RU2234157C2 - Niobium oxides of reduced oxygen content - Google Patents
Niobium oxides of reduced oxygen content Download PDFInfo
- Publication number
- RU2234157C2 RU2234157C2 RU2002128349/09A RU2002128349A RU2234157C2 RU 2234157 C2 RU2234157 C2 RU 2234157C2 RU 2002128349/09 A RU2002128349/09 A RU 2002128349/09A RU 2002128349 A RU2002128349 A RU 2002128349A RU 2234157 C2 RU2234157 C2 RU 2234157C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- niobium oxide
- niobium
- anode
- capacitor
- nbo
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к ниобию и его оксидам, а более конкретно относится к оксидам ниобия и способам, по меньшей мере, частичного восстановления оксида ниобия и дополнительно относится к ниобию со сниженным содержанием кислорода.The present invention relates to niobium and its oxides, and more particularly relates to niobium oxides and methods for at least partial reduction of niobium oxide and further relates to niobium with a reduced oxygen content.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
В соответствии с целями настоящего изобретения, как воплощается и описывается здесь, настоящее изобретение относится к способу, по меньшей мере, частичного восстановления оксида ниобия, который включает в себя стадии тепловой обработки оксида ниобия в присутствии материала геттера в атмосфере, которая делает возможным перенос атомов кислорода от оксида ниобия к материалу геттера, в течение достаточного времени и при достаточной температуре, с тем, чтобы сформировать оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода.In accordance with the objectives of the present invention, as embodied and described herein, the present invention relates to a method for at least partially reducing niobium oxide, which includes the steps of heat treating niobium oxide in the presence of getter material in the atmosphere, which allows the transfer of oxygen atoms from niobium oxide to getter material, for a sufficient time and at a sufficient temperature so as to form niobium oxide with a reduced oxygen content.
Настоящее изобретение также относится к оксидам ниобия со сниженным содержанием кислорода, которые предпочтительно имеют полезные свойства, главным образом в том случае, когда формируются в виде анода электролитического конденсатора. Например, конденсатор, изготовленный из оксида ниобия со сниженным содержанием кислорода по настоящему изобретению, может иметь емкость вплоть примерно до 200000 мкФ·В/г (микрофарад-вольт/грамм от англ. CV/g, т.е. Capacitance·Voltage/gram) или более. Кроме того, аноды электролитического конденсатора, изготовленные из оксидов ниобия со сниженным содержанием кислорода по настоящему изобретению, могут иметь низкую утечку на постоянном токе. Например, такой конденсатор может иметь утечку на постоянном токе примерно от 0,5 нА/мкФ·В (т.е. наноампер/микрофарад·вольт) примерно до 5,0 нА/мкФ·В.The present invention also relates to oxygen-reduced niobium oxides, which preferably have useful properties, mainly when they are formed as an anode of an electrolytic capacitor. For example, a capacitor made of niobium oxide with a reduced oxygen content of the present invention may have a capacitance up to about 200,000 μF · V / g (microfarad-volt / gram from English CV / g, i.e. Capacitance · Voltage / gram ) or more. In addition, the anodes of the electrolytic capacitor made of the oxygen reduced niobium oxides of the present invention may have low DC leakage. For example, such a capacitor may have a DC leakage of about 0.5 nA / μF · V (i.e., nanoampere / microfarad · volt) to about 5.0 nA / μF · V.
Соответственно настоящее изобретение также относится к способам увеличения емкости и уменьшения утечек на постоянном токе в конденсаторах, изготовленных из оксидов ниобия, которые включают в себя частичное восстановление оксида ниобия с помощью тепловой обработки оксида ниобия в присутствии материала геттера и в атмосфере, которая делает возможным перенос атомов кислорода от оксида ниобия к материалу геттера, в течение достаточного времени и при достаточной температуре с тем, чтобы сформировать оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода, который, когда он сформирован в виде анода конденсатора, имеет пониженную утечку на постоянном токе и/или повышенную емкость.Accordingly, the present invention also relates to methods for increasing capacitance and decreasing DC leakage in capacitors made of niobium oxides, which include partial reduction of niobium oxide by heat treatment of niobium oxide in the presence of getter material and in the atmosphere, which makes atom transfer possible oxygen from niobium oxide to the getter material, for a sufficient time and at a sufficient temperature so as to form niobium oxide with a reduced content oxygen, which, when formed as a capacitor anode, has a reduced DC leakage and / or increased capacitance.
Настоящее изобретение дополнительно относится к анодам конденсаторов, содержащим оксиды ниобия по настоящему изобретению и имеющим другие полезные свойства.The present invention further relates to capacitor anodes containing the niobium oxides of the present invention and having other beneficial properties.
Необходимо понять, что как предыдущее общее описание, так и следующее далее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными и направлены на более полное объяснение настоящего изобретения в соответствии с формулой изобретения.You must understand that both the previous general description and the following detailed description are only illustrative and explanatory and are aimed at a more complete explanation of the present invention in accordance with the claims.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фиг.1-11 представляют собой изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, различных оксидов ниобия со сниженным содержанием кислорода по настоящему изобретению при различных увеличениях.Figure 1-11 are images obtained using a scanning electron microscope of various niobium oxides with reduced oxygen content of the present invention at various magnifications.
Фиг.12 представляет собой график, изображающий зависимость утечки на постоянном токе от формирующего напряжения для анода конденсатора из оксида ниобия и для других анодов, изготовленных из ниобия или тантала.12 is a graph depicting the dependence of DC leakage on the generating voltage for a niobium oxide capacitor anode and for other anodes made of niobium or tantalum.
Фиг.13 и 14 представляют собой сравнительные графики, демонстрирующие утечку на постоянном токе и емкость анода, содержащего оксид ниобия, в сравнении с анодами, содержащими ниобиевые хлопья и тантал.13 and 14 are comparative graphs showing DC leakage and capacitance of an anode containing niobium oxide in comparison with anodes containing niobium flakes and tantalum.
Фиг.15 представляет собой график, демонстрирующий утечку на постоянном токе для анодов, формируемых из субоксидов ниобия по настоящему изобретению.FIG. 15 is a graph showing DC leakage for anodes formed from niobium suboxides of the present invention.
Фиг.16 представляет собой график, демонстрирующий емкость влажных анодов, формируемых из тантала и оксида ниобия.Fig. 16 is a graph showing the capacity of wet anodes formed from tantalum and niobium oxide.
Фиг.17 и 18 представляют собой график, демонстрирующий воспламеняемость анодов из ниобия, тантала и оксида ниобия.17 and 18 are a graph showing the flammability of the anodes of niobium, tantalum and niobium oxide.
Фиг.19 представляет собой график, демонстрирующий энергию воспламенения, необходимую для воспламенения порошков оксида ниобия, в сравнении с порошками ниобия и порошками тантала.Fig. 19 is a graph showing the ignition energy necessary to ignite niobium oxide powders, in comparison with niobium powders and tantalum powders.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
В одном из своих воплощений настоящее изобретение относится к способам, по меньшей мере, частичного восстановления оксида ниобия. Как правило, способ включает в себя стадии тепловой обработки исходного оксида ниобия в присутствии материала геттера в атмосфере, которая делает возможным перенос атомов кислорода от оксида ниобия к материалу геттера, в течение достаточного времени и при достаточной температуре с тем, чтобы сформировать оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода.In one of its embodiments, the present invention relates to methods for at least partial reduction of niobium oxide. Typically, the method includes the steps of heat treating the starting niobium oxide in the presence of getter material in the atmosphere, which makes it possible to transfer oxygen atoms from niobium oxide to the getter material for a sufficient time and at a sufficient temperature to form niobium oxide with reduced oxygen content.
Для целей настоящего изобретения оксид ниобия может быть, по меньшей мере, одним из оксидов металлического ниобия и/или его сплавов. Конкретным примером исходного оксида ниобия является Nb2O5.For the purposes of the present invention, niobium oxide may be at least one of the oxides of niobium metal and / or its alloys. A specific example of a starting niobium oxide is Nb 2 O 5 .
Оксид ниобия, используемый в настоящем изобретении, может находиться в любой форме или быть любого размера. Предпочтительно оксид ниобия находится в виде порошка или множества частиц. Примеры типов порошков, которые могут включать в себя, но не ограничиваются ими, хлопьевидные, остроугольные, шаровидные порошки, и их смеси, или их разновидности. Предпочтительно оксид ниобия находится в форме такого порошка, который более эффективно приводит к получению оксида ниобия со сниженным содержанием кислорода.The niobium oxide used in the present invention may be in any form or be of any size. Preferably, the niobium oxide is in the form of a powder or a plurality of particles. Examples of types of powders, which may include, but are not limited to, flocculent, acute-angled, spherical powders, and mixtures thereof, or varieties thereof. Preferably, the niobium oxide is in the form of such a powder that more efficiently produces niobium oxide with a reduced oxygen content.
Примеры таких предпочтительных порошков оксида ниобия включают в себя те, которые имеют размеры примерно от 60/100 примерно до 100/325 меш и примерно от 60/100 примерно до 200/325 меш. Другой диапазон размеров составляет от -40 до примерно -325 меш.Examples of such preferred niobium oxide powders include those having sizes from about 60/100 to about 100/325 mesh and from about 60/100 to about 200/325 mesh. Another size range is from -40 to about -325 mesh.
