RU2234977C1 - Catalyst and ammonia conversion process - Google Patents
Catalyst and ammonia conversion process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2234977C1 RU2234977C1 RU2003130294/15A RU2003130294A RU2234977C1 RU 2234977 C1 RU2234977 C1 RU 2234977C1 RU 2003130294/15 A RU2003130294/15 A RU 2003130294/15A RU 2003130294 A RU2003130294 A RU 2003130294A RU 2234977 C1 RU2234977 C1 RU 2234977C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ammonia
- blocks
- oxide
- oxidation
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам для процесса окисления аммиака в производстве слабой азотной кислоты.The invention relates to catalysts for the oxidation of ammonia in the production of weak nitric acid.
Основными промышленными катализаторами окисления аммиака в настоящее время являются сетки из платины и ее сплавов с палладием и родием. В условиях высокой стоимости металлов платиновой группы актуальной становится задача сокращения вложений и потерь платиноидов. Эта задача в промышленности решается путем реализации процесса окисления на двухступенчатой каталитической системе, в которой в качестве первой ступени используют неполный комплект платиноидных сеток, а в качестве второй - слой оксидного катализатора.The main industrial catalysts for the oxidation of ammonia at present are grids of platinum and its alloys with palladium and rhodium. In the context of the high cost of platinum group metals, the task of reducing investments and losses of platinoids becomes urgent. This problem is solved in industry by implementing the oxidation process on a two-stage catalytic system, in which an incomplete set of platinum chains is used as the first stage, and an oxide catalyst layer is used as the second stage.
Известны различные оксидные катализаторы окисления аммиака, в которых активным компонентом являются оксид железа, оксид хрома, оксид кобальта, оксид висмута, оксиды со структурой перовскита, гексаалюмината и др.Various oxide ammonia oxidation catalysts are known in which the active component is iron oxide, chromium oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, oxides with the structure of perovskite, hexaaluminate, etc.
Известен оксидный катализатор, получаемый смешением оксидов алюминия, железа, кальция и хрома с последующим таблетированием и прокаливанием при 875-900° С [SU 641985, 1979].Known oxide catalyst obtained by mixing oxides of aluminum, iron, calcium and chromium, followed by tableting and calcination at 875-900 ° C [SU 641985, 1979].
Известен катализатор окисления аммиака, содержащий 90-95 мас.% оксида железа и 5-10 мас.% оксида хрома, получаемый смешением нитратов железа и хрома, выдерживанием при 315° С, охлаждением, смешиванием с графитом с последующим таблетированием и прокаливанием при 560-650° С [FR 2119121, 1972].A known catalyst for the oxidation of ammonia containing 90-95 wt.% Iron oxide and 5-10 wt.% Chromium oxide obtained by mixing iron nitrate and chromium, keeping at 315 ° C, cooling, mixing with graphite, followed by tableting and calcining at 560- 650 ° C [FR 2119121, 1972].
Известен оксидный катализатор, изготавливаемый в виде таблеток, состоящий из оксида железа и оксида алюминия [SU 1220193, 1986]. Способ приготовления катализатора заключается в смешении оксида железа и гидроксида алюминия в кислой среде с последующим терморазложением катализаторной массы при 600-700° С, измельчением, таблетированием и спеканием готовых таблеток. В пилотных испытаниях показана его работоспособность на второй стадии окисления аммиака.Known oxide catalyst, made in the form of tablets, consisting of iron oxide and aluminum oxide [SU 1220193, 1986]. The method of preparation of the catalyst consists in mixing iron oxide and aluminum hydroxide in an acidic medium, followed by thermal decomposition of the catalyst mass at 600-700 ° C, grinding, tabletting and sintering of the finished tablets. In pilot tests, its operability in the second stage of ammonia oxidation is shown.
К недостаткам таких катализаторов следует отнести значительное газодинамическое сопротивление слоя таблетированного катализатора, изменение фазового состава в процессе эксплуатации, наличие аммиака в газовом потоке после слоя катализатора, необходимость изготовления специальных корзин для загрузки катализатора в реактор, а также просыпи катализатора в процессе его эксплуатации.The disadvantages of such catalysts include significant gas-dynamic resistance of the pelletized catalyst layer, a change in the phase composition during operation, the presence of ammonia in the gas stream after the catalyst layer, the need to manufacture special baskets for loading the catalyst into the reactor, as well as spillage of the catalyst during its operation.
Эти недостатки были устранены после разработки массивных блочных оксидных катализаторов на основе простых и сложных оксидов [РФ 2117528, B 01 J 23/83, 20.08.1998; РФ 2100068, B 01 J 23/78, 27.12.1997].These shortcomings were eliminated after the development of massive block oxide catalysts based on simple and complex oxides [RF 2117528, B 01 J 23/83, 08.20.1998; RF 2100068, B 01 J 23/78, 12/27/1997].
