RU2235125C2

RU2235125C2 - Bleaching composition and method for bleaching substrate

Info

Publication number: RU2235125C2
Application number: RU2001108585/04A
Authority: RU
Inventors: Адрианус Корнелис Мари АППЕЛ (NL); Адрианус Корнелис Мария АППЕЛ; Риккардо Филиппо КАРИНА (GB); Риккардо Филиппо КАРИНА; Мишель Жильбер Жоз ДЕЛЬРУАСС (GB); Мишель Жильбер Жоз ДЕЛЬРУАСС; Бернар Люка ФЕРИНГА (NL); Бернар Люка ФЕРИНГА; Жан-Жак ЖИРЕР (FR); Жан-Жак ЖИРЕР; Рональд ХАГЕ (NL); Рональд ХАГЕ; Робертус Эверардус КАЛМЕЙЕР (NL); Робертус Эверардус КАЛМЕЙЕР; Константинус Франсискус МАРТЕНС (NL); Константинус Франсискус МАРТЕНС; Якобус Каролина Йоханнес ПЕЛЕН (NL); Якобус Каролина Йоханнес ПЕЛЕН; Лоренс КВЕ (US); Лоренс КВЕ
Original assignee: Унилевер Нв
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2004-08-27
Also published as: GB9907714D0; ZA200106939B

Abstract

FIELD: organic chemistry, bleaching agents.

SUBSTANCE: invention relates to catalytic bleaching substrates, for example, fabrics in laundering with atmospheric oxygen or air. Invention describes a bleaching composition containing substance of the formula L in an aqueous medium that forms complex with transient metal being this complex catalyzes bleaching substrate with atmospheric oxygen and an aqueous medium doesn't comprise essentially a peroxygenic bleaching agent, or based on peroxide, or a bleaching system based on thereof wherein L represents ligand forming complex of the general formula: [M_aL_kX_n]Y_m wherein M means metal taken among Mn, Fe, Co, Ni and Ru; X means a coordinating product taken among any mono-, bi- or tri-charged anions and any neutral molecules that are able to coordinate a metal by mono-, bi- or tridentate method; Y means any non-coordinated counterion; a = 1-10; k = 1-10; n = 0 or 1-10; m = 0 or 1-20; L represents ligand of the general formula (BI) or its analogue with joined or removed proton:

wherein g = 0 or 1-6; r = 1-6; s = 0 or 1-6; Z1 and Z2 represent independently of one another heteroatom or heterocyclic or heteroaromatic ring wherein Z1 and/or Z2 are substituted optionally with one or some functional groups E comprising values indicated below; Q1 and Q2 represent independently of one another group of the formula :

wherein d = 0-9; e = 0-9; f = 0-9; each among Y1 is taken among -(G¹)N-, -(G¹)(G²)N- (wherein G¹ and G² have values indicated below), -C(O)-, arylene, alkylene; R1, R2, R6, R7, R8 and R9 represent independently of one another group taken among hydrogen atom, hydroxyl, -OR (wherein R means alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, heteroaryl or carbonyl-derivative group), -OAr, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl and carbonyl-derivative groups. Each among R, Ar, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl and carbonyl-derivatives groups is substituted optionally with one or some functional groups E; E is taken among functional groups comprising nitrogen atom and any electron-donor and/or acceptor groups; T1 and T2 represent independently of one another groups R4 and R5 wherein R4 and R5 have values indicated for R1-R9. Invention describes a method for bleaching substrate involving application of a bleaching composition in an aqueous medium on its. Invention provides the possibility for using atmospheric oxygen (air) as a source for bleaching that provides the economy benefit and safety for the environment.

EFFECT: improved bleaching method, valuable properties of composition.

2 tbl, 8 ex

Description

Данное изобретение относится к веществам и способам каталитического отбеливания субстратов атмосферным кислородом.This invention relates to substances and methods for catalytic bleaching of substrates with atmospheric oxygen.

Пероксигенные отбеливатели хорошо известны своей способностью удалять пятна с субстратов. Обычно субстрат подвергают воздействию перекиси водорода или веществ, способных образовывать гидропероксильные радикалы, таких как неорганические или органические перекиси. Как правило, эти системы нуждаются в активации. Одним из способов активации является применение для стирки температур, составляющих 60° С и выше. Однако такие высокие температуры зачастую не обеспечивают достаточной чистоты, а также могут вызвать преждевременное повреждение субстрата.Peroxygenic bleaches are well known for their ability to remove stains from substrates. Typically, the substrate is exposed to hydrogen peroxide or substances capable of forming hydroperoxyl radicals, such as inorganic or organic peroxides. Typically, these systems need activation. One of the activation methods is the use of washing temperatures of 60 ° C and above. However, such high temperatures often do not provide sufficient purity, and can also cause premature damage to the substrate.

Предпочтительный подход к образованию гидропероксильных отбеливающих радикалов включает применение неорганических перекисей, сочетаемых с органическими соединениями предшественников. Такие системы применяют для многих промышленных стиральных порошков. Например, различные европейские системы основаны на применении тетраацетил-этилендиамина (TAED) в качестве органического предшественника, соединенного с перборатом или перкарбонатом натрия, в то время как применяемые для стирки отбеливатели в США обычно основаны на нонаноилоксибензолсульфонате натрия (SNOBS) в качестве органического предшественника, соединенного с перборатом натрия.A preferred approach to the formation of hydroperoxyl whitening radicals involves the use of inorganic peroxides combined with organic compounds of the precursors. Such systems are used for many industrial washing powders. For example, various European systems rely on the use of tetraacetyl-ethylenediamine (TAED) as an organic precursor combined with sodium perborate or percarbonate, while US laundry detergents are usually based on sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (SNOBS) as an organic precursor connected with sodium perborate.

Обычно системы предшественника эффективны, тем не менее они имеют несколько недостатков. Например, органические предшественники состоят из умеренно сложных молекул, требующих многоступенчатых производственных процессов, приводящих к высокой капитальной стоимости. Системы предшественников также занимают много места в составе, поэтому существенную часть стирального порошка должны составлять отбеливающие компоненты, оставляя меньше места для других активных ингредиентов и усложняя применение концентрированных порошков. Более того, системы предшественников не оказывают достаточно эффективного отбеливающего действия в странах, где потребители привыкли применять небольшое количество, короткое время стирки, низкие температуры и невысокую концентрацию моющего раствора относительно объема субстрата.Typically, the precursor systems are effective, however, they have several disadvantages. For example, organic precursors are composed of moderately complex molecules that require multi-stage manufacturing processes leading to high capital costs. The precursor systems also take up a lot of space in the composition, so a significant part of the washing powder should be whitening components, leaving less space for other active ingredients and complicating the use of concentrated powders. Moreover, the precursor systems do not have a sufficiently effective whitening effect in countries where consumers are accustomed to using a small amount, a short washing time, low temperatures and a low concentration of the washing solution relative to the volume of the substrate.

Альтернативно или дополнительно перекись водорода и перокси-системы могут быть активированы отбеливающими катализаторами, такими как комплексы железа и лиганда N4Py (т.е. N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин), описанные в WO 95/34628, или лиганда Треn (т.е. N,N,N',N'-тетра(пиридин-2-ил-метил)этилендиамин), описанные в WO 97/48787. В соответствии с этими публикациями молекулярный кислород может быть использован в качестве окислителя или альтернативы образующим перекись системам. Однако до сих пор не описана роль атмосферного кислорода в катализе отбеливания в водной среде.Alternatively or additionally, hydrogen peroxide and peroxy systems can be activated with bleaching catalysts, such as iron and N4Py ligand complexes (i.e., N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -bis (pyridin-2-yl) methylamine) described in WO 95/34628, or the Tren ligand (i.e., N, N, N ', N'-tetra (pyridin-2-yl-methyl) ethylenediamine) described in WO 97/48787. In accordance with these publications, molecular oxygen can be used as an oxidizing agent or as an alternative to peroxide forming systems. However, the role of atmospheric oxygen in the catalysis of bleaching in an aqueous medium has not yet been described.

В течение длительного периода времени представлялась желательной возможность использования атмосферного кислорода (воздуха) в качестве источника для отбеливателя, так как это устраняет необходимость применения дорогостоящих гидропероксилобразующих систем. К сожалению, воздух, как таковой, кинетически инертен по отношению к отбеливающим субстратам и не проявляет отбеливающей активности. Недавно в этой области был достигнут некоторый прогресс. Например, WO 97/38074 описывает применение воздуха для окисления пятен на тканях в результате его барботирования через водный раствор, содержащий альдегид и инициатор радикала. Было описано применение широкого спектра алифатических, ароматических и гетероциклических альдегидов, особенно пара-замещенных альдегидов, таких как 4-метил-, 4-этил- и 4-изопропил бензальдегид, в то время как спектр описанных инициаторов включает N-гидроксисукцинимид, различные перекиси и координирующие комплексы переходного металла.For a long period of time, it seemed desirable to use atmospheric oxygen (air) as a source for bleach, as this eliminates the need for expensive hydroperoxyl forming systems. Unfortunately, air, as such, is kinetically inert with respect to bleaching substrates and does not show bleaching activity. Recently, some progress has been made in this area. For example, WO 97/38074 describes the use of air to oxidize stains on tissues by sparging it through an aqueous solution containing an aldehyde and a radical initiator. The use of a wide range of aliphatic, aromatic and heterocyclic aldehydes has been described, especially para-substituted aldehydes such as 4-methyl, 4-ethyl and 4-isopropyl benzaldehyde, while the spectrum of the initiators described includes N-hydroxysuccinimide, various peroxides and coordinating transition metal complexes.

Однако несмотря на то, что эта система включает применение молекулярного кислорода из воздуха, во время процесса отбеливания также необходимо применение альдегидного компонента и инициаторов радикалов, таких как перекиси. Поэтому эти компоненты должны быть включены в состав в сравнительно больших количествах для того, чтобы не быть израсходованными до завершения процесса отбеливания в цикле стирки. Более того, израсходованные компоненты представляют собой отходы, так как они больше не могут принимать участия в процессе отбеливания.However, although this system involves the use of molecular oxygen from air, the use of an aldehyde component and radical initiators such as peroxides are also necessary during the bleaching process. Therefore, these components must be included in the composition in relatively large quantities so as not to be consumed until the completion of the bleaching process in the wash cycle. Moreover, the consumed components are waste, as they can no longer participate in the bleaching process.

Соответственно, было бы желательно иметь отбеливающую систему на основе атмосферного кислорода или воздуха, изначально не включающую применение перекиси водорода или гидропероксилобразующей системы, а также не требующую присутствия органических компонентов, таких как альдегиды, потребляемых во время процесса. Кроме того, было бы желательно иметь отбеливающую систему, эффективную в водной среде.Accordingly, it would be desirable to have a bleaching system based on atmospheric oxygen or air that does not initially include the use of hydrogen peroxide or a hydroperoxyl forming system, and does not require the presence of organic components such as aldehydes consumed during the process. In addition, it would be desirable to have a whitening system effective in the aquatic environment.

К нашему удивлению, мы обнаружили, что существовавшее в течение длительного времени желание использовать атмосферный кислород или воздух для отбеливания субстратов может быть осуществлено без вышеупомянутых недостатков. Это было достигнуто в результате применения органического вещества, катализирующего отбеливание субстрата атмосферным кислородом, путем применения композиции и способа в соответствии с данным изобретением.To our surprise, we found that a long-standing desire to use atmospheric oxygen or air to bleach substrates can be realized without the aforementioned disadvantages. This was achieved by using an organic substance that catalyzes the bleaching of the substrate with atmospheric oxygen, by applying the composition and method in accordance with this invention.

Следовательно, в соответствии с первым аспектом данное изобретение предусматривает отбеливающую композицию, содержащую в водной среде атмосферный кислород и органическое вещество, образующее комплекс с переходным металлом, при этом указанный комплекс катализирует отбеливание субстрата атмосферным кислородом, а водная среда по существу лишена пероксигенного отбеливателя, основанной на перекиси или образующей ее отбеливающей системы. Поэтому указанная среда предпочтительно является нечувствительной или стойкой по отношению к каталазе, действующей на пероксипродукты.Therefore, in accordance with the first aspect, the present invention provides a whitening composition containing atmospheric oxygen in an aqueous medium and an organic substance forming a complex with a transition metal, said complex catalyzing the bleaching of the substrate with atmospheric oxygen, and the aqueous medium is substantially free of peroxygen based bleach peroxide or its whitening system. Therefore, this medium is preferably insensitive or resistant to catalase acting on peroxy products.

В соответствии со вторым аспектом данное изобретение предусматривает способ отбеливания субстрата, включающий нанесение на указанный субстрат, в водной среде, органического вещества, образующего комплекс с переходным металлом, при этом указанный комплекс катализирует отбеливание субстрата атмосферным кислородом.In accordance with a second aspect, the present invention provides a method for bleaching a substrate, comprising applying to said substrate, in an aqueous medium, an organic substance that forms a complex with a transition metal, said complex catalyzing the bleaching of the substrate with atmospheric oxygen.

Далее, в соответствии с третьим аспектом данное изобретение предусматривает применение органического вещества, образующего комплекс с переходным металлом, в качестве каталитического отбеливающего агента для субстрата в водной среде, по существу не содержащей пероксигенного отбеливателя либо основанной на перекиси или образующей ее отбеливающей системы, при этом указанный комплекс катализирует отбеливание субстрата атмосферным кислородом.Further, in accordance with a third aspect, the present invention provides the use of an organic substance that forms a complex with a transition metal as a catalytic whitening agent for a substrate in an aqueous medium essentially free of peroxygenic bleach or based on peroxide or a whitening system forming it, wherein the complex catalyzes the bleaching of the substrate with atmospheric oxygen.

Преимуществом способа в соответствии с данным изобретением является то, что он позволяет получать все или большую часть отбеливающих веществ в среде (в расчете на эквивалентный вес) из атмосферного кислорода. Таким образом, указанная среда может быть полностью или по существу лишена пероксигенного отбеливателя либо основанной на перекиси или образующей ее отбеливающей системы. Более того, органическое вещество является катализатором для процесса отбеливания и, как таковое, не расходуется полностью и может продолжать принимать участие в процессе отбеливания. Поэтому каталитически активизируемая отбеливающая система того типа, который соответствует данному изобретению, т.е. основан на атмосферном кислороде, экономически выгодна и безопасна для окружающей среды.An advantage of the method in accordance with this invention is that it allows you to get all or most of the whitening substances in the medium (calculated on an equivalent weight) from atmospheric oxygen. Thus, this medium may be completely or substantially devoid of peroxygenic bleach or based on peroxide or the whitening system forming it. Moreover, organic matter is a catalyst for the bleaching process and, as such, is not completely consumed and may continue to participate in the bleaching process. Therefore, a catalytically activated whitening system of the type that corresponds to this invention, i.e. based on atmospheric oxygen, cost-effective and environmentally friendly.

Кроме того, данная отбеливающая система применима в неблагоприятных условиях стирки, таких как низкая температура, короткое время контакта и небольшие дозы.In addition, this bleaching system is applicable in adverse washing conditions, such as low temperature, short contact time and small doses.

Более того, данный способ эффективен в водной среде и поэтому особенно применим для отбеливания подвергаемого стирке белья. Поэтому несмотря на то, что вещество и способ в соответствии с данным изобретением могут быть использованы для отбеливания любого подходящего субстрата, предпочтительным субстратом является подвергаемое стирке белье.Moreover, this method is effective in the aquatic environment and is therefore particularly suitable for bleaching laundry subjected to washing. Therefore, although the substance and method of the invention can be used to bleach any suitable substrate, the laundry is the preferred substrate.

Способ отбеливания осуществляют, просто оставляя субстрат в контакте со средой в течение достаточно длительного периода времени. Однако предпочтительно, чтобы водная среда, находящаяся на субстрате или содержащая его, подвергалась перемешиванию.The bleaching method is carried out by simply leaving the substrate in contact with the medium for a sufficiently long period of time. However, it is preferred that the aqueous medium on or containing the substrate is mixed.

Органическое вещество может включать предварительно полученный комплекс лиганда и переходного металла. Альтернативно, органическое вещество может включать свободный лиганд, образующий комплекс с переходным металлом, уже присутствующим в воде, либо образующий комплекс с переходным металлом, присутствующим в субстрате. Органическое вещество также может быть включено в виде композиции свободного лиганда или комплекса металл-лиганд, замещаемого переходным металлом, и источника переходного металла, при этом комплекс образуется в среде in situ.Organic matter may include a preformed ligand-transition metal complex. Alternatively, the organic material may include a free ligand complexing with a transition metal already present in water, or complexing with a transition metal present in the substrate. Organic matter can also be included as a composition of a free ligand or a metal-ligand complex replaced by a transition metal and a transition metal source, wherein the complex is formed in an in situ environment.

Органическое соединение образует комплекс с одним или несколькими переходными металлами, в последнем случае, таким как, например, двуядерный комплекс. Подходящие переходные металлы, например, включают: марганец в состоянии окисления II-V, железо I-IV, медь I-III, кобальт I-III, никель I-III, хром II-VII, серебро I-II, титан II-IV, вольфрам IV-VI, палладий II, рутений II-V, ванадий II-V и молибден II-VI.The organic compound forms a complex with one or more transition metals, in the latter case, such as, for example, a binuclear complex. Suitable transition metals, for example, include: manganese in oxidation state II-V, iron I-IV, copper I-III, cobalt I-III, nickel I-III, chromium II-VII, silver I-II, titanium II-IV , tungsten IV-VI, palladium II, ruthenium II-V, vanadium II-V and molybdenum II-VI.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения органическое вещество образует комплекс общей формулы (А1):In a preferred embodiment of the invention, the organic substance forms a complex of the general formula (A1):

[М_аL_kX_n]Y_m,[M _a L _k X _n ] Y _m ,

в котором:in which:

М - металл, выбираемый из Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V) и Ag(I)-(II), предпочтительно выбираемый из Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II), Fe(II)-(III)-(IV) и Co(I)-(II)-(III);M is a metal selected from Mn (II) - (III) - (IV) - (V), Cu (I) - (II) - (III), Fe (I) - (II) - (III) - ( IV), Co (I) - (II) - (III), Ni (I) - (II) - (III), Cr (II) - (III) - (IV) - (V) - (VI) - (VII), Ti (II) - (III) - (IV), V (II) - (III) - (IV) - (V), Mo (II) - (III) - (IV) - (V) - (VI), W (IV) - (V) - (VI), Pd (II), Ru (II) - (III) - (IV) - (V) and Ag (I) - (II), preferably selected from Mn (II) - (III) - (IV) - (V), Cu (I) - (II), Fe (II) - (III) - (IV) and Co (I) - (II) - (Iii);

L - описываемый здесь лиганд или его аналог с присоединенным или удаленным протоном;L is the ligand described here or its analogue with an attached or removed proton;

Х - координирующий продукт, выбираемый из любых моно-, би- или три-заряженных анионов и любых нейтральных молекул, способных координировать металл моно-, би- или трехзубным образом, предпочтительно выбираемый из О^2-, RBO $\binom{2-}{2}$ , RCOO^-, RCONR^-, ОН^-, NО $\binom{-}{3}$ , NO $\binom{-}{2}$ , NO, CO, S^2-, RS^-, РО $\binom{4-}{3}$ , полученных из STP-анионов (анионов триполифосфата натрия (Na5P3O10)) PO₃OR^3-, H₂O, СО $\binom{2-}{3}$ , НСО $\binom{-}{3}$ , ROH, NRR’R’’, RCN, Cl^-, Br^-, OCN^-, SCN^-, CN^-, N $\binom{-}{3}$ , F^-, I^-, RO^-, ClO $\binom{-}{4}$ , SO $\binom{2-}{4}$ , HSO $\binom{-}{4}$ , SО $\binom{2-}{3}$ и RSО $\binom{-}{3}$ , более предпочтительно выбираемый из О^2-, RBO $\binom{2-}{2}$ , RCOO^-, ОН^-, NО $\binom{-}{3}$ , NO $\binom{-}{2}$ , NO, CO, CN^-, S^2-, RS^-, РО $\binom{4-}{3}$ , Н₂О, СО $\binom{2-}{3}$ , НСО $\binom{-}{3}$ , ROH, NRR’R’’, Сl^-, Br^-, OCN^-, SCN^-, RCN, N $\binom{-}{3}$ , F^-, I^-, RO^-, ClO $\binom{-}{4}$ , SO $\binom{2-}{4}$ , HSO $\binom{-}{4}$ , SО $\binom{2-}{3}$ и RSО $\binom{-}{3}$ (предпочтительно СF₃SО $\binom{-}{3}$ );X is a coordinating product selected from any mono-, bi- or tri-charged anions and any neutral molecules capable of coordinating the metal in a mono-, bi- or tridental manner, preferably selected from O ^2- , RBO $\binom{2-}{2}$ , RCOO ^- , RCONR ^- , OH ^- , NO $\binom{-}{3}$ NO $\binom{-}{2}$ , NO, CO, S ^2- , RS ^- , РО $\binom{4-}{3}$ obtained from STP anions (anions of sodium tripolyphosphate (Na5P3O10)) PO ₃ OR ^3- , H ₂ O, СО $\binom{2-}{3}$ NSO $\binom{-}{3}$ , ROH, NRR'R '', RCN, Cl ^- , Br ^- , OCN ^- , SCN ^- , CN ^- , N $\binom{-}{3}$ , F ^- , I ^- , RO ^- , ClO $\binom{-}{4}$ SO $\binom{2-}{4}$ HSO $\binom{-}{4}$ , SO $\binom{2-}{3}$ and RSO $\binom{-}{3}$ more preferably selected from O ^2- , RBO $\binom{2-}{2}$ , RCOO ^- , OH ^- , NO $\binom{-}{3}$ NO $\binom{-}{2}$ , NO, CO, CN ^- , S ^2- , RS ^- , РО $\binom{4-}{3}$ , H ₂ O, WITH $\binom{2-}{3}$ NSO $\binom{-}{3}$ , ROH, NRR'R '', Cl ^- , Br ^- , OCN ^- , SCN ^- , RCN, N $\binom{-}{3}$ , F ^- , I ^- , RO ^- , ClO $\binom{-}{4}$ SO $\binom{2-}{4}$ HSO $\binom{-}{4}$ , SO $\binom{2-}{3}$ and RSO $\binom{-}{3}$ (preferably CF ₃ SO $\binom{-}{3}$ );

Y - любой некоординированный противоион, предпочтительно выбираемый из ClO $\binom{-}{4}$ , Вr $\binom{-}{4}$ , [FeCl₄]^-, PF $\binom{-}{6}$ , RCOO^-, NО $\binom{-}{3}$ , NO $\binom{-}{2}$ , RO^-, N⁺RR’R’’R’’’, Сl^-, Br^-, F^-, I^-, RSО $\binom{-}{3}$ , S₂О $\binom{2-}{6}$ , OCN^-, SCN^-, Li⁺, Ba²⁺, Na⁺, Mg²⁺, K⁺, Ca²⁺, Cs⁺, PR $\binom{+}{4}$ , RBO $\binom{2-}{2}$ , SO $\binom{2-}{4}$ , HSO $\binom{-}{4}$ , SО $\binom{2-}{3}$ , SbCl $\binom{-}{6}$ , CuCl $\binom{2-}{4}$ , CN, PO $\binom{2-}{4}$ , HPO $\binom{2-}{4}$ , H₂PO $\binom{-}{4}$ , полученных из STP-анионов, СО $\binom{2-}{3}$ , НСО $\binom{-}{3}$ и BF $\binom{-}{4}$ , более предпочтительно выбираемый из ClO $\binom{-}{4}$ , Вr $\binom{-}{4}$ , [FеСl₄]^-, РF $\binom{-}{6}$ , RCOO^-, NО $\binom{-}{3}$ , NO $\binom{-}{2}$ , RO^-, N⁺RR’R’’R’’’, Сl^-, Br^-, F^-, I^-, RSО $\binom{-}{3}$ (предпочтительно СF₃SО $\binom{-}{3}$ ), S₂O $\binom{2-}{6}$ , OCN^-, SCN^-, Li⁺, Ва²⁺, Na⁺, Мg²⁺, К⁺, Са²⁺, PR $\binom{+}{4}$ , SO $\binom{2-}{4}$ , HSO $\binom{-}{4}$ , SО $\binom{2-}{3}$ и BF $\binom{-}{4}$ ;Y is any uncoordinated counterion, preferably selected from ClO $\binom{-}{4}$ , Br $\binom{-}{4}$ , [FeCl ₄ ] ^- , PF $\binom{-}{6}$ , RCOO ^- , NO $\binom{-}{3}$ NO $\binom{-}{2}$ , RO ^- , N ⁺ RR'R``R ''', Сl ^- , Br ^- , F ^- , I ^- , RSО $\binom{-}{3}$ , S ₂ O $\binom{2-}{6}$ , OCN ^- , SCN ^- , Li ⁺ , Ba ²⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Cs ⁺ , PR $\binom{+}{4}$ RBO $\binom{2-}{2}$ SO $\binom{2-}{4}$ HSO $\binom{-}{4}$ , SO $\binom{2-}{3}$ SbCl $\binom{-}{6}$ CuCl $\binom{2-}{4}$ , CN, PO $\binom{2-}{4}$ HPO $\binom{2-}{4}$ , H ₂ PO $\binom{-}{4}$ derived from STP anions, CO $\binom{2-}{3}$ NSO $\binom{-}{3}$ and bf $\binom{-}{4}$ more preferably selected from ClO $\binom{-}{4}$ , Br $\binom{-}{4}$ , [FeCl ₄ ] ^- , PF $\binom{-}{6}$ , RCOO ^- , NO $\binom{-}{3}$ NO $\binom{-}{2}$ , RO ^- , N ⁺ RR'R``R ''', Сl ^- , Br ^- , F ^- , I ^- , RSО $\binom{-}{3}$ (preferably CF ₃ SO $\binom{-}{3}$ ), S ₂ O $\binom{2-}{6}$ , OCN ^- , SCN ^- , Li ⁺ , Ba ²⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , PR $\binom{+}{4}$ SO $\binom{2-}{4}$ HSO $\binom{-}{4}$ , SO $\binom{2-}{3}$ and bf $\binom{-}{4}$ ;

R, R’, R’’, R’’’ независимо представляют группу, выбираемую из водорода, гидроксила, -OR (где R=алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил или карбонилпроизводная группа), -ОАr, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводные группы, при этом каждая из R, Аr, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводных групп необязательно замещена одной или несколькими функциональными группами Е, либо R₆ вместе с R₇ и независимо R₈ вместе с R₉ представляют собой кислород, где Е выбирают из функциональных групп, содержащих кислород, серу, фосфор, азот, селен, галогены, а также любые электрон-отдающие и/или удаляющие группы, предпочтительно R, R’, R’’, R’’’ представляют собой водород, необязательно замещенный алкил или арил, более предпочтительно водород или необязательно замещенный фенил, нафтил или C_1-4-алкил;R, R ′, R ″, R ″ ″ independently represent a group selected from hydrogen, hydroxyl, —OR (where R = alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl or carbonyl derivative group), —OAr, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl and carbonyl derivatives, each of R, Ar, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl and carbonyl derivatives is optionally substituted with one or more functional groups E or R ₆ together with R ₇ and independently R ₈ together with R ₉ represent oxygen, where E is selected from functional groups containing oxygen, sulfur, phosphorus, nitrogen, selenium, halogens, as well as any electron-giving and / or removing groups, preferably R, R ′, R ″, R ″ ″ are hydrogen, optionally substituted alkyl or aryl, more preferably hydrogen or optionally substituted phenyl, naphthyl or C _1-4 alkyl;

а - целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4;a is an integer from 1 to 10, preferably from 1 to 4;

k - целое число от 1 до 10;k is an integer from 1 to 10;

n=0 или целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4;n = 0 or an integer from 1 to 10, preferably from 1 to 4;

m=0 или целое число от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 8.m = 0 or an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 8.

Лиганд L предпочтительно имеет общую формулу (BI):Ligand L preferably has the general formula (BI):

гдеWhere

g=0 или целому числу от 1 до 6;g = 0 or an integer from 1 to 6;

r - целое число от 1 до 6;r is an integer from 1 to 6;

s=0 или целому числу от 1 до 6.s = 0 or an integer from 1 to 6.

