.%, Molar ratio SiO ₂ / Na ₂ O = 35, pH 9.8, S-value = 32, viscosity = 1.6 cPs and specific surface area of particles = 690 m ² / g.

Пример 2Example 2

Готовят шесть золей на основе частиц диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением из поликремниевой кислоты, аналогичной поликремниевой кислоте (II), полученной тем же ионообменным способом и с содержанием SiО₂ 5,46 мас.%. К 102,0 кг поликремниевой кислоты при интенсивном перемешивании добавляют 1,46 кг натриевого жидкого стекла с отношением SiО₂/Na₂О 3,3, в результате чего получают раствор с молярным отношением SiО₂/Na₂О 54. Данный раствор подвергают тепловой обработке при 60°С в течение 2 ч 20 мин и охлаждают до 20°С, после чего продукт концентрируют до содержания SiО₂ 15,6 мас.%. Данный промежуточный золь делят на шесть отдельных образцов, от а до f. Образцы от а до с еще раз подщелачивают NaOH, образцы от d до f - жидким стеклом, чтобы получить золи с молярным отношением SiО₂/Na₂О между 21,5 и 34,0 и содержанием диоксида кремния примерно 15,0 мас.%. Полученные золи частиц диоксида кремния имеют характеристики, приведенные в таблице 1.Six sols are prepared on the basis of particles of silicon dioxide in accordance with the present invention from polysilicic acid, similar to polysilicic acid (II), obtained by the same ion-exchange method and with a content of SiO _{2 of} 5.46 wt.%. To 102.0 kg of polysilicic acid, 1.46 kg of sodium liquid glass with a ratio of SiO ₂ / Na ₂ O of 3.3 is added with vigorous stirring, resulting in a solution with a molar ratio of SiO ₂ / Na ₂ O 54. This solution is subjected to thermal processing at 60 ° C for 2 h 20 min and cooled to 20 ° C, after which the product is concentrated to a SiO ₂ content _of 15.6 wt.%. This intermediate sol is divided into six separate samples, from a to f. Samples a to c alkalize NaOH again, samples d to f with liquid glass to obtain sols with a molar ratio of SiO ₂ / Na ₂ O of between 21.5 and 34.0 and a silica content of about 15.0 wt.% . The obtained sols of particles of silicon dioxide have the characteristics shown in table 1.

Пример 3Example 3

Поликремниевую кислоту (II), полученную вышеописанным ионообменным способом и подщелоченную жидким стеклом до молярного отношения SiО₂/Na₂О 54,0, как и в примере 2, подвергают тепловой обработке при 60°С в течение 1 ч. К 58 кг данного продукта добавляют 7,25 кг разбавленного жидкого стекла с молярным отношением SiО₂/Na₂О 3,3 и содержанием диоксида кремния 5,5 мас.%. Образующийся золь частиц на основе диоксида кремния, золь 3, концентрируют до содержания диоксида кремния 15,2 мас.%, и он имеет молярное отношение SiО₂/Na₂О = 24, рН 10,7, S-величину = 34, вязкость = 9,0 сПз и удельную поверхность частиц = 760 м²/г.Polysilicic acid (II) obtained by the above-described ion-exchange method and made alkaline with liquid glass to a molar ratio of SiО ₂ / Na ₂ О 54.0, as in Example 2, is subjected to heat treatment at 60 ° С for 1 h. To 58 kg of this product add 7.25 kg of diluted water glass with a molar ratio of SiO ₂ / Na ₂ O 3,3 and a silicon dioxide content of 5.5 wt.%. The resulting sol of particles based on silicon dioxide, sol 3, is concentrated to a silica content of 15.2 wt.%, And it has a molar ratio of SiO ₂ / Na ₂ O = 24, pH 10.7, S-value = 34, viscosity = 9.0 cPs and specific surface area of particles = 760 m ² / g.

