RU2229496C2 - Polymer composition for manufacturing film envelops - Google Patents

Polymer composition for manufacturing film envelops Download PDF

Info

Publication number
RU2229496C2
RU2229496C2 RU2001122854/15A RU2001122854A RU2229496C2 RU 2229496 C2 RU2229496 C2 RU 2229496C2 RU 2001122854/15 A RU2001122854/15 A RU 2001122854/15A RU 2001122854 A RU2001122854 A RU 2001122854A RU 2229496 C2 RU2229496 C2 RU 2229496C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
yttrium
corrector
oxysulfide
erbium
radiation
Prior art date
Application number
RU2001122854/15A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2001122854A (en
Inventor
Г.М. Мокроусов (RU)
Г.М. Мокроусов
А.В. Васильев (RU)
А.В. Васильев
О.Я. Манаширов (RU)
О.Я. Манаширов
Н.В. Елисеев (RU)
Н.В. Елисеев
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования "Томский государственный университет"
Муниципальное унитарное предприятие по внедрению технологий "ОНИКС"
Мокроусов Геннадий Михайлович
Васильев Александр Всеволодович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования "Томский государственный университет", Муниципальное унитарное предприятие по внедрению технологий "ОНИКС", Мокроусов Геннадий Михайлович, Васильев Александр Всеволодович filed Critical Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования "Томский государственный университет"
Priority to RU2001122854/15A priority Critical patent/RU2229496C2/en
Publication of RU2001122854A publication Critical patent/RU2001122854A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2229496C2 publication Critical patent/RU2229496C2/en

Links

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Protection Of Plants (AREA)

Abstract

FIELD: polymer materials. SUBSTANCE: polymer composition than can be used for manufacturing envelops for greenhouses contains 0.02-0,5% europium-activated yttrium oxysulfide, 0.04-4.5% IR corrector, 0.1-1.0% thermo-and-photo stabilizer, and thermoplastic material - the rest. IR corrector is a light correcting additive, which absorbs and transforms infrared constituent of sun emission into visible emission and/or into infrared emission with different wavelength. IR corrector can be selected from compounds of the type M-Ln, where M denotes yttrium (lanthanum) oxysulfide, yttrium (lanthanum) (oxy)halide, or barium (calcium) (oxy)halide; and Ln denotes erbium or ytterbium; and also compounds of the type M-Er, where M denotes calcium tungstenate or yttrium oxysulfide and Er erbium. Particles of indicated composition components are below 20 mcm in size. Above-mentioned thermoplastic material is polyethylene and thermo-and-photo stabilizers are tivunin 622 and tivunin 783. EFFECT: increased portion of light energy in spectrum region stimulating photosynthesis in plants, and enabled protection of plants against overheating during hot time. 3 cl, 1 dwg, 4 tbl, 9 ex

Description

Изобретение относится к полимерным композициям, а именно к составам для получения поглощающих и/или отражающих световое излучение и люминесцентных материалов, и может быть использовано при изготовлении светоперераспределяющих материалов, например светокорректирующих покрытий теплиц и парников.The invention relates to polymer compositions, namely, compositions for producing absorbing and / or reflecting light radiation and luminescent materials, and can be used in the manufacture of light-distributing materials, for example, light-correcting coatings of greenhouses and greenhouses.

Известно, что введение в полимерную композицию (матрицу) люминесцентных добавок, в частности производных редкоземельных элементов, позволяет существенно увеличить эффективность использования падающего на растения светового излучения за счет преобразования ультрафиолетовой (УФ) составляющей спектра в излучение с длиной волны, способствующей процессу фотосинтеза.It is known that the introduction into the polymer composition (matrix) of luminescent additives, in particular derivatives of rare-earth elements, can significantly increase the efficiency of the use of light incident on plants by converting the ultraviolet (UV) component of the spectrum into radiation with a wavelength that promotes the photosynthesis process.

Известна полимерная композиция на основе (со)полимера этилена для получения селективно поглощающих свет и люминесцирующих пленок, преобразующих УФ составляющую солнечного или других источников света в излучение красной области спектра, которое может быть использовано в различных областях, например в сельском хозяйстве (1. Пат. RU 2132346, C 08 L 23/04, С 08 К 3/10, С 08 К 5/09. Полимерная композиция для получения пленок. Анисимов В.М. и др. Опубл. 27.06.1999). Полимерная композиция включает активную добавку, в качестве которой использована трехкомпонентная смесь А-В-С, где А - оксид, органическая или неорганическая соль европия; В - соединение из класса β-дикетонов; С - соединение из класса бидентатных азотистых гетероциклов или из ряда триалкил(фенил)замещенных фосфиноксидов, при следующем соотношении (мас.%): активная добавка 0,05-1,0; (со)полимер этилена - остальное.Known polymer composition based on (co) ethylene polymer for the production of selectively absorbing light and luminescent films that convert the UV component of the solar or other light sources into red spectrum radiation, which can be used in various fields, for example, in agriculture (1. Pat. RU 2132346, C 08 L 23/04, C 08 K 3/10, C 08 K 5/09. Polymer composition for producing films. Anisimov VM and other publ. 06/27/1999). The polymer composition includes an active additive, which is used as a three-component mixture ABC, where A is the oxide, organic or inorganic salt of europium; B is a compound from the class of β-diketones; C is a compound from the class of bidentate nitrogen heterocycles or from the series of trialkyl (phenyl) substituted phosphine oxides, in the following ratio (wt.%): Active additive 0.05-1.0; (co) ethylene polymer - the rest.

Недостатком известного решения является невысокая фотостойкость светокорректирующей добавки и получаемой полимерной пленки.A disadvantage of the known solution is the low photostability of the light-correcting additives and the resulting polymer film.