Z1 и Z2 независимо представляют собой гетероатом либо гетероциклическое или гетероароматическое кольцо, при этом Z1 и/или Z2 необязательно замещены одной или несколькими функциональными группами Е, описанными ниже;Z1 and Z2 independently represent a heteroatom or a heterocyclic or heteroaromatic ring, wherein Z1 and / or Z2 are optionally substituted with one or more functional groups E described below;

Q1 и Q2 независимо представляют собой группу формулы:Q1 and Q2 independently represent a group of the formula:

гдеWhere

10>d+e+f>1; d=0-9; e=0-9; f=0-9;10> d + e + f> 1; d is 0-9; e is 0-9; f is 0-9;

каждый из Y1 независимо выбирают из -О-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(G₁)N-, -(G¹)(G²)N- (где G¹ и G² имеют указанные ниже значения), -С(О)-, арилена, алкилена, гетероарилена, -Р- и -Р(O)-;each of Y1 is independently selected from —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ -, - (G ₁ ) N-, - (G ¹ ) (G ² ) N- (where G ¹ and G ² have the following values), —C (O) -, arylene, alkylene, heteroarylene, —P— and —P (O) -;

если s>1, то каждую - [-Z1(R1)-(Q1)_r-]-группу определяют независимо друг от друга;if s> 1, then each - [-Z1 (R1) - (Q1) _r -] - group is determined independently from each other;

R1, R2, R6, R7, R8, R9 независимо друг от друга представляют собой группу, выбираемую из водорода, гидроксила, -OR (где R=алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил или карбонилпроизводная группа), -ОАr, алкила, алкенила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила и карбонилпроизводных групп, при этом каждая из R, Аr, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводных групп необязательно замещена одной или несколькими функциональными группами Е, либо R6 вместе с R7 и независимо от них R8 вместе с R9 представляют собой кислород;R1, R2, R6, R7, R8, R9 independently of one another represent a group selected from hydrogen, hydroxyl, -OR (where R = alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl or carbonyl derivative group), -OAr, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl and carbonyl derivatives, each of R, Ar, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl and carbonyl derivatives is optionally substituted with one or more functional groups E, or R6 together R7 and independently R8 together with R9 represent oxygen;

Е выбирают из функциональных групп, содержащих кислород, серу, фосфор, азот, селен, галогены, а также любые электрон-отдающие и/или удаляющие группы (предпочтительно Е выбирают из гидрокси-, моно- или поликарбоксилатных производных, арила, гетероарила, сульфоната, тиола (-RSH), простых тиоэфиров (-R-S-R'), дисульфидов (-RSSR'), дитиоленов, моно- или поли-фосфонатов, моно- или полифосфатов, электрон-отдающих групп и электрон-удаляющих групп, а также групп формул (G¹)(G²)N-, (G¹)(G²)(G³)N-, (G¹)(G²)N-C(O)-, G³O- и G³C(O)-, где каждый из G¹, G² и G³ независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, электрон-отдающих и электрон-удаляющих групп (помимо вышеуказанных);E is selected from functional groups containing oxygen, sulfur, phosphorus, nitrogen, selenium, halogens, as well as any electron-giving and / or removing groups (preferably E is selected from hydroxy-, mono- or polycarboxylate derivatives, aryl, heteroaryl, sulfonate, thiol (-RSH), thioethers (-RS-R '), disulfides (-RSSR'), dithiolenes, mono- or polyphosphonates, mono- or polyphosphates, electron-giving groups and electron-removing groups, as well as groups formulas (G ¹ ) (G ² ) N-, (G ¹ ) (G ² ) (G ³ ) N-, (G ¹ ) (G ² ) NC (O) -, G ³ O- and G ³ C ( O) -, where each of G ¹ , G ^2, and G ^{3 is} independently knocked out they are formed from hydrogen, alkyl, electron-giving and electron-removing groups (in addition to the above);

либо один из R1-R9 представляет собой мостиковую группу, связанную с другим остатком, имеющим такую же общую формулу;or one of R1-R9 represents a bridging group linked to another residue having the same general formula;

Т1 и Т2 независимо друг от друга представляют собой группы R4 и R5, где R4 и R5 имеют значения, указанные для R1-R9, и если g=0, a s>0, то R1 вместе с R4, и/или R2 вместе с R5 могут необязательно независимо друг от друга представлять собой =CH-R10, где R10 имеет значения, указанные для R1-9, либоT1 and T2 independently of each other are groups R4 and R5, where R4 and R5 have the meanings given for R1-R9, and if g = 0, as> 0, then R1 together with R4, and / or R2 together with R5 may optionally independently be = CH-R10, where R10 is as defined for R1-9, or

Т1 и Т2 вместе (-Т2-Т1-) могут представлять собой ковалентную связь, когда s>1, а g>0;T1 and T2 together (-T2-T1-) can be a covalent bond when s> 1 and g> 0;

если Z1 и/или Z2 представляют собой N, T1 и Т2 вместе представляют собой простую связь, а R1 и/или R2 отсутствуют, то Q1 и/или Q2 независимо друг от друга могут представлять собой группу формулы:if Z1 and / or Z2 are N, T1 and T2 together are a single bond, and R1 and / or R2 are absent, then Q1 and / or Q2 independently of each other can be a group of the formula:

=CH-[-Y₁-]_e-CH=;= CH - [- Y ₁ -] _e -CH =;

необязательно любые два или более из R1, R2, R6, R7, R8, R9 независимо друг от друга связаны вместе ковалентной связью;optionally any two or more of R1, R2, R6, R7, R8, R9 are independently linked together by a covalent bond;

если Z1 и/или Z2 представляют собой О, то R1 и/или R2 не существуют;if Z1 and / or Z2 are O, then R1 and / or R2 do not exist;

если Z1 и/или Z2 представляют собой S, N, Р, В или Si, то R1 и/или R2 могут отсутствовать;if Z1 and / or Z2 are S, N, P, B or Si, then R1 and / or R2 may be absent;

если Z1 и/или Z2 представляют собой гетероатом, замещенный функциональной группой Е, то R1 и/или R2, и/или R4, и/или R5 могут отсутствовать.if Z1 and / or Z2 are a heteroatom substituted by a functional group E, then R1 and / or R2 and / or R4 and / or R5 may be absent.

Группы Z1 и Z2 предпочтительно независимо друг от друга представляют собой необязательно замещенный гетероатом, выбираемый из N, Р, О, S, В и Si, или необязательно замещенное гетероциклическое кольцо, или необязательно замещенное гетероароматическое кольцо, выбираемое из пиридина, пиримидинов, пиразина, пирамидина, пиразола, пиррола, имидазола, бензимидазола, хинолеина, изохинолина, карбазола, индола, изоиндола, фурана, тиофена, оксазола и тиазола.The Z1 and Z2 groups are preferably independently from each other an optionally substituted heteroatom selected from N, P, O, S, B and Si, or an optionally substituted heterocyclic ring, or an optionally substituted heteroaromatic ring selected from pyridine, pyrimidines, pyrazine, pyramidine , pyrazole, pyrrole, imidazole, benzimidazole, quinolein, isoquinoline, carbazole, indole, isoindole, furan, thiophene, oxazole and thiazole.

Группы R1-R9 предпочтительно независимо друг от друга выбирают из -Н, гидрокси-С₀-С₂₀-алкила, гало-С₀-С₂₀-алкила, нитрозо, формил-С₀-С₂₀-алкила, карбоксил-С₀-С₂₀-алкила, их сложных эфиров и солей, карбамоил-С₀-С₂₀-алкила, сульфо-С₀-С₂₀-алкила, их сложных эфиров и солей, сульфамоил-С₀-С₂₀-алкила, амино-С₀-С₂₀-алкила, арил-С₀-С₂₀-алкила, гетероарил-С₀-С₂₀-алкила, С₀-С₂₀-алкила, алкокси-С₀-С₈-алкила, карбонил-С₀-С₆-алкокси, арил-С₀-С₆-алкила и С₀-С₂₀-алкиламида.The R1-R9 groups are preferably independently selected from —H, hydroxy-C ₀ -C ₂₀ -alkyl, halo-C ₀ -C ₂₀ -alkyl, nitroso, formyl-C ₀ -C ₂₀ -alkyl, carboxyl-C ₀ -C ₂₀ alkyl, their esters and salts, carbamoyl-C ₀ -C ₂₀ -alkyl, sulfo-C ₀ -C ₂₀ -alkyl, their esters and salts, sulfamoyl-C ₀ -C ₂₀ -alkyl, amino C ₀ -C ₂₀ alkyl, aryl-C ₀ -C ₂₀ -alkyl, heteroaryl-C ₀ -C ₂₀ -alkyl, C ₀ -C ₂₀ -alkyl, alkoxy-C ₀ -C ₈ -alkyl, carbonyl-C ₀ -C ₆ alkoxy, aryl-C ₀ -C ₆ -alkyl and C ₀ -C ₂₀ -alkylamide.

Один из R1-R9 может представлять собой мостиковую группу, связывающую остаток лиганда со вторым остатком лиганда, предпочтительно имеющим такую же общую структуру. В этом случае мостиковая группа может иметь формулуOne of R1-R9 may be a bridging group linking the ligand residue to a second ligand residue, preferably having the same general structure. In this case, the bridging group may have the formula

-C_n’(R11)(R12)-(D)_p-C_m’(R11)(R12)--C _n '(R11) (R12) - (D) _p -C _m ' (R11) (R12) -

связанную между двумя остатками, где р=0 или 1, D выбирают из гетероатома или гетероатомосодержащей группы, либо D составляет часть ароматического или насыщенного гомоядерного и гетероядерного кольца, n’ - целое число от 1 до 4, m’ - целое число от 1 до 4, при условии, что n’+m’<=4, R11 и R12 каждый, независимо друг от друга предпочтительно выбирают из -Н, NR13 и OR14, алкила, арила, необязательно замещенных, а R13 и R14 каждый, независимо друг от друга, необязательно замещенный, выбирают из -Н, алкила, арила. Альтернативно или дополнительно два и более из R1-R9 вместе представляют собой мостиковую группу, связывающую атомы, предпочтительно гетероатомы, в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа предпочтительно представляет собой алкиленовый, оксиалкиленовый или гетероарилсодержащий мостик.bound between two residues, where p = 0 or 1, D is selected from a heteroatom or heteroatom-containing group, or D is part of an aromatic or saturated homonuclear and heteronuclear ring, n 'is an integer from 1 to 4, m' is an integer from 1 to 4, provided that n ′ + m ′ <= 4, R11 and R12 each independently of one another are preferably selected from —H, NR13 and OR14, alkyl, aryl, optionally substituted, and R13 and R14 each independently of another optionally substituted is selected from —H, alkyl, aryl. Alternatively or additionally, two or more of R1-R9 together represent a bridging group bonding atoms, preferably heteroatoms, in the same residue, wherein the bridging group is preferably an alkylene, oxyalkylene or heteroaryl-containing bridge.

В первом варианте в соответствии с формулой (BI) группы Т1 и Т2 вместе образуют простую связь, а s>1 в соответствии с общей формулой (BII):In the first embodiment, in accordance with formula (BI), the groups T1 and T2 together form a simple bond, and s> 1 in accordance with the general formula (BII):

где Z3 независимо представляет собой группу, указанную для Z1 или Z2; R3, независимо представляет собой группу, указанную для R1-R9; Q3 независимо представляет собой группу, указанную для Q1, Q2; h=0 или целому числу от 1 до 6; a s’=s-1.where Z3 independently represents a group indicated for Z1 or Z2; R3 independently represents a group indicated for R1-R9; Q3 independently represents a group indicated for Q1, Q2; h = 0 or an integer from 1 to 6; a s ’= s-1.

В первом конкретном осуществлении первого варианта вIn the first specific implementation of the first option in

общей формуле (BII), s’=1, 2 или 3; r=g=h=1; d=2 или 3; e=f=0; R6=R7=H, а лиганд предпочтительно имеет общую формулу, выбираемую из:general formula (BII), s ’= 1, 2, or 3; r = g = h = 1; d is 2 or 3; e = f = 0; R6 = R7 = H, and the ligand preferably has the general formula selected from:

и более предпочтительно, выбираемую из:and more preferably, selected from:

В этих предпочтительных примерах R1, R2, R3 и R4 предпочтительно независимо друг от друга выбирают из -Н, алкила, арила, гетероарила, и/или один из R1-R4 представляет собой мостиковую группу, связанную с другим остатком, имеющим такую же общую формулу, и/или два и более из R1-R4 вместе представляют собой мостиковую группу, связывающую атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкиленовый, гидрокси-алкиленовый или гетероарил-содержащий мостик, предпочтительно гетероарилен. Более предпочтительно, R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга выбирают из -Н, метила, этила, изопропила, азотосодержащего гетероарила или мостиковой группы, связанной с другим остатком, имеющим такую же общую формулу или связывающим атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкилен или гидроксиалкилен.In these preferred examples, R1, R2, R3 and R4 are preferably independently selected from —H, alkyl, aryl, heteroaryl, and / or one of R1-R4 is a bridging group bonded to another residue having the same general formula and / or two or more of R1-R4 together represent a bridging group linking the N atoms in the same residue, wherein the bridging group is an alkylene, hydroxy-alkylene or heteroaryl-containing bridge, preferably heteroarylene. More preferably, R1, R2, R3 and R4 are independently selected from —H, methyl, ethyl, isopropyl, a nitrogen-containing heteroaryl, or a bridging group bonded to another moiety having the same general formula or bonding N atoms in the same the remainder, while the bridging group is alkylene or hydroxyalkylene.

В соответствии с этим первым вариантом в комплексе [M_aL_kX_n]Y_m предпочтительно:In accordance with this first option in the complex [M _a L _k X _n ] Y _m preferably:

M=Mn(II)-(IV), Cu(I)-(III), Fe(II)-(III), Co(II)-(III);M = Mn (II) - (IV), Cu (I) - (III), Fe (II) - (III), Co (II) - (III);

Х=СН₃СN, OH₂, Сl^-, Br^-, OCN^-, N $\binom{-}{3}$ , SCN^-, ОН^-, О^2-, РO $\binom{3-}{4}$ , C₆H₅BO $\binom{2-}{2}$ , RCOO^-;X = CH ₃ CN, OH ₂ , Cl ^- , Br ^- , OCN ^- , N $\binom{-}{3}$ , SCN ^- , OH ^- , O ^2- , PO $\binom{3-}{4}$ , C ₆ H ₅ BO $\binom{2-}{2}$ , RCOO ^- ;

Y=ClO $\binom{-}{4}$ , BPh $\binom{-}{4}$ , Br^-, Сl^-, [FeCl₄]^-, PF $\binom{-}{6}$ , NO $\binom{-}{3}$ ;Y = ClO $\binom{-}{4}$ BPh $\binom{-}{4}$ , Br ^- , Cl ^- , [FeCl ₄ ] ^- , PF $\binom{-}{6}$ NO $\binom{-}{3}$ ;

a=1, 2, 3, 4;a = 1, 2, 3, 4;

n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;n is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m=1, 2, 3, 4; иm is 1, 2, 3, 4; and

k=1, 2, 4.k = 1, 2, 4.

Во втором конкретном осуществлении первого варианта в общей формуле (BII) s’=2; r=g=h=1; d=f=0; e=1; а каждый из Y1 независимо друг от друга представляет собой алкилен или гетероарилен. Лиганд предпочтительно имеет общую формулу:In a second specific embodiment of the first embodiment, in the general formula (BII) s ’= 2; r = g = h = 1; d = f = 0; e is 1; and each of Y1 is independently alkylene or heteroarylene. The ligand preferably has the general formula:

гдеWhere

A₁, A₂, А₃, А₄ независимо друг от друга выбирают из C_1-9-алкиленовых или гетероариленовых групп; иA ₁ , A ₂ , A ₃ , A _{4 are} independently selected from C _1-9 alkylene or heteroarylen groups; and

N₁ и N₂ независимо друг от друга представляют собой гетероатом или гетероариленовую группу.N ₁ and N ₂ independently from each other represent a heteroatom or heteroarylene group.

В предпочтительном втором осуществлении первого варианта N₁ представляет собой алифатический азот, N₂ представляет собой гетероариленовую группу, R1, R2, R3, R4 независимо друг от друга представляют собой -Н, алкил, арил или гетероарил, a A₁, А₂, А₃, А₄ каждый независимо представляет собой -CH₂-.In a preferred second embodiment of the first embodiment, N ₁ is aliphatic nitrogen, N ₂ is a heteroarylene group, R1, R2, R3, R4 are independently —H, alkyl, aryl or heteroaryl, and A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ each independently represents —CH ₂ -.

Один из R1-R4 может представлять собой мостиковую группу, связанную с другим остатком, имеющим такую же общую формулу, и/или два и более из R1-R4 вместе могут представлять собой мостиковую группу, связывающую атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкиленовый, гидроксиалкиленовый или гетероарилсодержащий мостик. Предпочтительно, R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга выбирают из -Н, метила, этила, изопропила, азотосодержащего гетероарила или мостиковой группы, связанной с другим остатком, имеющим такую же общую формулу или связывающим атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкилен или гидроксиалкилен.One of R1-R4 may be a bridging group linked to another residue having the same general formula, and / or two or more of R1-R4 together may be a bridging group linking N atoms in the same residue, with this bridging group is an alkylene, hydroxyalkylene or heteroaryl-containing bridge. Preferably, R1, R2, R3, and R4 are independently selected from —H, methyl, ethyl, isopropyl, a nitrogen-containing heteroaryl, or a bridging group bonded to another moiety having the same general formula or linking N atoms in the same moiety wherein the bridging group is alkylene or hydroxyalkylene.

Особенно предпочтительно лиганд имеет общую формулу:Particularly preferably, the ligand has the General formula:

где каждый из R1 и R2 независимо друг от друга представляет собой -Н, алкил, арил или гетероарил.where each of R1 and R2 independently of one another is —H, alkyl, aryl or heteroaryl.

В соответствии с этим вторым осуществлением первого варианта в комплексе [M_aL_kX_n]Y_m предпочтительно:In accordance with this second embodiment of the first embodiment, the complex [M _a L _k X _n ] Y _m preferably:

M=Fe(II)-(III), Mn(II)-(IV), Cu(II), Co(II)-(III);M = Fe (II) - (III), Mn (II) - (IV), Cu (II), Co (II) - (III);

Х=СН₃СN, ОН₂, Cl^-, Br^-, OCN^-, N $\binom{-}{3}$ , SCN^-, ОН^-, О^2-, РO $\binom{3-}{4}$ ,X = CH ₃ CN, OH ₂ , Cl ^- , Br ^- , OCN ^- , N $\binom{-}{3}$ , SCN ^- , OH ^- , O ^2- , PO $\binom{3-}{4}$ ,

С₆HBO $\binom{2-}{2}$ , RCOO^-;With ₆ HBO $\binom{2-}{2}$ , RCOO ^- ;

a=1, 2, 3, 4;a = 1, 2, 3, 4;

n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;n is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m=1, 2, 3, 4; иm is 1, 2, 3, 4; and

k=1, 2, 4.k = 1, 2, 4.

В третьем конкретном осуществлении первого варианта в общей формуле (BII) s’=2, a r=g=h=1, в соответствии с общей формулой:In a third specific embodiment of the first embodiment, in the general formula (BII) s ’= 2, a r = g = h = 1, in accordance with the general formula:

В этом третьем осуществлении первого варианта каждый из Z1-Z4 предпочтительно представляет собой гетероароматическое кольцо; e=f=0; d=1; a R7 отсутствует, при этом предпочтительно R1=R2=R3=R4=2,4,6-триметил-3-SО₃Na-фенил, 2,6-диСl-3(или 4)-SO₃Na-фенил.In this third embodiment of the first embodiment, each of Z1-Z4 is preferably a heteroaromatic ring; e = f = 0; d is 1; a R7 is absent, preferably R1 = R2 = R3 = R4 = 2,4,6-trimethyl-3-SO ₃ Na-phenyl, 2,6-diCl-3 (or 4) -SO ₃ Na-phenyl.

Альтернативно, каждый из Z1-Z4 представляет собой N; R1-R4 отсутствуют; оба Q1 и Q3 представляют собой =СН-[-Y1-]_е-СН=; а оба Q2 и Q4 представляют собой -CH₂-[-Y1-]_n-CH₂-.Alternatively, each of Z1-Z4 represents N; R1-R4 are absent; both Q1 and Q3 are = CH - [- Y1-] _e -CH =; and both Q2 and Q4 are —CH ₂ - [- Y1—] _n —CH ₂ -.

Таким образом, предпочтительно лиганд имеет общую формулу:Thus, preferably the ligand has the general formula:

где А представляет собой необязательно замещенный алкилен, необязательно прерванный гетероатомом; а n=0 или целому числу от 1 до 5.where A is an optionally substituted alkylene, optionally interrupted by a heteroatom; and n = 0 or an integer from 1 to 5.

Предпочтительно, R1-R6 представляют собой водород, n=1, а А=-СН₂-, -СНОН-, -CH₂N(R)CH₂- или -CH₂CH₂N(R)CH₂CH₂-, где R представляет собой водород или алкил, более предпочтительно, А=-СН₂-, -СНОН- или -CH₂CH₂NHCH₂CH₂-.Preferably, R1-R6 are hydrogen, n = 1, and A = —CH ₂ -, —CHOH—, —CH ₂ N (R) CH ₂ - or —CH ₂ CH ₂ N (R) CH ₂ CH ₂ - where R represents hydrogen or alkyl, more preferably A = —CH ₂ -, —CHOH— or —CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ -.

В соответствии с этим третьим осуществлением первого варианта в комплексе [M_aL_kX_n]Y_m предпочтительно:In accordance with this third embodiment of the first embodiment, the complex [M _a L _k X _n ] Y _m preferably:

M=Mn(II)-(IV), Co(II)-(III); Fe(II)-(III);M = Mn (II) - (IV), Co (II) - (III); Fe (II) - (III);

Х=СН₃СN, ОН₂, Сl^-, Br^-, OCN^-, N $\binom{-}{3}$ , SCN^-, ОН^-, О^2-, РO $\binom{3-}{4}$ , С₆Н₅ВO $\binom{2-}{2}$ , RCOO^-;X = CH ₃ CN, OH ₂ , Cl ^- , Br ^- , OCN ^- , N $\binom{-}{3}$ , SCN ^- , OH ^- , O ^2- , PO $\binom{3-}{4}$ , C ₆ H ₅ BO $\binom{2-}{2}$ , RCOO ^- ;

Y=СlO $\binom{-}{4}$ , BPh $\binom{-}{4}$ , Br^-, Cl^-, [FeCl₄]^-, РF $\binom{-}{6}$ , NО $\binom{-}{3}$ ;Y = ClO $\binom{-}{4}$ BPh $\binom{-}{4}$ , Br ^- , Cl ^- , [FeCl ₄ ] ^- , PF $\binom{-}{6}$ , NO $\binom{-}{3}$ ;

а=1, 2, 3, 4;a = 1, 2, 3, 4;

n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;n is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m=1, 2, 3, 4; иm is 1, 2, 3, 4; and

k=1, 2, 4.k = 1, 2, 4.

Во втором варианте в соответствии с формулой (BI), T1 и Т2 независимо друг от друга представляют собой группы R4, R5, имеющие значения, указанные для R1-R9, в соответствии с общей формулой (BIII):In the second embodiment, in accordance with formula (BI), T1 and T2 independently from each other are groups R4, R5 having the meanings indicated for R1-R9, in accordance with the general formula (BIII):

В первом конкретном осуществлении второго варианта, в общей формуле (BIII), s=1; r=1; g=0; d=f=1; е=1-4; Y1=-СН₂-; a R1 вместе с R4, и/или вместе с R5 независимо друг от друга представляют собой =CH-R10, где R10 имеет значения, указанные для R1-R9. В одном из примеров R2 вместе с R5 представляет собой =CH-R10, при этом R1 и R4 представляют собой две отдельные группы. Альтернативно, как R1 вместе с R4, так и R2 вместе с R5, могут независимо друг от друга представлять собой =CH-R10. Таким образом, предпочтительные лиганды, например, могут иметь формулу:In a first specific embodiment of the second embodiment, in the general formula (BIII), s = 1; r is 1; g is 0; d = f = 1; e = 1-4; Y1 = —CH ₂ -; a R1 together with R4 and / or together with R5 independently of one another are = CH-R10, where R10 has the meanings indicated for R1-R9. In one example, R2 together with R5 represents = CH-R10, wherein R1 and R4 are two separate groups. Alternatively, both R1 together with R4, and R2 together with R5, may independently be ═CH-R10. Thus, preferred ligands, for example, may have the formula:

Лиганд предпочтительно выбирают из:The ligand is preferably selected from:

где R1 и R2 выбирают из необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С₀-С₂₀-алкилов, R3 и R4 выбирают из -Н, алкила, арила, необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С₀-С₂₀-алкилов, алкиларила, аминоалкила, алкокси, при этом R1 и R2 более предпочтительно выбирают из необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С₀-С₂-алкилов, R3 и R4 выбирают из -Н, алкила, арила, необязательно замещенных фенолов, азот-гетероарил-С₀-С₂-алкилов.where R1 and R2 are selected from optionally substituted phenols, heteroaryl-C ₀ -C ₂₀ -alkyls, R3 and R4 are selected from -H, alkyl, aryl, optionally substituted phenols, heteroaryl-C ₀ -C ₂₀ -alkyls, alkylaryl, aminoalkyl, alkoxy, wherein R1 and R2 are more preferably selected from optionally substituted phenols, heteroaryl-C ₀ -C ₂ -alkyls, R3 and R4 are selected from -H, alkyl, aryl, optionally substituted phenols, nitrogen-heteroaryl-C ₀ -C ₂ -alkyls.

В соответствии с этим первым конкретным осуществлением второго варианта в комплексе, [M_aL_kX_n]Y_m предпочтительно:In accordance with this first specific implementation of the second option in the complex, [M _a L _k X _n ] Y _m preferably:

M=Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III);M = Mn (II) - (IV), Co (II) - (III), Fe (II) - (III);

a=1, 2, 3, 4;a = 1, 2, 3, 4;

n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;n is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m=1, 2, 3, 4; иm is 1, 2, 3, 4; and

k=1, 2, 4.k = 1, 2, 4.

Во втором конкретном осуществлении второго варианта, в общей формуле (BIII) s=1; r=1; g=0; d=f=1; e=1-4; Y1=-C(R’)(R’’), где R’ и R’’ независимо друг от друга имеют значения, указанные для R1-R9. Лиганд предпочтительно имеет общую формулу:In a second specific embodiment of the second embodiment, in the general formula (BIII) s = 1; r is 1; g is 0; d = f = 1; e is 1-4; Y1 = -C (R ’) (R’ ’), where R’ and R ’’ independently have the meanings indicated for R1-R9. The ligand preferably has the general formula:

Группы R1, R2, R3, R4, R5 в этой формуле предпочтительно представляют собой -Н или С₀-С₂₀-алкил, n=0 или 1, R6 представляет собой -Н, алкил, -ОН или -SH, a R7, R8, R9, R10, каждый предпочтительно, независимо друг друга выбирают из -Н, С₀-С₂₀-алкила, гетероарил-С₀-С₂₀-алкила, алкокси-С₀-С₈-алкила и амино-С₀-С₂₀-алкила.The groups R1, R2, R3, R4, R5 in this formula are preferably —H or C ₀ —C ₂₀ alkyl, n = 0 or 1, R6 is —H, alkyl, —OH or —SH, and R7, R8, R9, R10 are each preferably independently selected from —H, C ₀ -C ₂₀ alkyl, heteroaryl-C ₀ -C ₂₀ alkyl, alkoxy-C ₀ -C ₈ alkyl and amino-C ₀ - C ₂₀ -alkyl.

В соответствии с этим вторым конкретным осуществлением второго варианта, в комплексе [M_aL_kX_n]Y_m предпочтительно:According to this second specific embodiment of the second embodiment, in the complex [M _a L _k X _n ] Y _{m it is} preferable:

M=Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);M = Mn (II) - (IV), Fe (II) - (III), Cu (II), Co (II) - (III);

Х=СН₃СN, OH₂, Cl^-, Br^-, OCN^-, N $\binom{-}{3}$ , SCN^-, ОН^-, О^2-, РO $\binom{3-}{4}$ , C₆H₅BO $\binom{2-}{2}$ , RCOO^-;X = CH ₃ CN, OH ₂ , Cl ^- , Br ^- , OCN ^- , N $\binom{-}{3}$ , SCN ^- , OH ^- , O ^2- , PO $\binom{3-}{4}$ , C ₆ H ₅ BO $\binom{2-}{2}$ , RCOO ^- ;

Y=ClO $\binom{-}{4}$ , BPh $\binom{-}{4}$ , Br^-, Cl^-, [FeCl₄]^-, PF $\binom{-}{6}$ , NO $\binom{-}{3}$ ;Y = ClO $\binom{-}{4}$ BPh $\binom{-}{4}$ , Br ^- , Cl ^- , [FeCl ₄ ] ^- , PF $\binom{-}{6}$ NO $\binom{-}{3}$ ;

a=1, 2, 3, 4;a = 1, 2, 3, 4;

n=0, 1, 2, 3, 4;n is 0, 1, 2, 3, 4;

m=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; иm is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; and

k=1, 2, 3, 4.k = 1, 2, 3, 4.

В третьем конкретном осуществлении второго варианта, в общей формуле (BIII) s=0; g=1; d=e=0; f=1-4. Лиганд предпочтительно имеет общую формулу:In a third specific embodiment of the second embodiment, in the general formula (BIII) s = 0; g is 1; d = e = 0; f = 1-4. The ligand preferably has the general formula:

Предпочтительно ни один из R1-R3 не представляет собой водород.Preferably, none of R1-R3 is hydrogen.

Более предпочтительно лиганд имеет общую формулу:More preferably, the ligand has the general formula:

где R1, R2, R3 имеют значения, указанные для R2, R4, R5.where R1, R2, R3 have the meanings indicated for R2, R4, R5.

В соответствии с этим третьим конкретным осуществлением второго варианта, в комплексе [M_aL_kX_n]Y_m предпочтительно:In accordance with this third specific implementation of the second option, in the complex [M _a L _k X _n ] Y _m preferably:

Х=СН₃СN, ОН₂, Сl^-, Br^-, OCN^-, N $\binom{-}{3}$ , SCN^-, ОН^-, О^2-, РО $\binom{3-}{4}$ , С₆Н₅BО $\binom{2-}{2}$ , RCOO^-;X = CH ₃ CN, OH ₂ , Cl ^- , Br ^- , OCN ^- , N $\binom{-}{3}$ , SCN ^- , OH ^- , O ^2- , PO $\binom{3-}{4}$ , C ₆ H ₅ BO $\binom{2-}{2}$ , RCOO ^- ;

Y=ClO4^-, BPh $\binom{-}{4}$ , Br^-, Cl^-, [FeCl₄]^-, PF $\binom{-}{6}$ , NО $\binom{-}{3}$ ;Y = ClO4 ^- , BPh $\binom{-}{4}$ , Br ^- , Cl ^- , [FeCl ₄ ] ^- , PF $\binom{-}{6}$ , NO $\binom{-}{3}$ ;

а=1, 2, 3, 4;a = 1, 2, 3, 4;

n=0, 1, 2, 3, 4;n is 0, 1, 2, 3, 4;

m=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; иm is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; and

k=1, 2, 3, 4.k = 1, 2, 3, 4.

В четвертом конкретном осуществлении второго варианта органическое вещество образует комплекс общей формулы (А):In a fourth specific embodiment of the second embodiment, the organic substance forms a complex of the general formula (A):

[LMX_n]^zY_q [LMX _n ] ^z Y _q

в которомin which

М представляет собой железо в состоянии окисления II, III, IV или V, марганец в состоянии окисления II, III, IV, VI или VII, медь в состоянии окисления I, II или III, кобальт в состоянии окисления II, III или IV, либо хром в состоянии окисления II-VI;M is iron in the oxidation state of II, III, IV or V, manganese in the oxidation state of II, III, IV, VI or VII, copper in the oxidation state of I, II or III, cobalt in the oxidation state of II, III or IV, or chromium in oxidation state II-VI;

Х представляет собой координирующий продукт;X is a coordinating product;

n=0 или целому числу от 0 до 3;n = 0 or an integer from 0 to 3;

z представляет собой заряд комплекса и равен целому положительному числу, нулю или отрицательному числу;z represents the charge of the complex and is equal to a positive integer, zero or a negative number;

Y представляет собой противоион, вид которого зависит от заряда комплекса;Y is a counterion, the form of which depends on the charge of the complex;

q=z/[заряд Y]; иq = z / [charge Y]; and

L представляет собой пятизубный лиганд общей формулы (В):L represents a five-tooth ligand of the general formula (B):

гдеWhere

каждый из R¹ и R² независимо друг от друга представляет собой -R⁴-R⁵-,each of R ¹ and R ² independently of one another is —R ⁴ —R ⁵ -,

R³ представляет собой водород, необязательно замещенный алкилом, арилом или арилалкилом, либо -R⁴-R⁵,R ³ represents hydrogen, optionally substituted by alkyl, aryl or arylalkyl, or —R ⁴ —R ⁵ ,

каждый из R⁴ независимо друг от друга представляет собой простую связь или необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен, простой алкиленовый эфир, сложный эфир карбоновой кислоты или амид карбоновой кислоты, иeach of R ⁴ independently of one another is a single bond or an optionally substituted alkylene, alkenylene, hydroxyalkylene, aminoalkylene, alkylene ether, carboxylic ester or carboxylic amide, and

каждый из R⁵ независимо друг от друга представляет собой необязательно N-замещенную аминоалкильную группу или необязательно замещенную гетероарильную группу, выбираемую из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила.each of R ⁵ independently from each other represents an optionally N-substituted aminoalkyl group or an optionally substituted heteroaryl group selected from pyridinyl, pyrazinyl, pyrazolyl, pyrrolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, pyrimidinyl, triazolyl and thiazolyl.