Пример 4Example 4

1000 г поликремниевой кислоты (II) с содержанием SiО₂ 5,5 мас.% при интенсивном перемешивании смешивают с 14,5 г раствора жидкого стекла с содержанием SiО₂ 27,1 мас.% и молярным отношением SiО₂/Na₂О = 3,3, в результате чего образуется продукт с молярным отношением SiО₂/Na₂О 51 и содержанием диоксида кремния 5,8% по массе SiО₂, который нагревают при 60°С в течение 1,5 ч, а затем концентрируют до содержания диоксида кремния 16,7% по массе SiО₂. 283 г полученного продукта смешивают с 33,0 г NaOH, получая в результате золь частиц на основе диоксида кремния, золь 4, с содержанием SiО₂ = 15,2 мас.%, молярным отношением SiО₂/Na₂О = 21, рН 10,6, S-величиной = 32%, вязкостью = 14,2 сПз и удельной поверхностью частиц = 720 м²/г.1000 g of polysilicic acid (II) with a content of SiO _{2 of} 5.5 wt.% With vigorous stirring is mixed with 14.5 g of a liquid glass solution with a content of SiO _{2 of} 27.1 wt.% And a molar ratio of SiO ₂ / Na ₂ O = 3 , 3, resulting in the formation of a product with a molar ratio of SiO ₂ / Na ₂ O 51 and a silica content of 5.8% by weight of SiO ₂ , which is heated at 60 ° C for 1.5 hours, and then concentrated to a dioxide content silicon 16.7% by weight of SiO ₂ . 283 g of the obtained product are mixed with 33.0 g of NaOH, resulting in a sol of particles based on silicon dioxide, sol 4, with a content of SiO ₂ = 15.2 wt.%, A molar ratio of SiO ₂ / Na ₂ O = 21, pH 10 , 6, S-value = 32%, viscosity = 14.2 cPs and specific surface area of particles = 720 m ² / g.

Пример 5Example 5

Следуют общей методике примера 3, за исключением того, что тепловую обработку осуществляют в течение 1,25 ч и концентрирование проводят до более высоких содержаний диоксида кремния. Готовят два золя частиц на основе диоксида кремния: золь 5а и золь 5b. Золь 5а имеет содержание SiО₂ = 18 мас.%, молярное отношение SiО₂/Na₂О = 18, рН 10,7, S-величину = 36%, вязкость = 18 сПз и удельную поверхность частиц = 700 м²/г. Золь 5b имеет содержание SiО₂ = 20 мас.%, молярное отношение SiО₂/Na₂О = 18,3, рН 10,7, S-величину = 37%, вязкость = 31 сПз и удельную поверхность частиц = 700 м²/г.The general procedure of Example 3 was followed, except that the heat treatment was carried out for 1.25 hours and the concentration was carried out to higher silica contents. Two sols of silica-based particles are prepared: sol 5a and sol 5b. Sol 5a has a content of SiO ₂ = 18 wt.%, A molar ratio of SiO ₂ / Na ₂ O = 18, pH 10.7, S-value = 36%, viscosity = 18 cPs and specific surface area of particles = 700 m ² / g. Sol 5b has a content of SiO ₂ = 20 wt.%, A molar ratio of SiO ₂ / Na ₂ O = 18.3, pH 10.7, S-value = 37%, viscosity = 31 cPs and specific surface area of particles = 700 m ² / g.

Пример 6Example 6

Дренирующие свойства оценивают с помощью Dynamic Drainage Analyser (DDA), поставляемый фирмой Akribi, Sweden, который измеряет время дренирования определенного объема бумажной массы через сетку при удалении заглушки и создания вакуума со стороны сетки, противоположной стороне, на которой находится бумажная масса.Draining properties are assessed using the Dynamic Drainage Analyzer (DDA), supplied by Akribi, Sweden, which measures the drainage time of a certain volume of paper pulp through the grid while removing the plug and creating a vacuum from the grid side opposite the side on which the paper pulp is located.

Использованная бумажная масса основана на смеси 60% отбеленной березовой сульфатной древесной массы и 40% отбеленной сосновой сульфатной древесной массы, к которой добавлено 30% измельченного карбоната кальция в качестве наполнителя. Объем бумажной массы составляет 800 мл, консистенция 0,25% и рН примерно 8,0. Удельную электропроводность смеси регулируют до 0,47 мСм/см добавлением сульфата натрия.The pulp used is based on a mixture of 60% bleached birch sulphate pulp and 40% bleached pine sulphate pulp, to which 30% of ground calcium carbonate is added as a filler. The volume of paper pulp is 800 ml, the consistency of 0.25% and a pH of about 8.0. The electrical conductivity of the mixture is adjusted to 0.47 mS / cm by the addition of sodium sulfate.