Материал геттера для целей настоящего изобретения представляет собой любой материал, способный восстанавливать конкретный исходный оксид ниобия до оксида ниобия со сниженным содержанием кислорода. Предпочтительно материал геттера содержит тантал, ниобий или оба материала вместе. Более предпочтительно материал геттера представляет собой ниобий. Ниобиевый материал геттера для целей настоящего изобретения представляет собой любой материал, содержащий металлический ниобий, который может удалять или снижать, по меньшей мере частично, содержание кислорода в оксиде ниобия. Таким образом, ниобиевый материал геттера может быть сплавом или материалом, содержащим смеси металлического ниобия с другими ингредиентами. Предпочтительно ниобиевый материал геттера представляет собой в основном, если не исключительно, металлический ниобий. Чистота металлического ниобия не является важной, но является предпочтительным, чтобы материал геттера содержал металлический ниобий высокой чистоты с целью предотвращения поступления других примесей во время процесса тепловой обработки. Соответственно металлический ниобий в ниобиевом материале геттера предпочтительно имеет чистоту, по меньшей мере, примерно 98%, а более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 99%. Более того, является предпочтительным, чтобы такие примеси, как кислород, не присутствовали или присутствовали в количествах более низких, чем примерно 100 ЧНМ (частей на миллион).The getter material for the purposes of the present invention is any material capable of reducing a particular starting niobium oxide to a reduced oxygen content niobium oxide. Preferably, the getter material comprises tantalum, niobium, or both together. More preferably, the getter material is niobium. The niobium getter material for the purposes of the present invention is any material containing niobium metal that can remove or reduce, at least in part, the oxygen content in niobium oxide. Thus, the niobium getter material may be an alloy or a material containing mixtures of niobium metal with other ingredients. Preferably, the niobium getter material is mainly, if not exclusively, niobium metal. The purity of niobium metal is not important, but it is preferred that the getter material contain high purity niobium metal in order to prevent other impurities from entering during the heat treatment process. Accordingly, the niobium metal in the niobium getter material preferably has a purity of at least about 98%, and more preferably at least about 99%. Moreover, it is preferred that impurities such as oxygen are not present or are present in amounts lower than about 100 PM (parts per million).
Материал геттера может быть в любой форме или любого размера. Например, материал геттера может находиться в форме поддона или тигля-лодочки, в котором содержится оксид ниобия, подлежащий восстановлению, или может находиться в виде частиц или порошка. Предпочтительно материалы геттера находятся в виде порошка для обеспечения площади поверхности, наиболее эффективной для восстановления оксида ниобия. Материал геттера, таким образом, может находиться в виде хлопьев, остроугольных частиц, гранул, их смесей или их разновидностей. Материал геттера может быть материалом гидрида тантала. Предпочтительная форма представляет собой грубую стружку, например стружку размером 14/40 меш, которая может быть легко отделена от порошкообразного продукта путем просеивания.The getter material may be in any shape or any size. For example, the getter material may be in the form of a tray or boat crucible that contains the niobium oxide to be reduced, or may be in the form of particles or powder. Preferably, the getter materials are in powder form to provide a surface area that is most effective for reducing niobium oxide. The getter material, therefore, may be in the form of flakes, acute-angled particles, granules, mixtures thereof, or varieties thereof. The getter material may be tantalum hydride material. The preferred form is coarse chips, for example 14/40 mesh chips, which can be easily separated from the powder product by sieving.
Подобным же образом материал геттера может быть танталом и тому подобное и может иметь такие же предпочтительные параметры и/или свойства, как и обсуждаемые выше для ниобиевого материала геттера. Другие материалы геттера могут использоваться сами по себе или в сочетании с танталовым или ниобиевым материалом геттера. Также другие материалы могут формировать часть материала геттера.Similarly, getter material may be tantalum and the like, and may have the same preferred parameters and / or properties as discussed above for the niobium getter material. Other getter materials may be used alone or in combination with tantalum or niobium getter materials. Other materials may also form part of the getter material.
Как правило, присутствует такое количество материала геттера, которое достаточно для, по меньшей мере, частичного восстановления оксида ниобия путем тепловой обработки. Кроме того, количество материала геттера зависит от желаемой степени восстановления оксида ниобия. Например, если является желательным небольшое восстановление оксида ниобия, материал геттера будет присутствовать в стехиометрическом количестве. Подобным же образом, если оксид ниобия должен быть восстановлен по существу в соответствии с присутствующим в нем кислородом, тогда материал геттера присутствует в количестве, превышающем стехиометрическое количество в 2-5 раз. Как правило, присутствующее количество материала геттера (например, на основе танталового материала геттера, представляющего собой 100% тантал) может выбираться на основе следующего отношения материала геттера к количеству присутствующему оксиду ниобия: примерно от 2 к 1 до примерно 10 к 1.Typically, an amount of getter material is present that is sufficient for at least partial reduction of niobium oxide by heat treatment. In addition, the amount of getter material depends on the desired degree of reduction of niobium oxide. For example, if a slight reduction in niobium oxide is desired, the getter material will be present in stoichiometric amounts. Similarly, if niobium oxide is to be reduced substantially in accordance with the oxygen present therein, then getter material is present in an amount that is 2-5 times greater than the stoichiometric amount. Typically, the amount of getter material present (e.g., based on a tantalum getter material, which is 100% tantalum) can be selected based on the following ratio of getter material to the amount of niobium oxide present: from about 2 to 1 to about 10 to 1.
Более того, количество материала геттера может также зависеть от типа восстанавливаемого оксида ниобия. Например, когда восстанавливаемый оксид ниобия представляет собой Nb2O5, количество материала геттера предпочтительно составляет 5 к 1.Moreover, the amount of getter material may also depend on the type of niobium oxide being reduced. For example, when the reduced niobium oxide is Nb 2 O 5 , the amount of getter material is preferably 5 to 1.
Тепловая обработка, которой подвергается исходный оксид ниобия, может быть осуществлена в любом устройстве для тепловой обработки или в печи, повсеместно используемой при тепловой обработке таких металлов, как ниобий и тантал. Тепловая обработка оксида ниобия в присутствии материала геттера производится при достаточной температуре и в течение достаточного времени для того, чтобы сформировать оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода. Температура и время тепловой обработки могут зависеть от множества факторов, таких как степень восстановления оксида ниобия, количество материала геттера и тип материала геттера, а также тип исходного оксида ниобия. Как правило, тепловая обработка оксида ниобия осуществляется при температурах от менее чем 800°С или примерно равной ей, до примерно 1900°С, а более предпочтительно примерно от 1000 до примерно 1400°С и наиболее предпочтительно примерно от 1200 до примерно 1250°С. Говоря более подробно, в том случае, когда оксид ниобия представляет собой ниобийсодержащий оксид, температура тепловой обработки будет составлять примерно от 1000 до примерно 1300°С, а более предпочтительно примерно от 1200 до примерно 1250°С, в течение времени примерно от 5 до примерно 100 минут, а более предпочтительно примерно от 30 до примерно 60 минут. Обычное (типовое) исследование с учетом настоящей заявки даст возможность специалисту в данной области легко контролировать времена и температуры тепловой обработки для получения соответствующего или желаемого восстановления оксида ниобия.The heat treatment to which the starting niobium oxide is subjected can be carried out in any heat treatment device or in a furnace commonly used in the heat treatment of metals such as niobium and tantalum. Heat treatment of niobium oxide in the presence of getter material is carried out at a sufficient temperature and for a sufficient time to form niobium oxide with a reduced oxygen content. The temperature and time of the heat treatment can depend on many factors, such as the degree of reduction of niobium oxide, the amount of getter material and type of getter material, as well as the type of starting niobium oxide. Typically, heat treatment of niobium oxide is carried out at temperatures from less than 800 ° C or about equal to about 1900 ° C, and more preferably from about 1000 to about 1400 ° C, and most preferably from about 1200 to about 1250 ° C. In more detail, in the case where the niobium oxide is a niobium-containing oxide, the heat treatment temperature will be from about 1000 to about 1300 ° C., and more preferably from about 1200 to about 1250 ° C., over a period of time from about 5 to about 100 minutes, and more preferably from about 30 to about 60 minutes. A conventional (typical) study, taking into account the present application, will enable a person skilled in the art to easily control the times and temperatures of heat treatment to obtain the corresponding or desired reduction of niobium oxide.
Тепловая обработка происходит в атмосфере, которая делает возможным перенос атомов кислорода от оксида ниобия к материалу геттера. Тепловая обработка предпочтительно происходит в атмосфере, содержащей водород, которая предпочтительно представляет собой просто водород (т.е. чистый водород). Вместе с водородом могут также присутствовать и другие газы, такие как инертные газы, но с тем условием, чтобы другие газы не взаимодействовали с водородом. Предпочтительно водородная атмосфера присутствует во время тепловой обработки при давлении примерно от 10 до примерно 2000 Торр, а более предпочтительно примерно от 100 до примерно 1000 Торр и наиболее предпочтительно примерно от 100 до примерно 930 Торр. Могут использоваться смеси Н2 и инертного газа, такого как Аr. Также Н2 в N2 может использоваться для эффективного контроля уровня N2 оксида ниобия.Heat treatment occurs in the atmosphere, which makes possible the transfer of oxygen atoms from niobium oxide to getter material. The heat treatment preferably takes place in an atmosphere containing hydrogen, which preferably is simply hydrogen (i.e. pure hydrogen). Other gases, such as inert gases, may also be present with hydrogen, but with the condition that other gases do not interact with hydrogen. Preferably, a hydrogen atmosphere is present during the heat treatment at a pressure of from about 10 to about 2000 Torr, and more preferably from about 100 to about 1000 Torr, and most preferably from about 100 to about 930 Torr. Mixtures of H 2 and an inert gas such as Ar may be used. Also, H 2 in N 2 can be used to effectively control the level of N 2 niobium oxide.