Известна композиция пленочного полимерного материала для покрытия теплиц и оптический активатор для полимерного материала (2. Пат. RU 2127511, МПК6 A 01 G 9/22; Морозов Е.Г. и др. Опубл. 20.03.1999). Известное покрытие для теплиц содержит термопластичный полимер, стабилизатор и оптический активатор на основе соединений европия. В качестве активатора использован сульфид стронция, активированный европием, или сульфиды стронция и кальция, активированные европием, или сульфид стронция, активированный европием, диспрозием и/или тербием, или сульфиды стронция, кальция, активированные европием, диспрозием и/или тербием. В качестве стабилизатора композиция содержит фенозан-23. Пленочный материал, полученный с использованием предлагаемых оптических активаторов, обладает светопреобразующими свойствами: поглощает ультрафиолетовое излучение солнечного спектра в диапазоне 250-330 и 400-440 нм и излучает в красной области спектра в диапазоне 580-760 нм, при этом максимум приходится на 618-680 нм.A known composition of a film of polymeric material for coating greenhouses and an optical activator for polymeric material (2. Pat. RU 2127511, IPC 6 A 01 G 9/22; Morozov EG and other publ. 20.03.1999). The known coating for greenhouses contains a thermoplastic polymer, a stabilizer and an optical activator based on europium compounds. As an activator, strontium sulfide activated by europium, or strontium and calcium sulfides activated by europium, or strontium sulfide activated by europium, dysprosium and / or terbium, or strontium sulfide activated by europium, dysprosium and / or terbium, are used. As a stabilizer, the composition contains phenosan-23. The film material obtained using the proposed optical activators has light-converting properties: it absorbs ultraviolet radiation from the solar spectrum in the range of 250-330 and 400-440 nm and emits in the red region of the spectrum in the range of 580-760 nm, with a maximum of 618-680 nm

Недостатком данного решения является невысокая стойкость светокорректора при эксплуатации в условиях воздействия окружающей среды (влага, солнечный свет).The disadvantage of this solution is the low stability of the light corrector during operation under environmental conditions (moisture, sunlight).

Наиболее близким аналогом заявляемого технического решения по химическому составу и функциональному назначению является "Защитная полимерная пленка для покрытия парников и теплиц и способ ее производства" (3. Pat. US №6153665, Int. Cl.7 C 08 K 3/00, Goldburt etc. Опубл. 28.11.2000. Выбран за прототип). Из описания патента известно, что полимерную пленку получают из композиции, основу которой составляет термопластичный материал (полиэтилен высокого давления - до 98,5 вес.%). Композиция содержит добавки: оксисульфид иттрия, активированный европием, с размером зерен от 4 до 20 мкм (светопреобразующая добавка) в количестве 0,05-0,5 вес.% и светостабилизатор (полиаминосукцинат) в количестве 0,1-1,0 вес.% с предпочтительным соотношением указанных компонентов между собой 1:2. Пленка обладает светокорректирующими свойствами: УФ излучение преобразуется в световую волну, которая стимулирует процесс фотосинтеза у растений. Применение пленки позволяет удлинить период вегетации, повысить урожайность и качество выращиваемых продуктов, делает возможным цветение роз на 30 дней раньше обычного. По утверждению авторов, за счет совместного действия светопреобразующей добавки и применяемого светостабилизатора наблюдается синергетический эффект - увеличение прочности материала, а срок службы пленки составляет не менее двух лет.The closest analogue of the claimed technical solution for chemical composition and functional purpose is "Protective polymer film for coating greenhouses and greenhouses and the method of its production" (3. Pat. US No. 6153665, Int. Cl. 7 C 08 K 3/00, Goldburt etc Published on 11/28/2000. Selected for the prototype). From the description of the patent it is known that a polymer film is obtained from a composition based on a thermoplastic material (high-pressure polyethylene - up to 98.5 wt.%). The composition contains additives: yttrium oxysulfide activated by europium, with a grain size of 4 to 20 μm (light-converting additive) in an amount of 0.05-0.5 wt.% And light stabilizer (polyaminosuccinate) in an amount of 0.1-1.0 weight. % with a preferred ratio of these components to each other 1: 2. The film has light-correcting properties: UV radiation is converted into a light wave, which stimulates the photosynthesis process in plants. The use of the film allows you to extend the growing season, increase productivity and the quality of the grown products, makes it possible for roses to bloom 30 days earlier than usual. According to the authors, due to the combined action of the light converting additive and the used light stabilizer, a synergistic effect is observed - an increase in the strength of the material, and the film's service life is at least two years.

Несмотря на определенные достоинства, известная полимерная пленка обладает низкой эффективностью из-за недостаточно полного преобразования световой энергии (электромагнитного излучения) Солнца. Величина потока солнечного излучения, падающего на Землю, составляет около 1 кВт/м2 в диапазоне длин волн 0,3-2,5 мкм; примерное распределение его интенсивности по спектру: ультрафиолетовое (УФ) - 9%, видимое - 45%, инфракрасное (ИК) - 46%. По прототипу в видимое излучение преобразуется только УФ составляющая часть спектра, т.е. всего около 9%. Преобразование осуществляется методом стоксовой люминесценции. Область ближнего ИК излучения, составляющая около 46% всей получаемой энергии, не используется, что снижает эффективность светокоррекции. Другим недостатком прототипа является возможность перегрева (ожогов) растений при повышении температуры в теплице, особенно в жаркое время суток и в местностях с жарким климатом.Despite certain advantages, the well-known polymer film has low efficiency due to the insufficiently complete conversion of the light energy (electromagnetic radiation) of the Sun. The magnitude of the flux of solar radiation incident on the Earth is about 1 kW / m 2 in the wavelength range of 0.3-2.5 microns; an approximate distribution of its intensity over the spectrum: ultraviolet (UV) - 9%, visible - 45%, infrared (IR) - 46%. According to the prototype, only the UV component of the spectrum is converted into visible radiation, i.e. only about 9%. The conversion is carried out by the Stokes luminescence method. The near-infrared region, which accounts for about 46% of all energy received, is not used, which reduces the efficiency of light correction. Another disadvantage of the prototype is the possibility of overheating (burns) of plants when the temperature rises in the greenhouse, especially during the hot season and in areas with a hot climate.