Известен блочный катализатор окисления аммиака, который представляет собой смешанные оксиды общей формулы (АхВуО3z)k(MemOn)f, где А - катион Са, Sr, Ва, Mg, Be, Ln или их смеси, В - катион Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Сu, V или их смеси, х=0-2, y=1-2, z=0,8-1,7, МеmОn - оксид алюминия и/или оксид кремния, циркония, хрома, алюмосиликаты, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) или их смеси, m=1-3, n=1-2, k и f - мас.%, при отношении f/k=0,01-1 [US 6489264, 03.12.2002]. Катализатор получают методом экструзионного формования катализаторных паст через специально разработанные фильеры. Пасты готовят смешением активного в реакции окисления аммиака порошка оксида (оксида железа или оксида со структурой перовскита) со структурообразующими и термостабилизирующими компонентами после введения электролита и других добавок, обеспечивающих необходимые реологические свойства паст, достаточную механическую прочность и термостабильность блоков, а также устойчивость их к термоциклам. Массивные блочные катализаторы содержат более 50 мас.% активного оксида и имеют форму квадратных или шестиугольных призм с размером стороны 45-80 мм, с каналами квадратного или треугольного сечения и минимальными толщиной стенки и размером стороны канала 1.6 мм и 3.2 мм соответственно. Применение этих катализаторов в промышленных агрегатах типа УКЛ-7 в качестве второй ступени позволяет без снижения выхода оксидов азота увеличить пробег платиноидных сеток, на 20-30% снизить загрузку и потери платиноидов, в 2-3 раза снизить газодинамическое сопротивление слоя катализатора по сравнению с таблетированным оксидным катализатором и, следовательно, энергетические затраты на подачу газа в реактор. Процесс становится более устойчивым, полностью отсутствует проскок аммиака, что повышает его безопасность [Чернышев В.И., Бруштейн Е.А.//Катализ в промышленности. 2001, №3, с.30].Known block catalyst for the oxidation of ammonia, which is a mixed oxide of the general formula (A x B y O 3z ) k (Me m O n ) f , where A is the cation Ca, Sr, Ba, Mg, Be, Ln, or mixtures thereof, B - cation Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, V or mixtures thereof, x = 0-2, y = 1-2, z = 0.8-1.7, Me m O n - alumina and / or silicon oxide, zirconium, chromium, aluminosilicates, rare earth oxides (REE) or mixtures thereof, m = 1-3, n = 1-2, k and f - wt.%, with the ratio f / k = 0.01- 1 [US 6489264, December 3, 2002]. The catalyst is obtained by extrusion molding of catalyst pastes through specially designed dies. Pastes are prepared by mixing an oxide powder (peroxide or iron oxide with perovskite structure) that is active in the reaction of ammonia oxidation with structure-forming and thermostabilizing components after the introduction of electrolyte and other additives that provide the necessary rheological properties of the pastes, sufficient mechanical strength and thermal stability of the blocks, as well as their resistance to thermal cycles . Massive block catalysts contain more than 50 wt.% Active oxide and are in the form of square or hexagonal prisms with a side size of 45-80 mm, with channels of square or triangular section and a minimum wall thickness and channel side sizes of 1.6 mm and 3.2 mm, respectively. The use of these catalysts in industrial units of the UKL-7 type as the second stage allows increasing the mileage of platinum chains without decreasing the yield of nitrogen oxides, reducing the loading and losses of platinoids by 20-30%, and reducing the gas-dynamic resistance of the catalyst layer by 2–3 times compared to the tablet oxide catalyst and, consequently, the energy costs of supplying gas to the reactor. The process becomes more stable, ammonia slip is completely absent, which increases its safety [Chernyshev V.I., Brushtein E.A.// Catalysis in industry. 2001, No. 3, p.30].
Однако дальнейшее уменьшение числа платиноидных сеток на первой ступени, а также возможность реализации двухступенчатого процесса каталитического окисления аммиака в промышленных агрегатах типа АК-72 ограничивается из-за невозможности приготовить массивные блоки с меньшими размерами стороны канала и толщины стенки, что обеспечивало бы более высокую величину геометрической поверхности слоя катализатора и, следовательно, более высокую степень превращения непрореагировавшего на 1 ступени аммиака, поскольку реакция окисления протекает во внешнедиффузионном режиме. Эти затруднения обусловлены не только трудностью формования таких катализаторных паст, но также снижением прочности и устойчивости к термоциклам массивных блочных катализаторов (блоков) с тонкими стенками.However, a further decrease in the number of platinum chains in the first stage, as well as the possibility of implementing a two-stage process for the catalytic oxidation of ammonia in industrial units of the AK-72 type, is limited due to the inability to prepare massive blocks with smaller dimensions of the channel side and wall thickness, which would provide a higher geometric value the surface of the catalyst layer and, therefore, a higher degree of conversion of ammonia unreacted at 1 stage, since the oxidation reaction proceeds in the external diffusion mode. These difficulties are caused not only by the difficulty of molding such catalyst pastes, but also by a decrease in the strength and resistance to thermal cycles of massive block catalysts (blocks) with thin walls.
Известным приемом, позволяющим увеличить прочность, термостабильность и устойчивость катализаторов к термоциклам является использование термостойких носителей, на которые наносят активный компонент. Однако, несмотря на известность такого подхода, промышленных катализаторов такого типа для осуществления процесса двухстадийного окисления аммиака не существует. Основными трудностями при разработке таких катализаторов является взаимодействие активного компонента и носителя, что снижает активность и селективность процесса, а также низкая прочность покрытия из активного компонента, которое разрушается в процессе эксплуатации.A well-known technique that allows to increase the strength, thermal stability and resistance of the catalysts to thermal cycles is the use of heat-resistant carriers on which the active component is applied. However, despite the popularity of this approach, industrial catalysts of this type for the implementation of the process of two-stage oxidation of ammonia do not exist. The main difficulties in the development of such catalysts is the interaction of the active component and the carrier, which reduces the activity and selectivity of the process, as well as the low strength of the coating of the active component, which is destroyed during operation.