Во время процесса тепловой обработки может использоваться постоянная температура тепловой обработки во время всего процесса тепловой обработки или могут использоваться плавные изменения температуры или ступенчатые изменения температуры. Например, водород может быть изначально введен при 1000°С с последующим увеличением температуры до 1250°С в течение 30 минут с последующим понижением температуры до 1000°С и ее поддержанием до тех пор, пока не будет удален газообразный Н2. После удаления Н2 или другой атмосферы температура в печи может быть понижена. Различные варианты этих стадий могут использоваться для удовлетворения предпочтений промышленности.During the heat treatment process, a constant heat treatment temperature can be used during the entire heat treatment process, or smooth temperature changes or stepwise temperature changes can be used. For example, hydrogen can be initially introduced at 1000 ° C followed by a temperature increase to 1250 ° C for 30 minutes, followed by a decrease in temperature to 1000 ° C and its maintenance until gaseous H 2 is removed. After removal of H 2 or other atmosphere, the temperature in the furnace can be lowered. Various variations of these steps can be used to meet industry preferences.
Оксиды ниобия со сниженным содержанием кислорода могут также содержать уровни азота, например, примерно от 100 до примерно 80000 ЧНМ N2 или примерно до 130000 ЧНМ N2. Соответствующие диапазоны включают в себя примерно от 31000 до примерно 130000 ЧНМ N2 и примерно от 50000 до примерно 80000 ЧНМ N2.Reduced oxygen niobium oxides may also contain nitrogen levels, for example, from about 100 to about 80,000 FMN N 2, or up to about 130,000 CNM N 2 . Suitable ranges include from about 31,000 to about 130,000 FMN N 2 and from about 50,000 to about 80,000 FMN N 2 .
Оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода представляет собой оксид ниобия, который имеет более низкое содержание кислорода в металлическом оксиде по сравнению с исходным оксидом ниобия. Типичные восстановленные оксиды ниобия включают в себя NbO, NbO0,7, NbO1,1, NbO2 и любые их сочетания с другими оксидами или без их присутствия. В общем восстановленный оксид ниобия по настоящему изобретению имеет атомное отношение ниобия к кислороду примерно 1: менее чем 2,5, предпочтительно 1:2, а более предпочтительно 1:1,1, 1:1 или 1:0,7. В другом случае восстановленный оксид ниобия предпочтительно имеет формулу NbxOy, где Nb представляет собой ниобий, число х равно или больше 2, а число у является меньшим, чем 2,5х. Более предпочтительно х равно 1, а у является меньшим, чем 2, например, 1,1, 1,0, 0,7 и тому подобное.The oxygen reduced niobium oxide is niobium oxide, which has a lower oxygen content in the metal oxide compared to the starting niobium oxide. Typical reduced niobium oxides include NbO, NbO 0.7 , NbO 1.1 , NbO 2 and any combinations thereof with other oxides or without their presence. In general, the reduced niobium oxide of the present invention has an atomic ratio of niobium to oxygen of about 1: less than 2.5, preferably 1: 2, and more preferably 1: 1.1, 1: 1 or 1: 0.7. In another case, the reduced niobium oxide preferably has the formula Nb x O y , where Nb is niobium, the number x is equal to or greater than 2, and the number y is less than 2.5x. More preferably, x is 1, and y is less than 2, for example, 1.1, 1.0, 0.7, and the like.
Исходные оксиды ниобия могут быть приготовлены путем кальцинирования при 1000°С до тех пор, пока не будут удалены любые летучие компоненты. Оксиды могут быть классифицированы по размерам с помощью просеивания. Предварительная тепловая обработка оксидов ниобия может использоваться для создания контролируемой пористости частиц оксида.The starting niobium oxides can be prepared by calcining at 1000 ° C until any volatile components are removed. Oxides can be sized by sieving. Preliminary heat treatment of niobium oxides can be used to create controlled porosity of oxide particles.
Восстановленные оксиды ниобия по настоящему изобретению также предпочтительно имеют микропористую поверхность и предпочтительно имеют губчатую структуру, где первичные частицы предпочтительно имеют размер 1 мкм или меньше. Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, дополнительно характеризуют тип предпочтительного восстановленного оксида ниобия по настоящему изобретению. Как можно видеть на этих микрофотографиях, восстановленные оксиды ниобия по настоящему изобретению могут иметь высокую удельную площадь поверхности и пористую структуру примерно с 50% пористостью. Кроме того, восстановленные оксиды ниобия по настоящему изобретению могут характеризоваться как имеющие предпочтительную удельную площадь поверхности примерно от 0,5 до примерно 10,0 м2/г, более предпочтительно примерно от 0,5 до 2,0 м2/г и еще более предпочтительно примерно от 1,0 до примерно 1,5 м2/г. Предпочтительная насыпная плотность порошка оксида ниобия составляет меньше, чем примерно 2,0 г/см3, более предпочтительно менее 1,5 г/см3 и более предпочтительно примерно от 0,5 до примерно 1,5 г/см3.The reduced niobium oxides of the present invention also preferably have a microporous surface and preferably have a spongy structure, where the primary particles preferably have a size of 1 μm or less. Images obtained with a scanning electron microscope further characterize the type of preferred reduced niobium oxide of the present invention. As can be seen in these micrographs, the reduced niobium oxides of the present invention can have a high specific surface area and a porous structure with about 50% porosity. In addition, the reduced niobium oxides of the present invention can be characterized as having a preferred specific surface area of from about 0.5 to about 10.0 m 2 / g, more preferably from about 0.5 to 2.0 m 2 / g and even more preferably about 1.0 to about 1.5 m 2 / g. A preferred bulk density of the niobium oxide powder is less than about 2.0 g / cm 3 , more preferably less than 1.5 g / cm 3 and more preferably from about 0.5 to about 1.5 g / cm 3 .
Разнообразные оксиды ниобия со сниженным содержанием кислорода по настоящему изобретению могут дополнительно характеризоваться с помощью электрических свойств, получаемых в результате формирования анода конденсатора с использованием оксидов ниобия со сниженным содержанием кислорода по настоящему изобретению. Как правило, оксиды ниобия см3 по настоящему изобретению могут быть исследованы на электрические свойства с помощью прессования порошков оксида ниобия со сниженным содержанием кислорода в виде анода и спекания прессованных порошков при соответствующих температурах, а затем анодирования анода для изготовления анода электролитического конденсатора, который может затем быть впоследствии исследован на электрические свойства.The various oxygen-reduced niobium oxides of the present invention can be further characterized by electrical properties resulting from the formation of a capacitor anode using the oxygen-reduced niobium oxides of the present invention. Typically, cm 3 niobium oxides of the present invention can be tested for electrical properties by pressing niobium oxide powders with a reduced oxygen content in the form of an anode and sintering pressed powders at appropriate temperatures, and then anodizing the anode to produce an electrolytic capacitor anode, which can then be subsequently investigated for electrical properties.
Соответственно другое воплощение настоящего изобретения относится к анодам для конденсаторов, формируемым из оксидов ниобия со сниженным содержанием кислорода по настоящему изобретению. Аноды могут быть изготовлены из порошковых форм восстановленных оксидов в процессах, подобных тем, которые используются для изготовления металлических анодов, то есть прессования пористых таблеток с введенными или заделанными внутрь проволочными выводами или другими соединителями, с последующим необязательным спеканием и анодированием. Проволочный проводник может быть введен (вмонтирован) или прикреплен в любой момент перед анодированием. Аноды, изготовленные из некоторых оксидов ниобия со сниженным содержанием кислорода по настоящему изобретению, могут иметь емкость примерно от 1000 мкФ·В/г (микрофарад-вольт/грамм) или ниже до примерно 300000 мкФ·В/г или более, а другие диапазоны значений емкости могут составлять примерно от 20000 до примерно 300000 мкФ·В/г или примерно от 62000 до примерно 200000 мкФ·В/г, а предпочтительно примерно от 60000 до 150000 мкФ·В/г. При формировании анодов конденсатора по настоящему изобретению может использоваться температура спекания, которая сделает возможным формирование анода конденсатора, имеющего желаемые свойства. Температура спекания будет зависеть от используемого оксида ниобия со сниженным содержанием кислорода. Предпочтительно температура спекания составляет примерно от 1200 до примерно 1750°С, более предпочтительно примерно от 1200 до примерно 1400°С, а наиболее предпочтительно примерно от 1250 до примерно 1350°С, когда оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода представляет собой оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода.Accordingly, another embodiment of the present invention relates to capacitor anodes formed from oxygen reduced niobium oxides of the present invention. Anodes can be made of powdered forms of reduced oxides in processes similar to those used for the manufacture of metal anodes, i.e., extrusion of porous tablets with inserted or embedded wires or other connectors, followed by optional sintering and anodizing. The wire conductor can be inserted (mounted) or attached at any time before anodizing. Anodes made from some of the oxygen-reduced niobium oxides of the present invention can have capacities from about 1000 μF · V / g (microfarad-volt / gram) or lower to about 300,000 μF · V / g or more, and other ranges of values capacities may be from about 20,000 to about 300,000 μF · V / g, or from about 62,000 to about 200,000 μF · V / g, and preferably from about 60,000 to 150,000 μF · V / g. When forming the capacitor anodes of the present invention, a sintering temperature can be used that will make it possible to form a capacitor anode having the desired properties. The sintering temperature will depend on the reduced oxygen content of niobium oxide. Preferably, the sintering temperature is from about 1200 to about 1750 ° C., more preferably from about 1200 to about 1400 ° C., and most preferably from about 1250 to about 1350 ° C., when the oxygen reduced niobium oxide is reduced niobium oxide oxygen.