Задачей изобретения является повышение эффективности светокоррекции солнечного излучения за счет вовлечения в светоперераспределение ближнего ИК диапазона спектра в области длин волн от 0,8 до 1,6 мкм, составляющего значительную долю (более 40%) интегральной интенсивности электромагнитного излучения Солнца в районе Земли. Для этого необходимо:The objective of the invention is to increase the efficiency of light correction of solar radiation by involving in the redistribution of the near infrared spectrum in the wavelength range from 0.8 to 1.6 μm, which constitutes a significant fraction (more than 40%) of the integral intensity of electromagnetic radiation of the Sun in the region of the Earth. To do this, you must:

- повысить долю получаемой растениями световой энергии в области спектра, стимулирующей процесс фотосинтеза у растений, за счет трансформации излучения ближнего ИК диапазона в эту фоторегуляторную область;- to increase the share of light energy received by plants in the spectral region, stimulating the photosynthesis process in plants, due to the transformation of near-infrared radiation into this photoregulatory region;

- в жаркое время года (суток) обеспечить защиту растений от излучения ближнего ИК диапазона и предохранить растения под защитной пленкой от перегрева, т.е. использовать так называемый "эффект оптического охлаждения" [4. Физическая энциклопедия. - М.: Сов. энциклопедия, т. 1, с. 108].- in the hot season (day) to protect plants from radiation in the near infrared range and protect plants under a protective film from overheating, i.e. use the so-called "optical cooling effect" [4. Physical Encyclopedia. - M .: Owls. Encyclopedia, vol. 1, p. 108].

Поставленная задача решается за счет преобразования пленочным покрытием не только УФ излучения, но и излучения ближнего ИК диапазона (в области от 0,8 до 1,6 мкм), а именно за счет люминесценции, длина волны которой может быть как меньше, так и больше длины волны возбуждающего излучения. Эффект достигается тем, что полимерная композиция для изготовления пленочного покрытия на основе термопластичного материала дополнительно содержит светокорректирующую добавку (ИК-корректор), поглощающую и преобразующую инфракрасную составляющую солнечного излучения в излучение видимой области спектра и/или в излучение инфракрасного диапазона с другой длиной волны, с гранулометрическими размерами частиц меньше 20 мкм, при следующем соотношении компонентов (вес.%):The problem is solved by converting the film coating not only UV radiation, but also radiation in the near infrared range (in the range from 0.8 to 1.6 μm), namely due to luminescence, the wavelength of which can be either less or more wavelengths of exciting radiation. The effect is achieved by the fact that the polymer composition for the manufacture of a film coating based on a thermoplastic material additionally contains a light-correcting additive (IR corrector) that absorbs and converts the infrared component of solar radiation into the radiation of the visible region of the spectrum and / or into infrared radiation with a different wavelength, granulometric particle sizes less than 20 microns, with the following ratio of components (wt.%):

Оксисульфид иттрия, активированный европием 0,02-0,5Yttrium Oxisulfide Activated by Europium 0.02-0.5

Вышеописанный ИК-корректор 0,04-4,5The above IR corrector 0.04-4.5

Термосветостабилизатор 0,1-1,0Thermal light stabilizer 0.1-1.0

Термопластичный материал ОстальноеThermoplastic material

Таким образом, в заявляемом техническом решении использованы явления и стоксовой, и антистоксовой люминесценции. Технические решения, использующие такое сочетание признаков, до настоящего времени не использовались.Thus, in the claimed technical solution, the phenomena of both Stokes and anti-Stokes luminescence are used. Technical solutions using this combination of features have not been used to date.

В качестве ИК-корректора используются (окси)галогениды, оксисульфиды иттрия, лантана, щелочно-земельных металлов с гранулометрическим размером частиц от 1 до 20 мкм, активированные эрбием и/или иттербием (сенсибилизатор) и эрбием (активатор). В качестве активатора вместо эрбия могут быть использованы гольмий или туллий, однако эрбий предпочтительнее как сравнительно более дешевый материал.As an IR corrector, (oxy) halides, yttrium, lanthanum, lanthanum, alkaline-earth metal oxidesulfides with a particle size distribution of 1 to 20 μm, activated by erbium and / or ytterbium (sensitizer) and erbium (activator) are used. Instead of erbium, holmium or thallium can be used as an activator, however, erbium is preferable as a relatively cheaper material.

В качестве упомянутого ИК-корректора могут быть использованы соединения типа M-Ln, где М - оксисульфид иттрия (лантана), и/или (окси)галогенид иттрия (лантана), или (окси)галогенид бария (кальция), Ln - эрбий и иттербий, а также соединения типа М-Еr, где М - вольфрамат кальция или оксисульфид иттрия; Er - эрбий. Эти вещества добавляют в композицию в количестве 0,04-4,5 вес.%.As the mentioned IR corrector, compounds of the M-Ln type can be used, where M is yttrium (lanthanum) oxysulfide and / or (oxy) yttrium (lanthanum) halide or (oxy) barium (calcium) halide, Ln is erbium and ytterbium, as well as compounds of the M-Er type, where M is calcium tungstate or yttrium oxysulfide; Er is erbium. These substances are added to the composition in an amount of 0.04-4.5 wt.%.

