RU2229435C1

RU2229435C1 - Refined phosphoric acid production process

Info

Publication number: RU2229435C1
Application number: RU2003123631/15A
Authority: RU
Inventors: С.П. Кочетков (RU); С.П. Кочетков; Н.Н. Смирнов (RU); Н.Н. Смирнов; С.В. Хромов (RU); С.В. Хромов; В.М. Лембриков (RU); В.М. Лембриков; Е.П. Парфенов (RU); Е.П. Парфенов; Н.Н. Малахова (RU); Н.Н. Малахова; А.П. Ильин (RU); А.П. Ильин; Н.Н. Бушуев (RU); Н.Н. Бушуев; В.Г. Никитин (RU); В.Г. Никитин
Original assignee: ОАО "Воскресенский научно-исследовательский институт по удобрениям и фосфорной кислоте"
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2004-05-27

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: process of producing refined concentrated phosphoric acid from extraction phosphoric acid comprises adding sulfuric acid to phosphoric acid ester (38-53% P₂O₅) to concentration of sulfuric acid 3-6 wt % followed by operation including simultaneous concentration, blowing off fluorine compounds, and adsorbing other impurities on solid adsorbents, which operation is accomplished in a single circuit (concentrator-defluorinator - adsorption column - phosphoric acid ester separator) at 96-105^o. At the end of process, residual content of sulfates is eliminated by adding, to phosphoric acid, strontium compounds in amounts to Sr²⁺/SO₄ ^2- in acid equal to 1.07-1.2, provided that strontium compounds are added in the form of suspension and precipitation stage is carried out at the same temperature as in all preceding stages. EFFECT: reduced concentration of fluorine, silicon, iron, aluminum, sulfur, lead, and arsenic compounds to norms for food phosphoric acid and simplified technology due to eliminated organic solvent extraction stage. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения очищенной концентрированной ортофосфорной кислоты из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которая может быть использована в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов.The invention relates to a method for producing purified concentrated orthophosphoric acid from extraction phosphoric acid (EPA), which can be used in the production of technical, feed and food phosphates.

Использование экстракционной фосфорной кислоты для получения вышеуказанных целевых продуктов связано с необходимостью очистки ЭФК от примесей, которые затрудняют проведение технологических процессов и не позволяют получать целевые продукты заданного качества с высоким выходом.The use of extraction phosphoric acid to obtain the above target products is associated with the need to purify EPA from impurities that impede the process and do not allow to obtain target products of a given quality in high yield.

Известен способ получения фосфорной кислоты, включающий обессульфачивание экстракционной фосфорной кислоты солями кальция, жидким органическим экстрагентом с последующим концентрированием и отдувкой фтора и остаточных органических соединений (патент РФ №2128623, кл. С 01 В 25/234. Заявл. 27.05.98, опубл. 10.04.99, бюл. №10).A known method for producing phosphoric acid, including desulfurization of extraction phosphoric acid with calcium salts, a liquid organic extractant, followed by concentration and blowing of fluorine and residual organic compounds (RF patent No. 2128623, class 01 B 25/234. Decl. 27.05.98, publ. 04/10/99, bull. No. 10).

По этому способу экстракционную фосфорную кислоту очищают от примесей природного происхождения жидкостной экстракцией трибутилфосфатом, далее извлекают фосфорную кислоту из трибутилфосфата (ТБФ) водой, концентрируют ее до 60-85% Н₃РO₄ при 80-95°С.According to this method, extraction phosphoric acid is purified from naturally occurring impurities by liquid extraction with tributyl phosphate, then phosphoric acid is extracted from tributyl phosphate (TBP) with water, concentrated to 60-85% H ₃ PO ₄ at 80-95 ° C.

Недостаток данного способа состоит в том, что очистка осуществляется только по одному компоненту - фтору до остаточного содержания F<0,005%, что еще не соответствует пищевым кондициям.The disadvantage of this method is that cleaning is carried out only on one component - fluorine to a residual content of F <0.005%, which does not yet correspond to the food condition.