В опытах используют золи на основе диоксида кремния в сочетании с катионным полимером, Raisamyl 142, который представляет обычный крахмал, катионизированный до средней-высокой степени, имеющий степень замещения 0,042, который добавляют к бумажной массе в количестве 12 кг/т, в расчете на сухой крахмал сухого вещества бумажной массы. В данном примере тестируют золи на основе диоксида кремния в соответствии с примерами с 1 по 4. Кроме того, золи 6а и 6b также тестируют в сравнительных целях. Золь 6а представляет промышленный золь диоксида кремния с S-величиной = 45%, содержанием SiО₂ = 15,0 мас.%, молярным отношением SiО₂/Na₂О = 40, вязкостью = 3,0 сПз, удельной поверхностью частиц = 500 м²/г. Золь 6b представляет другой промышленный золь диоксида кремния с S-величиной = 36%, содержанием SiО₂ = 10,0 мас.%, молярным отношением SiО₂/Na₂О = 10, вязкостью 2,5 сПз, удельной поверхностью частиц = 880 м²/г. Золи на основе диоксида кремния добавляют в количестве 0,5 кг/т, в расчете на SiО₂ и на основе сухого вещества бумажной массы.In the experiments, silica-based sols were used in combination with the cationic polymer, Raisamyl 142, which is a conventional medium-high cationic starch having a degree of substitution of 0.042, which is added to the paper pulp in an amount of 12 kg / t, calculated on dry basis dry matter starch paper pulp. In this example, silica sols are tested in accordance with Examples 1 to 4. In addition, sols 6a and 6b are also tested for comparative purposes. Sol 6a is an industrial silica sol with an S-value = 45%, SiO ₂ content = 15.0 wt.%, SiO ₂ / Na ₂ O molar ratio 40, viscosity = 3.0 cPs, specific particle surface = 500 m ² / g Sol 6b is another industrial silica sol with S-value = 36%, SiO ₂ content = 10.0 wt.%, Molar ratio SiO ₂ / Na ₂ O = 10, viscosity 2.5 cPz, specific particle surface = 880 m ² / g Silica-based sols are added in an amount of 0.5 kg / t, calculated on SiO ₂ and based on the dry matter of the paper pulp.

Бумажную массу перемешивают в емкости с регулированием направления потока с помощью перегородок со скоростью 1500 об/мин в течение всего испытания, а введение химических добавок осуществляют следующим образом: i) добавление катионного крахмала в бумажную массу с последующим перемешиванием в течение 30 с, ii) добавление золя на основе диоксида кремния в бумажную массу с последующим перемешиванием в течение 15 с, iii) обезвоживание бумажной массы с автоматической записью времени дренажа.The pulp is mixed in a container with flow direction control using baffles at a speed of 1500 rpm throughout the test, and the introduction of chemical additives is carried out as follows: i) adding cationic starch to the pulp followed by stirring for 30 s, ii) adding a silica-based sol into the pulp followed by stirring for 15 s, iii) dewatering the pulp with automatic recording of the drainage time.

Время дренажа для различных золей на основе диоксида кремния представлено в таблице 2.The drainage time for various sols based on silicon dioxide are presented in table 2.

Пример 7Example 7

Дренирущие свойства оценивают в соответствии с общей методикой примера 6, за исключением того, что бумажная масса имеет консистентность 0,3% и рН примерно 8,5. Удерживающие свойства оценивают с помощью нефелометра, измеряя мутность фильтрата, белой воды, полученного при обезвоживании бумажной массы.The draining properties are evaluated in accordance with the general procedure of Example 6, except that the pulp has a consistency of 0.3% and a pH of about 8.5. Retention properties are evaluated using a nephelometer, measuring the turbidity of the filtrate, white water obtained by dehydration of paper pulp.

Золи на основе диоксида кремния в соответствии с примером 5 настоящего изобретения испытывают в сравнении с золем 6а.The silica sols according to Example 5 of the present invention are tested in comparison with Sol 6a.

Таблица 3 показывает время дренажа, полученное при различных дозировках (кг/т) частиц на основе диоксида кремния, рассчитанных по SiO₂ на основе сухого вещества бумажной массы. Добавление только катионного крахмала (12 кг/т, рассчитанного по сухому крахмалу на основе сухого вещества бумажной массы) обеспечивает время дренажа 15,8 с.Table 3 shows the drainage time obtained at various dosages (kg / t) of particles based on silicon dioxide, calculated according to SiO ₂ based on dry matter of paper pulp. The addition of only cationic starch (12 kg / t calculated on dry starch based on dry matter of paper pulp) provides a drainage time of 15.8 s.