Лиганд L, имеющий вышеописанную общую формулу (В), представляет собой пятизубный лиганд. Термин “пятизубный” в данном описании означает, что пять гетероатомов могут координироваться с ионом металла М в металлокомплексе.Ligand L having the above general formula (B) is a five-tooth ligand. The term “five-tooth” in this description means that five heteroatoms can be coordinated with a metal ion M in a metal complex.

В формуле (В) один координирующий гетероатом представляет собой атом азота в главной цепи метиламина и один координирующий гетероатом предпочтительно содержится в каждой из четырех R¹ и R² боковых групп. Все координирующие гетероатомы предпочтительно представляют собой атомы азота.In formula (B), one coordinating heteroatom is a nitrogen atom in the main chain of methylamine and one coordinating heteroatom is preferably contained in each of the four R ¹ and R ² side groups. All coordinating heteroatoms are preferably nitrogen atoms.

Лиганд L формулы (В) предпочтительно включает по меньшей мере две замещенные или незамещенные гетероарильные группы в четырех боковых группах. Гетероарильная группа предпочтительно представляет собой пиридин-2-ил-группу, а будучи замещенной, предпочтительно метил- или этил-замещенную пиридин-2-ил-группу. Более предпочтительно, гетероарильная группа представляет собой незамещенную пиридин-2-ил-группу. Предпочтительно, гетероарильная группа связана с метиламином и, предпочтительно, с его N-атомом через метиленовую группу. Лиганд L формулы (В) предпочтительно содержит по меньшей мере одну необязательно замещенную амино-алкильную боковую группу, более предпочтительно, две амино-этиловые боковые группы, в частности 2-(N-алкил)амино-этил или 2-(N,N-диалкил)амино-этил.Ligand L of the formula (B) preferably includes at least two substituted or unsubstituted heteroaryl groups in four side groups. The heteroaryl group is preferably a pyridin-2-yl group, and being substituted, preferably a methyl or ethyl substituted pyridin-2-yl group. More preferably, the heteroaryl group is an unsubstituted pyridin-2-yl group. Preferably, the heteroaryl group is bonded to methylamine and, preferably, to its N atom through a methylene group. Ligand L of formula (B) preferably contains at least one optionally substituted amino-alkyl side group, more preferably two amino-ethyl side groups, in particular 2- (N-alkyl) amino-ethyl or 2- (N, N- dialkyl) amino-ethyl.

Таким образом в формуле (В) R¹ предпочтительно представляет собой пиридин-2-ил или R² представляет собой пиридин-2-ил-метил. R² или R¹ предпочтительно представляет собой 2-амино-этил, 2-(N-метил(этил))амино-этил или 2-(N,N-диметил(этил))амино-этил. Будучи замещенным, R⁵ предпочтительно представляет собой 3-метил пиридин-2-ил. R³ предпочтительно представляет собой водород, бензил или метил.Thus, in formula (B), R ^{1 is} preferably pyridin-2-yl or R ² is pyridin-2-yl methyl. R ² or R ^{1 is} preferably 2-amino-ethyl, 2- (N-methyl (ethyl)) amino-ethyl or 2- (N, N-dimethyl (ethyl)) amino-ethyl. When substituted, R ^{5 is} preferably 3-methyl pyridin-2-yl. R ^{3 is} preferably hydrogen, benzyl or methyl.

Примеры предпочтительных лигандов L формулы (В) в их простейшей форме включают:Examples of preferred Ligands L of the formula (B) in their simplest form include:

(i) пиридин-2-ил-содержащие лиганды, такие как:(i) pyridin-2-yl-containing ligands, such as:

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -bis (pyridin-2-yl) methylamine;

N,N-бис(пиразол-1-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;N, N-bis (pyrazol-1-yl-methyl) -bis (pyridin-2-yl) methylamine;

N,N-бис(имидазол-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;N, N-bis (imidazol-2-yl-methyl) -bis (pyridin-2-yl) methylamine;

N,N-бис(1,2,4-триазол-1-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;N, N-bis (1,2,4-triazol-1-yl-methyl) -bis (pyridin-2-yl) methylamine;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиразол-1-ил)метиламин;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -bis (pyrazol-1-yl) methylamine;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(имидазол-2-ил)метиламин;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -bis (imidazol-2-yl) methylamine;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(1,2,4-триазол-1-ил)метиламин;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -bis (1,2,4-triazol-1-yl) methylamine;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -1-aminoethane;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -2-phenyl-1-aminoethane;

N,N-бис(пиразол-1-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (pyrazol-1-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -1-aminoethane;

N,N-бис(пиразол-1-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;N, N-bis (pyrazol-1-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -2-phenyl-1-aminoethane;

N,N-бис(имидазол-2-ил-метил}-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (imidazol-2-yl-methyl} -1,1-bis (pyridin-2-yl) -1-aminoethane;

N,N-бис(имидазол-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;N, N-bis (imidazol-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -2-phenyl-1-aminoethane;

N,N-бис(1,2,4-триазол-1-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (1,2,4-triazol-1-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -1-aminoethane;

N,N-бис(1,2,4-триазол-1-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;N, N-bis (1,2,4-triazol-1-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -2-phenyl-1-aminoethane;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиразол-1-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyrazol-1-yl) -1-aminoethane;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиразол-1-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyrazol-1-yl) -2-phenyl-1-aminoethane;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(имидазол-2-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (imidazol-2-yl) -1-aminoethane;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(имидазол-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (imidazol-2-yl) -2-phenyl-1-aminoethane;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(1,2,4-триазол-1-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (1,2,4-triazol-1-yl) -1-aminoethane;

N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -1-aminoethane;

N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминогексан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -1-aminohexane;

N,N-биc(пиридик-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(4-сульфоновая кислота-фенил)-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridic-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -2- (4-sulfonic acid-phenyl) -1-aminoethane;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -2- (pyridin-2-yl) -1-aminoethane;

N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(пиридин-3-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -2- (pyridin-3-yl) -1-aminoethane;

N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(пиридин-4-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -2- (pyridin-4-yl) -1-aminoethane;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(1-алкил-пиридиний-4-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -2- (1-alkyl-pyridinium-4-yl) -1-aminoethane;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(1-алкил-пиридиний-3-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -2- (1-alkyl-pyridinium-3-yl) -1-aminoethane;

N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(1-алкил-пиридиний-2-ил)-1-аминоэтан;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -2- (1-alkyl-pyridinium-2-yl) -1-aminoethane;

(ii) 2-амино-этил-содержащие лиганды, такие как:(ii) 2-amino-ethyl-containing ligands, such as:

N,N-бис(2-(N-алкил)амино-этил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;N, N-bis (2- (N-alkyl) amino-ethyl) -bis (pyridin-2-yl) methylamine;

N,N-бис(2-(N-алкил)амино-этил)-бис(пиразол-1-ил)метиламин;N, N-bis (2- (N-alkyl) amino-ethyl) -bis (pyrazol-1-yl) methylamine;

N,N-бис(2-(N-алкил)амино-этил)-бис(имидазол-2-ил)метиламин;N, N-bis (2- (N-alkyl) amino-ethyl) -bis (imidazol-2-yl) methylamine;

N,N-бис(2-(N-алкил)амино-этил)-бис(1,2,4-триазол-1-ил)метиламин;N, N-bis (2- (N-alkyl) amino-ethyl) -bis (1,2,4-triazol-1-yl) methylamine;

N,N-бис(2-(N,N-диалкил)амино-этил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;N, N-bis (2- (N, N-dialkyl) amino-ethyl) bis (pyridin-2-yl) methylamine;

N,N-бис(2-N,N-диалкил)амино-этил)-бис(пиразол-1-ил)метиламин;N, N-bis (2-N, N-dialkyl) amino-ethyl) -bis (pyrazol-1-yl) methylamine;

N,N-бис(2-(N,N-диалкил)амино-этил)-бис(имидазол-2-ил)метиламин;N, N-bis (2- (N, N-dialkyl) amino-ethyl) bis (imidazol-2-yl) methylamine;

N,N-бис(2-(N,N-диалкил)амино-этил)-бис(1,2,4-триазол-1-ил)метиламин;N, N-bis (2- (N, N-dialkyl) amino-ethyl) bis (1,2,4-triazol-1-yl) methylamine;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(2-амино-этил)метиламин;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -bis (2-amino-ethyl) methylamine;

N,N-бис(пиразол-1-ил-метил)-бис(2-амино-этил)метиламин;N, N-bis (pyrazol-1-yl-methyl) -bis (2-amino-ethyl) methylamine;

N,N-бис(имидазол-2-ил-метил)-бис(2-амино-этил)метиламин;N, N-bis (imidazol-2-yl-methyl) -bis (2-amino-ethyl) methylamine;

N,N-бис(1,2,4-триазол-1-ил-метил)-бис(2-амино-этил)метиламин.N, N-bis (1,2,4-triazol-1-yl-methyl) -bis (2-amino-ethyl) methylamine.

Более предпочтительные лиганды представляют собой:More preferred ligands are:

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин, в дальнейшем называемый N4Py.N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -bis (pyridin-2-yl) methylamine, hereinafter referred to as N4Py.

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан, в дальнейшем называемый MeN4P;N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -1-aminoethane, hereinafter referred to as MeN4P;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан, в дальнейшем называемый BzN4Py.N, N-bis (pyridin-2-yl-methyl) -1,1-bis (pyridin-2-yl) -2-phenyl-1-aminoethane, hereinafter referred to as BzN4Py.

В альтернативном четвертом конкретном осуществлении второго варианта органическое вещество образует комплекс общей формулы (А), включающий вышеуказанный лиганд (В), однако при условии, что R³ не представляет собой водород.In an alternative fourth specific embodiment of the second embodiment, the organic substance forms a complex of general formula (A) including the above ligand (B), however, provided that R ^{3 is} not hydrogen.

В пятом конкретном осуществлении второго варианта органическое вещество образует комплекс вышеуказанной общей формулы (А), где, однако, L представляет собой пятизубный или шестизубный лиганд общей формулы (С):In a fifth specific embodiment of the second embodiment, the organic substance forms a complex of the above general formula (A), where, however, L is a five-tooth or six-tooth ligand of the general formula (C):

R¹R¹N-W-NR¹R²,R ¹ R ¹ NW-NR ¹ R ² ,

гдеWhere

каждый из R¹ независимо друг от друга представляет собой -R³-V, в которой R³ представляет необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен или простой алкиленовый эфир, а V представляет необязательно замещенную гетероарильную группу, выбираемую из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила;each of R ¹ independently of each other is —R ³ -V, in which R ³ is an optionally substituted alkylene, alkenylene, hydroxyalkylene, aminoalkylene or alkylene ether, and V is an optionally substituted heteroaryl group selected from pyridinyl, pyrazinyl, pyrazolyl , pyrrolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, pyrimidinyl, triazolyl and thiazolyl;

W представляет собой необязательно замещенную алкиленовую мостиковую группу, выбираемую из -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -СН₂-С₆Н₄-СН₂-, -СН₂-С₆Н₁₀-СН₂- и -СН₂-С₁₀Н₆-СН₂-; иW is an optionally substituted alkylene bridging group selected from —CH ₂ CH ₂ -, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, —CH ₂ —C ₆ H ₄ —CH ₂ - , —CH ₂ —C ₆ H ₁₀ —CH ₂ - and —CH ₂ —C ₁₀ H ₆ —CH ₂ -; and

R² представляет собой группу, выбираемую из R¹, а также алкил, арил и арилалкилгруппы, необязательно замещенные заместителем, выбираемым из гидрокси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, эфира карбоновой кислоты, сульфоната, амина, алкиламина и N⁺(R⁴)₃, в которой R⁴ выбирают из водорода, алканила, алкенила, арилалканила, арилалкенила, оксиалканила, оксиалкенила, аминоалканила, аминоалкенила, алканилового и алкенилового эфира.R ² represents a group selected from R ¹ , as well as alkyl, aryl and arylalkyl groups optionally substituted with a substituent selected from hydroxy, alkoxy, phenoxy, carboxylate, carboxamide, carboxylic ester, sulfonate, amine, alkylamine and N ⁺ (R ⁴ ) ₃ , in which R ^{4 is} selected from hydrogen, alkanyl, alkenyl, arylalkanyl, arylalkenyl, hydroxyalkanyl, hydroxyalkenyl, aminoalkanyl, aminoalkenyl, alkanyl and alkenyl ether.

Лиганд L, имеющий вышеописанную общую формулу (С), представляет собой пятизубный лиганд или, если R¹=R², - шестизубный лиганд. Как указано выше, “пятизубный” означает, что пять гетероатомов могут координироваться с ионом металла М в металлокомплексе. Подобным образом “шестизубный” означает, что шесть гетероатомов могут в принципе координироваться с ионом металла М. Однако в этом случае полагают, что одно из “плеч” в комплексе не связано, таким образом, шестизубный лиганд является пятикоординирующим.Ligand L having the above general formula (C) is a five-tooth ligand or, if R ¹ = R ² , a six-tooth ligand. As indicated above, “five-tooth” means that five heteroatoms can coordinate with the metal ion M in the metal complex. Similarly, “six-tooth” means that six heteroatoms can in principle be coordinated with the metal ion M. However, in this case, it is believed that one of the “arms” in the complex is not connected, so the six-tooth ligand is five-coordinating.

В формуле (С) два гетероатома связаны мостиковой группой W, при этом в каждой из трех R¹-групп содержится по одному координирующему гетероатому. Предпочтительно координирующими гетероатомами являются атомы азота.In formula (C), two heteroatoms are connected by a bridge group W, and each of the three R ¹ groups contains one coordinating heteroatom. Preferably, the coordinating heteroatoms are nitrogen atoms.

Лиганд L формулы (С) включает по меньшей мере одну необязательно замещенную гетероарильную группу в каждой из трех R¹-групп. Гетероарильная группа предпочтительно представляет собой пиридин-2-ил-группу, в частности, метил- или этил-замещенную пиридин-2-ил-группу. Гетероарильная группа связана с атомом N в формуле (С), предпочтительно через алкиленовую группу, более предпочтительно, метиленовую группу. Наиболее предпочтительно, гетероарильная группа представляет собой 3-метил-пиридин-2-ил-группу, связанную с атомом N через метилен.Ligand L of the formula (C) includes at least one optionally substituted heteroaryl group in each of the three R ¹ groups. The heteroaryl group is preferably a pyridin-2-yl group, in particular a methyl or ethyl substituted pyridin-2-yl group. A heteroaryl group is bonded to an N atom in the formula (C), preferably via an alkylene group, more preferably a methylene group. Most preferably, the heteroaryl group is a 3-methyl-pyridin-2-yl group bonded to the N atom via methylene.

Группа R² в формуле (С) представляет собой замещенную или незамещенную алкильную, арильную или арилалкильную группу, либо группу R¹. Однако в вышеприведенной формуле R²предпочтительно отличен от каждой из групп R¹. Предпочтительно, R² представляет собой метил, этил, бензил, 2-гидроксиэтил или 2-метоксиэтил. Более предпочтительно, R² представляет собой метил или этил.The R ² group in the formula (C) is a substituted or unsubstituted alkyl, aryl or arylalkyl group, or an R ¹ group. However, in the above formula, R ^{2 is} preferably different from each of the R ¹ groups. Preferably, R ² is methyl, ethyl, benzyl, 2-hydroxyethyl or 2-methoxyethyl. More preferably, R ² is methyl or ethyl.

Мостиковая группа W может представлять собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу, выбираемую из -СH₂СН₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂-C₆H₄-CH₂-, -CH₂-C₆H₁₀-CH₂- и -CH₂-C₁₀H₆-CH₂- (где -С₆Н₄-, -С₆Н₁₀-, -С₁₀Н₆- могут представлять собой орто-, пара- или мета-С₆Н₄-, -С₆Н₁₀-, С₁₀Н₆-). Мостиковая группа W предпочтительно представляет собой этиленовую или 1,4-бутиленовую группу, более предпочтительно, этиленовую группу.The bridging group W may be a substituted or unsubstituted alkylene group selected from -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ -C ₆ H ₄ - CH ₂ -, -CH ₂ -C ₆ H ₁₀ -CH ₂ - and -CH ₂ -C ₁₀ H ₆ -CH ₂ - (where -C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₁₀ -, -C ₁₀ H ₆ - may be ortho-, para- or meta-C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₁₀ -, C ₁₀ H ₆ -). The bridge group W is preferably an ethylene or 1,4-butylene group, more preferably an ethylene group.

V предпочтительно представляет собой замещенный пиридин-2-ил, особенно метил-замещенный или этил-замещенный пиридин-2-ил, наиболее предпочтительно V представляет собой 3-метил-пиридин-2-ил.V is preferably substituted pyridin-2-yl, especially methyl substituted or ethyl substituted pyridin-2-yl, most preferably V is 3-methyl-pyridin-2-yl.

Примеры предпочтительных лигандов формулы (С) в их простейшей форме включают:Examples of preferred ligands of formula (C) in their simplest form include:

N-метил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N-methyl-N, N ’, N’-tris (3-methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-этил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N-ethyl-N, N ’, N’-tris (3-methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N-benzyl-N, N ’, N’-tris (3-methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-(2-гидроксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)-этилен-1,2-диамин;N- (2-hydroxyethyl) -N, N ’, N’-tris (3-methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N- (2-methoxyethyl) -N, N’, N’-tris (3-methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-метил-N,N’,N’-трис(5-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N-methyl-N, N ’, N’-tris (5-methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-этил-N,N’,N’-трис(5-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N-ethyl-N, N ’, N’-tris (5-methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-бензил-N,N’,N’-трис(5-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N-benzyl-N, N ’, N’-tris (5-methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-(2-гидроксиэтил)-N,N’,N’-трис(5-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N- (2-hydroxyethyl) -N, N’, N’-tris (5-methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(5-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N- (2-methoxyethyl) -N, N ’, N’-tris (5-methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-метил-N,N’,N’-трис(3-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N-methyl-N, N ’, N’-tris (3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-этил-N,N’,N’-трис(3-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N-ethyl-N, N ’, N’-tris (3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-бензил-N,N’,N’-трис(3-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N-benzyl-N, N ’, N’-tris (3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-(2-гидроксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N- (2-hydroxyethyl) -N, N ’, N’-tris (3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N- (2-methoxyethyl) -N, N ’, N’-tris (3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-метил-N,N’,N’-трис(5-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N-methyl-N, N ’, N’-tris (5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-этил-N,N’,N’-трис(5-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;N-ethyl-N, N ’, N’-tris (5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine;

N-бензил-N,N’,N’-трис(5-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; иN-benzyl-N, N ’, N’-tris (5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine; and

N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(5-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин.N- (2-methoxyethyl) -N, N’, N’-tris (5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine.

Более предпочтительными лигандами являются:More preferred ligands are:

N-(2-гидроксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин иN- (2-hydroxyethyl) -N, N’, N’-tris (3-methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine and

N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин.N- (2-methoxyethyl) -N, N’, N’-tris (3-methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine.

Наиболее предпочтительными лигандами являются:The most preferred ligands are:

N-метил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин и N-этил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)-этилен-1,2-диамин.N-methyl-N, N ', N'-tris (3-methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine and N-ethyl-N, N', N'-tris (3-methyl- pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine.

Металл М в формуле (А) предпочтительно представляет собой Fe или Мn, более предпочтительно - Fe.The metal M in the formula (A) is preferably Fe or Mn, more preferably Fe.

Координирующий продукт Х в формуле (А) может быть предпочтительно выбран из R⁶OH, NR $\binom{6}{3}$ , R⁶CN, R⁶OO^-, R⁶S^-, R⁶O^-, R⁶COO^-, OCN^-, SCN^-, N $\binom{-}{3}$ , CN^-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, O^2-, NO $\binom{-}{3}$ , NO $\binom{-}{2}$ , SO $\binom{2-}{4}$ , SO $\binom{2-}{3}$ , PO $\binom{3-}{4}$ и ароматических доноров N, выбираемых из пиридинов, пиразинов, пиразолов, пирролов, имидазолов, бензимидазолов, пиримидинов, триазолов и тиазолов, при этом R⁶ выбирают из водорода, необязательного замещенного алкила и необязательно замещенного арила. Х также может представлять собой LMO- или LMOO^- продукт, где М представляет собой переходный металл, a L представляет собой вышеописанный лиганд. Координирующий продукт Х предпочтительно выбирают из СН₃СN, Н₂O, F^-, Сl^-, Вr^-, ООН^-, R⁶COO^-, R⁶O^-, LMO^- и LMOO^-, где R⁶ представляет собой водород или необязательно замещенный фенил, нафтил или C₁-C₄ алкил.The coordinating product X in the formula (A) may preferably be selected from R ⁶ OH, NR $\binom{6}{3}$ , R ⁶ CN, R ⁶ OO ^- , R ⁶ S ^- , R ⁶ O ^- , R ⁶ COO ^- , OCN ^- , SCN ^- , N $\binom{-}{3}$ , CN ^- , F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , O ^2- , NO $\binom{-}{3}$ NO $\binom{-}{2}$ SO $\binom{2-}{4}$ SO $\binom{2-}{3}$ , PO $\binom{3-}{4}$ and N aromatic donors selected from pyridines, pyrazines, pyrazoles, pyrroles, imidazoles, benzimidazoles, pyrimidines, triazoles and thiazoles, wherein R ^{6 is} selected from hydrogen, optionally substituted alkyl, and optionally substituted aryl. X may also be a LMO- or LMOO ^- product, wherein M is a transition metal, a L represents a ligand described above. The coordinating product X is preferably selected from CH ₃ CN, H ₂ O, F ^- , Cl ^- , Br ^- , UN ^- , R ⁶ COO ^- , R ⁶ O ^- , LMO ^- and LMOO ^- , where R ⁶ is hydrogen or optional substituted phenyl, naphthyl or C ₁ -C ₄ alkyl.

Противоионы У в формуле (А) уравновешивают заряд z на комплексе, образованном лигандом L, металлом М и координирующим продуктом X. Таким образом, если заряд z положительный, то Y может представлять собой анион, такой как R⁷COO^-, BPh $\binom{-}{4}$ , СlO $\binom{-}{4}$ , BF $\binom{-}{4}$ , PF $\binom{-}{6}$ , R⁷SO $\binom{-}{3}$ , R⁷SO $\binom{-}{4}$ , SO $\binom{2-}{4}$ , NО $\binom{-}{3}$ , F^-, Сl^-, Вr^- или I^-, при этом R⁷ представляет собой водород, необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный арил. Если z отрицательный, Y может представлять собой обычный катион, такой как щелочной металл, щелочноземельный металл или (алкил)аммоний-катион.The counterions U in the formula (A) balance the charge z on the complex formed by the ligand L, the metal M and the coordinating product X. Thus, if the charge z is positive, then Y can be an anion, such as R ⁷ COO ^- , BPh $\binom{-}{4}$ ClO $\binom{-}{4}$ Bf $\binom{-}{4}$ , PF $\binom{-}{6}$ R ⁷ SO $\binom{-}{3}$ R ⁷ SO $\binom{-}{4}$ SO $\binom{2-}{4}$ , NO $\binom{-}{3}$ , F ^- , Cl ^- , Br ^- or I ^- , wherein R ⁷ is hydrogen, optionally substituted alkyl or optionally substituted aryl. If z is negative, Y may be a common cation, such as an alkali metal, alkaline earth metal or (alkyl) ammonium cation.

Подходящие противоионы Y включают ионы, способствующие образованию стойких при хранении твердых веществ. Предпочтительные противоионы для предпочтительных металлокомплексов выбирают из R⁷COO^-, ClO $\binom{-}{4}$ , BF $\binom{-}{4}$ , PF $\binom{-}{6}$ , R⁷SO $\binom{-}{3}$ (в частности, СF₃SО $\binom{-}{3}$ ), R⁷SO $\binom{-}{4}$ , SO $\binom{2-}{4}$ , NO $\binom{-}{3}$ , F^-, Cl^-, Br^- или I^-, где R⁷ представляет собой водород или необязательно замещенный фенил, нафтил или C₁-C₄ алкил.Suitable counterions Y include ions that promote the formation of storage-stable solids. Preferred counterions for preferred metal complexes are selected from R ⁷ COO ^- , ClO $\binom{-}{4}$ Bf $\binom{-}{4}$ , PF $\binom{-}{6}$ R ⁷ SO $\binom{-}{3}$ (in particular CF ₃ SO $\binom{-}{3}$ ), R ⁷ SO $\binom{-}{4}$ SO $\binom{2-}{4}$ NO $\binom{-}{3}$ , F ^- , Cl ^- , Br ^- or I ^- , where R ⁷ represents hydrogen or optionally substituted phenyl, naphthyl or C ₁ -C ₄ alkyl.

Существенным моментом является образование комплекса (А) любыми подходящими способами, включая образование in situ, при этом предшественники комплекса превращают в активный комплекс общей формулы (А) в условиях хранения или использования. Комплекс предпочтительно образуют в виде хорошо определенного комплекса или в смеси растворителя, включающей соль металла М и лиганд L или лиганд L-образующий продукт. Альтернативно, катализатор может быть образован in situ из подходящих для комплекса предшественников, например, в растворе или дисперсии, содержащей материалы предшественника. В соответствии с одним из таких примеров активный катализатор может быть образован in situ в смеси, включающей соль металла М и лиганда L или лиганда L-образующего продукта в подходящем растворителе. Таким образом, например, если М представляет собой железо, то его соль, такая как FeSO₄, может быть смешана в растворе с лигандом L или лиганд L-образующим продуктом, образуя активный комплекс. В соответствии с другим таким примером лиганд L или лиганд L-образующий продукт могут быть смешаны с ионами металла М, присутствующими в субстрате или моющей жидкости, образуя активный катализатор in situ. Подходящие лиганд L-образующие продукты включают свободные от металлов соединения или металлические координирующие комплексы, включающие лиганд L, и могут быть замещены ионами металла М, образуя активный комплекс в соответствии с формулой (А).An essential point is the formation of complex (A) by any suitable means, including in situ formation, the complex precursors being converted into the active complex of the general formula (A) under storage or use. The complex is preferably formed as a well-defined complex or in a solvent mixture comprising a metal salt M and a ligand L or a ligand L-forming product. Alternatively, the catalyst may be formed in situ from complex precursors, for example, in a solution or dispersion containing precursor materials. According to one such example, the active catalyst may be formed in situ in a mixture comprising a metal salt of M and a ligand L or a ligand of an L-forming product in a suitable solvent. Thus, for example, if M is iron, then its salt, such as FeSO ₄ , can be mixed in solution with the ligand L or the ligand L-forming product, forming an active complex. According to another such example, the ligand L or the ligand L-forming product can be mixed with metal ions M present in the substrate or washing liquid, forming an active catalyst in situ. Suitable ligand L-forming products include metal-free compounds or metal coordination complexes including ligand L, and can be replaced by metal ions M to form an active complex in accordance with formula (A).

Поэтому в альтернативных четвертом и пятом конкретных осуществлениях второго варианта органическое вещество представляет собой соединение общей формулы (D):Therefore, in alternative fourth and fifth specific embodiments of the second embodiment, the organic substance is a compound of general formula (D):

[{M’_aL}_bX_c]^zY_q,[{M ' _a L} _b X _c ] ^z Y _q ,

в которойwherein

М’ представляет собой водород или металл, выбираемый из Ti, V, Co, Zn, Mg, Са, Sr, Ba, Na, К и Li.M ’is hydrogen or a metal selected from Ti, V, Co, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K, and Li.

а - целое число от 1 до 5;a is an integer from 1 to 5;

b - целое число от 1 до 4;b is an integer from 1 to 4;

с - 0 или целое число от 0 до 5;s is 0 or an integer from 0 to 5;

z представляет собой заряд соединения и равен целому числу, которое может быть положительным, равно 0 или отрицательным;z represents the charge of the compound and is equal to an integer that can be positive, 0 or negative;

Y представляет собой противоион, вид которого зависит от заряда соединения;Y represents a counterion, the form of which depends on the charge of the compound;

q=z/[заряд Y]; иq = z / [charge Y]; and

L представляет собой пятизубковый лиганд вышеописанных общих формул (В) или (С).L is a five-tooth ligand of the above general formulas (B) or (C).

В четвертом конкретном осуществлении первого варианта органическое вещество включает макроциклический лиганд формулы (Е):In a fourth specific embodiment of the first embodiment, the organic substance comprises a macrocyclic ligand of the formula (E):

гдеWhere

Z¹ и Z² независимо друг от друга выбирают из структур моноциклического или полициклического ароматического кольца, необязательно содержащих один или несколько гетероатомов, при этом каждая структура ароматического кольца замещена одним или несколькими заместителями;Z ¹ and Z ^{2 are} independently selected from structures of a monocyclic or polycyclic aromatic ring, optionally containing one or more heteroatoms, with each structure of the aromatic ring being substituted by one or more substituents;

Y¹ и Y² независимо друг от друга выбирают из С, N, О, Si, P и S-атомов;Y ¹ and Y ^{2 are} independently selected from C, N, O, Si, P, and S atoms;

А¹ и А² независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, алкенила и циклоалкила, при этом последние три соединения необязательно замещены одной или несколькими группами, выбираемыми из гидрокси, арила, гетероарила, сульфоната, фосфата, электрон-отдающих и электрон-удаляющих групп, а также групп формул (G¹)(G²)N-, G³OC(О)-, G³O- и G³C(O)-, где каждый из G¹, G² и G³ независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, а также электрон-отдающих и/или удаляющих групп (помимо групп, содержащихся в вышеуказанных соединениях);A ¹ and A ^{2 are} independently selected from hydrogen, alkyl, alkenyl, and cycloalkyl, with the last three compounds optionally substituted with one or more groups selected from hydroxy, aryl, heteroaryl, sulfonate, phosphate, electron donating, and electron removing groups, as well as groups of formulas (G ¹ ) (G ² ) N-, G ³ OC (O) -, G ³ O- and G ³ C (O) -, where each of G ¹ , G ² and G ^{3 is} independently from each other selected from hydrogen, alkyl, as well as electron-giving and / or removing groups (in addition to the groups contained in the above compounds);

i и j выбирают из 0, 1 и 2, завершая валентность групп Y¹ и Y²;i and j are selected from 0, 1 and 2, completing the valency of the groups Y ¹ and Y ² ;

каждый из Q¹-Q⁴ независимо друг от друга выбирают из групп формулыeach of Q ¹ -Q ^{4 are} independently selected from groups of the formula

где 10>a+b+c>2, a d>=1;where 10> a + b + c> 2, a d> = 1;

каждый из Y³ независимо выбирают из -О-, -S-, -SO-, -SO₂-, (G¹)(G²)N-, -(G¹)N- (где G¹ и G² имеют вышеуказанные значения), -С(O)-, арилена, гетероарилена, -P- и -Р(O)-;each of Y ^{3 is} independently selected from —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ -, (G ¹ ) (G ² ) N-, - (G ¹ ) N- (where G ¹ and G ² have the above values), —C (O) -, arylene, heteroarylene, —P— and —P (O) -;

каждый из А³-А⁶ независимо друг от друга выбирают из групп, указанных выше для А¹ и А²; иeach of A ³ -A ^{6 is} independently selected from the groups indicated above for A ¹ and A ² ; and

где любые два и более из А¹-А⁶ вместе образуют мостиковую группу, при условии, что если А¹ и А² связаны без одновременного связывания также и с любым из А³-А⁶, то мостиковая группа, связывающая А¹ и А², должна содержать по меньшей мере одну карбонильную группу.where any two or more of A ¹ -A ⁶ together form a bridging group, provided that if A ¹ and A ² are connected without simultaneously binding also to any of A ³ -A ⁶ , then the bridging group connecting A ¹ and A ² must contain at least one carbonyl group.