В качестве прототипа блочного сотового катализатора для окисления аммиака до оксидов азота выбран катализатор, включающий в качестве активного компонента оксиды кобальта, железа, висмута, хрома, марганца и их смеси, которые могут иметь добавку из группы, включающей цинк, церий, кадмий и литий, и термостойкий носитель монолитной структуры. Материал носителя выбран из группы, включающей диоксид титана, циркония и кремния, оксиды алюминия, церия, магния, щелочноземельных металлов, лантана, а также муллит, каолиновые глины, силикаты и тонкие фольги из сплава на основе оксидов железа. Содержание активного компонента в таком катализаторе составляет 15-25 мас.%. Носитель имеет каналы с гидравлическим диаметром 0.8-30 мм и объемом пустот 60-85%. Способ приготовления такого катализатора заключается в намазывании активного компонента из суспензий солей [РФ 2106908, B 01 J 23/78, С 01 В 21/6, 20.03.98].As a prototype of a block honeycomb catalyst for the oxidation of ammonia to nitrogen oxides, a catalyst was selected including, as an active component, cobalt, iron, bismuth, chromium, manganese oxides and mixtures thereof, which may have an additive from the group consisting of zinc, cerium, cadmium and lithium, and heat-resistant carrier of a monolithic structure. The carrier material is selected from the group consisting of titanium dioxide, zirconium and silicon dioxide, oxides of aluminum, cerium, magnesium, alkaline earth metals, lanthanum, as well as mullite, kaolin clay, silicates and thin foils made of an alloy based on iron oxides. The content of the active component in such a catalyst is 15-25 wt.%. The carrier has channels with a hydraulic diameter of 0.8-30 mm and a void volume of 60-85%. A method of preparing such a catalyst consists in spreading the active component from suspension of salts [RF 2106908, B 01 J 23/78, C 01 B 21/6, 03/20/98].
Недостатком данного катализатора является достаточно низкие выходы оксидов азота, что обусловлено, по-видимому, низкой селективностью катализатора, возможно из-за взаимодействия активного компонента и носителя на стадии приготовления катализатора, и низкая прочность наносимого из суспензий покрытия.The disadvantage of this catalyst is the rather low yields of nitrogen oxides, which is apparently due to the low selectivity of the catalyst, possibly due to the interaction of the active component and the carrier at the stage of preparation of the catalyst, and the low strength of the coating applied from the suspension.
Другим подходом повышения прочности, термостабильности и устойчивости катализаторов к термоциклам является поиск новых каталитически активных материалов, сочетающих необходимые каталитические и механические свойства, т.е. высокую активность и селективность и низкие коэффициенты термического расширения.Another approach to increasing the strength, thermal stability and resistance of catalysts to thermal cycles is to search for new catalytically active materials that combine the necessary catalytic and mechanical properties, i.e. high activity and selectivity and low coefficients of thermal expansion.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка прочного оксидного блочного катализатора сотовой структуры для окисления аммиака, обладающего высокой активностью, селективностью и устойчивостью к термоциклам для использования его в двухступенчатой каталитической системе с уменьшенной загрузкой платиноидных сеток, в том числе и в промышленных агрегатах типа АК-72.The problem to which the invention is directed, is the development of a solid oxide block catalyst of a honeycomb structure for the oxidation of ammonia, which has high activity, selectivity and thermal cycle resistance for use in a two-stage catalytic system with a reduced loading of platinum networks, including industrial units of the type AK-72.
Задача решается использованием в реакции окисления аммиака массивного катализатора блочной структуры, представляющего собой смешанные оксиды общей формулы ((2-x)MgO· xMeO)-(2-y)Al2O3· (5+y+(2-x))SiO2, где х=0-2; у=0-0.5; М=Мn, Fe, Co, Ni, Сu, Сr, V или их смеси. Материал, отвечающий указанному химическому составу, обладает каркасной структурой кордиерита, может дополнительно содержать оксиды со структурой шпинели, перовскита, гексаалюмината, корунда и других алюмосиликатов, характеризуется коэффициентом термического расширения, равным 10-7-10-5 К-1 в области температур до 900° С.The problem is solved by using a massive block structure catalyst in the ammonia oxidation reaction, which is a mixed oxide of the general formula ((2-x) MgO · xMeO) - (2-y) Al 2 O 3 · (5 + y + (2-x)) SiO 2 , where x = 0-2; y = 0-0.5; M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, or mixtures thereof. The material corresponding to the indicated chemical composition has a cordierite skeleton structure, may additionally contain oxides with the structure of spinel, perovskite, hexaaluminate, corundum and other aluminosilicates, characterized by a coefficient of thermal expansion equal to 10 -7 -10 -5 K -1 in the temperature range up to 900 ° C.
Блочный катализатор может иметь форму прямоугольной призмы или наклонной призмы с углом наклона 0-45° . Изменение угла наклона призмы достигается изменением угла нарезки формованных блоков.The block catalyst may be in the form of a rectangular prism or an inclined prism with an inclination angle of 0-45 °. A change in the angle of inclination of the prism is achieved by changing the cutting angle of the molded blocks.