Аноды, формируемые из оксидов ниобия по настоящему изобретению, предпочтительно формируются при напряжении примерно 35 В, а предпочтительно примерно от 6 до примерно 70 В. Когда используется оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода, предпочтительно формирующие напряжения составляют примерно от 6 примерно до 50 В, а более предпочтительно примерно от 10 примерно до 40 В. Могут использоваться и другие высокие формирующие напряжения, такие как примерно от 70 до примерно 130 В. Утечка на постоянном токе, достигаемая с помощью оксидов ниобия по настоящему изобретению, обеспечивает превосходно низкую утечку при высоком формирующем напряжении. Эта низкая утечка является значительно лучшей, чем у конденсаторов, формируемых из порошка Nb, как можно увидеть, например, на фиг.12. Аноды из восстановленных оксидов ниобия могут быть приготовлены путем изготовления таблетки Nb2O5 с проволочным выводом, с последующим спеканием в атмосфере Н2 или в другой соответствующей атмосфере вблизи материала геттера, как и с порошкообразными оксидами. В этом воплощении производимое изделие анода может быть изготовлено непосредственно, например, формируя оксид вентильного металла со сниженным содержанием кислорода и анод в одно и то же время. Также аноды, формируемые из оксидов ниобия со сниженным содержанием кислорода по настоящему изобретению, предпочтительно имеют утечку на постоянном токе меньшую, чем примерно 5,0 нА/мкФ·В. В одном из воплощений по настоящему изобретению аноды, формируемые из некоторых оксидов ниобия со сниженным содержанием кислорода по настоящему изобретению, имеют утечку на постоянном токе примерно от 5,0 до примерно 0,50 нА/мкФ·В.The anodes formed from the niobium oxides of the present invention are preferably formed at a voltage of about 35 V, and preferably from about 6 to about 70 V. When niobium oxide is used with a reduced oxygen content, preferably the forming voltages are from about 6 to about 50 V, and more preferably from about 10 to about 40 V. Other high forming voltages, such as from about 70 to about 130 V., can be used. DC leakage achieved with niobium oxides The present invention provides excellent low leakage at high forming voltage. This low leakage is significantly better than that of capacitors formed from Nb powder, as can be seen, for example, in FIG. Anodes of reduced niobium oxides can be prepared by making a Nb 2 O 5 tablet with a wire outlet, followed by sintering in an H 2 atmosphere or other suitable atmosphere near the getter material, as with powdered oxides. In this embodiment, the anode article being manufactured can be manufactured directly, for example, by forming valve metal oxide with a reduced oxygen content and the anode at the same time. Also, the anodes formed from the oxygen reduced niobium oxides of the present invention preferably have a DC leakage of less than about 5.0 nA / μF · V. In one embodiment of the present invention, the anodes formed from some of the oxygen-reduced niobium oxides of the present invention have a direct current leakage of from about 5.0 to about 0.50 nA / μF · V.
Настоящее изобретение также относится к конденсатору в соответствии с настоящим изобретением, имеющему пленку из оксида ниобия на поверхности конденсатора. Предпочтительно пленка представляет собой пленку пентоксида ниобия. Средства преобразования металлического порошка в аноды конденсатора известны специалистам в данной области, и это такие способы, как те, которые приведены в патентах США №4805074, 5412533, 5211741 и 5245514 и в заявках на Европейские патенты №0634762 А1 и 0634761 А1, все из которых включаются сюда в качестве ссылок во всей их полноте.The present invention also relates to a capacitor in accordance with the present invention having a niobium oxide film on the surface of the capacitor. Preferably, the film is a niobium pentoxide film. Means for converting metal powder into capacitor anodes are known to those skilled in the art, and these are methods such as those described in US Pat. incorporated herein by reference in their entirety.
Конденсаторы по настоящему изобретению могут использоваться в разнообразных конечных применениях, таких как автомобильная электроника, сотовые телефоны, компьютеры, например мониторы, материнские платы, и тому подобное, бытовая электроника, включая телевизоры и катодные лучевые трубки, принтеры/копировальные устройства, источники питания, модемы, переносные компьютеры (“ноутбуки”), устройства дисководов и тому подобное.The capacitors of the present invention can be used in a variety of end-use applications, such as automotive electronics, cell phones, computers, such as monitors, motherboards, and the like, consumer electronics, including televisions and cathode ray tubes, printers / copiers, power supplies, modems , laptop computers (“laptops”), disk drives, and the like.
Предпочтительно субоксид ниобия по настоящему изобретению представляет собой NbO, или NbO, обедненный кислородом, или агрегат или агломерат, который содержит NbO и металлический ниобий или металлический ниобий с высоким содержанием кислорода. В отличие от NbO, NbO2 является нежелательным из-за его резистивной природы, в то время как NbO является сильно проводящим. Соответственно аноды конденсаторов, которые формируются из NbO, или NbO, обедненного кислородом, или из смеси NbO с металлическим ниобием, являются желательными и предпочтительными для целей настоящего изобретения.Preferably, the niobium suboxide of the present invention is oxygen depleted NbO, or NbO, or an aggregate or agglomerate that contains NbO and a high oxygen content niobium metal or niobium. Unlike NbO, NbO 2 is undesirable due to its resistive nature, while NbO is highly conductive. Accordingly, the capacitor anodes, which are formed from NbO, or oxygen depleted NbO, or from a mixture of NbO with niobium metal, are desirable and preferred for the purposes of the present invention.
При получении оксидов ниобия по настоящему изобретению, предпочтительно NbO или его вариантов, газообразный водород предпочтительно используется в качестве носителя, причем кислород транспортируется от исходного ниобиевого материала, а именно Nb2O5, к Nb с использованием газообразного Н2 в качестве носителя. Предпочтительная схема реакции является следующей:In the preparation of the niobium oxides of the present invention, preferably NbO or variants thereof, hydrogen gas is preferably used as a carrier, and oxygen is transported from the starting niobium material, namely Nb 2 O 5 , to Nb using gaseous H 2 as a carrier. A preferred reaction scheme is as follows:
Как можно увидеть, при использовании металлического ниобия в качестве материала геттера материал геттера сам по себе вместе с исходным оксидом ниобия может полностью преобразоваться в конечный продукт, который предпочтительно представляет собой NbO. Говоря более подробно, существуют два процесса, которые, как правило, используются при получении субоксидов ниобия по настоящему изобретению. Один процесс включает в себя приготовление материала геттера, а другая часть процесса включает в себя использование материала геттера вместе с исходным оксидом ниобия для формирования субоксида ниобия по настоящему изобретению. При приготовлении материала геттера, который представляет собой предпочтительно порошок ниобия, слиток ниобия подвергается процессу гидрирования для повышения твердости металлического ниобия для целей дробления слитка в порошок, который впоследствии подвергается просеиванию для получения однородного распределения размеров частиц, которые предпочтительно составляют примерно от 5 до примерно 300 мкм. Если это необходимо, порошок может подвергаться дроблению два раза или более для достижения желаемого однородного распределения размеров частиц. После этого порошок подвергается измельчению для получения желаемого размера частиц, который составляет примерно от 1 до примерно 5 мкм. После измельчения материал предпочтительно выщелачивают кислотой для удаления примесей, а затем материал подвергается сушке для получения порошка ниобиевого геттера.As can be seen, when using niobium metal as the getter material, the getter material itself, together with the starting niobium oxide, can be completely converted to the final product, which is preferably NbO. In more detail, there are two processes that are typically used in the preparation of the niobium suboxides of the present invention. One process involves preparing the getter material, and another part of the process involves using the getter material together with the starting niobium oxide to form the niobium suboxide of the present invention. In preparing the getter material, which is preferably niobium powder, the niobium ingot is subjected to a hydrogenation process to increase the hardness of the niobium metal for crushing the ingot into a powder, which is subsequently sieved to obtain a uniform distribution of particle sizes, which are preferably from about 5 to about 300 microns . If necessary, the powder may be crushed two or more times to achieve the desired uniform distribution of particle sizes. After that, the powder is ground to obtain the desired particle size, which is from about 1 to about 5 microns. After grinding, the material is preferably leached with acid to remove impurities, and then the material is dried to obtain a niobium getter powder.
Этот порошок ниобиевого геттера затем смешивается или перемешивается вместе с исходным материалом оксида ниобия, который предпочтительно является Nb2O5, и подвергается водородной тепловой обработке, которая предпочтительно осуществляется при температуре от примерно 900 до примерно 1200°С и при давлении водорода, составляющем от примерно 50 до примерно 900 торр. Предпочтительно исходный оксид ниобия имеет размер частиц -325 меш. Предпочтительно тепловая обработка осуществляется в течение времени, достаточного для осуществления реакции, приведенной выше, которая представляет собой полное преобразование (конверсию) материала геттера и исходного металлического оксида в конечный продукт, который предпочтительно представляет собой NbO. Таким образом, в этом процессе как материал геттера, так и исходный металлический оксид полностью становятся конечным продуктом.This niobium getter powder is then mixed or mixed together with the niobium oxide starting material, which is preferably Nb 2 O 5 , and is subjected to hydrogen heat treatment, which is preferably carried out at a temperature of from about 900 to about 1200 ° C. and at a hydrogen pressure of from about 50 to about 900 torr. Preferably, the starting niobium oxide has a particle size of -325 mesh. Preferably, the heat treatment is carried out for a time sufficient to carry out the reaction described above, which is the complete conversion (conversion) of the getter material and the starting metal oxide into a final product, which is preferably NbO. Thus, in this process, both the getter material and the starting metal oxide completely become the final product.
Свойства анода, формируемого из субоксида ниобия по настоящему изобретению спеканием, показывают, что настоящее изобретение предлагает анод, который имеет свойства утечки на постоянном токе, сравнимые с танталом, когда он спекается при высоких температурах, но который, в отличие от других металлов, является менее склонным к потерям емкости во время спекания. Эти благоприятные свойства представлены на фиг.13 и 14, которые демонстрируют сравнение предпочтительного оксида ниобия по настоящему изобретению с анодом, формируемым из хлопьев ниобия, и анодом, формируемым из тантала. Как можно видеть на фиг.13, анод, формируемый из оксида ниобия по настоящему изобретению, демонстрирует удовлетворительное значение утечки на постоянном токе, когда этот анод спекается при температурах примерно от 1200 до 1600°С или выше, в то время как анод, формируемый из металлического ниобия, демонстрирует высокую утечку на постоянном токе при температуре спекания примерно от 1200 до 1600°С без заметного уменьшения утечки на постоянном токе при высоких температурах, таких как 1400-1600°С.The sintering properties of the anode formed from the niobium suboxide of the present invention show that the present invention provides an anode that has DC leakage properties comparable to tantalum when it is sintered at high temperatures, but which, unlike other metals, is less prone to loss of capacity during sintering. These favorable properties are shown in FIGS. 13 and 14, which demonstrate a comparison of the preferred niobium oxide of the present invention with an anode formed from niobium flakes and an anode formed from tantalum. As can be seen in FIG. 13, the anode formed from the niobium oxide of the present invention exhibits a satisfactory DC leakage value when the anode is sintered at temperatures from about 1200 to 1600 ° C. or higher, while the anode formed from niobium metal exhibits high DC leakage at a sintering temperature of about 1200 to 1600 ° C without noticeably decreasing DC leakage at high temperatures, such as 1400-1600 ° C.