Перечисленные конкретные добавки наиболее эффективны, т.к. стойки при эксплуатации в условиях воздействия влаги и электромагнитного излучения Солнца и наиболее результативны по отношению к преобразованию ИК излучения в красную область спектра (см. табл.2).These specific additives are most effective, because are resistant to operation under conditions of exposure to moisture and electromagnetic radiation of the Sun and are most effective with respect to the conversion of infrared radiation to the red region of the spectrum (see Table 2).

Механизм "оптического охлаждения " протекает следующим образом.The mechanism of "optical cooling" proceeds as follows.

У различных по химическому составу фотокорректирующих добавок существуют разные области максимальной эффективности преобразования в диапазоне поглощения и возбуждения люминесценции. Как правило, это диапазон от 0,8 до 1,6 мкм. Чувствительность добавок (порог энергии люминесцентного преобразования) в области максимума возбуждения составляет 10-2-10-3 Вт/см2. По краям области возбуждения, т.е. в диапазонах длин волн 0,8-0,9 мкм и 1,2-1,6 мкм, чувствительность снижается до 1-10 Вт/см2. При этом, в случае введения одного и того же сенсибилизатора, например иттербия, спектры ИК возбуждения видимого свечения различных активаторов (эрбий, гольмий, туллий) практически идентичны между собой и имеют хорошо выраженный максимум (5. Чукова Ю.П. Антистоксовая люминесценция и новые возможности ее применения. М.: Сов. радио, 1980). Упомянутое при постановке задачи предохранение растений от перегрева достигается за счет выбора добавок со сравнительно невысоким порогом энергии люминесцентного преобразования, что обеспечивает "самовключение" защиты при достижении параметрами падающего излучения критической величины. При повышении энергии падающего на материал инфракрасного излучения ИК-корректор начинает переизлучать его по двум механизмам: стоксову, то есть в сторону большей длины волны, и растение получает излучение с меньшей энергией, и антистоксову, в сторону меньшей длины волны, т.е. в видимый свет, различный по спектральному составу (табл.1, 2). В табл.1 приведены некоторые составы ИК-корректора, из которых особую практическую значимость имеют композиции, содержащие, наряду с активированным европием оксисульфидом иттрия, следующие добавки:Different photocorrection additives with different chemical compositions have different regions of maximum conversion efficiency in the range of absorption and excitation of luminescence. Typically, this range is from 0.8 to 1.6 microns. The sensitivity of the additives (threshold energy of the luminescent conversion) in the field of maximum excitation is 10 -2 -10 -3 W / cm 2 . At the edges of the excitation region, i.e. in the wavelength ranges of 0.8-0.9 microns and 1.2-1.6 microns, the sensitivity decreases to 1-10 W / cm 2 . Moreover, in the case of the introduction of the same sensitizer, for example ytterbium, the IR excitation spectra of the visible glow of various activators (erbium, holmium, thulium) are almost identical to each other and have a well-defined maximum (5. Chukova Yu.P. Anti-Stokes luminescence and new the possibilities of its application. M.: Sov. radio, 1980). Mentioned in the statement of the problem, the protection of plants from overheating is achieved by choosing additives with a relatively low threshold of luminescent conversion energy, which ensures “self-inclusion” of protection when the incident radiation parameters reach a critical value. When the energy of the infrared radiation incident on the material increases, the IR corrector begins to reemit it by two mechanisms: the Stokes, that is, toward the longer wavelength, and the plant receives radiation with lower energy, and the anti-Stokes, towards the smaller wavelength, i.e. into visible light, different in spectral composition (Tables 1, 2). Table 1 shows some of the compositions of the IR corrector, of which compositions containing, along with the europium activated yttrium oxysulfide, the following additives are of particular practical importance:

- оксисульфид иттрия, активированный эрбием и иттербием;- yttrium oxysulfide activated by erbium and ytterbium;

- оксисульфид лантана, активированный эрбием и иттербием;- lanthanum oxysulfide activated by erbium and ytterbium;

(окси)галогенид (например, оксихлорид или оксифторид) иттрия, активированный эрбием и иттербием;(hydroxy) yttrium halide (e.g. oxychloride or oxyfluoride) activated by erbium and ytterbium;

- галогенид бария иттрия BaYF5, активированный эрбием и иттербием;- yttrium barium halide BaYF 5 activated by erbium and ytterbium;

- вольфрамат кальция, активированный эрбием;- calcium tungstate activated by erbium;

- оксисульфид иттрия, активированный эрбием.- yttrium oxysulfide activated by erbium.

В табл.2 приведена квантовая эффективность антистоксовой люминесценции пары ионов Еr, Yb в различных диапазонах видимой области света (длина волны возбуждающего света 0,987±0,06 мкм; интенсивность ИК излучения 1 Вт/см2; Т=295 К). Из приведенных в табл.2 данных видно, что для получения красной составляющей света лучше использовать оксигалогениды иттрия. Оксисульфид иттрия (лантана) следует использовать как для получения красной составляющей, так и для достижения эффекта оптического охлаждения, поскольку ИК-корректор переизлучает в красной и зеленой области спектра, а его квантовая эффективность возрастает при увеличении мощности потока. Кроме того, эти материалы хорошо совместимы с полиэтиленом и наиболее устойчивы по отношению к совместному воздействию влаги и излучения, т.е. в условиях, характерных для пленочного покрытия парников и теплиц.Table 2 shows the quantum efficiency of anti-Stokes luminescence of a pair of Er, Yb ions in various ranges of the visible region of the light (wavelength of the exciting light 0.987 ± 0.06 μm; IR radiation intensity 1 W / cm 2 ; T = 295 K). From the data given in Table 2, it is seen that to obtain the red component of light, it is better to use yttrium oxyhalides. Yttrium (lanthanum) oxysulfide should be used both to obtain the red component and to achieve the effect of optical cooling, since the IR corrector re-emits in the red and green spectral regions, and its quantum efficiency increases with increasing flow rate. In addition, these materials are well compatible with polyethylene and are most resistant to the combined effects of moisture and radiation, i.e. in conditions characteristic of the film coating of greenhouses and greenhouses.