Блочный катализатор имеет однонаправленные каналы квадратного или треугольного сечения с размером стороны от 10 до 1.5 мм и толщиной стенки от 0.9 до 0.2 мм, и характеризуется коэффициентом термического расширения в интервале 10-7-10-5К-1.A block catalyst has unidirectional channels of square or triangular section with side sizes from 10 to 1.5 mm and wall thicknesses from 0.9 to 0.2 mm, and is characterized by a coefficient of thermal expansion in the range of 10 -7 -10 -5 K -1 .
Задача решается также способом каталитической конверсии аммиака, который включает пропускание реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, сформированную различными способами, в том числе в комплекте с улавливающими платиноидными сетками и/или инертными насадками, во второй ступени используют массивный блочный катализатор сотовой структуры, описанный выше.The problem is also solved by the method of catalytic conversion of ammonia, which involves passing a reaction gas mixture containing ammonia and an oxygen-containing gas through a two-stage catalytic system formed in various ways, including in combination with trapping platinum networks and / or inert nozzles, in the second stage using massive block catalyst of the honeycomb structure described above.
Способ приготовления катализатора состоит из следующих стадий:The method of preparation of the catalyst consists of the following stages:
1) Подготовка шихты.1) Preparation of the charge.
Исходное сырье после определения его химического состава смешивают в необходимой пропорции и подвергают механической обработке в дезинтеграторе для обеспечения эффективного перемешивания, измельчения и активации исходных регентов.After determining its chemical composition, the feedstock is mixed in the necessary proportion and subjected to mechanical processing in a disintegrator to ensure effective mixing, grinding and activation of the starting reagents.
2) Приготовление пасты и экструзионное формование.2) Pasta preparation and extrusion molding.
В смесителе порошков смешивают исходные реагенты, подготовленные по п.1, с водными растворами ПАВ до образования пластичной пасты. Для улучшения реологических характеристик пасты в состав добавляют поверхностно-активные вещества, такие как этиленгликоль, полиэтиленоксид, карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, глицерин и др. В состав пасты могут быть добавлены дополнительно твердые выгорющие добавки, такие, например, как древесная мука, для контроля стадии спекания. Из полученной пасты формуют экструзией блоки сотовой структуры. Катализаторы сушат при конечной температуре - 120° С, затем прокаливают на воздухе при 700-1300° С 2-24 ч. Формованный катализатор представляет собой прямоугольные или наклонные (до 45° С) призмы, в основании которых квадрат, круг, овал, шестигранник или другой многогранник. Призмы пронизаны однонаправленными каналами квадратного или треугольного сечения. Размер стороны канала варьируется от 10 до 1.5 мм, а стенки - от 0.9 до 0.2 мм. Наклон призмы задается углом отрезания блоков.In a powder mixer, the starting reagents prepared according to claim 1 are mixed with aqueous surfactant solutions until a plastic paste is formed. To improve the rheological characteristics of the paste, surfactants, such as ethylene glycol, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, glycerin, etc. are added to the composition. Additionally, solid burnout additives, such as, for example, wood flour, can be added to the paste to control the stage sintering. From the obtained paste, honeycomb blocks are extruded. The catalysts are dried at a final temperature of 120 ° C, then calcined in air at 700-1300 ° C for 2-24 hours. The molded catalyst is a rectangular or inclined (up to 45 ° C) prisms, at the base of which are a square, circle, oval, hexagon or another polyhedron. Prisms are penetrated by unidirectional channels of square or triangular section. The size of the channel side varies from 10 to 1.5 mm, and the walls - from 0.9 to 0.2 mm. The tilt of the prism is determined by the cutting angle of the blocks.
2) Термообработка катализатора.2) Heat treatment of the catalyst.
Форморванные блоки провяливают на воздухе, затем сушат и прокаливают при температурах 1000-1300° С.The shaped blocks are dried in air, then dried and calcined at temperatures of 1000-1300 ° C.
Химический анализ катализаторов проводят методом пламенной фотометрии, фазовый - рентгеновскими методами, удельную поверхность определяют методом БЭТ, каталитическую активность в реакции окисления аммиака для фрагментов блоков определяют при температурах 700-900° С в установке проточного типа. Основной частью установки является кварцевый реактор диаметром 2 см, снабженный устройствами для размещения оксидного катализатора в виде фрагмента блока и пробоотборными точками. Степень превращения аммиака и селективность по оксидам азота определяют спектрофотометрированием газовой смеси. Для контроля определяют селективность окисления на одной платиновой сетке, которая составляет 83-86%, что совпадает с данными химического анализа. Исходная смесь содержит 5-10% аммиака, скорость подачи смеси 0.3 м/с, высота фрагментов 25-50 мм, время контакта 0.16 с. Варьируют температуру испытаний - Т, ° С.The chemical analysis of the catalysts is carried out by flame photometry, the phase by X-ray methods, the specific surface area is determined by the BET method, the catalytic activity in the ammonia oxidation reaction for block fragments is determined at temperatures of 700-900 ° C in a flow-through installation. The main part of the installation is a quartz reactor with a diameter of 2 cm, equipped with devices for placing the oxide catalyst in the form of a block fragment and sampling points. The degree of conversion of ammonia and selectivity for nitrogen oxides is determined by spectrophotometry of the gas mixture. For control, the oxidation selectivity is determined on a single platinum network, which is 83-86%, which coincides with the data of chemical analysis. The initial mixture contains 5–10% ammonia, the feed rate of the mixture is 0.3 m / s, the fragment height is 25–50 mm, and the contact time is 0.16 s. Test temperature varies - T, ° C.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами приготовления катализаторов и результатами их испытаний в реакции окисления аммиака, приведенными в таблицах 1 и 2.The invention is illustrated by the following examples of the preparation of catalysts and the results of their tests in the oxidation of ammonia, are shown in tables 1 and 2.