Также, как показано на фиг.14, когда анод, изготавливаемый из металлического ниобия, спекается при температурах от 1200 до 1600°С и затем его емкость исследуется с влажным анодом, емкость монотонно падает при повышении температуры спекания до значения, где емкость составляет примерно 10000 мкФ·В/г при температуре спекания примерно 1600°С. В отличие от металлического ниобия, когда исследуется анод, изготовленный из субоксидов ниобия по настоящему изобретению, емкость остается практически неизменной при различных температурах спекания от 1200 до примерно 1600°С. Существует только небольшое падение при самых высоких температурах. Это отличается даже от анода, изготавливаемого из тантала, который демонстрирует значительное падение емкости при спекании после 1400°С. Соответственно аноды, формируемые из субоксидов ниобия по настоящему изобретению, демонстрируют превосходную устойчивость утечки на постоянном токе, а также способность противостоять потере емкости при высоких температурах спекания.Also, as shown in FIG. 14, when an anode made of niobium metal is sintered at temperatures from 1200 to 1600 ° C. and then its capacity is examined with a wet anode, the capacity monotonously decreases with increasing sintering temperature to a value where the capacity is about 10000 μF · V / g at a sintering temperature of about 1600 ° C. Unlike metallic niobium, when an anode made of niobium suboxides of the present invention is examined, the capacity remains almost unchanged at various sintering temperatures from 1200 to about 1600 ° C. There is only a slight drop at the highest temperatures. This differs even from an anode made of tantalum, which exhibits a significant drop in capacitance during sintering after 1400 ° C. Accordingly, the anodes formed from the niobium suboxides of the present invention exhibit excellent DC leakage stability as well as the ability to withstand capacity loss at high sintering temperatures.
Аноды, формируемые из субоксидов ниобия по настоящему изобретению, кроме того, демонстрируют свойство низкой утечки на постоянном токе даже при высоких формирующих напряжениях. В дополнение емкость анодов, формируемых из субоксидов ниобия по настоящему изобретению, имеет высокие значения для различных формирующих напряжений, таких как от 20 до 60 В.The anodes formed from the niobium suboxides of the present invention, in addition, exhibit the property of low DC leakage even at high forming voltages. In addition, the capacitance of the anodes formed from the niobium suboxides of the present invention is high for various forming voltages, such as from 20 to 60 V.
Более подробно, как показано на фиг.12 настоящей заявки, когда аноды, формируемые из субоксиды ниобия по настоящему изобретению, исследуются на утечку на постоянном токе, утечка на постоянном токе составляет менее чем 10 нА/мкФ·В для формирующих напряжений от менее чем 20 до более чем 60 В, что является совершенно отличным от анодов, формируемых из металлического ниобия, которые демонстрируют сильное увеличение утечки на постоянном токе, когда формирующее напряжение превосходит 50 В. Кроме того, как показано на фиг.16, емкость, полученная для влажного анода, формируемого из оксида ниобия, является сравнимой с танталом при формирующих напряжениях от 20 до 60 В. Эти исследования и фиг.15 и 16 показывают, что субоксиды ниобия могут быть сформированы в виде анода и использованы в конденсаторах с предельными значениями напряжения вплоть до 20 В, в отличие от конденсаторов с использованием металлического ниобия, которые могут использоваться только при напряжениях ниже 10 В.In more detail, as shown in FIG. 12 of the present application, when the anodes formed from the niobium suboxides of the present invention are tested for DC leakage, the DC leakage is less than 10 nA / μF · V for generating voltages from less than 20 to more than 60 V, which is completely different from anodes formed from niobium metal, which exhibit a strong increase in DC leakage when the forming voltage exceeds 50 V. In addition, as shown in FIG. 16, the capacitance obtained for moisture of an anode formed from niobium oxide is comparable to tantalum at forming voltages from 20 to 60 V. These studies and Figs. 15 and 16 show that niobium suboxides can be formed as an anode and used in capacitors with voltage limits up to 20 V, unlike capacitors using niobium metal, which can only be used at voltages below 10 V.
Кроме того, как показано на фиг.17 и 18, аноды, формируемые из субоксидов ниобия, являются намного менее воспламеняемыми, чем аноды, формируемые из ниобия или тантала. Как показано на фиг.17, тепло, выделяющееся из анода, сформированного из субоксидов ниобия по настоящему изобретению, является значительно более низким, если сравнивать тепло, выделяющееся при 500°С, чем у танталовых и ниобиевых анодов. Более того, воспламеняемость оксидов ниобия по настоящему изобретения является значительно более низкой, чем воспламеняемость или скорость горения тантала или ниобия, как показано на фиг.18. Скорость горения определяется согласно Reference Test EEC Directive 79/831 ANNEX Part А от Chilworth Technology Inc. Также энергия воспламенения (мДж), необходимая для воспламенения порошков оксида ниобия, является значительно более высокой, чем энергия воспламенения, необходимая для воспламенения ниобиевого порошка или танталового порошка, как показано на фиг.19. Согласно этим данным, оксид ниобия по настоящему изобретению не воспламеняется при 500 мДж, но воспламеняется при уровне энергии 10 Дж (значительно большее количество энергии). С другой стороны, как ниобиевые, так и танталовые порошки воспламеняются при энергии меньшей, чем 3 мДж.In addition, as shown in FIGS. 17 and 18, anodes formed from niobium suboxides are much less flammable than anodes formed from niobium or tantalum. As shown in FIG. 17, heat generated from an anode formed from niobium suboxides of the present invention is significantly lower when comparing heat generated at 500 ° C. than that of tantalum and niobium anodes. Moreover, the flammability of the niobium oxides of the present invention is significantly lower than the flammability or burning rate of tantalum or niobium, as shown in Fig. 18. Burn rate determined according to Reference Test EEC Directive 79/831 ANNEX Part A from Chilworth Technology Inc. Also, the ignition energy (mJ) required to ignite the niobium oxide powders is significantly higher than the ignition energy required to ignite the niobium powder or tantalum powder, as shown in FIG. 19. According to these data, the niobium oxide of the present invention does not ignite at 500 mJ, but ignites at an energy level of 10 J (a significantly larger amount of energy). On the other hand, both niobium and tantalum powders ignite at an energy of less than 3 mJ.
Аноды конденсатора по настоящему изобретению, которые содержат субоксиды ниобия по настоящему изобретению, предпочтительно приготавливают путем прессования порошка оксида ниобия в форме анода конденсатора и спекания анода при температуре от примерно 1200 до примерно 1600°С в течение времени от примерно 1 до примерно 30 минут. После этого анод анодируют при формирующем напряжении от примерно 16 до примерно 75 В, предпочтительно при температуре формирования примерно 85°С. Могут использоваться другие температуры формирования, такие как от 50 до 100°С. После этого анод отжигают при температуре отжига от примерно 300 до примерно 350°С в течение времени от примерно 10 до примерно 60 минут. Сразу после завершения этого отжига анод опять анодируют при таком же формирующем напряжении, которому он подвергался до этого, или немного меньшем напряжении (меньшем на 5-10%). Второе формирование длится примерно от 10 до 120 минут при примерно 85°С. Затем анод предпочтительно обрабатывается (насыщается) марганцем при температуре от примерно 220 до примерно 280°С в течение времени от примерно 1 до примерно 30 минут.The capacitor anodes of the present invention, which contain the niobium suboxides of the present invention, are preferably prepared by compressing the niobium oxide powder in the form of a capacitor anode and sintering the anode at a temperature of from about 1200 to about 1600 ° C for a time of from about 1 to about 30 minutes. After that, the anode is anodized at a forming voltage of from about 16 to about 75 V, preferably at a formation temperature of about 85 ° C. Other formation temperatures may be used, such as from 50 to 100 ° C. After that, the anode is annealed at an annealing temperature of from about 300 to about 350 ° C for a time of from about 10 to about 60 minutes. Immediately after the completion of this annealing, the anode is again anodized at the same forming voltage to which it was subjected before, or a slightly lower voltage (5-10% less). The second formation lasts from about 10 to 120 minutes at about 85 ° C. Then, the anode is preferably treated (saturated) with manganese at a temperature of from about 220 to about 280 ° C. for a time from about 1 to about 30 minutes.
Настоящее изобретение далее относится к способам, по меньшей мере, частичного восстановления оксида ниобия. Предпочтительно способ включает в себя тепловую обработку исходного оксида ниобия в присутствии материала геттера в атмосфере, которая делает возможным перенос атомов кислорода от исходного оксида ниобия к материалу геттера, в течение достаточного времени и при достаточной температуре с тем, чтобы сформировать оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода. Предпочтительно оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода представляет собой NbO, обедненный NbO или металлический ниобий вместе с NbO. Как утверждалось ранее, предпочтительный материал геттера представляет собой металлический ниобий, а более предпочтительно - ниобиевый порошок. В предпочтительном процессе материал геттера также преобразуется (конвертируется) в оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода. Таким образом, материал геттера также формирует часть конечного продукта.The present invention further relates to methods for at least partially reducing niobium oxide. Preferably, the method includes heat treating the starting niobium oxide in the presence of getter material in the atmosphere, which makes it possible to transfer oxygen atoms from the starting niobium oxide to the getter material for a sufficient time and at a sufficient temperature to form niobium oxide with a reduced oxygen content . Preferably, the oxygen-reduced niobium oxide is NbO, depleted NbO, or niobium metal together with NbO. As stated previously, the preferred getter material is niobium metal, and more preferably niobium powder. In a preferred process, the getter material is also converted (converted) to niobium oxide with a reduced oxygen content. Thus, getter material also forms part of the final product.