В лигандах формулы (Е), если не указано иначе, все алкильные, гидроксиалкилалкокси- и алкенильные группы предпочтительно имеют от 1 до 6, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.In ligands of formula (E), unless otherwise indicated, all alkyl, hydroxyalkylalkoxy and alkenyl groups preferably have from 1 to 6, more preferably from 1 to 4 carbon atoms.

Более того, предпочтительные электрон-отдающие группы включают алкил (например, метил), алкокси (например, метокси), фенокси, а также незамещенные, монозамещенные и дизамещенные аминогруппы. Предпочтительные электрон-удаляющие группы включают нитро, карбокси, сульфонил и галогруппы.Moreover, preferred electron-donating groups include alkyl (e.g. methyl), alkoxy (e.g. methoxy), phenoxy, as well as unsubstituted, monosubstituted and disubstituted amino groups. Preferred electron removal groups include nitro, carboxy, sulfonyl and halo groups.

Лиганды формулы (Е) могут быть использованы в виде комплексов с соответствующим металлом либо, в некоторых случаях, не в виде комплексов. В последнем случае они могут “опереться” на образование комплекса с металлом, находящегося в виде отдельного ингредиента в композиции, специально вводимой для присутствия такого металла, либо на образование комплекса с металлом, присутствующим в качестве микроэлемента в водопроводной воде. Однако, когда лиганд как таковой или в виде комплекса несет (положительный) заряд, необходимо присутствие противоиона. Лиганд или комплекс могут быть получены в виде нейтрального продукта, однако зачастую по причинам стабильности или облегчения синтеза целесообразно иметь заряженный продукт с соответствующим анионом.Ligands of the formula (E) can be used as complexes with the corresponding metal or, in some cases, not as complexes. In the latter case, they can “lean” on the formation of a complex with a metal, which is in the form of a separate ingredient in a composition specially introduced for the presence of such a metal, or on the formation of a complex with a metal, which is present as a trace element in tap water. However, when the ligand as such or as a complex carries a (positive) charge, the presence of a counterion is necessary. The ligand or complex can be obtained in the form of a neutral product, however, often for reasons of stability or ease of synthesis it is advisable to have a charged product with the corresponding anion.

Поэтому в альтернативном четвертом осуществлении первого варианта лиганд формулы (Е) образует пару с противоионом, что представлено формулой (F):Therefore, in an alternative fourth embodiment of the first embodiment, the ligand of formula (E) forms a pair with a counterion, which is represented by formula (F):

[H_xL]^zY_q,[H _x L] ^z Y _q ,

гдеWhere

Н - атом водорода;H is a hydrogen atom;

Y - противоион, тип которого зависит от заряда комплекса;Y is a counterion, the type of which depends on the charge of the complex;

х - целое число, так что в L происходит “протонирование” одного или нескольких атомов азота;x is an integer, so that in L there occurs a “protonation” of one or more nitrogen atoms;

z представляет заряд комплекса и является целым числом, которое может быть положительным или равно 0;z represents the charge of the complex and is an integer that can be positive or equal to 0;

q=z/[заряд Y]; иq = z / [charge Y]; and

L - лиганд вышеуказанной формулы (Е).L is a ligand of the above formula (E).

В дальнейшем альтернативном четвертом осуществлении первого варианта органическое вещество образует металлический комплекс формулы (G), основанный на следующем образовании пары с ионом формулы (F):In a further alternative fourth embodiment of the first embodiment, the organic substance forms a metal complex of formula (G), based on the following pairing with an ion of formula (F):

[М_хL]^zY_q,[M _x L] ^z Y _q ,

где L, Y, х, z и q имеют значения, указанные выше для формулы (F), а М - металл, выбираемый из марганца в состоянии окисления II-V, железа II-V, меди I-III, кобальта I-III, никеля I-III, хрома II-VI, вольфрама IV-VI, палладия V, рутения II-IV, ванадия III-IV и молибдена IV-VI.where L, Y, x, z and q have the meanings given above for formula (F), and M is a metal selected from manganese in the oxidation state of II-V, iron II-V, copper I-III, cobalt I-III nickel I-III, chromium II-VI, tungsten IV-VI, palladium V, ruthenium II-IV, vanadium III-IV and molybdenum IV-VI.

Особенно предпочтительными являются комплексы формулы (G), где М представляет марганец, кобальт, железо или медь.Especially preferred are complexes of formula (G), where M is manganese, cobalt, iron or copper.

В предпочтительном четвертом конкретном осуществлении первого варианта органическое вещество образует комплекс формулы (Н):In a preferred fourth specific embodiment of the first embodiment, the organic substance forms a complex of formula (H):

где М представляет атом железа в стадии окисления II или III, атом марганца в стадии окисления II, III, IV или V, атом меди в стадии окисления I, II или III, либо атом кобальта в состоянии окисления II, III или IV, Х - группа, служащая или не служащая мостиком между атомами железа, Y - противоион, при этом х и у>=1, 0=<n=<3, z - заряд металлического комплекса, а р=z/заряд Y; R₁ и R₂ независимо друг от друга - один или несколько заместителей кольца, выбираемых из водорода, а также электрон-отдающих и удаляющих групп, R₃-R₈ независимо друг от друга - водород, алкил, гидроксиалкил, алкенил или их варианты при замещении одной или несколькими электрон-отдающими или удаляющими группами.where M represents an iron atom in the oxidation stage II or III, a manganese atom in the oxidation stage II, III, IV or V, a copper atom in the oxidation stage I, II or III, or a cobalt atom in the oxidation state II, III or IV, X - a group serving or not serving as a bridge between the iron atoms, Y is the counterion, with x and y> = 1, 0 = <n = <3, z is the charge of the metal complex, and p = z / is the charge of Y; R ₁ and R ₂ independently from one another - one or more ring substituents selected from hydrogen, as well as electron-giving and removing groups, R ₃ -R ₈ independently from each other - hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl or their variants substitution with one or more electron-giving or removing groups.

Во избежание каких-либо сомнений “=<” означает “менее или равно”, а “>=” означает “более или равно”.For the avoidance of doubt, “= <” means “less than or equal to” and “> =” means “more than or equal to".

В комплексе формулы (Н) М представляет атом железа в состоянии окисления II или III, либо атом марганца в состоянии окисления II, III, IV или V. Состояние окисления М предпочтительно составляет III.In the complex of formula (H), M represents an iron atom in an oxidation state of II or III, or a manganese atom in an oxidation state of II, III, IV or V. The oxidation state of M is preferably III.

Когда М представляет собой железо, то комплекс формулы (Н) предпочтительно находится в виде соли железа (в окисленном состоянии) дигало-2,11-диазо[3.3](2,6)пиридинофан, дигало-4-метокси-2,11-диазо[3.3](2,6)пиридинофан и их смесей, особенно в виде хлористой соли.When M is iron, the complex of formula (H) is preferably in the form of an iron salt (in the oxidized state) of dihalo-2,11-diazo [3.3] (2,6) pyridinophan, dihalo-4-methoxy-2,11- diazo [3.3] (2.6) pyridinophan and mixtures thereof, especially in the form of chloride salt.

Когда М представляет собой марганец, то комплекс формулы (Н) предпочтительно находится в виде соли марганца (в окисленном состоянии) N,N’-диметил-2,11-диазо[3.3](2,6)пиридинофан, особенно в виде соли моногексафторфосфата.When M is manganese, the complex of formula (H) is preferably in the form of a manganese salt (in the oxidized state) N, N'-dimethyl-2,11-diazo [3.3] (2,6) pyridinophan, especially in the form of a salt of monohexafluorophosphate .

Х предпочтительно выбирают из Н₂O, ОН^-, О^2-, SH^-, S^2-, SO $\binom{2-}{4}$ , NR₉R $\binom{-}{10}$ , RCOO^-, NR₉R₁₀R₁₁, Cl^-, Br^-, F^-, N $\binom{-}{3}$ и их сочетаний, где R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга выбирают из -Н, C_1-4 алкила и арила, необязательно замещенного одним или несколькими электрон-удаляющими и/или отдающими группами. Более предпочтительно, Х представляет собой галоген, особенно ион фторида.X is preferably selected from H ₂ O, OH ^- , O ^2- , SH ^- , S ^2- , SO $\binom{2-}{4}$ , NR ₉ R $\binom{-}{10}$ , RCOO ^- , NR ₉ R ₁₀ R ₁₁ , Cl ^- , Br ^- , F ^- , N $\binom{-}{3}$ and combinations thereof, where R ₉ , R ₁₀ and R _{11 are} independently selected from —H, C _1-4 alkyl and aryl optionally substituted with one or more electron-removing and / or giving groups. More preferably, X is a halogen, especially a fluoride ion.

В формулах (F), (G) и (Н) анионный противоион, эквивалентный Y, предпочтительно выбирают из Сl^-, Br^-, I^-, NO $\binom{-}{3}$ , ClO $\binom{-}{4}$ , SCN^-, РF $\binom{-}{6}$ , RSO $\binom{-}{3}$ , RSO $\binom{-}{4}$ , СF₃SО $\binom{-}{3}$ , BPh $\binom{-}{4}$ и ОAс^-. Катионный противоионный эквивалент предпочтительно отсутствует.In the formulas (F), (G) and (H), the anionic counterion equivalent to Y is preferably selected from Cl ^- , Br ^- , I ^- , NO $\binom{-}{3}$ ClO $\binom{-}{4}$ , SCN ^- , PF $\binom{-}{6}$ , RSO $\binom{-}{3}$ , RSO $\binom{-}{4}$ , CF ₃ SO $\binom{-}{3}$ BPh $\binom{-}{4}$ and OAc ^- . The cationic counterionic equivalent is preferably absent.

В формуле (Н) R₁ и R₂ предпочтительно представляют собой водород. R₃ и R₄ предпочтительно представляют собой C₁-C₄алкил, особенно метил. Каждый из R₅-R₈ предпочтительно представляет собой водород.In the formula (H), R ₁ and R _{2 are} preferably hydrogen. R ₃ and R _{4 are} preferably C ₁ -C ₄ alkyl, especially methyl. Each of R ₅ -R _{8 is} preferably hydrogen.

В соответствии с величинами х и у вышеупомянутые предпочтительные железные или марганцевые катализаторы формулы (Н) могут быть в виде мономера, димера или олигомера. Без привязки к какой-либо теории было высказано предположение о том, что в сыром материале или составе детергента катализатор существует в основном или только в виде мономера, однако он может быть превращен в димер или даже в олигомер в моющем растворе.According to x and y values, the aforementioned preferred iron or manganese catalysts of the formula (H) may be in the form of a monomer, dimer or oligomer. Without reference to any theory, it was suggested that in the raw material or composition of the detergent, the catalyst exists mainly or only in the form of a monomer, however, it can be converted into a dimer or even an oligomer in a washing solution.

Отбеливающие композиции в соответствии с данным изобретением могут быть использованы для чистки с применением стирки, а также для чистки твердых поверхностей (включая чистку туалетов, кухонных рабочих поверхностей, полов, мытье механических изделий и т.д.). Общеизвестным в данной области является тот факт, что отбеливающие композиции также применяют для обработки бумажных отходов, отбеливания пульпы в процессе получения бумаги, при неполучении кожи, для ингибирования линьки красителей, обработки пищевых продуктов, отбеливания крахмала, стерилизации, отбелки предметов по уходу за полостью рта и/или дезинфекции контактных линз. В контексте данного изобретения под отбеливанием подразумевается обесцвечивание пятен или других материалов, находящихся на субстрате или связанных с ним. Однако предусматривается, что данное изобретение также может быть применено для удаления и/или нейтрализации в результате реакции окислительного отбеливания неприятных запахов или других нежелательных явлений, связанных с субстратом.The bleaching compositions in accordance with this invention can be used for cleaning with washing, as well as for cleaning hard surfaces (including cleaning toilets, kitchen worktops, floors, washing mechanical products, etc.). It is well known in the art that bleaching compositions are also used for paper waste treatment, pulp bleaching in the paper process, skin not being obtained, inhibition of shedding of dyes, food processing, starch bleaching, sterilization, and oral care items bleaching and / or disinfection of contact lenses. In the context of the present invention, bleaching refers to bleaching of stains or other materials on or associated with a substrate. However, it is contemplated that the invention may also be used to remove and / or neutralize unpleasant odors or other undesirable effects associated with the substrate as a result of the oxidative whitening reaction.

В обычных моющих композициях уровень органического вещества таков, что уровень его использования составляет от 1 мкМ до 50 мМ, при этом предпочтительный уровень использования при домашней стирке предпочтительно составляет от 10 до 100 мкМ. В промышленных способах отбеливания, таких как отбеливание текстильных изделий и бумажной пульпы, может потребоваться более высокий уровень.In conventional detergent compositions, the level of organic matter is such that its level of use is from 1 μM to 50 mm, while the preferred level of use for home washing is preferably from 10 to 100 μM. In industrial bleaching methods, such as bleaching textiles and paper pulp, a higher level may be required.

Водная среда предпочтительно имеет рН в интервале от 6 до 13, более предпочтительно от 6 до 11, еще более предпочтительно от 8 до 11 и наиболее предпочтительно от 8 до 10, в частности, от 9 до 10.The aqueous medium preferably has a pH in the range from 6 to 13, more preferably from 6 to 11, even more preferably from 8 to 11 and most preferably from 8 to 10, in particular from 9 to 10.

Отбеливающая композиция в соответствии с данным изобретением имеет конкретное применение в составах детергентов, особенно при чистке с помощью стирки. Соответственно, в другом предпочтительном варианте его осуществления данное изобретение предусматривает отбеливающую композицию детергента, содержащую вышеуказанную отбеливающую композицию и, дополнительно, поверхностно-активный материал, необязательно вместе с компонентом детергента.The whitening composition in accordance with this invention has particular use in detergent compositions, especially when washing with a wash. Accordingly, in another preferred embodiment, the invention provides a whitening detergent composition comprising the aforementioned whitening composition and, optionally, a surfactant material, optionally together with a detergent component.

Отбеливающая композиция в соответствии с данным изобретением может, например, содержать поверхностно-активный материал в количестве, составляющем от 10 до 50 мас.%. Поверхностно-активный материал может быть получен из натуральных веществ, например, мыло, или синтетического материала, выбираемого из анионных, неионных, амфотерных, цвиттерионных, катионных активных веществ и их смесей. Многие подходящие активные вещества, выпускаемые для промышленных целей, описаны в литературе, например, в “Surface Active Agents and Detergents”, Volumes I and II, by Schwartz, Perry and Berch.The whitening composition in accordance with this invention may, for example, contain a surfactant in an amount of from 10 to 50 wt.%. Surfactant material can be obtained from natural substances, for example, soap, or a synthetic material selected from anionic, nonionic, amphoteric, zwitterionic, cationic active substances and mixtures thereof. Many suitable active substances manufactured for industrial purposes are described in the literature, for example, in “Surface Active Agents and Detergents”, Volumes I and II, by Schwartz, Perry and Berch.

Типичные синтетические анионные поверхностно-активные вещества обычно представляют собой водорастворимые щелочно-металлические соли органических сульфатов и сульфонатов, имеющих алкильные группы, содержащие приблизительно от 8 до 22 атомов углерода, при этом термин “алкильный” применяют для обозначения алкильной части высших арильных групп. Примеры подходящих синтетических анионных моющих соединений включают натрий и аммоний алкилсульфаты, особенно сульфаты, получаемые в результате сульфатирования высших (C₈-C₁₈) спиртов, получаемых, например, из таллового или кокосового масла; натрий и аммоний алкил (С₉-С₂₀) бензолсульфонаты, особенно натриевые линейные вторичные алкил (С₁₀-C₁₅) бензолсульфонаты; натрий алкил глицерил эфирсульфаты, особенно эфиры высших спиртов, получаемых из сульфатов и сульфонатов моноглицерида жирных кислот таллового или кокосового масла; продукты реакции солей натрия и аммония сложных эфиров серной кислоты оксида алкилена высшего (C₉-C₁₈) жирного спирта, особенно оксида этилена; продукты реакции жирных кислот, таких как кокосовые жирные кислоты, этерифицированные изетионовой кислотой и нейтрализованные гидроокисью натрия; соли натрия и аммония амидов жирных кислот метилтаурина; алканмоносульфонаты, например, полученные в результате реакции альфаолефинов (C₈-C₂₀) с бисульфитом натрия и полученные в результате реакции парафинов с SO₂ и Cl₂, а затем гидролиза с основанием для получения случайного сульфоната; натрий и аммоний (C₇-C₁₂) диалкил сульфосукцинаты; и олефинсульфонаты; этот термин применяют для описания материала, получаемого в результате реакции олефинов, в частности (С₁₀-С₂₀) альфа-олефинов, с SО₃, а затем нейтрализации и гидролиза продукта реакции. Предпочтительными анионными моющими соединениями являются натрий (С₁₀-C₁₅) алкилбензолсульфонаты и натрий (С₁₆-C₁₈) алкилэфирсульфонаты.Typical synthetic anionic surfactants are typically water-soluble alkali metal salts of organic sulfates and sulfonates having alkyl groups containing from about 8 to 22 carbon atoms, the term “alkyl” is used to mean the alkyl part of higher aryl groups. Examples of suitable synthetic anionic detergent compounds include sodium and ammonium alkyl sulfates, especially sulfates, obtained by sulfating higher (C ₈ -C ₁₈ ) alcohols obtained, for example, from tall oil or coconut oil; sodium and ammonium alkyl (C ₉ -C ₂₀ ) benzenesulfonates, especially sodium linear secondary alkyl (C ₁₀ -C ₁₅ ) benzenesulfonates; sodium alkyl glyceryl ether sulfates, especially esters of higher alcohols derived from sulfates and sulfonates of tall oil or coconut fatty acid monoglyceride; reaction products of sodium and ammonium salts of sulfuric acid esters of alkylene oxide of higher (C ₉ -C ₁₈ ) fatty alcohol, especially ethylene oxide; reaction products of fatty acids such as coconut fatty acids esterified with isethionic acid and neutralized with sodium hydroxide; methyltaurine fatty acid sodium and ammonium salts; alkane monosulfonates, for example, obtained by the reaction of alpha-olefins (C ₈ -C ₂₀ ) with sodium bisulfite and obtained by the reaction of paraffins with SO ₂ and Cl ₂ , and then hydrolysis with a base to obtain a random sulfonate; sodium and ammonium (C ₇ -C ₁₂ ) dialkyl sulfosuccinates; and olefinsulfonates; this term is used to describe the material obtained by the reaction of olefins, in particular (C ₁₀ -C ₂₀ ) alpha olefins, with SO ₃ , and then neutralization and hydrolysis of the reaction product. Preferred anionic detergent compounds are sodium (C ₁₀ -C ₁₅ ) alkylbenzenesulfonates and sodium (C ₁₆ -C ₁₈ ) alkyl ether sulfonates.

Примеры подходящих неионных поверхностно-активных соединений, предпочтительно применимых вместе с анионными поверхностно-активными соединениями, включают, в частности, продукты реакции оксидов алкилена, обычно оксида этилена, с алкил(С₆-С₂₂) фонолами, обычно 5-25 ЕО, т.е. 5-25 единиц оксидов этилена на молекулу; а также продукты конденсации алифатических (C₈-C₁₈), первичных или вторичных, линейных или разветвленных спиртов с оксидом этилена, обычно 2-30 ЕО. Другие так называемые неионные поверхностно-активные вещества включают алкилполигликозиды, сложные эфиры сахара, длинноцепочечные третичные оксиды амина, длинноцепочечные третичные оксиды фосфина и диалкилсульфоксиды.Examples of suitable non-ionic surfactants, preferably applicable together with anionic surfactants, include, in particular, the reaction products of alkylene oxides, usually ethylene oxide, with alkyl (C ₆ -C ₂₂ ) phonols, usually 5-25 EO, t .e. 5-25 units of ethylene oxides per molecule; as well as condensation products of aliphatic (C ₈ -C ₁₈ ), primary or secondary, linear or branched alcohols with ethylene oxide, usually 2-30 EO. Other so-called non-ionic surfactants include alkyl polyglycosides, sugar esters, long chain tertiary amine oxides, long chain tertiary phosphine oxides and dialkyl sulfoxides.

В композициях в соответствии с данным изобретением также могут быть использованы амфотерные или цвиттерионные поверхностно-активные соединения, однако обычно это нежелательно из-за их сравнительно высокой стоимости. При использовании амфотерных или цвиттерионных моющих соединений это обычно происходит в небольших количествах, в составах, основанных на гораздо чаще используемых синтетических анионных и неионных активных веществах.Amphoteric or zwitterionic surfactants can also be used in the compositions of this invention, however this is usually undesirable due to their relatively high cost. When using amphoteric or zwitterionic detergent compounds, this usually occurs in small quantities in formulations based on the much more commonly used synthetic anionic and nonionic active substances.

Моющее отбеливающее вещество в соответствии с данным изобретением предпочтительно включает от 1 до 15 мас.% анионного поверхностно-активного вещества и от 10 до 40 мас.% неионного поверхностно-активного вещества. В соответствии с дальнейшим предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения активная система детергента свободна от мыла из C₁₆-C₁₂ жирных кислот.The detergent bleaching agent according to the invention preferably comprises from 1 to 15% by weight of an anionic surfactant and from 10 to 40% by weight of a nonionic surfactant. According to a further preferred embodiment of the present invention, the active detergent system is free of C ₁₆ -C ₁₂ fatty acid soap.

Отбеливающее вещество в соответствии с данным изобретением также может содержать компонент детергента, например, в количестве, составляющем приблизительно от 5 до 80 мас.%, предпочтительно приблизительно от 10 до 60 мас.%.The bleaching agent in accordance with this invention may also contain a detergent component, for example, in an amount of from about 5 to 80 wt.%, Preferably from about 10 to 60 wt.%.

Компоненты могут быть выбраны из: 1) изолирующих кальций материалов (секвестрантов), 2) осаждающих материалов, 3) кальциевых ионообменных материалов и 4) их смесей.Components can be selected from: 1) calcium-insulating materials (sequestrants), 2) precipitating materials, 3) calcium ion-exchange materials, and 4) mixtures thereof.

Примеры кальций-изолирующих материалов включают полифосфаты щелочных металлов, такие как триполифосфат натрия, нитрилотриуксусную кислоту и ее водорастворимые соли; соли щелочных металлов карбоксиметилоксиянтарной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, оксидиянтарной кислоты, меллитовой кислоты, бензолполикарбоновых кислот, лимонной кислоты; а также полиацеталькарбоксилаты, описанные в US-A-4144226 и US-A-4146495.Examples of calcium insulating materials include alkali metal polyphosphates such as sodium tripolyphosphate, nitrilotriacetic acid and its water-soluble salts; alkali metal salts of carboxymethyloxy succinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxy succinic acid, mellitic acid, benzene polycarboxylic acids, citric acid; as well as polyacetal carboxylates described in US-A-4144226 and US-A-4146495.

Примеры осаждающих материалов включают ортофосфат и карбонат натрия.Examples of precipitating materials include orthophosphate and sodium carbonate.

Примеры кальциевых ионообменных материалов включают различные виды водонерастворимых кристаллических или аморфных алюмосиликатов, самыми известными представителями которых являются цеолиты, например, цеолит А, цеолит В (также известный как цеолит Р), цеолит С, цеолит X, цеолит Y, а также цеолит Р-типа, описанный в ЕР-А-0384070.Examples of calcium ion-exchange materials include various types of water-insoluble crystalline or amorphous aluminosilicates, the most famous of which are zeolites, for example, zeolite A, zeolite B (also known as zeolite P), zeolite C, zeolite X, zeolite Y, as well as P-type zeolite described in EP-A-0384070.

В частности, вещество в соответствии с данным изобретением может содержать любой из органических и неорганических компонентов, несмотря на то, что фосфатные компоненты предпочтительно не применяют или применяют только в очень малом количестве по причине загрязнения окружающей среды. Типичные компоненты, применимые в данном изобретении, включают, например, натрий карбонат, кальцит/карбонат, натриевую соль нитрилтриуксусной кислоты, натрий цитрат, карбоксиметилоксималонат, карбоксиметилоксисукцинат и водонерастворимые кристаллические или аморфные алюмосиликатные компоненты, каждый из которых может быть использован в качестве основного компонента отдельно или в смеси с небольшими количествами других компонентов или полимеров в качестве сокомпонентов.In particular, the substance in accordance with this invention may contain any of the organic and inorganic components, despite the fact that the phosphate components are preferably not used or are used only in very small quantities due to environmental pollution. Typical components useful in this invention include, for example, sodium carbonate, calcite / carbonate, sodium salt of nitrile triacetic acid, sodium citrate, carboxymethyloxy malonate, carboxymethyloxy succinate and water-insoluble crystalline or amorphous aluminosilicate components, each of which can be used separately or in a mixture with small amounts of other components or polymers as juice components.

Композиция предпочтительно содержит не более 5 мас.% компонента карбоната, выражаемого в виде карбоната натрия, более предпочтительно, от не более 2,5 мас.% по существу до нуля, если рН композиции находится в нижнем щелочном диапазоне, составляющем до 10.The composition preferably contains not more than 5 wt.% The carbonate component, expressed as sodium carbonate, more preferably, from not more than 2.5 wt.% Essentially to zero, if the pH of the composition is in the lower alkaline range of up to 10.

Помимо уже упомянутых компонентов, отбеливающий состав в соответствии с данным изобретением может содержать любые из известных добавок в количествах, обычно применяемых в композициях для стирки тканей. Примеры таких добавок включают буферы, такие как карбонаты, ускорители вспенивания, такие как алканоламиды, особенно моноэтаноламиды, получаемые из пальмовых и кокосовых жирных кислот; гасители вспенивания, такие как алкилфосфаты и силиконы; агенты, предотвращающие повторное осаждение, такие как карбоксиметилцеллюлоза и алкил- или замещенные алкил-целлюлозные эфиры; стабилизаторы, такие как производные фосфоновой кислоты (например, типа Dequest® ); смягчающие ткань агенты; неорганические соли и щелочные буферные агенты, такие как сульфат и силикат натрия; и, обычно в очень малых количествах, флуоресцентные агенты; отдушки; ферменты, такие как протеазы, целлюлазы, липазы, амилазы и оксидазы; гермициды и красители.In addition to the already mentioned components, the whitening composition in accordance with this invention may contain any of the known additives in amounts usually used in compositions for washing fabrics. Examples of such additives include buffers such as carbonates, foaming accelerators such as alkanolamides, especially monoethanolamides derived from palm and coconut fatty acids; foaming absorbers such as alkyl phosphates and silicones; redeposition agents, such as carboxymethyl cellulose and alkyl or substituted alkyl cellulose ethers; stabilizers, such as phosphonic acid derivatives (e.g., Dequest® type); fabric softening agents; inorganic salts and alkaline buffering agents such as sodium sulfate and sodium silicate; and, usually in very small quantities, fluorescent agents; perfumes; enzymes such as proteases, cellulases, lipases, amylases and oxidases; germicides and dyes.

Помимо вышеуказанных органических веществ, также могут быть включены секвестранты переходных металлов, такие как ЭДТА, и производные фосфоновой кислоты, такие как этилендиаминтетра-(метиленфосфонат), например, для улучшения стойкости чувствительных ингредиентов, таких как ферменты, флуоресцентные агенты и отдушки, но при условии сохранения отбеливающего действия композиции. Однако композиция в соответствии с данным изобретением, содержащая органическое вещество, предпочтительно по существу и более предпочтительно полностью, лишена секвестрантов переходных металлов (отличных от органического вещества).In addition to the above organic substances, transition metal sequestrants such as EDTA and phosphonic acid derivatives such as ethylenediaminetetra- (methylene phosphonate) can also be included, for example, to improve the durability of sensitive ingredients such as enzymes, fluorescent agents and perfumes, but provided preserving the whitening effect of the composition. However, the composition of the invention containing an organic substance, preferably substantially and more preferably completely, is devoid of transition metal sequestrants (other than organic matter).

Несмотря на то, что данное изобретение основано на каталитическом отбеливании субстрата атмосферным кислородом или воздухом, при желании в композицию могут быть включены небольшие количества перекиси водорода либо основанные на перекиси или образующие ее системы. Однако предпочтительно композиция лишена перекисного отбеливателя либо основанных на перекиси или образующих ее отбеливающих систем.Although the invention is based on the catalytic bleaching of a substrate with atmospheric oxygen or air, small amounts of hydrogen peroxide or those based on peroxide or its constituent systems can be included in the composition if desired. However, preferably, the composition is devoid of peroxide bleach or peroxide-based or whitening systems forming it.

Далее данное изобретение иллюстрируют следующие неограничивающие примеры:The invention is further illustrated by the following non-limiting examples:

ПримерыExamples

Пример 1Example 1

Этот пример описывает синтез катализатора в соответствии с формулой (А):This example describes the synthesis of a catalyst in accordance with formula (A):

(i) Получение лиганда MeN4Py:(i) Preparation of MeN4Py Ligand:

Предшественник N4Py· HClO₄ получают следующим образом:The N4Py · HClO ₄ precursor is prepared as follows:

К пиридилкетон оксиму (3 г, 15,1 ммол) добавляют этанол (15 мл), концентрированный раствор аммиака (15 мл) и NH₄OAc (1,21 г, 15,8 ммол). Раствор нагревают до дефлегмации. К этому раствору небольшими порциями добавляют 4,64 г Zn. После добавления всего Zn смесь подвергают дефлегмации в течение 1 часа и позволяют ей остыть до комнатной температуры. Раствор фильтруют и добавляют к нему воду (15 мл). Добавляют твердый NaOH до получения рН>>10 и раствор экстрагируют CH₂Cl₂ (3× 20 мл). Органические слои сушат над Na₂SO₄ и выпаривают досуха. Получают бис(пиридин-2-ил)метиламин (2,39 г, 12,9 ммол) в виде бесцветного масла с выходом, составляющим 86% и имеющим следующие аналитические характеристики:Ethanol (15 ml), concentrated ammonia solution (15 ml) and NH ₄ OAc (1.21 g, 15.8 mmol) were added to pyridyl ketone oxime (3 g, 15.1 mmol). The solution is heated to reflux. 4.64 g of Zn are added in small portions to this solution. After adding all of Zn, the mixture was refluxed for 1 hour and allowed to cool to room temperature. The solution was filtered and water (15 ml) was added to it. Solid NaOH was added until pH >> 10 and the solution was extracted with CH ₂ Cl ₂ (3 × 20 ml). The organic layers were dried over Na ₂ SO ₄ and evaporated to dryness. Bis (pyridin-2-yl) methylamine (2.39 g, 12.9 mmol) is obtained in the form of a colorless oil with a yield of 86% and having the following analytical characteristics:

¹H ЯМР (360 МГц, СDСl₃): δ 2,64 (с, 2Н, NH₂), 5,18 (с, 1Н, СН), 6,93 (м, 2Н, пиридин), 7,22 (м, 2Н, пиридин), 7,41 (м, 2Н, пиридин), 8,32 (м, 2Н, пиридин); ¹ H NMR (360 MHz, CDCl ₃ ): δ 2.64 (s, 2H, NH ₂ ), 5.18 (s, 1H, CH), 6.93 (m, 2H, pyridine), 7.22 ( m, 2H, pyridine), 7.41 (m, 2H, pyridine), 8.32 (m, 2H, pyridine);

¹³С-ЯМР (СDСl₃) δ 62,19 (СН), 121,73 (СН), 122,01 (СН), 136,56 (СН), 149,03 (СН), 162,64 (Cq). ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ 62.19 (CH), 121.73 (CH), 122.01 (CH), 136.56 (CH), 149.03 (CH), 162.64 (Cq) .