Пример 1. Получение кобальтового кордиерита состава (1,8MgO· 0,2CoO)(2Al2O3· 5SiO2. В планетарную мельницу загружают 32,48 г талька Онотского, 41,34 г глины Обской, 15,14 г гидроксида алюминия, 9,88 г кордиеритового порошка, 1,16 г Со3O4 и подвергают механической обработке в течение 10 мин. Подготовленную смесь загружают в Z-образный смеситель емкостью 0.5 л, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ), 1 г древесной муки и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350° С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30° С/час. Затем прокаливают при 1250° С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 8* 10-6 К-1.Example 1. Obtaining cobalt cordierite composition (1.8MgO · 0.2CoO) (2Al 2 O 3 · 5SiO 2. 32.48 g of talc of Onotsky, 41.34 g of Obsky clay, 15.14 g of aluminum hydroxide are loaded into a planetary mill 9.88 g of cordierite powder, 1.16 g of Co 3 O 4 and subjected to mechanical treatment for 10 minutes, the Prepared mixture is loaded into a Z-shaped mixer with a capacity of 0.5 l, add 0.5% solution of methylcellulose (MC), 1 g of wood flour and stirred for 30-40 minutes until a homogeneous plastic mass with a moisture content of 24-26% is formed. Hexagon-shaped honeycomb blocks are formed from the paste ka with a side of 20 mm and triangular channels with a side of 3 mm and a wall thickness of 0.6 mm Blocks sag to an air-dry state, dried at 350 ° C for 4 hours with an average temperature rise rate of 30 ° C / hour. calcined at 1250 ° C for 4 hours. The finished catalyst has physicochemical characteristics and catalytic activity in the oxidation of ammonia, are shown in table 1 and table 2, respectively. KTR of the catalyst 8 * 10 -6 K -1 .
Пример 2. Получение марганцевого кордиерита состава 1,9МnО· 1,8Аl2O3· 5,3SiO2. В планетарную мельницу загружают 80,25 г глины Обской, 8,93 г кордиеритового порошка, 10,82 г Мn2O3 и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ), 1 г древесной муки и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350° С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30° С/час. Затем прокаливают при 1250° С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 9*10-6 К-1.Example 2. Obtaining manganese cordierite composition of 1.9 MnO · 1.8Al 2 O 3 · 5,3SiO 2 . 80.25 g of Obskaya clay, 8.93 g of cordierite powder, 10.82 g of Mn 2 O 3 are loaded into a planetary mill and mechanically activated for 10 minutes. The finished mixture is loaded into a Z-shaped 0.5 L mixer, add 0.5% solution of methyl cellulose (MC), 1 g of wood flour and mix for 30-40 minutes until a homogeneous plastic mass with a moisture content of 24-26% is formed. Blocks of honeycomb structure are formed from paste in the form of a hexagon with a side of 20 mm and triangular channels with a side of 3 mm and a wall thickness of 0.6 mm. The blocks are dried until air-dry, dried at 350 ° C for 4 hours with an average temperature rise rate of 30 ° C / hour. Then calcined at 1250 ° C for 4 hours. The finished catalyst has physico-chemical characteristics and catalytic activity in the oxidation of ammonia, are shown in table 1 and table 2, respectively. KTR of the catalyst 9 * 10 -6 K -1 .
Пример 3. Получение марганцевого кордиерита состава 2MnO· 2Al2O3· 5SiO2. В планетарную мельницу загружают 73,4 г глины Обской, 6,22 г гидроксида алюминия, 9,14 г кордиеритового порошка, 11,24 г Мn2O3 и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ), 1 г древесной муки и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350° С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30° С/час. Затем прокаливают при 1000° С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 1*10-5 К-1.Example 3. Obtaining manganese cordierite composition 2MnO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 . 73.4 g of Obskaya clay, 6.22 g of aluminum hydroxide, 9.14 g of cordierite powder, 11.24 g of Mn 2 O 3 are loaded into a planetary mill and mechanically activated for 10 minutes. The finished mixture is loaded into a Z-shaped 0.5 L mixer, add 0.5% solution of methyl cellulose (MC), 1 g of wood flour and mix for 30-40 minutes until a homogeneous plastic mass with a moisture content of 24-26% is formed. Blocks of honeycomb structure are formed from paste in the form of a hexagon with a side of 20 mm and triangular channels with a side of 3 mm and a wall thickness of 0.6 mm. The blocks are dried until air-dry, dried at 350 ° C for 4 hours with an average temperature rise rate of 30 ° C / hour. Then calcined at 1000 ° C for 4 hours. The finished catalyst has physico-chemical characteristics and catalytic activity in the oxidation of ammonia, are shown in table 1 and table 2, respectively. KTR of the catalyst 1 * 10 -5 K -1 .