Относительно анодов, формируемых из оксидов ниобия по настоящему изобретению, является предпочтительным, когда порошок оксида ниобия смешивается с раствором связующего вещества и/или смазывающего вещества в количестве, достаточном для того, чтобы быть способным к формированию порошка оксида ниобия в виде анода, когда его прессуют. Предпочтительно количество связующего вещества и/или смазывающего вещества в порошке находится в пределах от примерно 1 до примерно 20 мас.%, по отношению к мас.% объединенных ингредиентов. После смешивания порошка оксида ниобия с раствором связующего вещества и/или смазывающего вещества растворитель, который может присутствовать как часть раствора связующего вещества/смазывающего вещества, удаляется путем выпаривания или с помощью другой технологии сушки. Как только растворитель, если он присутствует, удаляется, порошок оксида ниобия затем прессуют в форме анода предпочтительно вместе с танталовой, ниобиевой или другой проводящей проволокой, внедренной (запрессованной) в анод. Хотя могут использоваться разнообразные значения плотности после прессования, предпочтительно, чтобы плотность после прессования составляла от примерно 2,5 до примерно 4,5 г/см3. Сразу после прессования анода осуществляется стадия разрушения связи или смазки с целью удаления связующего вещества и/или смазывающего вещества, присутствующих в прессованном аноде. Удаление связующего вещества и/или смазывающего вещества может происходить с помощью различных способов, включая помещение анода в вакуумную печь при температурах, например, от примерно 250 до примерно 1200°С, для термического разложения связующего вещества и/или смазывающего вещества. Связующее вещество и/или смазывающее вещество могут также быть удалены с помощью других стадий, таких как многократная промывка в соответствующих растворителях для растворения и/или солюбилизации; могут присутствовать иные способы удаления связующего вещества и/или смазывающего вещества. После осуществления стадии разрушения связующего вещества и/или смазывающего вещества анод затем спекается в вакууме или в условиях инертной атмосферы при соответствующих температурах спекания, таких как от примерно 900 до примерно 1900°С. После этого готовый анод предпочтительно имеет разумную прочность на разрыв корпуса и/или на отрыв проволоки, а также низкое остаточное содержание углерода. Аноды по настоящему изобретению, которые используют оксиды ниобия по настоящему изобретению, имеют многочисленные преимущества по сравнению с порошками тантала и/или ниобия, которые формируются в виде анода. Многие органические связующие вещества и/или смазывающие вещества, которые используются для улучшения рабочих характеристик при прессовании во время формирования анода, приводят к высокому остаточному содержанию углерода, который присутствует после разрушения связующих веществ или смазывающих веществ и спекания. Полное удаление остаточного углерода может быть крайне затруднено, так как углерод образует карбиды с металлами. Присутствие углерода/карбидов приводит к формированию дефектов в диэлектрике и, таким образом, к нежелательному продукту. У анодов по настоящему изобретению микроскопическая среда (окружение) анода обогащена кислородом. Таким образом, когда анод спекается при высокой температуре, остаток углерода в анодах может выпариваться в виде моноокиси углерода после взаимодействия с кислородом. Таким образом, аноды по настоящему изобретению имеют свойство “самоочистки”, которое является совершенно отличным от других анодов, формируемых из тантала или ниобия. Соответственно аноды по настоящему изобретению имеют высокую толерантность к органическим примесям во время обработки и манипуляций с ними и дают возможность использования широкого диапазона связующих веществ и/или смазывающих веществ, содержащих углеводороды, для совершенствования технологичности, включая улучшение сыпучести порошка, улучшение “сырой” (начальной) прочности анода и тому подобное. Соответственно связующие вещества и/или смазывающие вещества, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают в себя органические связующие вещества и органические смазывающие вещества, а также связующие вещества и смазывающие вещества, которые содержат большие количества углеводородов. Примеры соответствующих связующих веществ, которые могут использоваться при формировании прессованных анодов по настоящему изобретению, включают в себя, но не ограничиваются ими, поли(пропиленкарбонаты), такие как QPAC-40, имеющийся в продаже от РАС Polymers, Inc., Greenville, DE; растворы алкидных полимеров, такие как GLYPTAL 1202, имеющийся в продаже от Glyptal Inc., Chelsea, MA; полиэтиленгликоли, такие как CARBOWAX, имеющиеся в продаже от Union Carbide, Houston, Texas; поливиниловые спирты, стеариновые кислоты и тому подобное. Процедуры и дополнительные примеры связующих веществ и/или смазывающих веществ приведены в публикациях № WO 98/30348; WO 00/45472; WO 00/44068; WO 00/28559; WO 00/46818; WO 00/19469; WO 00/14755; WO 00/14139 и WO 00/12783 и патентах США №6072694; 6056899 и 6001281, все они включаются сюда в качестве ссылки во всей их полноте и могут использоваться в настоящем изобретении.With respect to the anodes formed from the niobium oxides of the present invention, it is preferable when the niobium oxide powder is mixed with a solution of a binder and / or lubricant in an amount sufficient to be capable of forming the niobium oxide powder as an anode when it is pressed . Preferably, the amount of binder and / or lubricant in the powder is in the range of from about 1 to about 20 wt.%, Relative to the wt.% Of the combined ingredients. After mixing the niobium oxide powder with a binder and / or lubricant solution, the solvent, which may be present as part of the binder / lubricant solution, is removed by evaporation or other drying technology. Once the solvent, if present, is removed, the niobium oxide powder is then pressed in the form of an anode, preferably together with a tantalum, niobium or other conductive wire embedded (pressed) into the anode. Although a variety of density values after compression can be used, it is preferred that the density after compression is from about 2.5 to about 4.5 g / cm 3 . Immediately after pressing the anode, a bond or lubricant breaking step is carried out to remove the binder and / or lubricant present in the pressed anode. The removal of the binder and / or lubricant can occur using various methods, including placing the anode in a vacuum oven at temperatures, for example, from about 250 to about 1200 ° C, for thermal decomposition of the binder and / or lubricant. The binder and / or lubricant may also be removed by other steps, such as repeated washing in appropriate solvents to dissolve and / or solubilize; other methods for removing the binder and / or lubricant may be present. After the destruction of the binder and / or lubricant is carried out, the anode is then sintered in vacuum or in an inert atmosphere at appropriate sintering temperatures, such as from about 900 to about 1900 ° C. After that, the finished anode preferably has a reasonable tensile strength of the housing and / or the separation of the wire, as well as a low residual carbon content. The anodes of the present invention, which use the niobium oxides of the present invention, have numerous advantages over tantalum and / or niobium powders that are formed as an anode. Many organic binders and / or lubricants that are used to improve extrusion performance during anode formation result in a high residual carbon content that is present after degradation of binders or lubricants and sintering. Complete removal of residual carbon can be extremely difficult since carbon forms carbides with metals. The presence of carbon / carbides leads to the formation of defects in the dielectric and, thus, to an undesirable product. At the anodes of the present invention, the microscopic environment (environment) of the anode is enriched with oxygen. Thus, when the anode is sintered at high temperature, the carbon residue in the anodes can be evaporated as carbon monoxide after reacting with oxygen. Thus, the anodes of the present invention have a “self-cleaning” property, which is completely different from other anodes formed from tantalum or niobium. Accordingly, the anodes of the present invention have a high tolerance to organic impurities during processing and handling, and make it possible to use a wide range of binders and / or lubricants containing hydrocarbons to improve processability, including improving the flowability of the powder, improving the “crude” (initial ) the strength of the anode and the like. Accordingly, binders and / or lubricants that can be used in the present invention include organic binders and organic lubricants, as well as binders and lubricants that contain large amounts of hydrocarbons. Examples of suitable binders that can be used to form the pressed anodes of the present invention include, but are not limited to, poly (propylene carbonates), such as QPAC-40, commercially available from PAC Polymers, Inc., Greenville, DE; alkyd polymer solutions such as GLYPTAL 1202 commercially available from Glyptal Inc., Chelsea, MA; polyethylene glycols such as CARBOWAX commercially available from Union Carbide, Houston, Texas; polyvinyl alcohols, stearic acids and the like. Procedures and further examples of binders and / or lubricants are given in publications No. WO 98/30348; WO 00/45472; WO 00/44068; WO 00/28559; WO 00/46818; WO 00/19469; WO 00/14755; WO 00/14139 and WO 00/12783 and US patent No. 6072694; 6056899 and 6001281, all of which are incorporated herein by reference in their entirety and can be used in the present invention.
Настоящее изобретение будет дополнительно поясняться с помощью следующих далее примеров, которые направлены на иллюстрацию настоящего изобретения.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are aimed at illustrating the present invention.