В качестве стабилизаторов в заявляемой композиции использованы пространственно затрудненные аминовые светостабилизаторы, например производное диэтилсукцината - тинувин 622, или его смесь с химмассорб 944 в соотношении 1:1 (тинувин 783). Они же, как правило, являются и хорошими термостабилизаторами. Дополнительно могут вводиться термостабилизаторы фенольного типа: ирганокс 1010 и/или ирганокс 1076. В целях повышения способности воды к стеканию с пленки в состав композиции дополнительно могут вводиться вещества из числа глицеринстеаратов или другие известные антифобные добавки. Это уменьшает каплеобразование и соответственно падение капель воды с пленки на растения. Такие технические решения достаточно известны и в формуле изобретения не приводятся.As stabilizers in the claimed composition, spatially hindered amine light stabilizers, for example, a diethyl succinate derivative, tinuvin 622, or a mixture thereof with chemical massorb 944 in a 1: 1 ratio (tinuvin 783) were used. They, as a rule, are also good thermal stabilizers. Additionally, phenolic type thermal stabilizers can be introduced: irganox 1010 and / or irganox 1076. In order to increase the ability of water to drain from the film, substances from the number of glycerol stearates or other known antifobic additives can be added to the composition. This reduces droplet formation and, accordingly, the drop of water droplets from the film onto the plants. Such technical solutions are well known and are not given in the claims.

Заявляемое изобретение реализовано в экспериментах и испытано на практике.The claimed invention is implemented in experiments and tested in practice.

Общая часть: в качестве термопластичного материала использовали полиэтилен марок ПЭВД 15803-020 (высший и первый сорт) и ПЭВД 15813-020 (высший и первый сорт); пленка на основе последнего отличалась более высокой прозрачностью и прочностью. Пленку (рукав) толщиной 100, 150 и 200 мкм получали раздувом с помощью лабораторного экструдера и промышленной установки типа ОРП, добавки УФ и ИК корректоров, термосветостабилизаторов и др. вводились методом опудривания гранул полиэтилена перед загрузкой с вазелиновым или трансформаторным маслом, а также путем предварительного изготовления концентрата указанных добавок с полиэтиленом по аналогии с методикой прототипа. Разницы в свойствах пленки, получаемой с использованием этих двух методов добавления корректора, замечено не было. Спектры пропускания (и связанные с ними спектры поглощения, отражения) и люминесценции снимали на приборе "Спекорд М40", на комплексе спектральном вычислительном КСВУ-23 и на установке для измерения спектров диффузного отражения и люминесценции (6. Михайлов М.М. Прогнозирование оптической деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Новосибирск: Наука. Сиб. изд. фирма, с. 15-16). Образец полученных графиков приведен на чертеже.General part: polyethylene of the PEVD 15803-020 grades (premium and first grade) and HDPE 15813-020 (premium and first grade) were used as thermoplastic material; a film based on the latter was characterized by higher transparency and strength. A film (sleeve) with a thickness of 100, 150, and 200 μm was obtained by blowing using a laboratory extruder and an industrial plant such as ORP, additives of UV and IR correctors, thermal stabilizers, etc. were introduced by dusting granules of polyethylene before loading with liquid paraffin or transformer oil, as well as by preliminary the manufacture of the concentrate of these additives with polyethylene by analogy with the methodology of the prototype. There were no differences in the properties of the film obtained using these two methods of adding a corrector. The transmission spectra (and the associated absorption, reflection spectra) and luminescence spectra were recorded on a Spekord M40 instrument, on a KSVU-23 spectral computing complex and on a setup for measuring diffuse reflectance and luminescence spectra (6. Mikhailov MM. Optical degradation prediction temperature-controlled coatings of spacecraft. Novosibirsk: Science. Sib. publishing company, p. 15-16). A sample of the obtained graphs is shown in the drawing.

При возбуждении ИК излучением с длиной волны 0,96 мкм (ИК светодиод мощностью 1 Вт/см2) эффективность преобразования ИК излучения в видимое для составов с оксисульфидом иттрия, оксисульфидом лантана (зеленая и красная области) составляет 0,2%, а с оксигалогенидом иттрия (красная область) - около 1%. Видимая глазом слабая люминесценция наблюдалась при содержании ИК-корректора не менее 0,04 вес.%, при возбуждении в УФ области спектра состава с оксисульфидом иттрия, активированным европием, видимая глазом слабая красная люминесценция наблюдалась при минимальном содержании УФ корректора 0,02 вес.%, что определяет границы заявляемого количественного диапазона.When excited by IR radiation with a wavelength of 0.96 μm (IR LED with a power of 1 W / cm 2 ), the conversion efficiency of IR radiation to visible for compositions with yttrium oxysulfide, lanthanum oxysulfide (green and red) is 0.2%, and with oxyhalide yttrium (red region) - about 1%. Weak visible luminescence was observed when the IR corrector was not less than 0.04 wt.%, When the composition was excited in the UV spectral region of the composition with yttrium oxysulfide activated by europium, weak red luminescence visible to the eye was observed with a minimum UV corrector of 0.02 wt.% that determines the boundaries of the claimed quantitative range.