К пиколилхлориду добавляют гидрохлорид (4,06 г, 24,8 ммол) при 0° С, 4,9 мл 5N раствора NaOH. Эту эмульсию при 0° С при помощи шприца добавляют к бис(пиридин-2-ил)метиламину (2,3 г, 12,4 ммол). К этой смеси еще раз добавляют 5N раствор NaOH. После нагревания до температуры окружающей среды смесь подвергают энергичному перемешиванию в течение 40 часов. Смесь помещают на ледяную баню и добавляют к ней НСlO₄ до получения рН<1, при этом в осадок выпадает твердое коричневое вещество, которое собирают фильтрацией и рекристаллизуют из воды. При перемешивании эту смесь охлаждают до температуры окружающей среды, при этом в осадок выпадает светло-коричневое твердое вещество, которое собирают фильтрацией, промывают холодной водой и сушат на воздухе (1,47 г).Hydrochloride (4.06 g, 24.8 mmol) was added to picolyl chloride at 0 ° C, 4.9 ml of 5N NaOH solution. This emulsion is added at 0 ° C. via syringe to bis (pyridin-2-yl) methylamine (2.3 g, 12.4 mmol). To this mixture was again added 5N NaOH solution. After warming to ambient temperature, the mixture was vigorously stirred for 40 hours. The mixture is placed in an ice bath and HClO _{4 is} added to it until a pH <1 is obtained, and a solid brown solid precipitates, which is collected by filtration and recrystallized from water. With stirring, this mixture is cooled to ambient temperature, whereupon a light brown solid precipitates, which is collected by filtration, washed with cold water and dried in air (1.47 g).

Из 0,5 г соли перхлората N4Py, полученного в соответствии с вышеприведенным описанием, получают свободный амин, осаждая соль 2N NaOH, а затем экстрагируя CH₂Cl₂. К свободному амину в атмосфере аргона добавляют 20 мл сухого тетрагидрофурана, свежедистиллированного из LiAlH₄. Смесь перемешивают и охлаждают до -70° С при помощи бани из спирта/сухого льда. После этого добавляют 1 мл 2,5N раствора бутиллития в гексане, сразу же окрашивающего смесь в темно-красный цвет. Смесь оставляют до нагрева до -20° С, после чего добавляют к ней 0,1 мл метилиодида. Температуру поддерживают на уровне -10° С в течение 1 часа. Затем добавляют 0,5 г хлористого аммония и смесь выпаривают в вакууме. К остатку добавляют воду, экстрагируя водный слой дихлорметаном. Слой дихлорметана сушат на сульфате натрия, фильтруют и выпаривают, получая остаток массой 0,4 г. Остаток очищают кристаллизацией из этилацетата и гексана, получая 0,2 г кремоватого порошка (выход = 50%), имеющего следующие аналитические характеристики:From 0.5 g of the N4Py perchlorate salt prepared in accordance with the above description, a free amine is obtained by precipitating a 2N NaOH salt and then extracting with CH ₂ Cl ₂ . 20 ml of dry tetrahydrofuran freshly distilled from LiAlH ₄ are added to the free amine in an argon atmosphere. The mixture is stirred and cooled to −70 ° C. using an alcohol / dry ice bath. After that, add 1 ml of a 2.5 N solution of butyl lithium in hexane, immediately staining the mixture in dark red. The mixture was allowed to warm to -20 ° C, after which 0.1 ml of methyl iodide was added. The temperature is maintained at -10 ° C for 1 hour. Then, 0.5 g of ammonium chloride was added and the mixture was evaporated in vacuo. Water was added to the residue, extracting the aqueous layer with dichloromethane. The dichloromethane layer was dried on sodium sulfate, filtered and evaporated to give a residue of 0.4 g. The residue was purified by crystallization from ethyl acetate and hexane to obtain 0.2 g of a creamy powder (yield = 50%) having the following analytical characteristics:

¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃): δ (м.д.) 2,05 (с, 3Н, СН₃), 4,01 (с, 4Н, СН₂), 6,92 (м, 2Н, пиридин), 7,08 (м, 2Н, пиридин), 7,39 (м, 4Н, пиридин), 7,60 (м, 2Н, пиридин), 7,98 (д, 2Н, пиридин), 8,41 (м, 2Н, пиридин), 8,57 (м, 2Н, пиридин). ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ (ppm) 2.05 (s, 3H, CH ₃ ), 4.01 (s, 4H, CH ₂ ), 6.92 (m, 2H, pyridine), 7.08 (m, 2H, pyridine), 7.39 (m, 4H, pyridine), 7.60 (m, 2H, pyridine), 7.98 (d, 2H, pyridine), 8.41 (m, 2H, pyridine), 8.57 (m, 2H, pyridine).

¹³С ЯМР (100,55 МГц, СDСl₃): δ (м.д.) 21,7 (СН₃), 58,2 (СН₂), 73,2 (Cq), 121,4 (СН), 121,7 (СН), 123,4 (СН), 123,6 (СН), 136,0 (СН), 148,2 (Cq), 148,6 (Cq), 160,1 (Cq), 163,8 (Cq). ¹³ C NMR (100.55 MHz, CDCl ₃ ): δ (ppm) 21.7 (CH ₃ ), 58.2 (CH ₂ ), 73.2 (Cq), 121.4 (CH), 121.7 (CH), 123.4 (CH), 123.6 (CH), 136.0 (CH), 148.2 (Cq), 148.6 (Cq), 160.1 (Cq), 163 , 8 (Cq).

(ii) Синтез-комплекса [(MeN4Py)Fe(CH₃CN)](ClO₄)₂, Fe(MeN4Py):(ii) Synthesis of complex [(MeN4Py) Fe (CH ₃ CN)] (ClO ₄ ) ₂ , Fe (MeN4Py):

К раствору 0,27 г MeN4Py в 12 мл смеси из 6 мл ацетонитрила и 6 мл метанола добавляют 350 мг Fе(ClO₄)₂· 6Н₂О, после чего смесь сразу же приобретает темно-красный цвет. Затем к смеси добавляют 0,5 г перхлората натрия, вызывая немедленное образование оранжево-красного осадка. После пятиминутного перемешивания и ультразвуковой обработки осадок отделяют фильтрацией и сушат в вакууме при 50° С. Таким образом получают 350 мг оранжево-красного порошка с выходом, составляющим 70% и имеющим следующие аналитические характеристики:To a solution of 0.27 g of MeN4Py in 12 ml of a mixture of 6 ml of acetonitrile and 6 ml of methanol, 350 mg of Fe (ClO ₄ ) ₂ · 6H ₂ O is added, after which the mixture immediately turns dark red. Then, 0.5 g of sodium perchlorate is added to the mixture, causing an immediate formation of an orange-red precipitate. After five minutes of stirring and ultrasonic treatment, the precipitate was separated by filtration and dried in vacuo at 50 ° C. Thus, 350 mg of an orange-red powder was obtained in a yield of 70% and having the following analytical characteristics:

¹H ЯМР (400 МГц, CD₃CN): δ (м.д.) 2,15 (СН₃СN), 2,28 (с, 3Н, СН₃), 4,2 (ab, 4Н, СН₂), 7,05 (д, 2Н, пиридин), 7,38 (м, 4Н, пиридин), 7,71 (2т, 4Н, пиридин), 7,98 (т, 2Н, пиридин), 8,96 (д, 2Н, пиридин), 9,06 (м, 2Н, пиридин). ¹ H NMR (400 MHz, CD ₃ CN): δ (ppm) 2.15 (CH ₃ CN), 2.28 (s, 3H, CH ₃ ), 4.2 (ab, 4H, CH ₂ ), 7.05 (d, 2H, pyridine), 7.38 (m, 4H, pyridine), 7.71 (2t, 4H, pyridine), 7.98 (t, 2H, pyridine), 8.96 ( d, 2H, pyridine), 9.06 (m, 2H, pyridine).

UV/Vis (ацетонитрил) [λ макс, нм(ε , М^-1 см^-1)]: 381 (8400), 458 нм (6400).UV / Vis (acetonitrile) [λ max, nm (ε, M ^-1 cm ^-1 )]: 381 (8400), 458 nm (6400).

Элементный анализ для C₂₅H₂₆Cl₂FeN₆O₈: С, 46,11; Н, 3,87; N, 12,41; Cl, 10,47; Fe, 8,25.Elemental analysis for C ₂₅ H ₂₆ Cl ₂ FeN ₆ O ₈ : C, 46.11; H, 3.87; N, 12.41; Cl, 10.47; Fe, 8.25.

Найдено: С, 45,49; Н, 3,95; N, 12,5; Cl, 10,7; Fe, 8,12.Found: C, 45.49; H, 3.95; N, 12.5; Cl, 10.7; Fe, 8.12.

Macc-ESP (конусное напряжение 17В в CH₃CN): m/z 218,6 [MeN4PyFe]²⁺; 239,1 [МеN4РуFеСН₃СN]²⁺.Macc-ESP (taper voltage 17V at CH ₃ CN): m / z 218.6 [MeN4PyFe] ²⁺ ; 239.1 [MeN4PuFeCH ₃ CN] ²⁺ .

Пример 2Example 2

(i) Синтез лиганда BzN4Py:(i) Synthesis of BzN4Py Ligand:

К 1 г лиганда N4Py, полученному в соответствии с вышеприведенным описанием, в атмосфере аргона добавляют 20 мл сухого тетрагидрофурана, свежедистиллированного из LiAlH₄. Смесь перемешивают и охлаждают до -70° С при помощи бани из спирта/сухого льда. После этого добавляют 2 мл 2,5N раствора бутиллития в гексане, сразу же окрашивающего смесь в темно-красный цвет. Смесь оставляют до нагрева до -20° С, после чего добавляют к ней 0,4 мл бензилбромиодида. Смеси позволяют нагреться до 25° С, и перемешивание продолжают на протяжении ночи. Затем добавляют 0,5 г хлористого аммония и смесь выпаривают в вакууме. К остатку добавляют воду, экстрагируя водный слой дихлорметаном. Слой дихлорметана сушат на сульфате натрия, фильтруют и выпаривают, получая коричневый масляный остаток массой 1 г. В соответствии с данными ЯМР-спектроскопии продукт не является чистым, но не содержит исходного материала (N4Py). Остаток применяют без дальнейшей очистки.To 1 g of the N4Py ligand obtained in accordance with the above description, 20 ml of dry tetrahydrofuran freshly distilled from LiAlH ₄ are added under argon atmosphere. The mixture is stirred and cooled to −70 ° C. using an alcohol / dry ice bath. After that, add 2 ml of a 2.5N solution of butyllithium in hexane, immediately staining the mixture in dark red. The mixture is allowed to warm to -20 ° C, after which 0.4 ml of benzyl bromiodide is added. The mixture was allowed to warm to 25 ° C, and stirring was continued overnight. Then, 0.5 g of ammonium chloride was added and the mixture was evaporated in vacuo. Water was added to the residue, extracting the aqueous layer with dichloromethane. The dichloromethane layer was dried on sodium sulfate, filtered and evaporated to give a brown oil residue weighing 1 g. According to NMR spectroscopy, the product was not pure but did not contain the starting material (N4Py). The residue is used without further purification.

(ii) Синтез комплекса [(BzN4Py)Fe(СН₃СN)](Сl₄)₂, Fe(BzN4Py):(ii) Synthesis of the complex [(BzN4Py) Fe (CH ₃ CN)] (Cl ₄ ) ₂ , Fe (BzN4Py):

К раствору 0,2 г остатка, получаемого в результате вышеописываемой процедуры, в 10 мл смеси из 5 мл ацетонитрила и 5 мл метанола добавляют 100 мг Fe(ClO₄)₂· 6H₂O, после чего смесь сразу же приобретает темно-красный цвет. Затем к смеси добавляют 0,25 г перхлората натрия и этилацетату позволяют диффундировать в смесь в течение ночи. Образующиеся красные кристаллы отделяют фильтрацией и промывают метанолом. Таким образом получают 70 мг красного порошка, имеющего следующие аналитические характеристики:To a solution of 0.2 g of the residue resulting from the above procedure in 10 ml of a mixture of 5 ml of acetonitrile and 5 ml of methanol, 100 mg of Fe (ClO ₄ ) ₂ · 6H ₂ O is added, after which the mixture immediately turns dark red . Then, 0.25 g of sodium perchlorate was added to the mixture, and ethyl acetate was allowed to diffuse into the mixture overnight. The resulting red crystals are separated by filtration and washed with methanol. Thus, 70 mg of red powder is obtained having the following analytical characteristics:

¹Н ЯМР (400 МГц, СD₃CN): δ (м.д.) 2,12 (с, 3Н, СН₃СN), 3,65+4,1 (ab, 4Н, CH₂), 4,42 (с, 2Н, CH₂-бензил), 6,84 (д, 2Н, пиридин), 7,35 (м, 4Н, пиридин), 7,45 (м, 3Н, бензол), 7,65 (м, 4Н бензол + пиридин), 8,08 (м, 4Н, пиридин), 8,95 (м, 4Н, пиридин). ¹ H NMR (400 MHz, CD ₃ CN): δ (ppm) 2.12 (s, 3H, CH ₃ CN), 3.65 + 4.1 (ab, 4H, CH ₂ ), 4, 42 (s, 2H, CH ₂ -benzyl), 6.84 (d, 2H, pyridine), 7.35 (m, 4H, pyridine), 7.45 (m, 3H, benzene), 7.65 (m 4H benzene + pyridine), 8.08 (m, 4H, pyridine), 8.95 (m, 4H, pyridine).

UV/Vis (ацетонитрил) (λ макс, нм(ε , М^-1 см^-1)]: 380 (7400), 458 нм (5500).UV / Vis (acetonitrile) (λ max, nm (ε, M ^-1 cm ^-1 )]: 380 (7400), 458 nm (5500).

Macc-ESP (конусное напряжение 17В в СН₃СN): m/z 256,4 [BzN4Py]²⁺; 612 [BzN4PyFeClO₄]⁺.Macc-ESP (taper voltage 17V at CH ₃ CN): m / z 256.4 [BzN4Py] ²⁺ ; 612 [BzN4PyFeClO ₄ ] ⁺ .

Пример 3Example 3

Этот пример описывает синтез катализаторов в соответствии с формулой (С):This example describes the synthesis of catalysts in accordance with formula (C):

Если не указано иначе, то все реакции проводят в атмосфере азота. Если не указано иначе, то все реагенты и растворители получают от Aldrich или Across и применяют в готовом виде. Перед использованием в качестве растворителя для элюирования петролейный эфир 40-60 подвергают дистилляции, применяя роторный испаритель. Колоночную флэш-хроматографию проводят, применяя силикагель 60 Merck или окись алюминия 90 (активность II-III в соответствии с Брокманом). Если не указано иначе, то ¹H ЯМР (300 МГц) и ¹³С ЯМР (75 МГц) записывают в CDCl₃. Мультиплетность обозначают обычными сокращениями, при этом р означает “квинтет”.Unless otherwise indicated, all reactions are carried out in a nitrogen atmosphere. Unless otherwise indicated, all reagents and solvents are obtained from Aldrich or Across and are used in finished form. Before use as a solvent for elution, petroleum ether 40-60 is subjected to distillation using a rotary evaporator. Flash column chromatography was performed using Merck silica gel 60 or 90 alumina (activity II-III according to Brockman). Unless otherwise indicated, ¹ H NMR (300 MHz) and ¹³ C NMR (75 MHz) are recorded in CDCl ₃ . Multiplicity is denoted by conventional abbreviations, with p meaning “quintet”.

Синтез исходных материалов для синтеза лиганда:Synthesis of starting materials for ligand synthesis:

Синтез N-бензиламиноацетонитрилаSynthesis of N-benzylaminoacetonitrile

N-бензиламин (5,35 г, 50 ммол) растворяют в смеси вода:метанол (50 мл, 1:4). Добавляют соляную кислоту (водн., 30%) до тех пор, пока рН не достигнет 7,0. Добавляют NaCN (2,45 г, 50 ммол). После охлаждения до 0° С добавляют формалин (водн., 35%, 4,00 г, 50 ммол). Реакцию контролируют при помощи тонкослойной хроматографии (ТСХ) (окись алюминия; EtOAc:Et₃N=9:1) до обнаружения бензиламина. После этого метанол выпаривают в вакууме, а оставшееся масло “растворяют” в воде. Водную фазу экстрагируют метиленхлоридом (3× 50 мл). Органические слои собирают, а растворитель удаляют в вакууме. Остаток очищают дистилляцией Kugelrohr (p=20 мм Нg, Т=120° С), получая N-бензиламиноацетонитрил (4,39 г, 30 ммол, 60%) в виде бесцветного масла.N-benzylamine (5.35 g, 50 mmol) was dissolved in water: methanol (50 ml, 1: 4). Hydrochloric acid (aq., 30%) is added until the pH reaches 7.0. NaCN (2.45 g, 50 mmol) was added. After cooling to 0 ° C., formalin (aq., 35%, 4.00 g, 50 mmol) was added. The reaction is monitored by thin layer chromatography (TLC) (alumina; EtOAc: Et ₃ N = 9: 1) until benzylamine is detected. After that, methanol is evaporated in vacuo, and the remaining oil is “dissolved” in water. The aqueous phase is extracted with methylene chloride (3 × 50 ml). The organic layers were collected and the solvent was removed in vacuo. The residue was purified by Kugelrohr distillation (p = 20 mm Hg, T = 120 ° C) to give N-benzylaminoacetonitrile (4.39 g, 30 mmol, 60%) as a colorless oil.

¹H ЯМР: δ 7,37-7,30 (м, 5Н), 3,94 (с, 2Н), 3,57 (с, 2Н), 1,67 (шир.с, 1Н); ¹ H NMR: δ 7.37-7.30 (m, 5H), 3.94 (s, 2H), 3.57 (s, 2H), 1.67 (br s, 1H);

¹³С ЯМР: δ 137,74, 128,58, 128,46, 128,37, 127,98, 127,62, 117,60, 52,24, 36,19. ¹³ C NMR: δ 137.74, 128.58, 128.46, 128.37, 127.98, 127.62, 117.60, 52.24, 36.19.

Синтез N-этиламиноацетонитрилаSynthesis of N-ethylaminoacetonitrile

Этот синтез осуществляют аналогично синтезу, описанному для N-бензиламиноацетонитрила, при этом детектирование проводят, погружая пластинку для ТСХ в раствор КМnO₄ и нагревая ее до появления ярких пятен. Используя этиламин (2,25 г, 50 ммол) в качестве исходного продукта, получают чистый N-этиламиноацетонитрил (0,68 г, 8,1 ммол, 16%) в виде желтоватого масла.This synthesis is carried out similarly to the synthesis described for N-benzylaminoacetonitrile, and detection is carried out by immersing the TLC plate in a KMnO ₄ solution and heating it until bright spots appear. Using ethylamine (2.25 g, 50 mmol) as the starting material, pure N-ethylaminoacetonitrile (0.68 g, 8.1 mmol, 16%) was obtained as a yellowish oil.

¹H ЯМР: δ 3,60 (с, 2Н), 2,78 (кв, J=7,1, 2H), 1,22 (шир.с, 1Н), 1,14 (т, J=7,2, 3H); ¹ H NMR: δ 3.60 (s, 2H), 2.78 (q, J = 7.1, 2H), 1.22 (br s, 1H), 1.14 (t, J = 7, 2, 3H);

¹³С ЯМР δ 117,78, 43,08, 37,01, 14,53. ¹³ C NMR δ 117.78, 43.08, 37.01, 14.53.

Синтез N-этилэтилен-1,2-диаминаSynthesis of N-Ethylethylene-1,2-Diamine

Этот синтез осуществляют в соответствии с Hageman; J.Org.Chem.; 14; 1949; 616, 634, используя N-этиламиноацетонитрил в качестве исходного продукта.This synthesis is carried out in accordance with Hageman; J. Org. Chem .; 14; 1949; 616, 634 using N-ethylaminoacetonitrile as a starting material.

Синтез N-бензилэтилен-1,2-диаминаSynthesis of N-benzylethylene-1,2-diamine

Гидроокись натрия (890 мг, 22,4 ммол) растворяют в этаноле (96%, 20 мл), при этом процесс растворения продолжается почти 2 часа. К раствору добавляют N-бензиламиноацетонитрил (4, 2,92 г, 20 ммол) и никель Ренея (прибл. 0,5 г). Давление водорода (р=3,0 атм) применяют до тех пор, пока его поглощение не прекратится. Смесь фильтруют через целит, промывая остаток этанолом, при этом фильтр не должен сохнуть, поскольку никель Ренея сравнительно пирофорен. Целит, содержащий никель Ренея, разлагают, добавляя смесь к разбавленной кислоте и вызывая образование газа. Этанол выпаривают в вакууме, а остаток растворяют в воде. После добавления основания (водн. NaOH, 5N) продукт, выделяемый в виде масла, экстрагируют хлороформом (3× 20 мл). После выпаривания растворителя в вакууме ¹H ЯМР показывает присутствие бензиламина. Отделение осуществляют с помощью колоночной хроматографии (силикагель; МеОН:EtOAc:Et₃N=1:8:1), получая бензиламин, а затем смесь раствора МеОН:EtOAc:Et₃N=5:4:1. Детектирование проводят, применяя окись алюминия в виде твердой фазы в ТСХ, получая при этом чистый N-бензилэтилен-1,2-диамин (2,04 г, 13,6 ммол, 69%).Sodium hydroxide (890 mg, 22.4 mmol) is dissolved in ethanol (96%, 20 ml), while the dissolution process continues for almost 2 hours. To the solution were added N-benzylaminoacetonitrile (4, 2.92 g, 20 mmol) and Raney nickel (approx. 0.5 g). Hydrogen pressure (p = 3.0 atm) is used until its absorption ceases. The mixture is filtered through celite, washing the residue with ethanol, and the filter should not dry, since Raney nickel is relatively pyrophoric. Celite containing Raney nickel is decomposed by adding the mixture to dilute acid and causing gas formation. Ethanol was evaporated in vacuo, and the residue was dissolved in water. After addition of a base (aq. NaOH, 5N), the product isolated as an oil was extracted with chloroform (3 × 20 ml). After evaporation of the solvent in vacuo, ¹ H NMR indicates the presence of benzylamine. The separation is carried out using column chromatography (silica gel; MeOH: EtOAc: Et ₃ N = 1: 8: 1) to obtain benzylamine, and then a mixture of a solution of MeOH: EtOAc: Et ₃ N = 5: 4: 1. Detection is carried out using alumina as a solid phase in TLC, while obtaining pure N-benzylethylene-1,2-diamine (2.04 g, 13.6 mmol, 69%).

¹H ЯМР: δ 7,33-7,24 (м, 5Н), 3,80 (с, 2H), 2,82 (т, J=5,7, 2H), 2,69 (т, J=5,7, 2H), 1,46 (шир.с, 3Н); ¹ H NMR: δ 7.33-7.24 (m, 5H), 3.80 (s, 2H), 2.82 (t, J = 5.7, 2H), 2.69 (t, J = 5.7, 2H); 1.46 (br s, 3H);

¹³С ЯМР δ 140,37, 128,22, 127,93, 126,73, 53,73, 51,88, 41,66. ¹³ C NMR δ 140.37, 128.22, 127.93, 126.73, 53.73, 51.88, 41.66.

Синтез 2-ацетоксиметил-5-метилпиридинаSynthesis of 2-acetoxymethyl-5-methylpyridine

2,5-Лутидин (31,0 г, 290 ммол), уксусную кислоту (180 мл) и перекись водорода (30 мл, 30%) нагревают при 70-80° С в течение трех часов. Добавляют перекись водорода (24 мл, 30%) и полученную смесь нагревают в течение 16 часов при 60-70° С. Большую часть смеси, состоящую (вероятно) из перекиси водорода, воды, уксусной кислоты и надуксусной кислоты, удаляют в вакууме (роторный испаритель, водяная баня при 50° С до р=20 мбар). Полученную смесь, содержащую N-оксид, по каплям добавляют к уксусному ангидриду, нагреваемому при дефлегмации. Эту высокоэкзотермическую реакцию контролируют, снижая скорость. После нагревания при дефлегмации в течение часа по каплям добавляют метанол. Эта реакция высокоэкзотермична. Полученную смесь нагревают при дефлегмации в течение еще 30 минут. После выпаривания метанола (роторный испаритель, 50° С до р=20 мбар) полученную смесь очищают дистилляцией Kugelrohr (р=20 мм Hg, T=150° C). Получают прозрачное масло, все еще содержащее уксусную кислоту, которую удаляют экстрагированием (CH₂Cl₂, NаНСО₃ (насыщ.)), получая чистый ацетат 2-ацетоксиметил-5-метилпиридина (34,35 г, 208 ммол, 72%) в виде желтоватого масла.2,5-Lutidine (31.0 g, 290 mmol), acetic acid (180 ml) and hydrogen peroxide (30 ml, 30%) are heated at 70-80 ° C for three hours. Hydrogen peroxide (24 ml, 30%) was added and the resulting mixture was heated for 16 hours at 60-70 ° C. Most of the mixture, consisting of (probably) hydrogen peroxide, water, acetic acid and peracetic acid, was removed in vacuo (rotary evaporator, water bath at 50 ° C to p = 20 mbar). The resulting N-oxide-containing mixture was added dropwise to acetic anhydride heated by reflux. This highly exothermic reaction is controlled by reducing speed. After heating under reflux for one hour, methanol was added dropwise. This reaction is highly exothermic. The resulting mixture was heated under reflux for another 30 minutes. After evaporation of methanol (rotary evaporator, 50 ° C to p = 20 mbar), the resulting mixture was purified by Kugelrohr distillation (p = 20 mm Hg, T = 150 ° C). A clear oil was still obtained containing acetic acid, which was removed by extraction (CH ₂ Cl ₂ , NaHCO ₃ (sat.)) To give pure 2-acetoxymethyl-5-methylpyridine acetate (34.35 g, 208 mmol, 72%) in as a yellowish oil.

¹H ЯМР: δ 8,43 (с, 1Н), 7,52 (дд, J=7,8, J=1,7, 1H), 7,26 (д, J=7,2, 1H), 5,18 (с, 2Н), 2,34 (с, 3Н), 2,15 (с, 3Н); ¹ H NMR: δ 8.43 (s, 1H), 7.52 (dd, J = 7.8, J = 1.7, 1H), 7.26 (d, J = 7.2, 1H), 5.18 (s, 2H); 2.34 (s, 3H); 2.15 (s, 3H);

¹³С ЯМР: δ 170,09, 152,32, 149,39, 136,74, 131,98, 121,14, 66,31, 20,39, 17,66. ¹³ C NMR: δ 170.09, 152.32, 149.39, 136.74, 131.98, 121.14, 66.31, 20.39, 17.66.

Синтез 2-ацетоксиметил-5-этилпиридинаSynthesis of 2-acetoxymethyl-5-ethylpyridine

Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для 2-ацетоксиметил-5-метилпиридина. Используя 5-этил-2-метилпиридин (35,10 г, 290 ммол) в качестве исходного продукта, получают чистый 2-ацетоксиметил-5-этилпиридин (46,19 г, 258 ммол, 89%) в виде желтоватого масла.This synthesis is carried out analogously to the synthesis described for 2-acetoxymethyl-5-methylpyridine. Using 5-ethyl-2-methylpyridine (35.10 g, 290 mmol) as the starting material, pure 2-acetoxymethyl-5-ethylpyridine (46.19 g, 258 mmol, 89%) was obtained as a yellowish oil.

¹H ЯМР: δ 8,47 (с, 1Н), 7,55 (д, J=7,8, 1Н), 7,29 (д, J=8,1, 1Н), 2,67 (кв, J=7,8, 2H), 2,14 (с, 3Н), 1,26 (т, J=7,77, 3Н); ¹ H NMR: δ 8.47 (s, 1H), 7.55 (d, J = 7.8, 1H), 7.29 (d, J = 8.1, 1H), 2.67 (q, J = 7.8, 2H), 2.14 (s, 3H), 1.26 (t, J = 7.77, 3H);

¹³С ЯМР: δ 170,56, 152,80, 149,11, 138,47, 135,89, 121,67, 66,72, 25,65, 20,78, 15,13. ¹³ C NMR: δ 170.56, 152.80, 149.11, 138.47, 135.89, 121.67, 66.72, 25.65, 20.78, 15.13.

Синтез 2-ацетоксиметил-3-метилпиридинаSynthesis of 2-acetoxymethyl-3-methylpyridine

Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для 2-ацетоксиметил-5-метилпиридина. Единственным отличием является обратная дистилляция Kugelrohr и экстрагирование. В соответствии с ¹H ЯМР получают смесь ацетата и соответствующего спирта. Используя 2,3-пиколин (31,0 г, 290 ммол) в качестве исходного продукта, получают чистый 2-ацетоксиметил-3-метилпиридин (46,19 г, 258 ммол, 89%, в пересчете на чистый ацетат) в виде желтоватого масла.This synthesis is carried out analogously to the synthesis described for 2-acetoxymethyl-5-methylpyridine. The only difference is Kugelrohr reverse distillation and extraction. In accordance with ¹ H NMR, a mixture of acetate and the corresponding alcohol is obtained. Using 2,3-picoline (31.0 g, 290 mmol) as the starting material, pure 2-acetoxymethyl-3-methylpyridine (46.19 g, 258 mmol, 89%, calculated as pure acetate) is obtained as yellowish oils.