Способы исследованияResearch Methods
Изготовление анодаAnode fabrication
размер - диаметр 0,197 дюймаsize - diameter 0.197 inches
3,5 Dp3,5 dp
масса порошка = 341 мгpowder mass = 341 mg
Спекание анода:Anode sintering:
1300°С 10 мин1300 °
1450°С 10 мин1450 °
1600°С 10 мин1600 °
1750°С 10 мин1750 °
Анодирование при 30 В (эффективное значение)Anodizing at 30 V (effective value)
30 В (эффективное значение) и 60°С/электролит 0,1% Н3РО4 30 V (effective value) and 60 ° C / electrolyte 0.1% H 3 PO 4
постоянный ток 20 мА/гdirect current 20 mA / g
Утечка на постоянном токе/емкость - Измерение эквивалентного последовательного сопротивления:DC leakage / capacitance - Equivalent series resistance measurement:
Измерение утечки на постоянном токе -DC leakage measurement -
Напряжение измерения 70% (эффективное значение) (21 В, постоянный ток)Measuring
время зарядки 60 секундcharging
10% Н3РO4 и 21°С10% H 3 PO 4 and 21 ° C
Емкость - DF измерение:Capacitance - DF Measurement:
18% H2SO4 и 21°С18% H 2 SO 4 and 21 ° C
120 Гц120 Hz
50 В (эффективное значение) повторное анодирование50 V (effective value) re-anodizing
50 В (эффективное значение) и 60°С/Электролит 0,1% Н3РО4 50 V (effective value) and 60 ° С / Electrolyte 0.1% Н 3 РО 4
постоянный ток 20 мА/гdirect current 20 mA / g
Утечка на постоянном токе/емкость - Измерение эквивалентного последовательного сопротивленияDC Leakage / Capacitance - Equivalent Series Resistance Measurement
Измерение утечки на постоянном токеDC leakage measurement
Напряжение измерения 70% (эффективное значение) (35 В, постоянный ток)Measuring
Время зарядки 60 секундCharging
10% Н3РO4 и 21°С10% H 3 PO 4 and 21 ° C
Емкость - DF исследование:Capacity - DF Research:
18% Н3РO4 и 21°С18% H 3 PO 4 and 21 ° C
120 Гц120 Hz
75 В (эффективное значение) повторное анодирование75 V (effective value) re-anodizing
75 В (эффективное значение) и 60°С/Электролит 0,1% Н3РO4 75 V (effective value) and 60 ° C / Electrolyte 0.1% H 3 PO 4
постоянный ток 20 мА/гdirect current 20 mA / g
Утечка на постоянном токе/емкость – Измерение эквивалентного последовательного сопротивленияDC Leakage / Capacitance - Equivalent Series Resistance Measurement
Измерение утечки на постоянном токеDC leakage measurement
Напряжение измерения 70% (эффективное значение) (52,5 В, постоянный ток)Measuring
Время зарядки 60 секундCharging
10% Н3РO4 и 21°С10% H 3 PO 4 and 21 ° C
Емкость - DF исследование;Capacity - DF research;
18% H2SO4 и 21°С18% H 2 SO 4 and 21 ° C
120 Гц120 Hz
Плотность по Скотту, анализ кислорода, анализ фосфора и анализ по БЭТ определяются согласно процедурам, приведенным в патентах США №5011742; 4960471 и 4,964,906, все они включаются сюда в качестве ссылки во всей их полноте.Scott density, oxygen analysis, phosphorus analysis and BET analysis are determined according to the procedures described in US patent No. 5011742; 4,960,471 and 4,964,906, all of which are incorporated herein by reference in their entirety.
Пример 1Example 1
Гидрированная стружка Та+10 меш гидрида Та (99,2 г) вместе с приблизительно 50 ЧНМ кислорода смешиваются с 22 г Nb2O5 и помещаются в Та тигли. Тигли помещают в вакуумную печь для тепловой обработки и нагревают до 1000°С. Газообразный Н2 впускают в печь при давлении +3 фунт/кв.дюйм. Температуру продолжают линейно изменять до 1240°С и поддерживают в течение 30 минут. Температуру понижают до 1050°С в течение 6 минут до тех пор, пока весь Н2 не уйдет из печи. При поддерживании температуры 1050°С газообразный аргон удаляют из печи до тех пор, пока давление не достигнет 5×10-4 Торр. В этот момент 700 мм аргона запускают обратно в камеру и печь охлаждают до 60°С.Hydrogenated shavings of Ta + 10 mesh Ta hydride (99.2 g) together with approximately 50 CNM of oxygen are mixed with 22 g of Nb 2 O 5 and placed in Ta crucibles. The crucibles are placed in a vacuum oven for heat treatment and heated to 1000 ° C. Gaseous H 2 is introduced into the furnace at a pressure of +3 psi. The temperature continued to linearly change to 1240 ° C and maintained for 30 minutes. The temperature was lowered to 1050 ° C. over 6 minutes until all H 2 had left the furnace. While maintaining a temperature of 1050 ° C, gaseous argon is removed from the furnace until then, until the pressure reaches 5 × 10 -4 Torr. At this point, 700 mm of argon is launched back into the chamber and the furnace is cooled to 60 ° C.
Перед удалением из печи материал следующим образом пассивируют с помощью нескольких циклических контактов с кислородом при все большем и большем парциальном давлении: печь повторно заполняется аргоном до 700 мм с последующим заполнением воздухом до 1 атм. Через 4 минуты камеру откачивают до 10-2 Торр. Затем камеру повторно заполняют аргоном до 600 мм, а затем воздухом до 1 атм и выдерживают в течение 4 минут. Камеру откачивают до 10-2 Торр. Затем камеру повторно заполняют аргоном до 400 мм, а затем воздухом до 1 атм. Через 4 минуты камеру откачивают до 10-2 Торр. Затем камеру повторно заполняют аргоном до 200 мм, а затем воздухом до 1 атм, и выдерживают в течение 4 минут. Камеру откачивают до 10-2 Торр. Камеру повторно заполняют воздухом до 1 атм и выдерживают в течение 4 минут. Камеру откачивают до 10-2 Торр. Камеру повторно заполняют аргоном до 1 атм и открывают для удаления образца.Before being removed from the furnace, the material is passivated as follows using several cyclic contacts with oxygen at an increasing and increasing partial pressure: the furnace is re-filled with argon up to 700 mm, followed by air filling up to 1 atm. After 4 minutes, the chamber is pumped out to 10 -2 Torr. Then the chamber is re-filled with argon up to 600 mm, and then with air up to 1 atm and incubated for 4 minutes. The camera is pumped out to 10 -2 Torr. Then the chamber is re-filled with argon up to 400 mm, and then with air up to 1 atm. After 4 minutes, the chamber is pumped out to 10 -2 Torr. Then the chamber is re-filled with argon up to 200 mm, and then with air up to 1 atm, and incubated for 4 minutes. The camera is pumped out to 10 -2 Torr. The chamber is re-filled with air up to 1 atm and incubated for 4 minutes. The camera is pumped out to 10 -2 Torr. The chamber is re-filled with argon up to 1 atm and opened to remove the sample.
Порошкообразный продукт отделяют от танталовой стружки геттера путем просеивания через сито 40 меш. Продукт исследуют со следующими результатами.The powdery product is separated from the tantalum getter shavings by sieving through a 40 mesh sieve. The product is examined with the following results.
Емкость в мкФ·В/г таблеток, спеченных при температуре 1300°С×10 минут и сформированных при напряжении 35 В = 81,297Capacitance in μF · V / g of tablets sintered at a temperature of 1300 ° C × 10 minutes and formed at a voltage of 35 V = 81.297
нА/мкФ·В (утечка на постоянном токе) = 5,0nA / μF · V (DC leakage) = 5.0
Спеченная плотность таблеток = 2,7 г/см3 Sintered tablet density = 2.7 g / cm 3
Плотность по Скотту = 0,9 г/см3 Scott density = 0.9 g / cm 3
Пример 2Example 2
Образцы 1-20 представляют собой примеры следования стадиям, подобным тем, которые представлены выше, с использованием порошкообразного Nb2O5, как указано в табл.1. Для большинства примеров размер в меш исходного входного материала, приведенный в табл.1, например 60/100, означает меньший, чем 60 меш, но не больший, чем 100 меш. Подобным же образом просеянный размер некоторых материалов Та геттера приведен как 14/40. Геттеры, маркированные как “гидрированная стружка Та”, имеют размер +40 меш без верхнего предела размера частиц.Samples 1-20 are examples of following steps similar to those presented above using powdered Nb 2 O 5 as indicated in Table 1. For most examples, the mesh size of the starting input material given in Table 1, for example 60/100, means less than 60 mesh, but not larger than 100 mesh. Similarly, the sieved size of some Ta getter materials is given as 14/40. Getters labeled as “hydrogenated Ta chips” have a size of +40 mesh without an upper limit on particle size.
Образец 18 использует Nb в качестве материала геттера (имеющийся в коммерческой продаже порошок N200 из хлопьев Nb от СРМ). Материал геттера для образца 18 представляет собой порошок из мелких зерен Nb, который не отделяли от конечного продукта. Дифракция рентгеновских лучей показывает, что некоторая часть материала геттера остается в виде Nb, но наибольшая часть преобразуется в NbO1,1 и NbO с помощью такого же процесса, как если бы исходным материалом был оксид ниобия Nb2O5.Sample 18 uses Nb as a getter material (commercially available N200 flake powder Nb from CPM). The getter material for sample 18 is a powder of fine Nb grains that are not separated from the final product. X-ray diffraction shows that some of the getter material remains as Nb, but most of it is converted to NbO 1,1 and NbO using the same process as if the starting material was niobium oxide Nb 2 O 5 .
Образец 15 представляет собой таблетки из Nb2O5, спрессованные почти до плотности твердого продукта и прореагировавшие с H2 рядом с материалом Та геттера. Способ преобразует таблетки твердого оксида в пористый слой субоксида NbO. Этот слой спекается вместе с листом металлического Nb для получения соединения анода с проводом и анодируется при 35 В с использованием процедур электрического формирования, подобных тем, которые используются для “слаговых” таблеток из порошка. Этот образец демонстрирует уникальную способность этого способа к простому получению анодированного “слага” (слоя) в одну стадию из исходного материала в виде Nb2O5.