Claims

1. An aqueous sol containing particles based on silicon dioxide, characterized in that it has an S-value in the range from 10 to 45%, a viscosity in the range from 5 to 40 cP and a molar ratio of SiO ₂ and M ₂ O, where M means alkali metal or ammonium, in the range from 10: 1 to 40: 1.

2. Aqueous sol according to claim 1, characterized in that the content of silicon dioxide is not less than 10 wt.%.

3. Aqueous sol according to claim 1 or 2, characterized in that the particles based on silicon dioxide have a specific surface area in the range from 775 to 1050 m ² / g.

4. Aqueous sol according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the particles based on silicon dioxide have a specific surface area in the range from 550 to 725 m ² / g.

5. Aqueous sol according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the S-value is in the range from 20 to 40%.

6. Aqueous sol according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the viscosity is in the range from 7 to 25 cP.

7. Aqueous sol according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it has a molar ratio of SiO ₂ and M ₂ O, where M is an alkali metal or ammonium, in the range from 15: 1 to 30: 1.

8. Aqueous sol according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it has a pH of at least 10.6.

9. A method of producing particles based on silicon dioxide, characterized in that it comprises the following steps: (a) acidifying an aqueous solution of silicate to a pH of 1 to 4 to obtain an acid sol; (b) alkalization in the first stage of alkalization of an acidic sol with a content of SiO ₂ in the range from 4.5 to 8 wt.% to a pH of at least 7; (c) allowing the alkaline sol particles to grow for at least 10 minutes and then (d) alkalizing the second alkalizing step of the heat-treated sol to a pH of at least 10.0.

10. A method of producing particles based on silicon dioxide, characterized in that it comprises the following steps: (a) acidifying an aqueous solution of silicate to a pH of from 1 to 4 to obtain an acid sol; (b) alkalization in the first stage of alkalization of an acidic sol with a content of SiO ₂ in the range from 4.5 to 8 wt.%; (c) heat treatment of the alkaline sol at a temperature of at least 30 ° C and then (d) alkalization in the second stage of alkalization of the obtained sol to a pH of at least 10.0.

11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the alkalization in accordance with stage (b) and (d) is carried out using an aqueous solution of silicate.

12. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the particle growth in accordance with stage (C) is carried out at a temperature in the range from 35 to 95 ° C.

13. The method according to any one of claims 9 to 12, characterized in that the particle growth and heat treatment according to (c) is carried out for from 20 to 240 minutes

14. The method according to any one of claims 9 to 13, wherein the alkalization in accordance with step (d) leads to the formation of a silica sol having a molar ratio of SiO ₂ and M ₂ O, where M is an alkali metal or ammonium , in the range from 15: 1 to 30: 1 and a pH of at least 10.6.

15. The method according to any one of claims 9 to 14, characterized in that the first stage of alkalization is carried out at a pH of 7-10.

16. Aqueous sol according to any one of claims 1 to 8 or obtained by the method according to any one of claims 9 to 15, characterized in that it is intended for drainage and retention in paper production.

17. A method of producing paper from an aqueous suspension containing cellulosic fibers and optionally fillers, which comprises introducing particles of silicon dioxide and at least one charged organic polymer into the suspension, forming and dewatering the suspension on a mesh, characterized in that the particles are based on dioxide silicon is contained in aqueous ash in accordance with any one of claims 1 to 8 or obtained by the method according to any one of claims 9 to 15.

18. The method according to p. 17, characterized in that the charged organic polymer is cationic starch or cationic polyacrylamide.

19. The method according to 17 or 18, characterized in that before introducing the particles of silicon dioxide into the suspension, the particles based on silicon dioxide are diluted or mixed with water to form an aqueous sol having a silica content of from 0.05 to 5 wt. .%.

20. The method according to any of paragraphs.17-19, characterized in that the particles based on silicon dioxide are introduced into the suspension in an amount of from 0.005 to 0.5 wt.%, Calculated on SiO ₂ and based on dry cellulose fibers and optional fillers .