¹H ЯМР: δ 8,45 (д, J=3,9, 1H), 7,50 (д, J-8,4, 1H), 7,17 (дд, J=7,8, J=4,8, 1H), 5,24 (с, 2H), 2,37 (с, 3Н), 2,14 (с, 3Н). ¹ H NMR: δ 8.45 (d, J = 3.9, 1H), 7.50 (d, J-8.4, 1H), 7.17 (dd, J = 7.8, J = 4 8, 1H), 5.24 (s, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.14 (s, 3H).

Синтез 2-гидроксиметид-5-метилпиридинаSynthesis of 2-hydroxymethide-5-methylpyridine

2-Ацетоксиметил-5-метилпиридин (30 г, 182 ммол) растворяют в соляной кислоте (100 мл, 4N). Смесь нагревают при дефлегмации до тех пор, пока ТСХ (силикагель; триэтиламин:этилацетат:петролейный эфир 40-60=1:9:19) не покажет полное отсутствие ацетата (обычно в течение 1 часа). Смесь охлаждают, рН доводят до рН>11, экстрагируют дихлорметаном (3× 50 мл) и растворитель удаляют в вакууме. Чистый 2-гидроксиметил-5-метилпиридин (18,80 г, 152 ммол, 84%) получают в результате дистилляции Kugelrohr (р=20 мм Нg, Т=130° С) в виде желтоватого масла.2-Acetoxymethyl-5-methylpyridine (30 g, 182 mmol) was dissolved in hydrochloric acid (100 ml, 4N). The mixture is heated under reflux until TLC (silica gel; triethylamine: ethyl acetate: petroleum ether 40-60 = 1: 9: 19) shows a complete absence of acetate (usually within 1 hour). The mixture was cooled, the pH was adjusted to pH> 11, extracted with dichloromethane (3 × 50 ml) and the solvent was removed in vacuo. Pure 2-hydroxymethyl-5-methylpyridine (18.80 g, 152 mmol, 84%) was obtained by distillation of Kugelrohr (p = 20 mm Hg, T = 130 ° C) as a yellowish oil.

¹H ЯМР: δ 8,39 (с, 1Н), 7,50 (дд, J=7,8, J=1,8, 1H), 7,15 (д, J=8,1, 1H), 4,73 (с, 2Н), 3,83 (шир.с, 1H), 2,34 (с, 3Н); ¹ H NMR: δ 8.39 (s, 1H), 7.50 (dd, J = 7.8, J = 1.8, 1H), 7.15 (d, J = 8.1, 1H), 4.73 (s, 2H); 3.83 (s, 1H); 2.34 (s, 3H);

¹³С ЯМР: δ 156,67, 148,66, 137,32, 131,62, 120,24, 64,12, 17,98. ¹³ C NMR: δ 156.67, 148.66, 137.32, 131.62, 120.24, 64.12, 17.98.

Синтез 2-гидроксиметил-5-этилпиридинаSynthesis of 2-hydroxymethyl-5-ethylpyridine

Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для 2-гидроксиметил-5-метилпиридина. Используя 2-ацетоксиметил-5-этилпиридин (40 г, 223 ммол) в качестве исходного продукта, получают чистый 2-гидроксиметил-5-этилпиридин (26,02 г, 189 ммол, 85%) в виде желтоватого масла.This synthesis is carried out analogously to the synthesis described for 2-hydroxymethyl-5-methylpyridine. Using 2-acetoxymethyl-5-ethylpyridine (40 g, 223 mmol) as the starting material, pure 2-hydroxymethyl-5-ethylpyridine (26.02 g, 189 mmol, 85%) was obtained as a yellowish oil.

¹H ЯМР: δ 8,40 (д, J=1,2, 1H), 7,52 (дд, J=8,0, J=2,0, 1H), 7,18 (д, J=8,1, 1H), 4,74 (с, 2Н), 3,93 (шир.с, 1H), 2,66 (кв, J=7,6, 2H), 1,26 (т, J=7,5, 3Н); ¹ H NMR: δ 8.40 (d, J = 1.2, 1H), 7.52 (dd, J = 8.0, J = 2.0, 1H), 7.18 (d, J = 8 , 1, 1H), 4.74 (s, 2H), 3.93 (br s, 1H), 2.66 (q, J = 7.6, 2H), 1.26 (t, J = 7 5, 3H);

¹³С ЯМР: δ 156,67, 148,00, 137,87, 136,13, 120,27, 64,07, 25,67, 15,28. ¹³ C NMR: δ 156.67, 148.00, 137.87, 136.13, 120.27, 64.07, 25.67, 15.28.

Синтез 2-гидроксиметил-3-метилпиридинаSynthesis of 2-hydroxymethyl-3-methylpyridine

Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для 2-гидроксиметил-5-метилпиридина. Используя 2-ацетоксиметил-3-метилпиридин (25 г (пересчитанный для смеси), 152 ммол), получают чистый 2-гидроксиметил-3-метилпиридин (15,51 г, 126 ммол, 83%) в виде желтоватого масла.This synthesis is carried out analogously to the synthesis described for 2-hydroxymethyl-5-methylpyridine. Using 2-acetoxymethyl-3-methylpyridine (25 g (calculated for the mixture), 152 mmol), pure 2-hydroxymethyl-3-methylpyridine (15.51 g, 126 mmol, 83%) was obtained as a yellowish oil.

¹H ЯМР: δ 8,40 (д, J=4,5, 1H), 7,47 (д, J=7,2, 1H), 7,15 (дд, J=7,5, J=5,1, 1H), 4,85 (шир.с, 1H), 4,69 (с, 1H), 2,22 (с, 3Н); ¹ H NMR: δ 8.40 (d, J = 4.5, 1H), 7.47 (d, J = 7.2, 1H), 7.15 (dd, J = 7.5, J = 5 , 1, 1H); 4.85 (br s, 1H); 4.69 (s, 1H); 2.22 (s, 3H);

¹³С ЯМР: δ 156,06, 144,97, 137,38, 129,53, 121,91, 61,38, 16,30. ¹³ C NMR: δ 156.06, 144.97, 137.38, 129.53, 121.91, 61.38, 16.30.

(i) Синтез лигандов:(i) Synthesis of ligands:

Синтез N-метил-N,N’,N-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамина (L1)Synthesis of N-methyl-N, N ’, N-Tris (pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L1)

Лиганд L1 (сравнительный) получают в соответствии с описанием Bernal, Ivan; Jensen Inge Margrethe; Jensen, Kenneth В.; McKenzie, Christine I.; Toftlund, Hans; Tuchagues, Jean-Pierre; J.Chem. Soc.Dalton Trans.; 22; 1995; 3667-3676.Ligand L1 (comparative) is prepared as described by Bernal, Ivan; Jensen Inge Margrethe; Jensen, Kenneth W. .; McKenzie, Christine I .; Toftlund, Hans; Tuchagues, Jean-Pierre; J. Chem. Soc. Dalton Trans .; 22; 1995; 3667-3676.

Синтез N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамина (L2, МеТрилен)Synthesis of N-methyl-N, N ’, N’-Tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L2, MeTrilen)

2-Гидроксиметил-3-метилпиридин (5,00 г, 40,7 ммол) растворяют в дихлорметане (30 мл). По каплям при охлаждении (ледяная баня) добавляют тионилхлорид (30 мл). Полученную смесь перемешивают в течение 1 часа и растворители удаляют в вакууме (роторный испаритель, до р=20 мм Нд, Т=50° С). К полученной смеси добавляют дихлорметан (25 мл). Затем по каплям добавляют NaOH (5N, водн.) до тех пор, пока рН не достигнет рН (вода)≥ 11. Начало реакции довольно бурное, поскольку часть тионилхлорида все еще присутствует. Добавляют N-метилэтилен-1,2-диамин (502 мг, 6,8 ммол) и дополнительный NaOH (5N, 10 мл). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 часов. Смесь выливают в воду (200 мл) и проверяют рН (если рН не соответствует ≥ 14, то добавляют NaOH (водн., 5N). Реакционную смесь экстрагируют дихлорметаном (3 или 4× 50 мл до тех пор, пока ТСХ не показывает отсутствие продукта). Соединенные органические фазы сушат и растворитель удаляют в вакууме. Очистку проводят в соответствии с вышеприведенным описанием, получая N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин в виде желтоватого масла. Очистку осуществляют при помощи колоночной хроматографии (окись алюминия 90 (активность II-III по Брокману); триэтиламин:этилацетат:петролейный эфир 40-60=1:9:10) до тех пор, пока примеси не будут удалены в соответствии с ТСХ (окись алюминия, тот же растворитель для элюирования, Rf≈ 0,9). Соединение подвергают элюированию, применяя этилацетат:триэтиламин 9:1 и получая N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L2, 1,743 г, 4,30 ммол, 63%).2-Hydroxymethyl-3-methylpyridine (5.00 g, 40.7 mmol) was dissolved in dichloromethane (30 ml). Thionyl chloride (30 ml) was added dropwise upon cooling (ice bath). The resulting mixture was stirred for 1 hour and the solvents were removed in vacuo (rotary evaporator, to p = 20 mm Nd, T = 50 ° C). Dichloromethane (25 ml) was added to the resulting mixture. Then, NaOH (5N, aq.) Was added dropwise until the pH reached pH (water) ≥ 11. The onset of the reaction was quite rapid since some of the thionyl chloride was still present. N-methylethylene-1,2-diamine (502 mg, 6.8 mmol) and additional NaOH (5N, 10 ml) were added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 45 hours. The mixture was poured into water (200 ml) and the pH was checked (if pH was not ≥ 14, then NaOH (aq., 5N) was added. The reaction mixture was extracted with dichloromethane (3 or 4 × 50 ml until TLC showed no product ). The combined organic phases are dried and the solvent removed in vacuo. Purification is carried out as described above to obtain N-methyl-N, N ', N'-tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine in the form of a yellowish oil. Purification is carried out using column chromatography (alumina 90 (Brockman activity II-III); ethylamine: ethyl acetate: petroleum ether 40-60 = 1: 9: 10) until the impurities are removed according to TLC (alumina, the same solvent for elution, Rf≈ 0.9). The compound is subjected to elution, using ethyl acetate: triethylamine 9: 1 and obtaining N-methyl-N, N ', N'-tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L2, 1,743 g, 4.30 mmol, 63 %).

¹H ЯМР: δ 8,36 (д, J=3,0, 3Н), 7,40-7,37 (м, 3Н), 7,11-7,06 (м, 3Н), 3,76 (с, 4Н), 3,48 (с, 2Н), 2,76-2,71 (м, 2Н), 2,53-2,48 (м, 2Н), 2,30 (с, 3Н), 2,12 (с, 6Н), 2,05 (с, 3Н); ¹ H NMR: δ 8.36 (d, J = 3.0, 3H), 7.40-7.37 (m, 3H), 7.11-7.06 (m, 3H), 3.76 ( s, 4H), 3.48 (s, 2H), 2.76-2.71 (m, 2H), 2.53-2.48 (m, 2H), 2.30 (s, 3H), 2 12 (s, 6H); 2.05 (s, 3H);

¹³С ЯМР: δ 156,82, 156,77, 145,83, 145,67, 137,61, 133,14, 132,72, 122,10, 121,88, 62,32, 59,73, 55,19, 51,87, 42,37, 18,22, 17,80. ¹³ C NMR: δ 156.82, 156.77, 145.83, 145.67, 137.61, 133.14, 132.72, 122.10, 121.88, 62.32, 59.73, 55 19, 51.87, 42.37, 18.22, 17.80.

Синтез N-этил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L3, ЕtТрилен)Synthesis of N-ethyl-N, N ’, N’-tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L3, Etrilene)

Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L2. Используя в качестве исходных материалов 2-гидроксиметил-3-метилпиридин (25,00 г, 203 ммол) и N-этилэтилен-1,2-диамин (2,99 г, 34,0 ммол), получают N-этил-N,N’,N’-трис(метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L3, 11,49 г, 28,5 ммол, 84%). Проводят колоночную хроматографию (окись алкминия; Et₃N:EtOAc: петролейный эфир 40-60=1:9:30, а затем Et₃N:EtOAc=1:9).This synthesis is carried out similarly to the synthesis described for L2. Using 2-hydroxymethyl-3-methylpyridine (25.00 g, 203 mmol) and N-ethylene-1,2-diamine (2.99 g, 34.0 mmol) as starting materials, N-ethyl-N, N ', N'-tris (methyl-pyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L3, 11.49 g, 28.5 mmol, 84%). Column chromatography was performed (alumina; Et ₃ N: EtOAc: petroleum ether 40-60 = 1: 9: 30 and then Et ₃ N: EtOAc = 1: 9).

¹H ЯМР: δ 8,34-8,30 (м, 3Н), 7,40-7,34 (м, 3Н), 7,09-7,03 (м, 3Н), 3,71 (с, 4Н), 3,58 (с, 2Н), 2,64-2,59 (м, 2Н), 2,52-2,47 (м, 2Н), 2,43-2,36 (м, 2Н), 2,31 (с, 3Н), 2,10 (с, 6Н), 0,87 (т, J=7,2, 3Н); ¹ H NMR: δ 8.34-8.30 (m, 3H), 7.40-7.34 (m, 3H), 7.09-7.03 (m, 3H), 3.71 (s, 4H), 3.58 (s, 2H), 2.64-2.59 (m, 2H), 2.52-2.47 (m, 2H), 2.43-2.36 (m, 2H) 2.31 (s, 3H); 2.10 (s, 6H); 0.87 (t, J = 7.2, 3H);

¹³С ЯМР: δ 157,35, 156,92, 145,65, 137,61, 133,14, 132,97, 122,09, 121,85, 59,81, 59,28, 51,98, 50,75, 48,02, 18,27, 17,80, 11,36. ¹³ C NMR: δ 157.35, 156.92, 145.65, 137.61, 133.14, 132.97, 122.09, 121.85, 59.81, 59.28, 51.98, 50 75, 48.02, 18.27, 17.80, 11.36.

Синтез N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L4, ВzТрилен)Synthesis of N-benzyl-N, N ’, N’-Tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L4, BzTrilen)

Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L2. Используя в качестве исходных материалов 2-гидроксиметил-3-метилпиридин (3,00 г, 24,4 ммол) и N-бензилэтилен-1,2-диамин (610 мг, 4,07 ммол) получают N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L4, 1,363 г, 2,93 ммол, 72%). Проводят колоночную хроматографию (окись алюминия; Еt₃N:ЕtOАс:петролейный эфир 40-60=1:9:10).This synthesis is carried out similarly to the synthesis described for L2. Using 2-hydroxymethyl-3-methylpyridine (3.00 g, 24.4 mmol) and N-benzylethylene-1,2-diamine (610 mg, 4.07 mmol) as starting materials, N-benzyl-N, N ', N'-Tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L4, 1.333 g, 2.93 mmol, 72%). Column chromatography is performed (alumina; Et ₃ N: EtOAc: petroleum ether 40-60 = 1: 9: 10).

¹H ЯМР: δ 8,33-8,29 (м, 3Н), 7,37-7,33 (м, 3Н), 7,21-7,03 (м, 8Н), 3,66 (с, 4Н), 3,60 (с, 2Н), 3,42 (с, 2Н), 2,72-2,67 (м, 2Н), 2,50-2,45 (м, 2Н), 2,23 (с, 3Н), 2,03 (с, 6Н); ¹ H NMR: δ 8.33-8.29 (m, 3H), 7.37-7.33 (m, 3H), 7.21-7.03 (m, 8H), 3.66 (s, 4H), 3.60 (s, 2H), 3.42 (s, 2H), 2.72-2.67 (m, 2H), 2.50-2.45 (m, 2H), 2.23 (s, 3H); 2.03 (s, 6H);

¹³Н ЯМР: δ 157,17, 156,96, 145,83, 145,78, 139,29, 137,91, 137,80, 133,45, 133,30, 128,98, 127,85, 126,62, 122,28, 122,22, 59,99, 58,83, 51,92, 51,54, 18,40, 17,95. ¹³ H NMR: δ 157.17, 156.96, 145.83, 145.78, 139.29, 137.91, 137.80, 133.45, 133.30, 128.98, 127.85, 126 62, 122.28, 122.22, 59.99, 58.83, 51.92, 51.54, 18.40, 17.95.

Синтез N-гидроксиэтил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L5)Synthesis of N-hydroxyethyl-N, N ’, N’-Tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L5)

Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L6. Используя в качестве исходных материалов 2-гидроксиметил-3-метилпиридин (3,49 г, 28,4 ммол) и N-гидроксиэтилэтилен-1,2-диамин (656 мг, 6,30 ммол), через 7 дней получают N-гидроксиэтил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L5, 379 мг, 0,97 ммол, 14%).This synthesis is carried out analogously to the synthesis described for L6. Using 2-hydroxymethyl-3-methylpyridine (3.49 g, 28.4 mmol) and N-hydroxyethylethylene-1,2-diamine (656 mg, 6.30 mmol) as starting materials, N-hydroxyethyl was obtained after 7 days -N, N ', N'-Tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L5, 379 mg, 0.97 mmol, 14%).

¹H ЯМР: δ 8,31-8,28 (м, 3Н), 7,35-7,33 (м, 3Н), 7,06-7,00 (м, 3Н), 4,71 (шир.с, 1Н), 3,73 (с, 4Н), 3,61 (с, 2Н), 3,44 (т, J=5,1, 2Н), 2,68 (с, 4Н), 2,57 (т, J=5,0, 2H), 2,19 (с, 3Н), 2,10 (с, 6Н); ¹ H NMR: δ 8.31-8.28 (m, 3H), 7.35-7.33 (m, 3H), 7.06-7.00 (m, 3H), 4.71 (br. s, 1H), 3.73 (s, 4H), 3.61 (s, 2H), 3.44 (t, J = 5.1, 2H), 2.68 (s, 4H), 2.57 (t, J = 5.0, 2H), 2.19 (s, 3H), 2.10 (s, 6H);

¹³С ЯМР: δ 157,01, 156,88, 145,91, 145,80, 137,90, 137,83, 133,30, 131,89, 122,30, 121,97, 59,60, 59,39, 57,95, 56,67, 51,95, 51,22, 18,14, 17,95. ¹³ C NMR: δ 157.01, 156.88, 145.91, 145.80, 137.90, 137.83, 133.30, 131.89, 122.30, 121.97, 59.60, 59 39, 57.95, 56.67, 51.95, 51.22, 18.14, 17.95.

Синтез N-метил-N,N’,N’-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамина (L6)Synthesis of N-methyl-N, N ’, N’-Tris (5-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L6)

2-гидроксиметил-5-метилпиридин (2,70 г, 21,9 ммол) растворяют в дихлорметане (25 мл). По каплям при охлаждении (ледяная баня) добавляют тионилхлорид (25 мл). Полученную смесь перемешивают в течение 1 часа и растворители удаляют в вакууме (роторный испаритель, до р=20 мм Нg, Т± 35° С). Оставшееся масло применяют непосредственно в синтезе лигандов, поскольку из литературы известно, что свободные пиколилхлориды несколько нестойки и высоколакриматорны. К полученной смеси добавляют дихлорметан (25 мл) и N-метилэтилен-1,2-диамин (360 мг, 4,86 ммол). Затем по каплям добавляют NaOH (5N, водн.). Начало реакции довольно бурное, поскольку часть тионилхлорида все еще присутствует. Водный слой доводят до рН=10 и добавляют дополнительное количество NaOH (5N, 4,38 мл). Реакционную смесь перемешивают до тех пор, пока образец не покажет полную конверсию (7 дней). Реакционную смесь экстрагируют дихлорметаном (3× 25 мл). Соединенные органические фазы сушат и растворитель удаляют в вакууме. Очистку осуществляют при помощи колоночной хроматографии (окись алюминия 90 (активность II-III по Брокману); триэтиламин:этилацетат:петролейный эфир 40-60=1:9:10) до тех пор, пока примеси не будут удалены в соответствии с ТСХ (окись алюминия, тот же растворитель для элюирования, Rf≈ 0,9).2-hydroxymethyl-5-methylpyridine (2.70 g, 21.9 mmol) was dissolved in dichloromethane (25 ml). Thionyl chloride (25 ml) was added dropwise upon cooling (ice bath). The resulting mixture was stirred for 1 hour and the solvents were removed in vacuo (rotary evaporator, to p = 20 mm Hg, T ± 35 ° C). The remaining oil is used directly in the synthesis of ligands, since it is known from the literature that free picolyl chlorides are somewhat unstable and highly lacrimatory. Dichloromethane (25 ml) and N-methylethylene-1,2-diamine (360 mg, 4.86 mmol) were added to the resulting mixture. Then, NaOH (5N, aq) was added dropwise. The onset of the reaction is quite rapid, as part of the thionyl chloride is still present. The aqueous layer was adjusted to pH = 10 and additional NaOH (5N, 4.38 ml) was added. The reaction mixture was stirred until the sample showed complete conversion (7 days). The reaction mixture was extracted with dichloromethane (3 × 25 ml). The combined organic phases are dried and the solvent removed in vacuo. Purification is carried out using column chromatography (alumina 90 (Brockman activity II-III); triethylamine: ethyl acetate: petroleum ether 40-60 = 1: 9: 10) until the impurities are removed in accordance with TLC (oxide aluminum, the same solvent for elution, Rf≈ 0.9).

Соединение подвергают элюированию, применяя этилацетат:триэтиламин = 9:1, получая N-метил-N,N’,N’-трис (5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L6, 685 мг, 1,76 ммол, 36%) в виде желтоватого масла.The compound was eluted using ethyl acetate: triethylamine = 9: 1 to give N-methyl-N, N ', N'-tris (5-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L6, 685 mg, 1 , 76 mmol, 36%) as a yellowish oil.

¹H ЯМР: δ 8,31 (с, 3Н), 7,43-7,35 (м, 5Н), 7,21 (д, J=7,8, 1Н), 3,76 (с, 4Н), 3,56 (с, 2Н), 2,74-2,69 (м, 2Н), 2,63-2,58 (м, 2Н), 2,27 (с, 6Н), 2,16 (с, 3Н); ¹ H NMR: δ 8.31 (s, 3H), 7.43-7.35 (m, 5H), 7.21 (d, J = 7.8, 1H), 3.76 (s, 4H) 3.56 (s, 2H), 2.74-2.69 (m, 2H), 2.63-2.58 (m, 2H), 2.27 (s, 6H), 2.16 (s , 3H);

¹³С ЯМР: δ 156,83, 156,43, 149,23, 149,18, 136,85, 136,81, 131,02, 122,41, 122,30, 63,83, 60,38, 55,53, 52,00, 42,76, 18,03. ¹³ C NMR: δ 156.83, 156.43, 149.23, 149.18, 136.85, 136.81, 131.02, 122.41, 122.30, 63.83, 60.38, 55 , 53, 52.00, 42.76, 18.03.

Синтез N-метил-N,N’,N’-трис(5-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамина (L7)Synthesis of N-methyl-N, N ’, N’-Tris (5-ethylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L7)

Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L6. Используя в качестве исходных материалов 2-гидроксиметил-5-этилпиридин (3,00 г, 21,9 ммол) и N-метилэтилен-1,2-диамин (360 мг, 4,86 ммол), через 7 дней получают N-метил-N,N’,N’-трис(5-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L7, 545 мг, 1,26 ммол, 26%).This synthesis is carried out analogously to the synthesis described for L6. Using 2-hydroxymethyl-5-ethylpyridine (3.00 g, 21.9 mmol) and N-methylethylene-1,2-diamine (360 mg, 4.86 mmol) as starting materials, N-methyl was obtained after 7 days -N, N ', N'-Tris (5-ethylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L7, 545 mg, 1.26 mmol, 26%).

¹H ЯМР: δ 8,34 (с, 3Н), 7,44-7,39 (м, 5Н), 7,26 (д, J=6,6, 1Н), 3,80 (с, 4Н), 3,59 (с, 2Н), 2,77-2,72 (м, 2Н), 2,66-2,57 (м, 8Н), 2,18 (с, 3Н), 1,23 (т, J=7,5, 9H); ¹ H NMR: δ 8.34 (s, 3H), 7.44-7.39 (m, 5H), 7.26 (d, J = 6.6, 1H), 3.80 (s, 4H) , 3.59 (s, 2H), 2.77-2.72 (m, 2H), 2.66-2.57 (m, 8H), 2.18 (s, 3H), 1.23 (t J = 7.5, 9H);

¹³С ЯМР: δ 157,14, 156,70, 148,60, 148,53, 137,25, 135,70, 122,59, 122,43, 63,91, 60,48, 55,65, 52,11, 42,82, 25,73, 15,36. ¹³ C NMR: δ 157.14, 156.70, 148.60, 148.53, 137.25, 135.70, 122.59, 122.43, 63.91, 60.48, 55.65, 52 11, 42.82, 25.73, 15.36.

(ii) Синтез комплексов металл-лиганд(ii) Synthesis of metal-ligand complexes

Синтез хлористого N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин железа (II). PF₆([L2Fe(II)Cl]PF₆)Synthesis of N-methyl-N, N ', N'-Tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine iron chloride PF ₆ ([L2Fe (II) Cl] PF ₆ )

FeCl₂· 4H₂O (51,2 мг, 257 мкмол) растворяют в МеОН:Н₂O=1:1 (2,5 мл). Раствор нагревают до 50° С и добавляют к нему N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L2, 100 мг, 257 мкмол) в МеОН:Н₂O=1:1 (2,0 мл). Затем по каплям добавляют NaPF₆ (86,4 мг, 514 мкмол) в H₂O (2,5 мл). После охлаждения до комнатной температуры, фильтрации и сушки в вакууме (р=0,05 мм Нg, Т = комнатная температура) получают комплекс [L2Fe(II)Cl]PF₆ (149 мг, 239 мкмол, 93%) в виде твердого желтого вещества.FeCl ₂ · 4H ₂ O (51.2 mg, 257 μmol) was dissolved in MeOH: H ₂ O = 1: 1 (2.5 ml). The solution was heated to 50 ° C. and N-methyl-N, N ′, N′-tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L2, 100 mg, 257 μmol) in MeOH was added to it : H ₂ O = 1: 1 (2.0 ml). Then, NaPF ₆ (86.4 mg, 514 μmol) in H ₂ O (2.5 ml) was added dropwise. After cooling to room temperature, filtering and drying in vacuo (p = 0.05 mm Hg, T = room temperature), the [L2Fe (II) Cl] PF ₆ complex (149 mg, 239 μmol, 93%) is obtained as a solid yellow substances.

¹H ЯМР (CD₃CN, парамагнитный): δ 167,17, 142,18, 117,01, 113,34, 104,79, 98,62, 70,77, 67,04, 66,63, 58,86, 57,56, 54,49, 51,68, 48,56, 45,90, 27,99, 27,36, 22,89, 20,57, 14,79, 12,14, 8,41, 8,16, 7,18, 6,32, 5,78, 5,07, 4,29, 3,82, 3,43, 2,91, 2,05, 1,75, 1,58, 0,94, 0,53, -0,28, -1,25, -4,82, -18,97, -23,46. ¹ H NMR (CD ₃ CN, paramagnetic): δ 167.17, 142.18, 117.01, 113.34, 104.79, 98.62, 70.77, 67.04, 66.63, 58, 86, 57.56, 54.49, 51.68, 48.56, 45.90, 27.99, 27.36, 22.89, 20.57, 14.79, 12.14, 8.41, 8.16, 7.18, 6.32, 5.78, 5.07, 4.29, 3.82, 3.43, 2.91, 2.05, 1.75, 1.58, 0, 94, 0.53, -0.28, -1.25, -4.82, -18.97, -23.46.

Синтез хлористого N-этил-N,N’,N’-тpиc(3-мeтилпиpидин-2-илметил)этилен-1,2-диамин железа (II). PF₆([L2Fe(II)Cl]PF₆)Synthesis of N-ethyl-N, N ', N'-Tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine iron chloride (II). PF ₆ ([L2Fe (II) Cl] PF ₆ )

Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для [L2Fe (II)С1]РF₆). Используя в качестве исходного материала N-этил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L3, 104 мг, 257 мкмол), получают комплекс [L3Fe(II)Cl]PF₆) (146 мг, 229 мкмол, 89%) в виде твердого желтого вещества.This synthesis is carried out analogously to the synthesis described for [L2Fe (II) C1] PF ₆ ). Using starting material N-ethyl-N, N ', N'-tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L3, 104 mg, 257 μmol), the complex [L3Fe (II ) Cl] PF ₆ ) (146 mg, 229 μmol, 89%) as a yellow solid.

¹H ЯМР (CD₃CN, парамагнитный): δ 165,61, 147,20, 119,23, 112,67, 92,92, 63,14, 57,44, 53,20, 50,43, 47,80, 28,59, 27,09, 22,48, 8,55, 7,40, 3,63, 2,95, 2,75, 2,56, 2,26, 1,75, 1,58, 0,92, 0,74, -0,28, -1,68, -2,68, -12,36, -28,75. ¹ H NMR (CD ₃ CN, paramagnetic): δ 165.61, 147.20, 119.23, 112.67, 92.92, 63.14, 57.44, 53.20, 50.43, 47, 80, 28.59, 27.09, 22.48, 8.55, 7.40, 3.63, 2.95, 2.75, 2.56, 2.26, 1.75, 1.58, 0.92, 0.74, -0.28, -1.68, -2.68, -12.36, -28.75.

Синтез хлористого N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин железа (II). PF₆([L4Fe(II)Cl]PF₆)Synthesis of N-benzyl-N, N ', N'-Tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine iron chloride (II). PF ₆ ([L4Fe (II) Cl] PF ₆ )

Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L2Fe(II)Сl]РF₆). Используя в качестве исходного материала N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L4, 119,5 мг, 257 мкмол), получают комплекс (172 мг, 229 мкмол, 95%) в виде твердого желтого вещества.This synthesis is carried out analogously to the synthesis described for L2Fe (II) Cl] PF ₆ ). Using starting material N-benzyl-N, N ', N'-Tris (3-methylpyridin-2-ylmethyl) ethylene-1,2-diamine (L4, 119.5 mg, 257 μmol), a complex (172 mg, 229 μmol, 95%) as a yellow solid.

¹H ЯМР (CD₃CN, парамагнитный): δ 166,33, 145,09, 119,80, 109,45, 92,94, 57,59, 52,83, 47,31, 28,40, 27,89, 16,28, 11,05, 8,70, 8,45, 7,69, 6,99, 6,01, 4,12, 2,89, 2,71, 1,93, 1,56, -0,28, -1,68, -2,58, -11,40, -25,32. ¹ H NMR (CD ₃ CN, paramagnetic): δ 166.33, 145.09, 119.80, 109.45, 92.94, 57.59, 52.83, 47.31, 28.40, 27, 89, 16.28, 11.05, 8.70, 8.45, 7.69, 6.99, 6.01, 4.12, 2.89, 2.71, 1.93, 1.56, -0.28, -1.68, -2.58, -11.40, -25.32.

Пример 4Example 4

Этот пример описывает синтез катализатора формулы (Н), где:This example describes the synthesis of a catalyst of formula (H), where:

R₂-R₈=H; R₁=4-MeO; x=1; y=1; z=1; X=Cl, n=2; Y=Cl^-, p=1.R ₂ -R ₈ = H; R ₁ = 4-MeO; x is 1; y = 1; z is 1; X = Cl, n = 2; Y = Cl ^- , p = 1.