Изобретение поясняется примерами.The invention is illustrated by examples.

Пример 1. Смесь, содержащую ПЭВД (99,38 кг), тинувин 622 (0,2 кг) и оксисульфид иттрия, активированный европием (0,02 кг), вольфрамат кальция, активированный эрбием, (0,4 кг) с размером зерен в пределах 15-20 мкм получали опудриванием с вазелиновым маслом при тщательном перемешивании. Полученный состав загружали в загрузочную воронку установки для вытягивания пленки; пленку (рукав) шириной 1,5 м и толщиной 100 мкм получали при температуре расплава 190°С. Эффективность преобразования ИК излучения (1,48-1,55 мкм при одновременном действии 0,71-0,85 мкм) в зеленую область спектра (0,54-0,56) составляет около 0,1%, а инфракрасного (0,71-0,85 мкм) в инфракрасное (1,5 мкм) - около 0,4%. Преобразование УФ излучения в красную область спектра (при минимальном содержании УФ-корректора 0,02%) на 30% ниже по сравнению с прототипом, но излучение еще фиксируется визуально в темной комнате. Механическая прочность получаемой пленки без изменений.Example 1. A mixture containing LDPE (99.38 kg), tinuvin 622 (0.2 kg) and yttrium oxysulfide activated by europium (0.02 kg), calcium tungstate activated by erbium (0.4 kg) with grain size in the range of 15-20 microns was obtained by dusting with liquid paraffin with thorough mixing. The resulting composition was loaded into the feed hopper of the film stretching apparatus; a film (sleeve) 1.5 m wide and 100 μm thick was obtained at a melt temperature of 190 ° C. The conversion efficiency of IR radiation (1.48-1.55 μm with the simultaneous action of 0.71-0.85 μm) in the green region of the spectrum (0.54-0.56) is about 0.1%, and infrared (0, 71-0.85 microns) in infrared (1.5 microns) - about 0.4%. The conversion of UV radiation to the red region of the spectrum (with a minimum content of UV corrector of 0.02%) is 30% lower compared to the prototype, but the radiation is still visually detected in a dark room. The mechanical strength of the resulting film is unchanged.

Пример 2. Смесь, содержащую ПЭВД (3,31 кг), химмассорб 944 (6,7 г) и оксисульфид иттрия, активированный европием (6,7 г), оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием (13,3 г), с размером зерен в пределах 10-15 мкм получали опудриванием с вазелиновым маслом при тщательном перемешивании. Полученный состав загружали в загрузочную воронку лабораторной установки для вытягивания пленки; пленку (рукав) шириной 0,2 м толщиной 100 мкм получали при температуре расплава 180°С. Механическая прочность без изменений. Эффективность преобразования (спектральные параметры) соответствует данным, приведенным в примере 1 и в табл.2.Example 2. A mixture containing LDPE (3.31 kg), chemical massorb 944 (6.7 g) and yttrium oxysulfide activated by europium (6.7 g), yttrium oxysulfide activated by ytterbium and erbium (13.3 g), s grain sizes in the range of 10-15 microns were obtained by dusting with liquid paraffin with thorough mixing. The resulting composition was loaded into a loading funnel of a laboratory setup for drawing a film; a film (sleeve) with a width of 0.2 m and a thickness of 100 μm was obtained at a melt temperature of 180 ° C. Mechanical strength unchanged. The conversion efficiency (spectral parameters) corresponds to the data given in example 1 and table 2.

Пример 3. Пленку (рукав) шириной 1,5 ми толщиной 150 мкм получали на установке для вытягивания пленки при температуре расплава 190°С с использованием предварительно полученного концентрата. Состав: УФ-корректор (оксисульфид иттрия, активированный европием 0,05 вес.%) + ИК-корректор (оксисульфид иттрия, активированный эрбием и иттербием 0,03%, оксихлорид иттрия, активированный эрбием и иттербием 0,02%) + тинувин 783 0,2% + ПЭВД 15813-020 остальное. Эффективность ИК преобразования в соответствии с данными табл.2; интенсивность излучения в красной области спектра возросла на 10%. Механическая прочность без изменений.Example 3. A film (sleeve) with a width of 1.5 mi and a thickness of 150 μm was obtained in an apparatus for drawing a film at a melt temperature of 190 ° C using a previously obtained concentrate. Composition: UV corrector (yttrium oxysulfide activated by europium 0.05 wt.%) + IR corrector (yttrium oxysulfide activated by erbium and ytterbium 0.03%, yttrium oxychloride activated by erbium and ytterbium 0.02%) + tinuvin 783 0.2% + LDPE 15813-020 the rest. The efficiency of IR conversion in accordance with the data in table 2; the radiation intensity in the red region of the spectrum increased by 10%. Mechanical strength unchanged.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, но добавлялась антифобная добавка Atmer 103 в количестве 2% вес. Механическая прочность и фотостойкость (срок службы) пленки без видимых изменений.Example 4. Similar to example 3, but was added antifobic additive Atmer 103 in an amount of 2% by weight. Mechanical strength and photostability (service life) of the film without visible changes.

Пример 5. Аналогичен примеру 3, но добавлялся глицеринстеарат в количестве 1 вес.%. Механическая прочность и фотостойкость без видимых изменений.Example 5. Similar to example 3, but glycerin stearate was added in an amount of 1 wt.%. Mechanical strength and photo resistance without visible changes.