Табл.1 демонстрирует высокую емкость и низкую утечку на постоянном токе, к которым способны аноды, изготовленные из прессованных и спеченных порошков/таблеток по настоящему изобретению. Были сделаны микрофотографии (изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа) различных образцов. Эти фотографии демонстрируют пористую структуру оксида ниобия со сниженным содержанием кислорода по настоящему изобретению. В частности, фиг.1 представляет собой фотографию внешней поверхности таблетки, сделанную при увеличении 5,000 Х (образец 15). Фиг.2 представляет собой фотографию внутренности той же самой таблетки, сделанную при увеличении 5000 X. Фиг.3 и 4 являются фотографиями внешней поверхности той же самой таблетки, сделанными при увеличении 1000 X. Фиг.5 представляет собой фотографию образца 11, сделанную при увеличении 2000 X, и фиг.6 и 7 являются фотографиями образца 4, сделанными при увеличении 5000 X. Фиг.8 представляет собой фотографию образца 3, сделанную при увеличении 2000 X, и фиг.9 представляет собой фотографию образца 6, сделанную при увеличении 2000 X. Наконец, фиг.10 представляет собой фотографию образца 6, сделанную при увеличении 3000 X, и фиг.11 представляет собой фотографию образца 9, сделанную при увеличении 2000 х.Table 1 shows the high capacity and low DC leakage that anodes made from pressed and sintered powders / tablets of the present invention are capable of. Micrographs were taken (images obtained using a scanning electron microscope) of various samples. These photographs show the porous structure of the oxygen reduced niobium oxide of the present invention. In particular, FIG. 1 is a photograph of the outer surface of a tablet taken at a magnification of 5,000 X (sample 15). FIG. 2 is a photograph of the inside of the same tablet taken at a magnification of 5000 X. FIGS. 3 and 4 are photographs of the outer surface of the same tablet taken at a magnification of 1000 X. FIG. 5 is a photograph of sample 11 taken at a magnification. 2000 X, and FIGS. 6 and 7 are photographs of Sample 4 taken at a magnification of 5000 X. FIG. 8 is a photograph of
Пример 3Example 3
Этот эксперимент осуществляют для демонстрации способности оксидов ниобия по настоящему изобретению к формированию при высоких формирующих напряжениях, сохраняя при этом приемлемые значения утечки на постоянном токе. Оксид ниобия по настоящему изобретению сравнивают с конденсатором, формируемым из имеющегося в коммерческой продаже металлического тантала и ниобия. В частности, табл.2 приводит основные характеристики материалов, которые используются для формирования конденсатора в этом примере. Тантал С606 является доступным в коммерческой продаже продуктом от Cabot Corporation. Оксид ниобия, используемый в примере 3, приготавливают способом, подобным способу примера 1. Табл.3 далее приводит химические композиции компонентов иные, чем металлический ниобий для оксида ниобия по настоящему изобретению, и металлический ниобий, который используется для целей сравнения. Табл.4-7 приводят данные, полученные при каждом формирующем напряжении, начиная с 15 В и заканчивая 75 В. Данные также представлены в виде графика на фиг.12. Конкретные аноды конденсаторов, которые исследуются на утечку на постоянном токе, формируются с использованием указанного формирующего напряжения, температура спекания в каждом случае составляет 1300°С в течение 10 минут и температура формирования анода составляет 60°С, при этом значения плотности после прессования приведены в табл.2. Далее аноды формируются в электролите 0,1% Н3РO4, при постоянном токе 135 мА/г, при увеличении напряжения до желаемого формирующего напряжения, которое поддерживают в течение 3 часов. Условия исследования являются такими же, как и при исследовании утечки на постоянном токе в примере 1 (исключая отмеченные там детали), включая 10% Н3РO4 при 21°С. Размер анода из субоксида Nb представляет собой диаметр 0,17 дюйма. Размер анода из тантала представляет собой диаметр 0,13 дюйма и размер анода из ниобия представляет собой диаметр 0,19 дюйма. Масса анода является следующей: из субоксида ниобия = 200 мг; из тантала = 200 мг; из ниобия = 340 мг.This experiment is carried out to demonstrate the ability of the niobium oxides of the present invention to form at high forming voltages, while maintaining acceptable DC leakage values. The niobium oxide of the present invention is compared with a capacitor formed from commercially available tantalum and niobium metal. In particular, Table 2 lists the main characteristics of the materials that are used to form the capacitor in this example. Tantalum C606 is a commercially available product from Cabot Corporation. The niobium oxide used in Example 3 was prepared in a similar manner to that of Example 1. Table 3 further shows the chemical compositions of the components other than the metal niobium for niobium oxide of the present invention and niobium metal, which is used for comparison purposes. Table 4-7 shows the data obtained at each forming voltage, starting from 15 V and ending with 75 V. The data is also presented in graph form in Fig. 12. Specific anodes of capacitors that are tested for direct current leakage are formed using the indicated forming voltage, the sintering temperature in each case is 1300 ° C for 10 minutes, and the temperature of the anode formation is 60 ° C, and the density values after pressing are given in Table .2. Further, the anodes are formed in an electrolyte of 0.1% H 3 PO 4 , at a constant current of 135 mA / g, with an increase in voltage to the desired forming voltage, which is maintained for 3 hours. The test conditions are the same as for the DC leakage test in Example 1 (excluding the details noted there), including 10% H 3 PO 4 at 21 ° C. The size of the Nb suboxide anode is 0.17 inches in diameter. The size of the tantalum anode is a diameter of 0.13 inches and the size of the niobium anode is a diameter of 0.19 inches. The mass of the anode is as follows: from niobium suboxide = 200 mg; from tantalum = 200 mg; from niobium = 340 mg.
Как можно видеть на фиг.12 и табл.4-7, в то время как утечка на постоянном токе для анодов конденсаторов, изготовленных из металлического ниобия, резко увеличивается при формирующем напряжении 75 В, утечка на постоянном токе для анода конденсатора, формируемого из оксида ниобия по настоящему изобретению, остается относительно стабильной. Это является вполне впечатляющим, если рассматривать эффект, наблюдаемый в отношении анода конденсатора, формируемого из металлического ниобия. Таким образом, в отличие от металлического ниобия оксиды ниобия по настоящему изобретению способны быть сформированы в аноды конденсатора и формируются при высоких напряжениях, в то же время сохраняя приемлемую утечку на постоянном токе, которая является недостижимой у анодов, изготовленных из одного только металлического ниобия. Таким образом, оксиды ниобия по настоящему изобретению могут быть возможной заменой для анодов, изготовленных из тантала, в некоторых применениях, что является вполне выгодным, принимая во внимание тот факт, что ниобий является менее дорогостоящим.As can be seen in Fig. 12 and Table 4-7, while DC leakage for capacitor anodes made of niobium metal increases dramatically at a forming voltage of 75 V, DC leakage for a capacitor anode formed from oxide the niobium of the present invention remains relatively stable. This is quite impressive when considering the effect observed with respect to the anode of a capacitor formed from niobium metal. Thus, unlike niobium metal, the niobium oxides of the present invention are capable of being formed into capacitor anodes and are formed at high voltages, while at the same time maintaining acceptable DC leakage, which is unattainable for anodes made of niobium metal alone. Thus, the niobium oxides of the present invention may be a possible substitute for anodes made of tantalum in some applications, which is quite advantageous, given the fact that niobium is less expensive.
Другие воплощения по настоящему изобретению станут ясны специалисту в данной области из рассмотрения описания и практики настоящего изобретения, описанной здесь. Предполагается, что описание и примеры должны рассматриваться только в качестве иллюстрации, а истинные рамки и дух настоящего изобретения определяются с помощью следующей далее формулы изобретения.Other embodiments of the present invention will become apparent to a person skilled in the art from consideration of the description and practice of the present invention described herein. It is intended that the description and examples be considered as illustrative only, and the true scope and spirit of the present invention will be determined by the following claims.
Claims (80)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/533,430 US6373685B1 (en) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides |
| US09/533,430 | 2000-03-23 | ||
| US22966800P | 2000-09-01 | 2000-09-01 | |
| US60/229,668 | 2000-09-01 | ||
| US09/758,705 | 2001-01-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002128349A RU2002128349A (en) | 2004-02-27 |
| RU2234157C2 true RU2234157C2 (en) | 2004-08-10 |
Family
ID=33422599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002128349/09A RU2234157C2 (en) | 2000-03-23 | 2001-03-22 | Niobium oxides of reduced oxygen content |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2234157C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446499C1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-03-27 | Открытое акционерное общество "Элеконд" (ОАО "Элеконд") | Method to manufacture anodes of volume-porous electrolytic capacitors |
-
2001
- 2001-03-22 RU RU2002128349/09A patent/RU2234157C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446499C1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-03-27 | Открытое акционерное общество "Элеконд" (ОАО "Элеконд") | Method to manufacture anodes of volume-porous electrolytic capacitors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002128349A (en) | 2004-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6576099B2 (en) | Oxygen reduced niobium oxides | |
| US6462934B2 (en) | Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides | |
| RU2282264C2 (en) | Method for production of niobium oxide | |
| RU2230031C2 (en) | Method for partial metal oxide reduction and metal oxide with lowered oxyg en content | |
| US6759026B2 (en) | Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides | |
| EP1266386B1 (en) | Anode comprising niobium oxide powder and method of forming it | |
| KR100850386B1 (en) | Tantalum and Tantalum Nitride Powder Mixtures for Electrolytic Capacitors Substrates, Capacitor Using said Powder Mixtures and Their Preparation Method | |
| AU2001247714A1 (en) | Oxygen reduced niobium oxides | |
| AU2005293876A1 (en) | Method for the production of valve metal powders | |
| RU2234157C2 (en) | Niobium oxides of reduced oxygen content | |
| JP2005325448A (en) | Tantalum powder, and solid electrolyte capacitor using it | |
| KR20020091147A (en) | Oxygen Reduced Niobium Oxides | |
| AU2002303392A1 (en) | Methods of making a niobium metal oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060323 |