(i) Синтез лиганда 2,11-диаза[3.3]-(4-метокси)(2,6)пиридинофан ((4OMe)LN₁H₂):(i) Synthesis of 2,11-diaz ligand [3.3] - (4-methoxy) (2,6) pyridinophan ((4OMe) LN ₁ H ₂ ):

4-Хлор-2,6-пиридилдиметиловый эфир (2)4-Chloro-2,6-pyridyldimethyl ether (2)

Смесь 4-гидрокси-2,6-пиридин дикарболовой кислоты (12,2 г, 60 ммол) и PCl₅ (41,8 г, 200 ммол) в 100 мл ССl₄ подвергают дефлегмации до прекращения выделения НСl. Медленно добавляют абсолютный метанол (50 мл). После охлаждения все летучие вещества удаляют. Затем смесь выливают в 200 мл воды и льда. Сразу же кристаллизующийся диэфир собирают фильтрацией (70%).A mixture of 4-hydroxy-2,6-pyridine dicarboxylic acid (12.2 g, 60 mmol) and PCl ₅ (41.8 g, 200 mmol) in 100 ml of CCl ₄ was refluxed until the HCl was stopped. Absolute methanol (50 ml) was slowly added. After cooling, all volatiles are removed. Then the mixture is poured into 200 ml of water and ice. Immediately crystallizing diester was collected by filtration (70%).

¹H ЯМР (200 МГц, Н₂О) δ 7,60 (2Н, с), 4,05 (6Н, с). ¹ H NMR (200 MHz, H ₂ O) δ 7.60 (2H, s), 4.05 (6H, s).

4-Метокси-2,6-пиридиндиметанол (4)4-Methoxy-2,6-pyridinedimethanol (4)

Металлический натрий (1 г, 44 ммол) растворяют в 200 мл сухого метанола. Затем добавляют диметиловый эфир 4-хлор-2,6-пиридила (9,2 г, 40 ммол) и смесь подвергают дефлегмации в течение 3 часов, получая чистый диметиловый эфир 4-метокси-2,6-пиридила. К этому раствору при комнатной температуре небольшими порциями добавляют NaBH₄ (9,1 г, 240 ммол) и смесь подвергают дефлегмации в течение 16 часов. Затем добавляют ацетон (30 мл) и раствор подвергают дефлегмации еще в течение 1 часа. После удаления всех летучих веществ остаток нагревают с 60 мл насыщенного раствора NaHCO₃/Na₂CO₃. После разбавления 80 мл воды продукт подвергают непрерывному экстрагированию СНСl₃ в течение 2-3 дней. Выпаривая СНСl₃, получают 83% 4-метокси-2,6-пиридиндиметанола.Sodium metal (1 g, 44 mmol) was dissolved in 200 ml of dry methanol. Then 4-chloro-2,6-pyridyl dimethyl ether (9.2 g, 40 mmol) was added and the mixture was refluxed for 3 hours to give pure 4-methoxy-2,6-pyridyl dimethyl ether. To this solution, NaBH ₄ (9.1 g, 240 mmol) was added in small portions at room temperature and the mixture was refluxed for 16 hours. Then acetone (30 ml) was added and the solution was refluxed for another 1 hour. After removing all volatiles, the residue is heated with 60 ml of a saturated solution of NaHCO ₃ / Na ₂ CO ₃ . After dilution with 80 ml of water, the product is subjected to continuous extraction with CHCl ₃ for 2-3 days. Evaporation of CHCl ₃ afforded 83% 4-methoxy-2,6-pyridinedimethanol.

¹H ЯМР (200 МГц, H₂O) δ 6,83 (2Н, с), 5,30 (2Н, с), 4,43 (4Н, с), 3,82 (3Н, с). ¹ H NMR (200 MHz, H ₂ O) δ 6.83 (2H, s), 5.30 (2H, s), 4.43 (4H, s), 3.82 (3H, s).

4-Метокси-2,6-дихлорметилпиридин (5)4-Methoxy-2,6-dichloromethylpyridine (5)

Этот синтез проводят в соответствии с описанием, приведенным в литературе.This synthesis is carried out in accordance with the description given in the literature.

N,N’-Дитозил-2,11-диаза[3.3]-(4-метокси)(2,6) пиридинофанN, N’-Ditosyl-2,11-diaz [3.3] - (4-methoxy) (2,6) pyridinophan

Эта процедура подобна процедуре, описанной в литературе. Получаемый сырой продукт практически чист (выход = 95%).This procedure is similar to the procedure described in the literature. The resulting crude product is practically pure (yield = 95%).

¹H ЯМР (CDCl₃, 250 МГц): 7,72 (4Н, д, J=7 Гц), 7,4 (1Н, т, J=6 Гц), 7,35 (4Н, д, J=7 Гц), 7,1 (1Н, д, J=6 Гц), 6,57 (2Н, с), 4,45 (4Н, с), 4,35 (4Н, с), 3,65 (3Н, с), 2,4 (6Н, с). ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250 MHz): 7.72 (4H, d, J = 7 Hz), 7.4 (1H, t, J = 6 Hz), 7.35 (4H, d, J = 7 Hz), 7.1 (1H, d, J = 6 Hz), 6.57 (2H, s), 4.45 (4H, s), 4.35 (4H, s), 3.65 (3H, s), 2.4 (6H, s).

2,11-диаза[3.3]-(4-метокси)(2,6) пиридинофан2,11-diaza [3.3] - (4-methoxy) (2,6) pyridinophan

Эта процедура подобна вышеописанной процедуре. Полученный сырой продукт очищают хроматографией (окись алюминия, CH₂Cl₂)MeOH 95:5), выход = 65%.This procedure is similar to the procedure described above. The resulting crude product was purified by chromatography (alumina, CH ₂ Cl ₂ ) MeOH 95: 5), yield = 65%.

¹H ЯМР (СDСl₃, 250 МГц): 7,15 (1Н, т, J=6 Гц), 6,55 (1Н, д, J=6 Гц), 6,05 (2Н, с), 3,95 (4Н, с), 3,87 (4Н, с), 3,65 (3Н, с). ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250 MHz): 7.15 (1H, t, J = 6 Hz), 6.55 (1H, d, J = 6 Hz), 6.05 (2H, s), 3, 95 (4H, s), 3.87 (4H, s), 3.65 (3H, s).

Масс-спектр (EI):M⁺=270 (100%)Mass Spectrum (EI): M ⁺ = 270 (100%)

(ii) Синтез комплекса [Fe(4OMeLN₄H₂)Cl₂]Cl:(ii) Synthesis of the complex [Fe (4OMeLN ₄ H ₂ ) Cl ₂ ] Cl:

270 мг 2,11-диаза[3.3]-(4-метокси)(2,6) пиридинофана (1 ммол) растворяют в 15 мл сухого тетрагидрофурана. К этому раствору добавляют раствор 270 мг FеСl₃· 6Н₂О (1 ммол) в 5 мл МеОН. Полученную смесь выпаривают досуха и твердый продукт растворяют в 10 мл AcN с минимальным количеством МеОН. Медленная диффузия тетрагидрофурана приводит к получению 300 мг коричневых кристаллов, выход = 70%.270 mg of 2,11-diaz [3.3] - (4-methoxy) (2,6) pyridinophan (1 mmol) was dissolved in 15 ml of dry tetrahydrofuran. To this solution was added a solution of 270 mg of FeCl ₃ · 6H ₂ O (1 mmol) in 5 ml of MeOH. The resulting mixture was evaporated to dryness and the solid was dissolved in 10 ml AcN with a minimum amount of MeOH. Slow diffusion of tetrahydrofuran results in 300 mg of brown crystals, yield = 70%.

Элементный анализ для C₁₅H₁₈N₄Cl₃OFe· 0,5 MeOH (найдено/теоретич.): С=41,5/41,61, Н=4,46/4,52, N=12,5/12,08.Elemental analysis for C ₁₅ H ₁₈ N ₄ Cl ₃ OFe · 0.5 MeOH (found / theoretical): C = 41.5 / 41.61, H = 4.46 / 4.52, N = 12.5 / 12.08.

IR (гранулы KBr, см^-1): 3545, 3414, 3235, 3075, 2883, 1615, 1477, 1437, 1340, 1157, 1049, 883, 628, 338.IR (KBr granules, cm ^-1 ): 3545, 3414, 3235, 3075, 2883, 1615, 1477, 1437, 1340, 1157, 1049, 883, 628, 338.

Пример 5Example 5

Этот пример описывает синтез катализатора формулы (Н),This example describes the synthesis of a catalyst of formula (H),

гдеWhere

R₁-R₈=H; x=1; y=1; z=1; Х=Сl; n=2; Y=Сl^-, р=1.R ₁ -R ₈ = H; x is 1; y = 1; z is 1; X = Cl; n is 2; Y = Cl ^- , p = 1.

Синтез комплекса [Fe(LN₄H₂)Cl₂]Cl:Synthesis of the complex [Fe (LN ₄ H ₂ ) Cl ₂ ] Cl:

240 мг, LN₄H₂ (1 ммол) растворяют в 15 мл сухого тетрагидрофурана. К этому раствору добавляют раствор 270 мг FeCl₃· 6H₂O (1 ммол) в 5 мл МеОН. Полученную смесь перемешивают, получая непосредственно 340 мг желтого порошка, выход = 85%.240 mg, LN ₄ H ₂ (1 mmol) was dissolved in 15 ml of dry tetrahydrofuran. To this solution was added a solution of 270 mg of FeCl ₃ · 6H ₂ O (1 mmol) in 5 ml of MeOH. The resulting mixture was stirred, obtaining directly 340 mg of a yellow powder, yield = 85%.

IR (гранулы КВг, см^-1): 3445, 3031, 2851, 1629, 1062, 1473, 1427, 1335, 1157, 1118, 1045, 936, 796, 340, 318.IR (KBg granules, cm ^-1 ): 3445, 3031, 2851, 1629, 1062, 1473, 1427, 1335, 1157, 1118, 1045, 936, 796, 340, 318.

Пример 6Example 6

R₁=R₂=R_5-8=H; R₃=R₄=Ме; х=1; у=1; n=2; z=1; X=F^-; m=2; Y=PF $\binom{-}{6}$ ; p=1.R ₁ = R ₂ = R _5-8 = H; R ₃ = R ₄ = Me; x = 1; y = 1; n is 2; z is 1; X = F ^- ; m is 2; Y = PF $\binom{-}{6}$ ; p = 1.

Дифтор [N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофан] марганец (III) гексафторфосфатDifluor [N, N’-dimethyl-2,11-diaza [3.3] (2.6) pyridinophan] manganese (III) hexafluorophosphate

(i) Синтез лиганда N’,N’-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6) пиридинофан:(i) Synthesis of the ligand N ’, N’-dimethyl-2,11-diaz [3.3] (2.6) pyridinophan:

2,6-Дихлорметилпиридин2,6-Dichloromethylpyridine

Смесь 2,6-диметанолпиридина (5 г, 36 ммол) и 75 мл SOCl₂ подвергают дефлегмации в течение 4 часов. Смесь концентрируют до половины ее объема и добавляют толуол (50 мл). Затем твердое вещество, образующееся после охлаждения, подвергают фильтрации и растворению в воде, а раствор нейтрализуют NаНСО₃. Полученное твердое вещество фильтруют и сушат (65%).A mixture of 2,6-dimethanol-pyridine (5 g, 36 mmol) and 75 ml of SOCl ₂ was refluxed for 4 hours. The mixture was concentrated to half its volume and toluene (50 ml) was added. Then, the solid formed after cooling is filtered and dissolved in water, and the solution is neutralized with NaHCO ₃ . The resulting solid was filtered and dried (65%).

¹H ЯМР (200 МГц, CDCl₃) δ 7,8 (1H, т, J=7 Гц), 7,45 (2Н, д, J=7 Гц), 4,7 (4Н, с). ¹ H NMR (200 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.8 (1H, t, J = 7 Hz), 7.45 (2H, d, J = 7 Hz), 4.7 (4H, s).

Натрий п- толуолсульфонамидурSodium p-toluenesulfonamidur

К смеси Na° в сухом EtOH (0,7 г, 29 ммол) добавляют п-толуолсульфонамид (5 г, 29 ммол), и раствор подвергают дефлегмации в течение 2 часов. После охлаждения полученное твердое вещество фильтруют, промывают EtOH и сушат (количественный выход).To a mixture of Na ° in dry EtOH (0.7 g, 29 mmol) was added p-toluenesulfonamide (5 g, 29 mmol), and the solution was refluxed for 2 hours. After cooling, the resulting solid was filtered, washed with EtOH and dried (quantitative yield).

N,N’-дитозил-2,11-диаза[3.3](2,6) пиридинофанN, N’-ditosyl-2,11-diaz [3.3] (2.6) pyridinophan

К раствору натрий п-толуолсульфонамидура (1,93 г, 10 ммол) в 200 мл сухого диметилформамида при 80° С медленно добавляют 2,6-дихлорметилпиридин (1,76 г, 10 ммол). Через час добавляют новую порцию натрий п-толуолсульфонамидура (1,93 г) и полученную смесь перемешивают при 80° С еще в течение 4 часов. Затем раствор выпаривают досуха. Полученное твердое вещество промывают водой, затем EtOH и наконец подвергают кристаллизации в смеси СНСl₃/МеОН. Полученное твердое вещество фильтруют и сушат. Выход (15) составляет 55%.To a solution of sodium p-toluenesulfonamidur (1.93 g, 10 mmol) in 200 ml of dry dimethylformamide at 80 ° C, 2,6-dichloromethylpyridine (1.76 g, 10 mmol) was slowly added. After an hour, a new portion of sodium p-toluenesulfonamidur (1.93 g) was added and the resulting mixture was stirred at 80 ° C. for another 4 hours. Then the solution is evaporated to dryness. The resulting solid was washed with water, then EtOH and finally crystallized in a mixture of CHCl ₃ / MeOH. The resulting solid was filtered and dried. The yield (15) is 55%.

¹H ЯМР (200 МГц, CDCl₃) δ 7,78 (4Н, д, J=6 Гц), 7,45 (6Н, м), 7,15 (4Н, д, J=6 Гц), 4,4 (8Н, с), 2,4 (6Н, с). ¹ H NMR (200 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.78 (4H, d, J = 6 Hz), 7.45 (6H, m), 7.15 (4H, d, J = 6 Hz), 4, 4 (8H, s); 2.4 (6H, s).

2,11-диаза[3.3] (2,6) пиридинофан2,11-diaza [3.3] (2.6) pyridinophan

Смесь N,N’-дитозил-2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофана (1,53 г, 2,8 ммол) и 14 мл H₂SO₄ 90% нагревают при 110° С в течение 2 часов. Раствор, охлажденный и разбавленный 14 мл воды, затем осторожно выливают в насыщенный раствор NaOH. Полученное твердое вещество экстрагируют хлороформом. Органический слой выпаривают досуха, получая 85% 2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофана.A mixture of N, N'-ditosyl-2,11-diaz [3.3] (2.6) pyridinophan (1.53 g, 2.8 mmol) and 14 ml of H ₂ SO ₄ 90% is heated at 110 ° C for 2 hours. The solution, cooled and diluted with 14 ml of water, is then carefully poured into a saturated NaOH solution. The resulting solid was extracted with chloroform. The organic layer was evaporated to dryness to give 85% of 2.11-diaz [3.3] (2.6) pyridinophan.

¹H ЯМР (200 МГц, CDCl₃) δ 7,1 (2Н, т, J=7 Гц), 6,5 (4Н, д, J=7 Гц), 3,9 (8Н, с). ¹ H NMR (200 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.1 (2H, t, J = 7 Hz), 6.5 (4H, d, J = 7 Hz), 3.9 (8H, s).

N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6) пиридинофанN, N’-dimethyl-2,11-diaz [3.3] (2.6) pyridinophan

Смесь 2,11-диаза[3.3](2,6) пиридинофана (0,57 г, 2,4 ммол), 120 мл муравьиной кислоты и 32 мл формальдегида (32% в воде) подвергают дефлегмации в течение 24 часов. Добавляют концентрированную НСl (10 мл) и раствор выпаривают досуха. Твердое вещество растворяют в воде, превращают в основание, применяя 5М NaOH, и полученный раствор экстрагируют СНСl₃. Полученное твердое вещество очищают хроматографией на alox (CH₂Cl₂+1% МеОН), получая 51% N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6) пиридинофана.A mixture of 2.11-diaz [3.3] (2.6) pyridinophan (0.57 g, 2.4 mmol), 120 ml of formic acid and 32 ml of formaldehyde (32% in water) was refluxed for 24 hours. Concentrated HCl (10 ml) was added and the solution was evaporated to dryness. The solid is dissolved in water, converted to base using 5M NaOH, and the resulting solution is extracted with CHCl ₃ . The resulting solid was purified by alox chromatography (CH ₂ Cl ₂ + 1% MeOH) to give 51% N, N'-dimethyl-2,11-diaz [3.3] (2.6) pyridinophan.

¹H ЯМР (200 МГц, CDCl₃) δ 7,15 (2Н, т, J=7 Гц), 6,8 (4Н, д, J=7 Гц), 3,9 (8Н, с), 2,73 (6Н, с). ¹ H NMR (200 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.15 (2H, t, J = 7 Hz), 6.8 (4H, d, J = 7 Hz), 3.9 (8H, s), 2, 73 (6H, s).

(ii) Синтез комплекса:(ii) Synthesis of the complex:

МnF₃ (41,8 мг, 373 ммол) растворяют в 5 мл МеОН и к раствору добавляют N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6) пиридинофана (0,1 г, 373 ммол) с 5 мл тетрагидрофурана. Через 30 минут перемешивания при комнатной температуре добавляют 4 мл тетрагидрофурана, насыщенного в Nbu₄PF₆, и раствор оставляют без перемешивания до окончания кристаллизации. Продукт собирают фильтрацией, получая 80% комплекса.MnF ₃ (41.8 mg, 373 mmol) was dissolved in 5 ml of MeOH and N, N'-dimethyl-2,11-diaz [3.3] (2.6) pyridinophan (0.1 g, 373 mmol) was added to the solution. with 5 ml of tetrahydrofuran. After 30 minutes stirring at room temperature, 4 ml of tetrahydrofuran saturated in Nbu ₄ PF _{6 was} added and the solution was left without stirring until crystallization was complete. The product was collected by filtration to obtain 80% of the complex.

Элементный анализ (найдено, теоретически):Elemental analysis (found, theoretically):

%С (38,35, 37,94), %N (11,32, 11,1), %Н (3,75, 3,95).% C (38.35, 37.94),% N (11.32, 11.1),% H (3.75, 3.95).

IR (гранулы КВr, см^-1): 3086, 2965, 2930, 2821, 1607, 1478, 1444, 1425, 1174, 1034, 1019, 844, 796, 603, 574, 555.IR (KBr granules, cm ^-1 ): 3086, 2965, 2930, 2821, 1607, 1478, 1444, 1425, 1174, 1034, 1019, 844, 796, 603, 574, 555.

UV-Vis (CH₃CN, λ в нм, ε ): 500, 110; 850, 30;UV-Vis (CH ₃ CN, λ in nm, ε): 500, 110; 850, 30;

(СН₃СN/Н₂О:1/1, λ в нм, ε ): 465, 168; 850, 30.(CH ₃ CN / H ₂ O: 1/1, λ in nm, ε): 465, 168; 850, 30.

Пример 7Example 7

Отбеливание пятен томатного масла на ткани с добавлением и без добавления [Fe(MeN4Py)(CH₃CN)](ClO₄)₂ сразу же после стирки (t=0) и через 24 часа (t=1 день)Whitening stains of tomato oil on fabrics with and without [Fe (MeN4Py) (CH ₃ CN)] (ClO ₄ ) ₂ immediately after washing (t = 0) and after 24 hours (t = 1 day)

В водный раствор, содержащий 10 мМ карбонатного буфера (рН 10) без и с 0,6 г/л линейного алкилбензолсульфоната (LAS) либо содержащий 10 мМ боратного буфера (рН 8) без и с 0,6 г/л LAS, погружают салфетки (6× 6 см) с пятнами томатно-соевого масла и перемешивают в течение 30 минут при 30° С. Во второй серии экспериментов такие же испытания проводят в присутствии 10 мкМ [Fe(MeN4Py)(СН₃СN)](СlO₄)₂, обозначенного в таблице 1 как Fe(MeN4PY).In a water solution containing 10 mM carbonate buffer (pH 10) without and with 0.6 g / l of linear alkylbenzenesulfonate (LAS) or containing 10 mM borate buffer (pH 8) without and with 0.6 g / l of LAS, wipes are immersed (6 × 6 cm) with spots of tomato soybean oil and stirred for 30 minutes at 30 ° C. In the second series of experiments, the same tests are carried out in the presence of 10 μM [Fe (MeN4Py) (CH ₃ CN)] (ClO ₄ ) ₂ , indicated in table 1 as Fe (MeN4PY).

После стирки салфетки сушат в барабанной сушилке и измеряют коэффициент отражения, применяя спектрофотометр 3700d Minolta при 460 нм. Разницу между коэффициентами отражения перед стиркой и после нее обозначают как величину Δ R460.After washing, the wipes are dried in a drum dryer and the reflection coefficient is measured using a 3700d Minolta spectrophotometer at 460 nm. The difference between the reflection coefficients before and after washing is designated as Δ R460.

Коэффициент отражения салфеток измеряют непосредственно после стирки (t=0) и через 24 часа после их пребывания в темной комнате в условиях окружающей среды (t=1 день). Полученные результаты указаны в таблице 1.The reflection coefficient of napkins is measured immediately after washing (t = 0) and 24 hours after they are in a dark room under ambient conditions (t = 1 day). The results are shown in table 1.

Пример 8Example 8

Отбеливание пятен томатного масла на ткани без и с добавлением различных металлических катализаторов, измеряемое непосредственно после сушкиWhitening stains of tomato oil on fabrics without and with the addition of various metal catalysts, measured immediately after drying

В водный раствор, содержащий 10 мМ карбонатного буфера (рН 10) без и с 0,6 г/л линейного алкилбензолсульфоната (LAS) либо содержащий 10 мМ боратного буфера (рН 8) без и с 0,6 г/л LAS, погружают салфетки с пятнами томатно-соевого масла, которые находятся в этом растворе при перемешивании в течение 30 минут при 30° С. В сравнительных экспериментах проводят такие же испытания, добавляя 5 мкМ динуклеарного или 10 мкМ мононуклеарного комплекса, обозначенного в таблице 2.In a water solution containing 10 mM carbonate buffer (pH 10) without and with 0.6 g / l of linear alkylbenzenesulfonate (LAS) or containing 10 mM borate buffer (pH 8) without and with 0.6 g / l of LAS, wipes are immersed with spots of tomato soybean oil, which are in this solution with stirring for 30 minutes at 30 ° C. In comparative experiments, the same tests are carried out by adding 5 μM dinuclear or 10 μM mononuclear complex shown in table 2.

После стирки салфетки прополаскивают водой, затем сушат при 30° С и непосредственно после сушки сканером Linotype-Hell (ранее Linotype) измеряют изменение цвета. Это изменение (включая отбеливание) выражают в виде величины Δ Е. Измеряемую цветовую разницу (Δ Е) между постиранной и непостиранной тканью определяют следующим образом:After washing, the napkins are rinsed with water, then dried at 30 ° C and immediately after drying, a Linotype-Hell scanner (formerly Linotype) measures the color change. This change (including bleaching) is expressed as Δ E. The measured color difference (Δ E) between the washed and non-washed fabric is determined as follows:

Δ Е=[(Δ L)²+(Δ a)²+(Δ b)²]1/2,Δ E = [(Δ L) ² + (Δ a) ² + (Δ b) ² ] 1/2,

где Δ L - мера различия в темноте между постиранной и непостиранной исследуемыми тканями; Δ а и Δ b - меры различия по красноте и желтизне между двумя тканями, соответственно. Этот метод измерения цвета описан Commission International de l'Eclairage (CIE); Recommendation on Uniform Colour Spaces, colour difference equations, psychometric colour terms, supplement no 2 to CIE Publication, no 15, Colormetry. Bureau Central de la CIE, Paris 1978.where Δ L is a measure of the difference in darkness between the washed and non-washed test tissues; Δ a and Δ b are measures of differences in redness and yellowness between two tissues, respectively. This color measurement method is described by Commission International de l'Eclairage (CIE); Recommendation on Uniform Color Spaces, color difference equations, psychometric color terms, supplement no 2 to CIE Publication, no 15, Colormetry. Bureau Central de la CIE, Paris 1978.

Применяют следующие комплексы:The following complexes are used:

i) [Мn₂(1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан)₂(μ -O)₃](РF₆)₂ (1)i) [Mn ₂ (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) ₂ (μ -O) ₃ ] (RF ₆ ) ₂ (1)

Синтезировано в соответствии с ЕР-В-458397;Synthesized in accordance with EP-B-458397;

ii) [Mn(LN4Me2)](=дифтор [N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3]-(2,6)-пиридинофан]марганец(III)гексафторфосфат) (2)ii) [Mn (LN4Me2)] (= difluoro [N, N’-dimethyl-2,11-diaza [3.3] - (2,6) -pyridinophan] manganese (III) hexafluorophosphate) (2)

Синтезировано, как указано ранее;Synthesized as previously indicated;

iii) [Fe(OMe)LN4H2)Cl₂](=Fe(2,11-диаза[3.3]-(4-метокси)-(2,6) пиридинофан) Cl₂) (3)iii) [Fe (OMe) LN4H2) Cl ₂ ] (= Fe (2.11-diaza [3.3] - (4-methoxy) - (2.6) pyridinophan) Cl ₂ ) (3)

iv) C12-CoCo (4)iv) C12-CoCo (4)

Синтезировано в соответствии с ЕР-А-408131;Synthesized in accordance with EP-A-408131;

v) Ме2СоСо (5)v) Me2CoCo (5)

vi) [Fe(tpen)](ClO₄)₂ (6)vi) [Fe (tpen)] (ClO ₄ ) ₂ (6)

Синтезировано в соответствии с WO-A-9748787;Synthesized in accordance with WO-A-9748787;

vii) [Fe (N,N,N’-трис(пиридин-2-илметил)-N-метил-1,2-этилендиамин)Сl](PF₆)₂ (7)vii) [Fe (N, N, N'-Tris (pyridin-2-ylmethyl) -N-methyl-1,2-ethylenediamine) Cl] (PF ₆ ) ₂ (7)

Синтезировано в соответствии с I.Bernal et al., J.Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667 (1995);Synthesized in accordance with I. Bernal et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667 (1995);

viii) [Fe₂ (N,N,N’,N’-тетракис(бензимидазол-2-илметил)пропан-2-ол-1,3-диамин) (мкл-ОН) (NO₃)₂]NO₃)₂ (8)viii) [Fe ₂ (N, N, N ', N'-tetrakis (benzimidazol-2-ylmethyl) propan-2-ol-1,3-diamine) (μl-OH) (NO ₃ ) ₂ ] NO ₃ ) ₂ (8)

Синтезировано в соответствии с Brennan et al., Inorg. Chem., 30, 1937 (1991);Synthesized in accordance with Brennan et al., Inorg. Chem., 30, 1937 (1991);

ix) [Mn₂(tpen)(μ -O)(μ -ОАс)](ClO₄)₂ (9)ix) [Mn ₂ (tpen) (μ-O) (μ-ОАс)] (ClO ₄ ) ₂ (9)

Синтезировано в соответствии с Toftlund, H; Markiewicz, A.; Murray, K.S.; Acta Chem. Scamd., 44, 443 (1990);Synthesized according to Toftlund, H; Markiewicz, A .; Murray, K.S .; Acta Chem. Scamd., 44, 443 (1990);

x) [Mn (N,N,N’-трис(пиридин-2-илметил)-N’-метил-1,2-этилендиамин)С1] (РF₆) (10)x) [Mn (N, N, N'-Tris (pyridin-2-ylmethyl) -N'-methyl-1,2-ethylenediamine) C1] (RF ₆ ) (10)

Синтезируют следующим образом:Synthesized as follows:

К раствору хлористого тетрагидрата марганца в тетрагидрофуране (0,190 г, 1 ммол МnСl₂· 4Н₂О в 10 мл тетрагидрофурана) добавляют лиганд trispicen (NMe) (0,347, 1 ммоль), получая коричневый осадок (лиганд для сравнения: I.Bernal et al., J.Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667 (1995)). Смесь перемешивают в течение 10 минут и добавляют к ней гексафторфосфат аммония (0,163 г, 1 ммол), растворенный в тетрагидрофуране, получая осадок кремового цвета. Смесь фильтруют, фильтрат промывают тетрагидрофураном и сушат в вакууме, получая комплекс (общий вес = 522,21 г.мол.^-1) в виде твердого белого вещества (0,499 г, 86%). ESMS (m/z): 437 ([LMnCl]⁺).To a solution of manganese tetrahydrate chloride in tetrahydrofuran (0.190 g, 1 mmol MnCl ₂ · 4H ₂ O in 10 ml of tetrahydrofuran) is added the ligand trispicen (NMe) (0.347, 1 mmol) to obtain a brown precipitate (ligand for comparison: I. Bernal et al ., J. Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667 (1995)). The mixture was stirred for 10 minutes and ammonium hexafluorophosphate (0.163 g, 1 mmol) dissolved in tetrahydrofuran was added to it to obtain a cream-colored precipitate. The mixture was filtered, the filtrate was washed with tetrahydrofuran and dried in vacuo to give the complex (total weight = 522.21 g mol. ^-1 ) as a white solid (0.499 g, 86%). ESMS (m / z): 437 ([LMnCl] ⁺ ).

xi) [Мn₂(N,N’-бис(пиридин-2-илметил)-1,2-этилендиамин)₂-(μ -O)₂] (СlO₄)₃ (11)xi) [Mn ₂ (N, N'-bis (pyridin-2-ylmethyl) -1,2-ethylenediamine) ₂ - (μ -O) ₂ ] (ClO ₄ ) ₃ (11)

Синтезируют в соответствии с Glerup, J.; Goodson, Р.А.; Hazell, A.; Hazell, R.; Hodgson, D.J.; McKenzie, C.J.; Michelsen, K.; Rychlewska, U.; Toftlund, H.Inorg. Chem. (1994), 33(18), 4105-11;Synthesized according to Glerup, J .; Goodson, R.A .; Hazell, A .; Hazell, R .; Hodgson, D.J .; McKenzie, C.J .; Michelsen, K .; Rychlewska, U .; Toftlund, H. Inorg. Chem. (1994), 33 (18), 4105-11;

xii) [Мn(N,N’-бис(пиридин-2-илметил)-N,N’-диметил-1, 2-эти-лендиамин)₂Сl₂] (12)xii) [Mn (N, N'-bis (pyridin-2-ylmethyl) -N, N'-dimethyl-1, 2-ethylenediamine) ₂ Cl ₂ ] (12)

Триэтиламин (0,405 г, 4 ммол) представляет собой раствор соли лиганда bispicen (NMe) (0,416 г, 1 ммол) в безводном тетрагидрофуране (10 мл) (лиганд для сравнения: C.Li et al., J.Chem. Soc., Dalton Trans. (1991), 1909-14). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Добавляют несколько капель метанола. Смесь фильтруют и добавляют к ней хлористый марганец (0,198 г, 1 ммол), растворенный в тетрагидрофуране (1 мл), получая, после перемешивания в течение 30 минут, белый осадок. Раствор фильтруют, фильтрат дважды промывают сухим эфиром и сушат в вакууме, получая 0,093 г комплекса (выход = 23%).Triethylamine (0.405 g, 4 mmol) is a solution of the bispicen ligand salt (NMe) (0.416 g, 1 mmol) in anhydrous tetrahydrofuran (10 ml) (ligand for comparison: C. Li et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1991), 1909-14). The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. A few drops of methanol are added. The mixture was filtered and manganese chloride (0.198 g, 1 mmol) dissolved in tetrahydrofuran (1 ml) was added thereto, yielding, after stirring for 30 minutes, a white precipitate. The solution was filtered, the filtrate was washed twice with dry ether and dried in vacuo to give 0.093 g of a complex (yield = 23%).

xiii) [Mn₂(N,N,N’,N’-тетракис(пиридин-2-илметил) пропан-1,3-диамин)(μ -O)(μ -ОАc)₂](СlO₄)₂ (13)xiii) [Mn ₂ (N, N, N ', N'-tetrakis (pyridin-2-ylmethyl) propan-1,3-diamine) (μ-O) (μ-ОАc) ₂ ] (СlO ₄ ) ₂ ( thirteen)

К перемешиваемому раствору 6,56 г 2-хлор-метилпиридина (40 ммол) и 0,75 мл 1,3-пропандиамина (9 ммол) в 40 мл воды медленно, в течение 10 минут при 70° С добавляют 8 мл 10 М раствора NaOH. Цвет реакции меняется с желтого на темно-красный. Раствор перемешивают еще в течение 30 минут при 70° С, после чего охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь экстрагируют дихлорметаном (в целом 200 мл), после чего красный органический слой сушат над МgSO₄, фильтруют и выпаривают при пониженном давлении, получая 4,51 г красно-коричневого масла. После соскребания остатка со дна шпатулой, он становится твердым; после попытки промывания сырого продукта водой, он становится грязным, поэтому очистку немедленно прекращают и сушат продукт эфиром. Для анализа продукта с применением ЯМР отбирают образец, после чего остаток немедленно подвергают реакции с Мn(ОАс)₃ (см. образование комплекса).To a stirred solution of 6.56 g of 2-chloro-methylpyridine (40 mmol) and 0.75 ml of 1,3-propanediamine (9 mmol) in 40 ml of water, 8 ml of a 10 M solution is added slowly over 10 minutes at 70 ° C. NaOH. The color of the reaction changes from yellow to dark red. The solution was stirred for another 30 minutes at 70 ° C, after which it was cooled to room temperature. The reaction mixture was extracted with dichloromethane (200 ml in total), after which the red organic layer was dried over MgSO ₄ , filtered and evaporated under reduced pressure to obtain 4.51 g of a red-brown oil. After scraping the remainder from the bottom with a spool, it becomes hard; after trying to rinse the crude product with water, it becomes dirty, so the cleaning is immediately stopped and the product is dried with ether. For analysis of the product using NMR, a sample is taken, after which the residue is immediately subjected to reaction with Mn (OAc) ₃ (see complex formation).