Испытание образцов полиэтиленовой пленки с различными добавками на механическую прочность осуществляли в продольном и поперечном направлениях следующим образом.Testing of samples of a polyethylene film with various additives for mechanical strength was carried out in the longitudinal and transverse directions as follows.

Вырезались полоски размером 3×20 см в продольном и поперечном направлениях, выбирался центральный участок длиной 10 см, образец закреплялся между двумя держателями и растягивался до разрыва, измерялась длина центрального участка после растяжения, n - число измерений для каждого образца. Результаты сведены в табл.3.Stripes of 3 × 20 cm in length were cut in the longitudinal and transverse directions, a central section 10 cm long was selected, the sample was fixed between two holders and stretched until it broke, the length of the central section was measured after stretching, n is the number of measurements for each sample. The results are summarized in table 3.

Образцы №5, 6, 9 исследованы на фотостойкость (изменение механической прочности и люминесценции). Образцы помещались на расстоянии 0,35 м от источника излучения ПРК-200 (УФ и свет видимой области спектра) и облучались при 50°С различное время (от 60 до 1380 мин). Механическая прочность исследованных образцов после их облучения в указанном временном интервале не ухудшилась, спектр (интенсивность) люминесценции изменился незначительно. Поэтому проведено облучение образцов №5, 6, 9, вырезанных в поперечном направлении, в течение 210 мин с использованием более интенсивного источника излучения ДРЛ-400 (расстояние от источника до образцов 0,2 м). Как видно из результатов табл. 3 и 4, показатели люминесценции и механической прочности заявленного покрытия - без видимых изменений, в отличие от состава по прототипу. По результатам промышленных испытаний, проводимых в тепличных сооружениях с февраля 1999 г, по настоящее время (июль 2001 г.), фотостойкость и механическая прочность составов с оксисульфидным ИК корректором позволяет использовать его в качестве круглогодичных тепличных покрытий не менее 2,5 лет (акт прилагается). По результатам лабораторных испытаний этот срок составляет не менее 4 лет.Samples No. 5, 6, 9 were investigated for photostability (change in mechanical strength and luminescence). The samples were placed at a distance of 0.35 m from the PRK-200 radiation source (UV and visible light) and were irradiated at 50 ° С for various times (from 60 to 1380 min). The mechanical strength of the studied samples after their irradiation in the indicated time interval did not deteriorate; the luminescence spectrum (intensity) did not change significantly. Therefore, samples No. 5, 6, 9 cut in the transverse direction were irradiated for 210 minutes using a more intense DRL-400 radiation source (the distance from the source to the samples was 0.2 m). As can be seen from the results of table. 3 and 4, indicators of luminescence and mechanical strength of the claimed coating without visible changes, in contrast to the composition of the prototype. According to the results of industrial tests conducted in greenhouse constructions from February 1999 to the present (July 2001), the photostability and mechanical strength of compounds with an oxysulfide IR corrector allows it to be used as year-round greenhouse coatings for at least 2.5 years (an act is attached ) According to the results of laboratory tests, this period is at least 4 years.

Использованная литератураReferences

1. Пат. RU 2132346; МПК6 C 08 L 23/04, С 08 К 3/10, С 08 К 5/09. Полимерная композиция для получения пленок. Анисимов В.М. и др. Опубл. 27.06.1999.1. Pat. RU 2132346; IPC 6 C 08 L 23/04, C 08 K 3/10, C 08 K 5/09. A polymer composition for producing films. Anisimov V.M. and other publ. 06/27/1999.

2. Пат. RU 2127511; МПК6 A 01 G 9/22; Морозов Е.Г. и др. Опубл. 20.03.1999.2. Pat. RU 2127511; IPC 6 A 01 G 9/22; Morozov E.G. and other publ. 03/20/1999.

3. Pat. US №6153665, Int. C1.7 C 08 K 3/00, Goldburt etc. Опубл. 28.11.2000. Прототип.3. Pat. US No. 6153665, Int. C1. 7 C 08 K 3/00, Goldburt etc. Publ. 11/28/2000. Prototype.

4. Физическая энциклопедия. - М.: Сов. энциклопедия, т. 1, с. 108.4. Physical encyclopedia. - M .: Owls. Encyclopedia, vol. 1, p. 108.

5. Чукова Ю.П. Антистоксова люминесценция и новые возможности ее применения. М.: Сов. радио, 1980.5. Chukova Yu.P. Anti-Stokes luminescence and new possibilities for its application. M .: Sov. radio, 1980.

6. Михайлов М.М. Прогнозирование оптической деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Новосибирск: Наука. Сиб. изд. фирма, с.15-16.6. Mikhailov M.M. Prediction of optical degradation of temperature-controlled coatings of spacecraft. Novosibirsk: Science. Sib. ed. company, pp. 15-16.

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
Figure 00000003

Figure 00000004
Figure 00000004

Figure 00000005
Figure 00000005

Figure 00000006
Figure 00000006

Claims (3)