Пример 4. Получение железосодержащего кордиерита состава (1,8MgO· 0,3FeO)· 2Al2O3· 4,9SiO2. В планетарную мельницу загружают 31,29 г талька Онотского, 39,82 г глины Обской, 14,59 г гидроксида алюминия, 9,86 г кордиеритового порошка, 4,44 г FeSO4· 7H2O и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ) и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350° С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30° С/час. Затем прокаливают при 1250° С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 7*10-6 К-1.Example 4. Obtaining iron-containing cordierite composition (1.8MgO · 0.3FeO) · 2Al 2 O 3 · 4,9SiO 2 . 31.29 g of Onotsky talc, 39.82 g of Obsky clay, 14.59 g of aluminum hydroxide, 9.86 g of cordierite powder, 4.44 g of FeSO 4 · 7H 2 O are loaded into a planetary mill and mechanically activated for 10 minutes. The finished mixture is loaded into a Z-shaped 0.5 L mixer, add 0.5% solution of methyl cellulose (MC) and mix for 30-40 minutes until a homogeneous plastic mass with a moisture content of 24-26% is formed. Blocks of honeycomb structure are formed from paste in the form of a hexagon with a side of 20 mm and triangular channels with a side of 3 mm and a wall thickness of 0.6 mm. The blocks are dried until air-dry, dried at 350 ° C for 4 hours with an average temperature rise rate of 30 ° C / hour. Then calcined at 1250 ° C for 4 hours. The finished catalyst has physico-chemical characteristics and catalytic activity in the oxidation of ammonia, are shown in table 1 and table 2, respectively. KTR of the catalyst 7 * 10 -6 K -1 .
Пример 5. Получение марганцевого кордиерита состава (1,5MgO· 0,4MnO)· 2Al2O3· 5,1SiO2. В планетарную мельницу загружают 28,53 г талька Онотского, 46,09 г глины Обской, 13,25 г гидроксида алюминия, 9,76 г кордиеритового порошка, 2,37 г Мn2О3 и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ), 1 г древесной муки и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350° С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30° С/час. Затем прокаливают при 1250° С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2, соответственно. КТР катализатора 5*10-6 К-1.Example 5. Obtaining manganese cordierite composition (1.5MgO · 0.4MnO) · 2Al 2 O 3 · 5,1SiO 2 . 28.53 g of Onotsky talc, 46.09 g of Obsky clay, 13.25 g of aluminum hydroxide, 9.76 g of cordierite powder, 2.37 g of Mn 2 O 3 are loaded into a planetary mill and mechanically activated for 10 minutes. The finished mixture is loaded into a Z-shaped 0.5 L mixer, add 0.5% solution of methyl cellulose (MC), 1 g of wood flour and mix for 30-40 minutes until a homogeneous plastic mass with a moisture content of 24-26% is formed. Blocks of honeycomb structure are formed from paste in the form of a hexagon with a side of 20 mm and triangular channels with a side of 3 mm and a wall thickness of 0.6 mm. The blocks are dried until air-dry, dried at 350 ° C for 4 hours with an average temperature rise rate of 30 ° C / hour. Then calcined at 1250 ° C for 4 hours. The finished catalyst has physico-chemical characteristics and catalytic activity in the oxidation of ammonia, are shown in table 1 and table 2, respectively. KTR of the catalyst 5 * 10 -6 K -1 .
Пример 6. Получение кобальтового кордиерита состава 2СоO· 2Аl2О3· 5SiO2. В планетарную мельницу загружают 66,01 г глины Обской, 12,79 г гидроксида алюминия, 10 г кордиеритового порошка, 11,2 г Со3O4 и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ) и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350° С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30° С/час. Затем прокаливают при 1000° С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 4*10-6 К-1.Example 6. Obtaining cobalt cordierite composition 2CoO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 . 66.01 g of Obskaya clay, 12.79 g of aluminum hydroxide, 10 g of cordierite powder, 11.2 g of Co 3 O 4 are loaded into a planetary mill and mechanically activated for 10 minutes. The finished mixture is loaded into a Z-shaped 0.5 L mixer, add 0.5% solution of methyl cellulose (MC) and mix for 30-40 minutes until a homogeneous plastic mass with a moisture content of 24-26% is formed. Blocks of honeycomb structure are formed from paste in the form of a hexagon with a side of 20 mm and triangular channels with a side of 3 mm and a wall thickness of 0.6 mm. The blocks are dried until air-dry, dried at 350 ° C for 4 hours with an average temperature rise rate of 30 ° C / hour. Then calcined at 1000 ° C for 4 hours. The finished catalyst has physico-chemical characteristics and catalytic activity in the oxidation of ammonia, are shown in table 1 and table 2, respectively. KTR of the catalyst 4 * 10 -6 K -1 .
Пример 7. Получение кобальтового кордиерита состава (MgO· CoO)· 2Al2O3· 5SiO2. В планетарную мельницу загружают 17,71 г талька Онотского, 47,96 г глины Обской, 18,55 г гидроксида алюминия, 10 г кордиеритового порошка, 5,78 г Со3O4 и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ) и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350° С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30° С/час. Затем прокаливают при 1000° C в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 5*10-6 К-1.Example 7. Obtaining cobalt cordierite composition (MgO · CoO) · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 . 17.71 g of Onotsky talc, 47.96 g of Obska clay, 18.55 g of aluminum hydroxide, 10 g of cordierite powder, 5.78 g of Co 3 O 4 are loaded into a planetary mill and mechanically activated for 10 minutes. The finished mixture is loaded into a Z-shaped 0.5 L mixer, add 0.5% solution of methyl cellulose (MC) and mix for 30-40 minutes until a homogeneous plastic mass with a moisture content of 24-26% is formed. Blocks of honeycomb structure are formed from paste in the form of a hexagon with a side of 20 mm and triangular channels with a side of 3 mm and a wall thickness of 0.6 mm. The blocks are dried until air-dry, dried at 350 ° C for 4 hours with an average temperature rise rate of 30 ° C / hour. Then calcined at 1000 ° C for 4 hours. The finished catalyst has physico-chemical characteristics and catalytic activity in the oxidation of ammonia, are shown in table 1 and table 2, respectively. KTR of the catalyst 5 * 10 -6 K -1 .