¹H ЯМР (400 МГц) (CDCl₃); d (м.д.): 1,65 (кв-5, пропан-А, 2Н), 2,40 (т, пропан-В, 4Н), 3,60 (с, N-CH₂-пир, 8Н), 6,95 (т, пир-Н4, 4Н), 7,30 (д, пир-Н3, 4Н), 7,45 (т, пир-Н5, 4Н), 8,35 (д, пир-Н6, 4Н). ¹ H NMR (400 MHz) (CDCl ₃ ); d (ppm): 1.65 (q-5, propane-A, 2H), 2.40 (t, propane-B, 4H), 3.60 (s, N-CH ₂ -pir, 8H ), 6.95 (t, pyr-H4, 4H), 7.30 (d, pyr-H3, 4H), 7.45 (t, pyr-H5, 4H), 8.35 (d, pyr-H6 , 4H).

К перемешиваемому раствору 4,51 г TPTN (0,0103 мол) в 40 мл метанола при комнатной температуре (22° С) добавляют 2,76 г Мn(ОАс)₃ (0,0103 мол). Цвет реакции меняется с оранжевого на темно-коричневый; после добавления смесь перемешивают в течение 30 минут при комнатной температуре и подвергают фильтрации. К фильтрату при комнатной температуре добавляют 1,44 г NaClO₄ (0,0103 ммол) и реакционную смесь подвергают перемешиванию еще в течение часа, фильтруют и сушат азотом, получая 0,73 г ярко-коричневых кристаллов (8%).To a stirred solution of 4.51 g TPTN (0.0103 mol) in 40 ml of methanol at room temperature (22 ° C), 2.76 g Mn (OAc) ₃ (0.0103 mol) was added. The color of the reaction changes from orange to dark brown; after addition, the mixture is stirred for 30 minutes at room temperature and filtered. 1.44 g of NaClO ₄ (0.0103 mmol) was added to the filtrate at room temperature, and the reaction mixture was stirred for another hour, filtered and dried with nitrogen to obtain 0.73 g of bright brown crystals (8%).

¹H ЯМР (400 МГц) (СD₃СN); d (м.д.): -42,66 (с), -15,43 (с), -4,8 (с, шир.), 0-10 (м, шир.), 13,81 (с), 45,82 (с), 49,28 (с), 60 (с, шир.), 79 (с, шир.), 96 (с, шир.) ¹ H NMR (400 MHz) (CD ₃ CN); d (ppm): -42.66 (s), -15.43 (s), -4.8 (s, wide), 0-10 (m, wide), 13.81 (s ), 45.82 (s), 49.28 (s), 60 (s, wide), 79 (s, wide), 96 (s, wide)

IR/(см^-1): 3426, 1608 (С=С), 1563 (C=N), 1487, 1430 (С-Н), 1090 (СlO₄), 1030, 767, 623.IR / (cm ^-1 ): 3426, 1608 (C = C), 1563 (C = N), 1487, 1430 (C-H), 1090 (ClO ₄ ), 1030, 767, 623.

UV/Vis (λ , нм(ε , l· мол^-1· см^-1): 260 (2,4× 10⁴), 290 (sh), 370 (sh), 490 (5,1× 10²), 530 (sh; 3,4× 10²), 567 (sh), 715 (1,4× 10²).UV / Vis (λ, nm (ε, l mol ^{-1 -1} cm ^-1 ): 260 (2.4 × 10 ⁴ ), 290 (sh), 370 (sh), 490 (5.1 × 10 ² ) 530 (sh; 3.4 × 10 ² ), 567 (sh), 715 (1.4 × 10 ² ).

Масс-спектр: (ESP+) m/z 782 [TPTN Mn(II)Mn(III) (μ -OH)(μ -OAc)₂(ClO₄)^-]⁺ Mass spectrum: (ESP +) m / z 782 [TPTN Mn (II) Mn (III) (μ-OH) (μ -OAc) ₂ (ClO ₄ ) ^- ] ⁺

ЕSR(СН₃СN): комплекс не поддается ESR, что подтверждает присутствие Mn(II) Mn(III).ESR (CH ₃ CN): the complex is not amenable to ESR, which confirms the presence of Mn (II) Mn (III).

Элементный анализ: найдено (ожидается для Мn₂С₃₁Н₃₈N₆О₁₄Сl₂ (MW=899): С 41,14 (41,4), Н 4,1 (4,2), N 9,23 (9,34), O 24,8 (24,9), Сl 7,72 (7,9), Mn 12,1 (12,2).Elemental analysis: found (expected for Mn ₂ C ₃₁ H ₃₈ N ₆ O ₁₄ Cl ₂ (MW = 899): C 41.14 (41.4), H 4.1 (4.2), N 9.23 ( 9.34), O 24.8 (24.9), Cl 7.72 (7.9), Mn 12.1 (12.2).

xiv) [Mn₂(tpa)₂(μ -O₂] (РF₆)₃ (14)xiv) [Mn ₂ (tpa) ₂ (μ -O ₂ ] (PF ₆ ) ₃ (14)

Синтезировано в соответствии с D.K.TowIe, C.A.Botsford, D.J.Hodgson, ICA, 141, 167(1988);Synthesized according to D.K. TowIe, C.A. Botsford, D.J. Hodgson, ICA, 141, 167 (1988);

xv) [Fe(N4Py)(СН₃СN)](СlO₄)₂ (15)xv) [Fe (N4Py) (CH ₃ CN)] (ClO ₄ ) ₂ (15)

Синтезировано в соответствии с WO-A-9534628;Synthesized in accordance with WO-A-9534628;

xvi) [Fe(MeN4Py)(СН₃СN)](СlO₄)₂ (16)xvi) [Fe (MeN4Py) (CH ₃ CN)] (ClO ₄ ) ₂ (16)

Синтезировано в соответствии с ЕР-А-0909809.Synthesized in accordance with EP-A-0909809.

Результаты:Results:

Таблица 2: отбеливание пятен из томатного масла, выражаемое в Δ Е, полученных для различных металлокомплексов, измеряемое через 24 часа.Table 2: bleaching of spots from tomato oil, expressed in Δ E obtained for various metal complexes, measured after 24 hours.

Claims

1. A whitening composition containing in an aqueous medium an organic substance of the formula L, which forms a complex with a transition metal, said complex catalyzing the bleaching of the substrate with atmospheric oxygen, and the aqueous medium essentially does not contain peroxygen bleach or peroxide-based or whitening it a system where L is a ligand forming a complex of the general formula (A1)

in which M is a metal selected from Mn (II) - (III) - (IV) - (V), Fe (I) - (II) - (III) - (IV), Co (I) - (II) - (III), Ni (I) - (II) - (III), Ru (II) - (III) - (IV) - (V);

X is a coordinating product selected from any mono-, bi- or tri-charged anions and any neutral molecules capable of coordinating the metal in a mono-, bi- or tridentate manner,

Y is any uncoordinated counterion;

a is an integer from 1 to 10;

k is an integer from 1 to 10;

n = 0 or an integer from 1 to 10;

m = 0 or an integer from 1 to 20,

L represents a ligand of the general formula (B1) or an analog thereof with an attached or removed proton;

where g = 0 or an integer from 1 to 6;

r is an integer from 1 to 6;

s = 0 or an integer from 1 to 6;

Z1 and Z2 independently represent a heteroatom or a heterocyclic or heteroaromatic ring, with Z1 and / or Z2 optionally substituted with one or more functional groups E having the meanings given below;

Q1 and Q2 independently of one another are a group of the formula

where 10> (d + e + f)> 1; d is 0-9; e is 0-9; f is 0-9;

each Y1 is independently selected from - (G ¹ ) N-, - (G ¹ ) (G ² ) N- (where G ¹ and G ² are as follows), —C (O) -, arylene, alkylene;

if s> 1, then each - [- Z1 (R1) - (Q1) _r -] - group has separate values;

R1, R2, R6-R9 independently represent a group selected from hydrogen, hydroxyl, -OR (where R = alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl or carbonyl derivative group), -OAr, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, and carbonyl derivatives, each of R, Ar, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl and carbonyl derivatives is optionally substituted with one or more functional groups E or R6 together with R7 and independently from them R8 together with R9 pre represent oxygen;

E is selected from functional groups containing nitrogen, as well as any electron donor and / or acceptor groups (E is preferably selected from hydroxy, mono or polycarboxylate derivatives, aryl, electron donor groups and electron withdrawing groups, as well as groups of formulas (G ¹ ) (G ² ) N-, (G ¹ ) (G ² ) (G ³ ) N-, (G ¹ ) (G ² ) NC (O) -, G ³ O- and G ³ C (O) -, where each of G ¹ , G ² and G ^{3 are} independently selected from hydrogen, alkyl, electron-donating and electron-withdrawing groups (besides any of the above groups);

or one of R1-R9 represents a bridging group linked to another residue having the same general formula;

T1 and T2 independently of each other are groups R4 and R5, where R4 and R5 have the meanings given for R1-R9, and if g = 0, as> 0, then R1 together with R4 and / or R2 together with R5 can optionally independently = CH-R10, where R10 is as defined for R1-R9, or T1 and T2 together (-T2-T1-) can be a covalent bond when s> 1 and g> 0;

if Z1 and / or Z2 are N, T1 and T2 together represent a single bond, and R1 and / or R2 are absent, then Q1 and / or Q2 may independently represent a group of the formula

= CH - [- Y1-] _e -CH =;

optionally any two or more of R1, R2, R6-R9 are independently linked together by a covalent bond;

if Z1 and / or Z2 are N, then R1 and / or R2 may be absent;

if Z1 and / or Z2 are a heteroatom substituted with a functional group E, then R1 and / or R2 and / or R4 and / or R5 may be absent.

2. The whitening composition according to claim 1, in which Z1 and Z2 independently from each other are an optionally substituted heteroatom selected from N, P, O, S, B and Si or an optionally substituted heterocyclic or optionally substituted heteroaromatic ring selected from pyridine , pyrimidines, pyrazine, pyramidine, pyrazole, pyrrole, imidazole, benzimidazole, quinolein, isoquinoline, carbazole, indole, isoindole, furan, thiophene, oxazole and thiazole.

3. The whitening composition according to claim 1 or 2, in which R1-R9 are independently selected from —H, hydroxy-C ₀ -C ₂₀ -alkyl, halo-C ₀ -C ₂₀ -alkyl, nitroso, formyl-C ₀ -C ₂₀ -alkyl, carboxy-С ₀ -С ₂₀ -alkyl, their esters and salts, carbamoyl-С ₀ -С ₂₀ -alkyl, as well as their esters and salts, amino-С ₀ -С ₂₀ -alkyl , aryl-C ₀ -C ₂₀ -alkyl, heteroaryl-C ₀ -C ₂₀ -alkyl, C ₀ -C ₂₀ -alkyl, alkoxy-C ₀ -C ₈ -alkyl, carbonyl-C ₀ -C ₆ -alkoxy, aryl -C ₀ -C ₆ -alkyl and C ₀ -C ₂₀ -alkylamide; or one of R1-R9 represents a bridging group —C _n ′ (R11) (R12) - (D) _p —C _m ′ (R11) (R12) - linked to another residue of the same general formula, where p = 0 or 1, D is selected from a heteroatom or heteroatom-containing group, or is part of an aromatic or saturated homonuclear or heteronuclear ring, n 'is an integer from 1 to 4, m' is an integer from 1 to 4, provided that each of n ' + m ′ ≤ 4, R11 and R12 are independently selected from —H, NR13 and OR14, alkyl, aryl, optionally substituted, and each of R13 and R14 is independently selected of -H, alkyl, aryl, wherein both are optionally substituted.

4. The whitening composition according to any one of claims 1 to 3, in which T1 and T2 together form a simple bond, a s> 1 in accordance with the general formula (BII)

where Z3 independently represents a group having the meanings indicated for Z1 or Z2;

R3 independently represents a group having the meanings given for R1-R9;

Q3 independently represents a group having the meanings indicated for Q1, Q2;

h = 0 or an integer from 1 to 6;

s ’= s-1.

5. The whitening composition according to claim 4, in which in the General formula (BII) s ’= 1, 2 or 3; r = g = h = 1; d is 2 or 3; e = f = 0; R6 = R7 = H.

6. The whitening composition according to claim 5, in which the ligand has a General formula selected from

7. The whitening composition according to claim 6, in which the ligand has a General formula selected from

8. The whitening composition according to claim 7, in which R1-R4 are independently selected from —H, alkyl, heteroaryl, or are a bridging group linked to another residue of the same general formula, wherein the bridging group is alkylene, or hydroxyalkylene, or heteroaryl-containing bridge.

9. The bleaching composition of claim 8, in which R1-R4 are independently selected from —H, methyl, ethyl, isopropyl, a nitrogen-containing heteroaryl or a bridging group bonded to another residue of the same general formula, wherein the bridging group is alkylene or hydroxyalkylene.

10. The whitening composition according to claim 4, in which in the General formula (BII), s ’= 2; r = g = h = 1; d = f = 0; e = 1, and each of Y1 is independently alkylene or heteroarylene.

11. The whitening composition of claim 10, in which the ligand has the General formula

where A ₁ , A ₂ , A ₃ , A _{4 are} independently selected from C _1-9 alkylene or heteroarylen groups;

N ₁ and N ₂ independently from each other represent a heteroatom or heteroarylene group.

12. The whitening composition according to claim 11, in which N ₁ represents aliphatic nitrogen; N ₂ represents a heteroarylene group; each of R1-R4 is independently —H, alkyl, aryl or heteroaryl and each of A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ is —CH ₂ -.

13. The whitening composition according to item 12, in which the ligand has the General formula

where each of R1 and R2 independently of one another is —H, alkyl, aryl or heteroaryl.

14. The whitening composition according to claim 4, in which in the general formula (BII) s ’= 2, a r = g = h = 1, in accordance with the general formula

15. The whitening composition according to 14, in which Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = heteroaromatic ring; e = f = 0; d is 1; a R7 is absent.

16. The whitening composition of claim 14, wherein each of Z1-Z4 is N; R1-R4 are absent; both Q1 and Q3 are = CH - [- Y1-] _e -CH =; and both Q2 and Q4 are —CH ₂ - [- Y1—] _n —CH ₂ -.

17. The whitening composition according to clause 16, in which the ligand has the General formula

where A is an optionally substituted alkylene, optionally interrupted by a heteroatom; n = 0 or an integer from 1 to 5.

18. The whitening composition of claim 17, wherein R1-R6 are hydrogen, n = 1, and A = —CH ₂ -, —CHHO—, —CH ₂ N (R) CH ₂ - or —CH ₂ CH ₂ N (R) CH ₂ CH ₂ -, where R represents hydrogen or alkyl.

19. The whitening composition according to claim 18, wherein A = —CH ₂ -, —CHHO— or —CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ -.

20. The whitening composition according to any one of claims 1 to 3, in which T1 and T2 independently from each other are groups R4 and R5 having the meanings indicated for R1-R9, in accordance with the General formula (BIII)

21. The whitening composition according to claim 20, in which in the General formula (BIII) s = 1; r is 1; g is 0; d = f = 1; e is 1-4; Y1 = —CH ₂ -; a R1 together with R4 and / or R2 together with R5 independently of each other are = CH-R10, where R10 has the meanings indicated for R1-R9.

22. The whitening composition according to item 21, in which R2 together with R5 represents = CH-R10.

23. The whitening composition according to item 21 or 22, in which the ligand is selected from

24. The bleaching composition according to item 23, in which the ligand is selected from

where R1 and R2 are selected from optionally substituted phenols, heteroaryl-C ₀ -C ₂₀ alkyl;

R3 and R4 are selected from —H, alkyl, aryl, optionally substituted phenols, heteroaryl-C ₀ -C ₂₀ -alkyls, alkylaryl, aminoalkyl, alkoxy.

25. The bleaching composition according to paragraph 24, in which R1 and R2 are selected from optionally substituted phenols, heteroaryl-C ₀ -C ₂ -alkyls, R3 and R4 are selected from -H, alkyl, aryl, optionally substituted phenols, nitrogen-heteroaryl- C ₀ -C ₂ alkyl.

26. The bleaching composition according to claim 20, in which in the General formula (BIII) s = 1; r is 1; g is 0; d = f = 1; e is 1-4; Y1 = -C (R ’) (R’ ’), where R’ and R ’’ independently have the meanings indicated for R1-R9.

27. The whitening composition of claim 26, wherein the ligand has the general formula

28. The whitening composition of claim 27, wherein R1-R5 are —H or C ₀ —C ₂₀ alkyl, n = 0 or 1, R6 is —H, alkyl, —OH, and each is R7-R10 are independently selected from —H, C ₀ -C ₂₀ alkyl, heteroaryl-C ₀ -C ₂₀ alkyl, alkoxy-C ₀ -C ₈ alkyl and amino-C ₀ -C ₂₀ alkyl.

29. The bleaching composition according to claim 20, in which in the General formula (BIII) s = 0; g is 1; d = e = 0; f = 1-4.

30. The bleaching composition according to clause 29, in which the ligand has the General formula

31. The whitening composition of claim 30, provided that none of R1-R3 is hydrogen.

32. The whitening composition according to item 30 or 31, in which the ligand has the General formula:

where R1, R2, R3 have the meanings indicated for R2, R4, R5.

33. The whitening composition according to any one of claims 1 to 3, in which L is a pentadentate ligand of the General formula (B)

where each of R1, R2 independently from each other represents -R ⁴ -R ⁵ ;

R ³ represents hydrogen, optionally substituted by alkyl, aryl, or arylalkyl, or —R ⁴ —R ⁵ ;

each of R ⁴ independently of one another is a single bond or an optionally substituted alkylene, alkenylene, hydroxyalkylene, aminoalkylene, alkylene ester, ester or carboxylic acid amide and

each of R ⁵ independently represents an optionally N-substituted aminoalkyl group or an optionally substituted heteroaryl group selected from pyridinyl, pyrazinyl, pyrazolyl, pyrrolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, pyrimidinyl, triazolyl and thiazolyl.

34. The whitening composition of claim 33, provided that R ^{3 is} not hydrogen.

35. The whitening composition according to any one of claims 1 to 3, in which L is a pentadent or hexadedentate ligand of the General formula (C):

R ¹ R ¹ NW-NR ¹ R ²

where each of R ¹ independently is —R ³ -V, wherein R ³ is an optionally substituted alkylene, alkenylene, hydroxyalkylene, aminoalkylene or alkylene ether, and V is an optionally substituted heteroaryl group selected from pyridinyl, pyrazinyl, pyrazolyl, pyrrolyl, imidazolyl benzimidazolyl, pyrimidinyl, triazolyl and thiazolyl;

W is an optionally substituted alkylene bridging group selected from —CH ₂ CH ₂ -, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, —CH ₂ —C ₆ H ₄ —CH ₂ - , —CH ₂ —C ₆ H ₁₀ —CH ₂ -, —CH ₂ —C ₁₀ H ₆ —CH ₂ -;

R ² represents a group selected from R ¹ , as well as alkyl, aryl and arylalkyl groups optionally substituted with a substituent selected from hydroxy, alkoxy, phenoxy, carboxylate, carboxamide, carboxylic acid ester, amine, alkylamine and N ⁺ (R ⁴ ) ₃ wherein R ^{4 is} selected from hydrogen, alkanyl, alkenyl, arylalkanyl, arylalkenyl, hydroxyalkanyl, hydroxyalkenyl, aminoalkanyl, aminoalkenyl, alkanyl and alkenyl ether.

36. The whitening composition according to any one of claims 1 to 3, in which L is a macrocyclic ligand of the formula (E)

where Z ¹ and Z ^{2 are} independently selected from monocyclic or polycyclic aromatic ring structures optionally containing one or more heteroatoms, with each aromatic ring structure being substituted with one or more substituents;

Y ¹ and Y ^{2 are} independently selected from C, N, O atoms;

A ¹ and A ^{2 are} independently selected from hydrogen, alkyl, alkenyl and cycloalkyl (each of the last three compounds being optionally substituted with one or more groups selected from hydroxy, aryl, heteroaryl, electron donor and electron donor groups, as well as groups of formulas (G ¹ ) (G ² ) N-, G ³ OC (O) -, G ³ O- and G ³ C (O) -, where each of G ¹ , G ² and G ^{3 is} independently selected from hydrogen and alkyl, as well as electron donor and / or electron withdrawing groups (in addition to the groups contained in the above compounds);

i and j are selected from 0, 1 and 2, completing the valency of the groups Y ¹ and Y ² ;

each of Q ¹ -Q ^{4 are} independently selected from groups of the formula

where 10> (a + b + c)> 2;

each of Y ^{3 is} independently selected from (G ¹ ) (G ² ) N-, - (G ¹ ) N- (where G ¹ and G ² have the above meanings), —C (O) -, aryl, heteroaryl;

each of A ³ -A ^{6 is} independently selected from groups having the above values for A ¹ and A ² ; and

where any two or more of A ¹ -A ⁶ together form a bridging group, provided that if A ¹ and A ² are connected without simultaneously binding also to any of A ³ -A ⁶ , then the bridging group connecting A ¹ and A ² must contain at least one carbonyl group.

37. The bleaching composition according to any one of claims 1 to 36, in which in the formula (A1) X is a coordinating product selected from O ^2- , RBO

\binom{2-}{2}

, RCOO ^- , RCONR ^- , OH ^- , NO

\binom{-}{3}

NO

\binom{-}{2}

, NO, CO, S ^2- , RS ^- , РО

\binom{4-}{3}

obtained from sodium tripolyphosphate anions (STP anions), PO ₃ OR ^3- , H ₂ O, CO

\binom{2-}{3}

NSO

\binom{-}{3}

, ROH, NRR'R '', RCN, Cl ^- , Br ^- , OCN ^- , SCN ^- , CN ^- , N

\binom{-}{3}

, F ^- , I ^- , RO ^- , ClO

\binom{-}{4}

SO

\binom{2-}{4}

HSO

\binom{-}{4}

, SO

\binom{2-}{3}

RSO

\binom{-}{3}

; and Y is a counterion selected from ClO

\binom{-}{4}

, Br

\binom{-}{4}

, [FeCl ₄ ] ^- , PF

\binom{-}{6}

, RCOO ^- , NO

\binom{-}{3}

NO

\binom{-}{2}

, RO ^- , N ⁺ RR'R``R ''', Сl ^- , Br ^- , F ^- , I ^- , RSО

\binom{-}{3}

, S ₂ O

\binom{2-}{6}

, OCN ^- , SCN ^- , Li ⁺ , Ba ²⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Cs ⁺ , PR

\binom{+}{4}

RBO

\binom{2-}{2}

SO

\binom{2-}{4}

HSO

\binom{-}{4}

, SO

\binom{2-}{3}

, SbСl

\binom{-}{6}

CuCl

\binom{2-}{4}

, CN, PO

\binom{3-}{4}

HPO

\binom{2-}{4}

, H ₂ PO

\binom{-}{4}

obtained from STP anions, CO

\binom{2-}{3}

NSO

\binom{-}{3}

and bf

\binom{-}{4}

where R, R ′, R ″, R ″ ″ independently represent a group selected from hydrogen, hydroxyl, -OR (where R = alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl or carbonyl derivative group), -OAr, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl and carbonyl derivatives, each of R, Ar, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl and carbonyl derivatives is optionally substituted with one or more functional groups E R6 together with R7 and independently R8 together with R9 pre represent oxygen; E is selected from functional groups containing nitrogen, as well as any electron-donating and / or acceptor groups.

38. The bleaching composition according to claims 1-37, in which in the formula (A1) M is a metal selected from Mn (II) - (III) - (IV) - (V), Fe (II) - (III) - (IV) and Co (I) - (II) - (III); X is a coordinating product selected from O ^2- , RBO

\binom{2-}{2}

, RCOO ^- , OH ^- , NO

\binom{-}{3}

NO

\binom{-}{2}

, NO, CO, CN ^- , S ^2- , RS ^- , РО

\binom{4-}{3}

, H ₂ O, WITH

\binom{2-}{3}

NSO

\binom{-}{3}

, ROH, NRR'R '', Cl ^- , Br ^- , OCN ^- , SCN ^- , RCN ^- , N

\binom{-}{3}

, F ^- , I ^- , RO ^- , ClO

\binom{-}{4}

SO

\binom{2-}{4}

HSO

\binom{-}{4}

, SO

\binom{2-}{3}

and RSO

\binom{-}{3}

; Y is a counterion selected from ClO

\binom{-}{4}

, Br

\binom{-}{4}

, [FeCl ₄ ] ^- , PF

\binom{-}{6}

, RCOO ^- , NO

\binom{-}{3}

NO

\binom{-}{2}

, RO ^- , N ⁺ RR'R``R ''', Cl ^- , Br ^- , F ^- , I ^- , RSO

\binom{-}{3}

, S ₂ O

\binom{2-}{6}

, OCN ^- , SCN ^- , Li ⁺ , Ba ²⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , PR

\binom{+}{4}

SO

\binom{2-}{4}

HSO

\binom{-}{4}

, SO

\binom{2-}{3}

and bf

\binom{-}{4}

where R, R ′, R ″, R ″ ″ are hydrogen, optionally substituted alkyl or optionally substituted aryl; a is an integer from 1 to 4; k is an integer from 1 to 10; n = 0 or an integer from 1 to 4, and m = 0 or an integer from 1 to 8.

39. The whitening composition according to any one of claims 1 to 36, wherein in the complex [M _a L _k X _n ] Y _m : M = Mn (II) - (IV), Fe (II) - (III), Co ( II) - (III); X = CH ₃ CN, OH ₂ , Cl ^- , Br ^- , OCN ^- , N

\binom{-}{3}

, SCN ^- , OH ^- , O ^2- , PO

\binom{3-}{4}

, C ₆ H ₅ BO

\binom{2-}{2}

, RCOO ^- ; Y = ClO

\binom{-}{4}

BPh

\binom{-}{4}

, Br ^- , Cl ^- , [FeCl ₄ ] ^- , PF

\binom{-}{6}

NO

\binom{-}{3}

; a = 1, 2, 3, 4; n is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m = 1, 2, 3, 4 and k = 1, 2, 4.

40. The whitening composition according to any one of the preceding paragraphs, which, after adding to the aqueous medium, provides a pH in the range from 6 to 11.

41. The whitening composition according to claim 40, which after adding to the aqueous medium provides a pH in the range from 8 to 10.

42. The bleaching composition according to any one of the preceding paragraphs, which, after adding to the aqueous medium, results in a medium essentially free of transition metal sequestrant.

43. The whitening composition according to any one of the preceding paragraphs, which, after adding to the aqueous medium, results in a medium also comprising a surfactant.

44. The bleaching composition according to any one of the preceding paragraphs, which, after adding to the aqueous medium, results in a medium comprising a modifying additive.

45. The whitening composition according to any one of the preceding paragraphs, in which the organic substance includes a preformed complex of a ligand and a transition metal.

46. The whitening composition according to any one of the preceding paragraphs, in which the organic substance includes a free ligand, which forms a complex with a transition metal present in water.

47. The whitening composition according to any one of the preceding paragraphs, in which the organic substance includes a free ligand, which forms a complex with a transition metal present in the substrate.

48. The whitening composition according to any one of the preceding paragraphs, in which the organic substance comprises a composition of a free ligand or a metal-ligand complex substituted by a transition metal and a transition metal source.

49. A method of bleaching a substrate, comprising applying a whitening composition to it in an aqueous medium according to any one of claims 1-48.

50. The method according to § 49, in which most of the whitening substance in the medium (based on equivalent weight) is obtained from atmospheric oxygen.

51. The method according to § 49, in which the medium essentially does not contain peroxygenic bleach or peroxide-based or whitening system forming it.

52. The method according to any one of claims 49-51, wherein the aqueous medium is mixed.