Известен также способ получения очищенной ортофосфорной кислоты, включающий очистку ее жидким органическим растворителем, доочистку при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищенной кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляции через него очищенной кислоты. По этому способу кислоту дополнительно пропускают через слой твердого адсорбента в интервале температур 20-100°С при мольном соотношении адсорбент:кислота, равном 1:(5-10) соответственно, чередуя стадии отдувки и адсорбции, причем адсорбент предварительно обрабатывают слабым раствором фтористоводородных кислот. Адсорбцию проводят либо до стадии контакта кислоты с газообразным теплоносителем, либо после нее, а в качестве фтористоводородных кислот используют абсорбционный раствор, который получают при абсорбции фторгазов, выделяющихся в системе, с водой.There is also known a method for producing purified phosphoric acid, including cleaning it with a liquid organic solvent, purification while concentrating by direct contact of the purified acid with a gaseous coolant in the foam layer mode with the blowing of fluoride compounds and circulation of the purified acid through it. According to this method, the acid is additionally passed through a layer of solid adsorbent in the temperature range of 20-100 ° C with a molar ratio of adsorbent: acid equal to 1: (5-10), respectively, alternating between the stages of blowing and adsorption, and the adsorbent is pre-treated with a weak solution of hydrofluoric acids. Adsorption is carried out either before the stage of contact of the acid with the gaseous coolant, or after it, and as hydrofluoric acids, an absorption solution is used, which is obtained by absorption of fluorine gases released in the system with water.

К недостаткам этого способа следует отнести прежде всего применение органического экстрагента, сложность процесса связанного с этим, а также экологические проблемы, связанные с утилизацией и регенерацией органического экстрагента (ТБФ) (Патент №2200702, кл. С 01 В 25/234, 2003 г.).The disadvantages of this method include primarily the use of organic extractant, the complexity of the process associated with this, as well as environmental problems associated with the disposal and regeneration of organic extractant (TBP) (Patent No. 2200702, CL 01 25/234, 2003, )

Наиболее близким к описываемому является другой известный способ получения очищенной фосфорной кислоты, включающий обессульфачивание ее соединениями стронция при повышенной температуре и последующие осветление с отделением твердой фазы отстаиванием.Closest to the described is another known method for producing purified phosphoric acid, including desulphurization with strontium compounds at an elevated temperature and subsequent clarification with separation of the solid phase by settling.

По этому способу в экстракционную фосфорную кислоту, содержащую 57,5-64% Р₂O₅ и 0,3-3% SO₄, соединения стронция вводят в количестве, необходимом для достижения соотношения Sr²⁺:SO $\binom{2-}{4}$ в кислоте, равном 0,82-1,05, а перемешивание ведут в течение 0,5-1 ч с последующим отстаиванием в течение 50-100 ч. В качестве соединений стронция берут карбонат стронция, гидроокись или фосфат стронция и температуру обработки поддерживают в интервале 70-80°С.According to this method, in the extraction phosphoric acid containing 57.5-64% P ₂ O ₅ and 0.3-3% SO ₄ , the strontium compounds are introduced in an amount necessary to achieve the ratio Sr ²⁺ : SO $\binom{2-}{4}$ in an acid equal to 0.82-1.05, and stirring was carried out for 0.5-1 hours, followed by settling for 50-100 hours. Strontium carbonate, hydroxide or strontium phosphate were taken as strontium compounds and the treatment temperature was maintained at the range of 70-80 ° C.

Недостатком способа является то, что очистка до пищевых кондиций осуществляется только по SO $\binom{2-}{4}$ , в то время от фтора удается очистить только до 0,03-0,2%, а количество взвесей, содержащих ионы Fe, Al, SiO₂, Pb, As, составляет - 0,05-1,0% (Патент РФ №2194667, кл. С 01 В 25/234, 2001 г.).The disadvantage of this method is that cleaning to food condition is carried out only by SO $\binom{2-}{4}$ , while fluorine can be cleaned only up to 0.03-0.2%, and the amount of suspensions containing ions of Fe, Al, SiO ₂ , Pb, As, is 0.05-1.0% (RF Patent No. 2194667, class C 01 B 25/234, 2001).

Нами поставлена задача при максимальном упрощении процесса и соблюдении его экологии значительно снизить концентрации F, SO $\binom{2-}{4}$ , Fe³⁺, Аl³⁺ до пищевых кондиций.We set the task with the maximum simplification of the process and observing its ecology, to significantly reduce the concentrations of F, SO $\binom{2-}{4}$ , Fe ³⁺ , Al ³⁺ to food condition.