Пример 8. Получение кобальт-марганцевого кордиерита состава (1,2MgO· 0,4CoO· 0,4MnO)· 2Al2O3· 5SiO2. В планетарную мельницу загружают 21,31 г талька Онотского, 44,06 г глины Обской, 19,66 г гидроксида алюминия, 10 г кордиеритового порошка, 2,34 г Со3O4, 2,68 г Мn2O3 и мехактивируют в течение 10 мин. Готовую шихту загружают в Z-образный 0,5 л смеситель, добавляют 0,5% р-р метилцеллюлозы (МЦ), 1 г древесной муки и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 350° С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30° С/час. Затем прокаливают при 1000° С в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет физико-химические характеристики и каталитическую активность в реакции окисления аммиака, приведенные в таблице 1 и таблице 2 соответственно. КТР катализатора 4*10-6 К-1.Example 8. Obtaining cobalt-manganese cordierite composition (1.2MgO · 0.4CoO · 0.4MnO) · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 . 21.31 g of Onotsky talc, 44.06 g of Obsky clay, 19.66 g of aluminum hydroxide, 10 g of cordierite powder, 2.34 g of Co 3 O 4 , 2.68 g of Mn 2 O 3 are loaded into a planetary mill and mechanically activated within 10 minutes The finished mixture is loaded into a Z-shaped 0.5 L mixer, add 0.5% solution of methyl cellulose (MC), 1 g of wood flour and mix for 30-40 minutes until a homogeneous plastic mass with a moisture content of 24-26% is formed. Blocks of honeycomb structure are formed from paste in the form of a hexagon with a side of 20 mm and triangular channels with a side of 3 mm and a wall thickness of 0.6 mm. The blocks are dried until air-dry, dried at 350 ° C for 4 hours with an average temperature rise rate of 30 ° C / hour. Then calcined at 1000 ° C for 4 hours. The finished catalyst has physico-chemical characteristics and catalytic activity in the oxidation of ammonia, are shown in table 1 and table 2, respectively. KTR of the catalyst 4 * 10 -6 K -1 .
Пример 9. Аналогично примеру 5. Из пасты формуют блоки (основание - квадрат со стороной 70× 70 мм) с каналами квадратного сечения, толщиной стенки 0.4 мм и стороной 3.2 мм. Нарезают в виде наклонных призм с углом наклона 45° . Время прокаливания блоков 12 ч. Катализатор имеет структуру кордиерита. Коэффициент термического расширения катализатора 1.2*10-6К-1.Example 9. Analogously to example 5. Blocks are formed from the paste (the base is a square with a side of 70 × 70 mm) with square channels, a wall thickness of 0.4 mm and a side of 3.2 mm. Cut in the form of inclined prisms with an inclination angle of 45 °. The blocks are calcined for 12 hours. The catalyst has a cordierite structure. The coefficient of thermal expansion of the catalyst is 1.2 * 10 -6 K -1 .
Пример 10. Аналогично примеру 6. Из пасты формуют блоки (основание - квадрат со стороной 70× 70 мм) с каналами квадратного сечения, толщиной стенки 0.4 мм и стороной 3.2 мм. Нарезают в виде наклонных призм с углом наклона 45° . Время прокаливания блоков 12 ч. а. Время прокаливания блоков 12 ч. Катализатор имеет структуру кордиерита. Коэффициент термического расширения катализатора 1.3*10-6 К-1.Example 10. Analogously to example 6. Blocks are formed from the paste (the base is a square with a side of 70 × 70 mm) with square channels, a wall thickness of 0.4 mm and a side of 3.2 mm. Cut in the form of inclined prisms with an inclination angle of 45 °. The calcination time of the blocks is 12 hours a. The blocks are calcined for 12 hours. The catalyst has a cordierite structure. The coefficient of thermal expansion of the catalyst 1.3 * 10 -6 K -1 .
Как следует из примеров и таблиц наибольшую активность и селективность в широкой температурной области имеют кобальтовый и марганцевый кордиериты. Никелевый, железный и медный кордиериты при высоких температурах испытаний имеют недостаточно высокую селективность по оксидам азота. Таким образом, видно, что химический состав катализатора оказывает существенное влияние на активность и селективность процесса окисления.As follows from the examples and tables, cobalt and manganese cordierites have the highest activity and selectivity in a wide temperature range. Nickel, iron and copper cordierites at high test temperatures do not have a sufficiently high selectivity for nitrogen oxides. Thus, it is seen that the chemical composition of the catalyst has a significant effect on the activity and selectivity of the oxidation process.