1. Полимерная композиция для изготовления пленочного покрытия на основе термопластичного материала, содержащая оксисульфид иттрия, активированный европием, и термосветостабилизатор, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит светокорректирующую добавку (ИК-корректор), поглощающую и преобразующую инфракрасную составляющую солнечного излучения в излучение видимой области спектра и/или в излучение инфракрасного диапазона с другой длиной волны, с гранулометрическими размерами частиц меньше 20 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:1. A polymer composition for the manufacture of a film coating based on a thermoplastic material containing yttrium oxysulfide activated by europium and a thermal light stabilizer, characterized in that it additionally contains a light-correcting additive (IR corrector), which absorbs and converts the infrared component of solar radiation into visible radiation and / or into infrared radiation with a different wavelength, with particle sizes less than 20 microns, in the following ratio of components entov, wt.%: Оксисульфид иттрия,Yttrium oxysulfide, активированный европием 0,02 - 0,5activated by europium 0.02 - 0.5 Вышеописанный ИК-корректор 0,04 - 4,5The above IR corrector 0.04 - 4.5 Термосветостабилизатор 0,1 - 1,0Thermal light stabilizer 0.1 - 1.0 Термопластичный материал ОстальноеThermoplastic material 2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве упомянутого ИК-корректора использовано соединение типа М-Ln, где М - оксисульфид иттрия (лантана) и/или (окси)галогенид иттрия (лантана) или (окси)галогенид бария (кальция); Ln - эрбий и иттербий.2. The polymer composition according to claim 1, characterized in that as the mentioned IR corrector, a compound of the type M-Ln is used, where M is yttrium (lanthanum) oxysulfide and / or (oxy) yttrium (lanthanum) halide or (oxy) halide barium (calcium); Ln - erbium and ytterbium. 3. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве упомянутого ИК-корректора использовано соединение типа М-Еr, где М - вольфрамат кальция или оксисульфид иттрия; Er - эрбий.3. The polymer composition according to claim 1, characterized in that as the mentioned IR corrector, a compound of the type M-Er is used, where M is calcium tungstate or yttrium oxysulfide; Er is erbium.
RU2001122854/15A 2001-08-14 2001-08-14 Polymer composition for manufacturing film envelops RU2229496C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001122854/15A RU2229496C2 (en) 2001-08-14 2001-08-14 Polymer composition for manufacturing film envelops

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001122854/15A RU2229496C2 (en) 2001-08-14 2001-08-14 Polymer composition for manufacturing film envelops

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001122854A RU2001122854A (en) 2003-06-20
RU2229496C2 true RU2229496C2 (en) 2004-05-27

Family

ID=32678239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001122854/15A RU2229496C2 (en) 2001-08-14 2001-08-14 Polymer composition for manufacturing film envelops

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2229496C2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2506284C2 (en) * 2009-01-20 2014-02-10 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Transparent, colourless, infrared radiation-absorbing compositions containing nanoparticles of non-stoichiometric tungsten oxide
RU2609801C2 (en) * 2014-12-09 2017-02-06 Общество с ограниченной ответственностью "ЭрТи-М" Polymer composition for production of greenhouse covering material (versions)
RU2768468C1 (en) * 2020-12-01 2022-03-24 ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Фотонные Технологические Системы" Luminescent polymer composite film for imaging ultraviolet, visible and infrared radiation

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2506284C2 (en) * 2009-01-20 2014-02-10 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Transparent, colourless, infrared radiation-absorbing compositions containing nanoparticles of non-stoichiometric tungsten oxide
RU2609801C2 (en) * 2014-12-09 2017-02-06 Общество с ограниченной ответственностью "ЭрТи-М" Polymer composition for production of greenhouse covering material (versions)
RU2768468C1 (en) * 2020-12-01 2022-03-24 ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Фотонные Технологические Системы" Luminescent polymer composite film for imaging ultraviolet, visible and infrared radiation

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hammam et al. Performance evaluation of thin-film solar concentrators for greenhouse applications
Malik et al. Effect of dopant concentration on luminescence properties of a phosphor KCaPO4: Dy
Guckan et al. Calcination effects on europium doped zinc oxide as a luminescent material synthesized via sol-gel and precipitation methods
Aguirre de Carcer et al. Europium‐doped alkali halides as a selective ultraviolet dosimeter material in the actinic region
RU2229496C2 (en) Polymer composition for manufacturing film envelops
Shiratori et al. Dopant concentration dependence of luminescence in Cu-doped lithium aluminophosphate glasses
Pogreb et al. Low‐density polyethylene films doped with europium (III) complex: their properties and applications
US20100307055A1 (en) Protection of plastics
KR100887379B1 (en) Phosphor with red color luminescence, preparation method and multi-layer light transforming agriculture film for hotbeds and greenhouses
Farias et al. Tailoring luminescent colour and life persistence of undoped CdSiO3
Zhydachevskii et al. Optical observation of the recharging processes of manganese ions in YAlO3: Mn crystals under radiation and thermal treatment
Chen et al. X-ray excited optical luminescence of CaF2: A candidate for UV water treatment
Lisitsyna et al. Luminescence of LiF crystals doped with uranium
Lapraz et al. On the PL, TSL and OSL properties of SrS: Ce, Sm phosphor
Li et al. Optical and luminescence properties of BaBPO5 single crystal
RU2768468C1 (en) Luminescent polymer composite film for imaging ultraviolet, visible and infrared radiation
WO2009008562A1 (en) Optically active inorganic additive and light transforming film including the additive
RU2561455C2 (en) Polymeric composition for obtaining light-transforming film material
Marinova et al. γ-ray induced effects in Sm-doped strontium borate glasses
Miyamoto et al. Ionizing radiation sensor utilizing radiophotoluminescence in Ag+-activated phosphate glass and its application to environmental radiation monitoring
DE102004037291B4 (en) Use of thermoplastic products for outdoor applications in the agricultural sector
Raida et al. Luminescent properties of polyethylene films with the addition of photoluminophores based on europium compounds
Nesterkina et al. The Lu-doping effect on the emission and the coloration of pure and Ce-doped BaF2 crystals
Mkrtchyan et al. Absorption and Emitting Properties of GGG: Ce Single Crystals in the Range of 4f↔ 5d Transitions of Ce 3+ Ions.
Khairuldin et al. Effect of UV Treatment on Optical Properties of Low-Density Polyethylene Films Doped with Eu (TTA) 3phen Complex

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20030815