Поставленная задача решена в предложенном способе получения очищенной фосфорной кислоты, включающем обессульфачивание ее соединениями стронция при повышенной температуре и последующие осветление с отделением твердой фазы отстаиванием. По предложенному способу исходную фосфорную кислоту сначала смешивают с серной кислотой, взятой в количестве, необходимом до содержания в исходной кислоте 3-6% SO $\binom{2-}{4}$ концентрируют полученную смесь при отдувке соединений фтора, одновременно адсорбируют на твердых носителях, а затем обессульфачивают при соотношении Sr²⁺/SO $\binom{2-}{4}$ =1,07-1,2, причем все стадии процесса ведут при температуре 96-105°С. Исходную кислоту берут с концентрацией 38-53% Р₂О₅, а соли стронция вводят в виде водной суспензии.The problem is solved in the proposed method for producing purified phosphoric acid, including desulphurization with strontium compounds at an elevated temperature and subsequent clarification with separation of the solid phase by settling. According to the proposed method, the initial phosphoric acid is first mixed with sulfuric acid, taken in the amount necessary to contain 3-6% SO in the initial acid $\binom{2-}{4}$ concentrate the resulting mixture by blowing fluorine compounds, simultaneously adsorb on solid carriers, and then desulfurize at a Sr ²⁺ / SO ratio $\binom{2-}{4}$ = 1.07-1.2, and all stages of the process are conducted at a temperature of 96-105 ° C. The initial acid is taken with a concentration of 38-53% P ₂ O ₅ , and the strontium salts are introduced in the form of an aqueous suspension.

Сущность способа заключается в следующем. По данному способу в исходную фосфорную кислоту дополнительно вводят серную кислоту до содержания в ней 3-6% SO $\binom{2-}{4}$ .The essence of the method is as follows. According to this method, sulfuric acid is additionally introduced into the initial phosphoric acid to a content of 3-6% SO $\binom{2-}{4}$ .

В экстракционной фосфорной кислоте фтор находится в виде сложных соединений:In extraction phosphoric acid, fluorine is in the form of complex compounds:

1. Кремнефтористоводородная кислота - Н₂SiF₆ 1. Hydrofluoric acid - H ₂ SiF ₆

2. Фторфосфорные кислоты - H₂PO₃F, H₂PO₂F₂ 2. Fluorophosphoric acids - H ₂ PO ₃ F, H ₂ PO ₂ F ₂

3. Комплексные фториды F, Al, устойчивые к разложению и удалению из ЭФК их компонентов - FeF $\binom{x+}{3-x}$ , AlF $\binom{x+}{3-х}$ .3. Complex fluorides F, Al, resistant to decomposition and removal of their components from EPA - FeF $\binom{x +}{3-x}$ AlF $\binom{x +}{3}$ .

Введение в фосфорную кислоту серной кислоты способствует резкому увеличению общего давления паров фтористых соединений над раствором. Серная кислота обладает сильными водоотнимающими свойствами, связывая воду и способствуя образованию фторфосфорных кислот, что приводит к увеличению диссоциации SiF₆ до легколетучих HF и SiF₄. Серная кислота за счет понижения общего рН фосфорнокислотных растворов приводит также к увеличению диссоциации и уменьшению валентности комплексных (F, Al) соединений по схеме:The introduction of sulfuric acid into phosphoric acid contributes to a sharp increase in the total vapor pressure of fluoride compounds above the solution. Sulfuric acid has strong water-taking properties, binding water and promoting the formation of phosphoric acids, which leads to an increase in the dissociation of SiF ₆ to volatile HF and SiF ₄ . Sulfuric acid due to lowering the total pH of phosphoric acid solutions also leads to an increase in dissociation and a decrease in the valency of complex (F, Al) compounds according to the scheme:

что приводит к резкому увеличению сорбируемости соединений F и Al твердыми сорбентами (активированными углями) и дополнительному выделению в газовую фазу и удалению из системы HF.which leads to a sharp increase in the adsorption of F and Al compounds by solid sorbents (activated carbons) and additional release into the gas phase and removal of HF from the system.

Кроме того, серная кислота значительно снижает вязкость фосфорной кислоты, способствуя ускорению транспорта из жидкой фазы в газовую летучих компонентов и в твердую фазу, сорбирующихся компонентов.In addition, sulfuric acid significantly reduces the viscosity of phosphoric acid, contributing to the acceleration of transport from the liquid phase to the gas of volatile components and to the solid phase of the sorbed components.

При этом содержание серной кислоты должно быть регламентировано и зависит от качества и концентрации исходной фосфорной кислоты. Если ее количество будет ниже указанного предела, то ожидаемый эффект не будет достигнут, если ее количество будет больше указанного предела, то значительно увеличится коррозия оборудования. Большую роль играет и последовательность операций: совмещение отдувки и концентрирование с адсорбцией на твердом сорбенте и проведение их перед обессульфачиванием солями стронция, а также проведение процесса при одинаковой температуре. Удаление сульфатов до пищевых норм из кислоты осуществляется на последнем этапе, когда серная кислота уже проявила свое позитивное влияние. При этом заданные температуры процесса и снижение вязкости кислоты ускоряют процессы осаждения сульфатов стронция и отстаивания суспензии.The content of sulfuric acid should be regulated and depends on the quality and concentration of the initial phosphoric acid. If its amount is below the specified limit, then the expected effect will not be achieved; if its amount is greater than the specified limit, equipment corrosion will increase significantly. The sequence of operations also plays a large role: combining blow-off and concentration with adsorption on a solid sorbent and conducting them before desulfation with strontium salts, as well as carrying out the process at the same temperature. The removal of sulfates to food standards from acid is carried out at the last stage, when sulfuric acid has already shown its positive effect. At the same time, the set process temperatures and a decrease in the viscosity of the acid accelerate the deposition of strontium sulfates and sedimentation of the suspension.