С увеличением содержания 3 d катиона селективность процесса окисления по оксидам азота повышается. На примере кобальтовых и марганцевых кордиеритов показано, что увеличение температуры испытаний приводит к увеличению степени превращения аммиака, при этом селективность по оксидам азота либо изменяется через максимум, либо снижается. Уменьшение содержания вводимого в шихту 3 d оксида или повышение температуры прокаливания приводят к снижению активности и селективности полученных образцов катализаторов.With an increase in the content of 3 d cation, the selectivity of the oxidation process for nitrogen oxides increases. Using cobalt and manganese cordierites as an example, it is shown that an increase in the test temperature leads to an increase in the conversion of ammonia, while the selectivity for nitrogen oxides either changes through a maximum or decreases. A decrease in the content of the oxide introduced into the 3 d charge or an increase in the calcination temperature lead to a decrease in the activity and selectivity of the obtained catalyst samples.
Полученные образцы полноразмерных (70× 70× 50 м) блочных катализаторов выдерживают не менее 20 термоциклов разогрева и охлаждения от 700° С на воздухе без образования трещин.The obtained samples of full-sized (70 × 70 × 50 m) block catalysts withstand at least 20 thermal cycles of heating and cooling from 700 ° C in air without cracking.
Проверка устойчивости катализаторов к длительной работе в промышленных условиях в течение трех месяцев показывает, что катализатор сохраняет высокий уровень активности, селективности и прочности.Checking the stability of the catalysts for long-term operation in an industrial environment for three months shows that the catalyst retains a high level of activity, selectivity and strength.
Предлагаемые катализаторы на основе каркасного материала могут найти широкое применение в промышленности, производстве слабой азотной кислоты, в процессе окисления аммиака в составе двухступенчатой (платиноидные сетки + оксидный катализатор) каталитической системы, сформированной различными способами, в том числе в комплекте с улавливающими платиноидными сетками и/или инертными насадками.The proposed catalysts based on the frame material can be widely used in industry, the production of weak nitric acid, in the process of ammonia oxidation in the composition of a two-stage (platinoid nets + oxide catalyst) catalyst system formed in various ways, including complete with trapping platinum nets and / or inert nozzles.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003130294/15A RU2234977C1 (en) | 2003-10-13 | 2003-10-13 | Catalyst and ammonia conversion process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003130294/15A RU2234977C1 (en) | 2003-10-13 | 2003-10-13 | Catalyst and ammonia conversion process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2234977C1 true RU2234977C1 (en) | 2004-08-27 |
Family
ID=33414763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003130294/15A RU2234977C1 (en) | 2003-10-13 | 2003-10-13 | Catalyst and ammonia conversion process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2234977C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2624218C1 (en) * | 2016-06-08 | 2017-07-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Catalyst for ammonium oxidation |
| RU2693454C1 (en) * | 2018-12-20 | 2019-07-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Catalytic element for heterogeneous high-temperature reactions |
| RU2748990C1 (en) * | 2020-11-16 | 2021-06-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Catalyst, its preparation method, and process of ammonia oxidation |
-
2003
- 2003-10-13 RU RU2003130294/15A patent/RU2234977C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2624218C1 (en) * | 2016-06-08 | 2017-07-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Catalyst for ammonium oxidation |
| RU2693454C1 (en) * | 2018-12-20 | 2019-07-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Catalytic element for heterogeneous high-temperature reactions |
| RU2748990C1 (en) * | 2020-11-16 | 2021-06-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Catalyst, its preparation method, and process of ammonia oxidation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6352955B1 (en) | Perovskite-type metal oxide compounds | |
| US7014825B2 (en) | Perovskite-type metal oxide compounds and methods of making and using thereof | |
| US4956329A (en) | High surface area cordierite catalyst support structures | |
| JPH01168343A (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| WO2000043325A1 (en) | High strength/high surface area alumina ceramics | |
| US6489264B1 (en) | Ammonia oxidation catalyst | |
| US3928533A (en) | Base metal titanate catalysts | |
| RU2234977C1 (en) | Catalyst and ammonia conversion process | |
| US6933255B2 (en) | Beta-spodumene ceramics for high temperature applications | |
| RU2368417C1 (en) | Catalyst and method of converting ammonia | |
| WO2005049191A2 (en) | Method of producing alumina-silica catalyst supports | |
| JP2546734B2 (en) | Method for producing alumina for catalyst | |
| RU2430782C1 (en) | Catalyst, preparation method thereof and ammonia oxidation method | |
| RU2756660C1 (en) | Catalytic element of a regular cellular structure for heterogeneous reactions | |
| JP4859100B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| RU2251452C1 (en) | Catalyst and a method of conversion of ammonia | |
| RU2748990C1 (en) | Catalyst, its preparation method, and process of ammonia oxidation | |
| RU2199387C1 (en) | Catalyst for extensive oxidation of organics and carbon monoxide in gas emissions and method of preparation thereof (versions) | |
| RU2624218C1 (en) | Catalyst for ammonium oxidation | |
| JP2004196597A (en) | Honeycomb structure, catalyst body using the same, catalyst-supporting filter, and their production processes | |
| JPS642423B2 (en) | ||
| RU2127223C1 (en) | Method of ammonia oxidation using oxide catalyst of cellular structure and method of catalyst preparation | |
| CN110876927B (en) | Preparation method of magnesia-alumina spinel material | |
| RU2093249C1 (en) | Honeycomb catalyst for cleaning effluent gases and method of preparation thereof | |
| RU2430781C1 (en) | Catalyst, preparation method thereof and method of decomposing nitrogen oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201014 |