Увеличение дозы Sr²⁺ сверх стехиометрического по отношению к SO $\binom{2-}{4}$ позволяет дополнительно соосадить в твердую фазу F, Fe, Al. Снижение содержания Pb, As в кислоте является неочевидным и неожиданным эффектом в данном способе и может объясняться как увеличением сорбируемости этих соединений на адсорбентах при увеличении содержания серной кислоты, так и соосаждением в твердую фазу при обессульфачивании за счет увеличения дозы Sr²⁺.Increased Sr ²⁺ dose over stoichiometric to SO $\binom{2-}{4}$ allows additionally precipitate F, Fe, Al into the solid phase. The decrease in the content of Pb, As in acid is an unobvious and unexpected effect in this method and can be explained both by an increase in the adsorbability of these compounds on adsorbents with an increase in the content of sulfuric acid, and by coprecipitation in the solid phase upon desulfurization due to an increase in the dose of Sr ²⁺ .

Наконец, введение солей стронция в виде водной суспензии устраняет диффузионный фактор при смешении компонентов и, как следствие, ускоряет процесс.Finally, the introduction of strontium salts in the form of an aqueous suspension eliminates the diffusion factor during the mixing of the components and, as a result, accelerates the process.

Данный способ предполагает возможность использования коагулянта после процесса осаждения, что укрупняет и уплотняет осадок и улучшает его отделение от раствора центрифугированием, декантацией, либо фильтрацией.This method involves the possibility of using a coagulant after the deposition process, which enlarges and compacts the precipitate and improves its separation from the solution by centrifugation, decantation, or filtration.

Таким образом использование предложенного способа позволит получить очищенную фосфорную кислоту, сопоставимую с термической кислотой (ГОСТ - 10678-76, Марка А (пищевая) - см. табл.1).Thus, the use of the proposed method will allow to obtain purified phosphoric acid, comparable with thermal acid (GOST - 10678-76, Brand A (food) - see table 1).

Кроме того, способ при практически полной ее очистке позволяет избежать применения органического экстрагента, а следовательно, снимает проблемы, связанные с его утилизацией и регенерацией, а также к загрязнению готовой продукции органическими соединениями. Технологическое оформление способа значительно упрощается, снижается пожароопасность производства.In addition, the method with its almost complete purification avoids the use of organic extractant, and therefore, removes the problems associated with its utilization and regeneration, as well as pollution of the finished product with organic compounds. The technological design of the method is greatly simplified, the fire hazard of production is reduced.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Экстракционную фосфорную кислоту с содержанием 38% P₂O₅, F~1,4-1,9%; SO₃ ~ 1,4-1,5%; Fе₂О₃ ~ 0,4-0,6%; в количестве 100 кг смешивают с серной кислотой, взятой в количестве 3 кг (моногидрат). Содержание SO $\binom{2-}{4}$ составляет в смеси 3%.Example 1. Extraction phosphoric acid with a content of 38% P ₂ O ₅ , F ~ 1.4-1.9%; SO ₃ ~ 1.4-1.5%; Fe ₂ O ₃ ~ 0.4-0.6%; in an amount of 100 kg is mixed with sulfuric acid taken in an amount of 3 kg (monohydrate). SO content $\binom{2-}{4}$ makes up 3% in the mixture.

Затем смесь кислот подают на стадию отдувки фтористых соединений и концентрирование в верхнюю часть аппарата тарельчатого типа, работающего в пенном режиме, куда поступают топочные газы с температурой 400°С. Для улучшения гидролиза фторфосфорной кислоты в составе ЭФК рекомендуется в качестве теплоносителя использовать парогазовую смесь. Удаление воды и легколетучих фтористых содинений осуществляется при многократной циркуляции кислоты через тарельчатую колонну.Then the mixture of acids is fed to the stage of flushing fluoride compounds and concentration in the upper part of the plate-type apparatus operating in the foam mode, where flue gases with a temperature of 400 ° C enter. To improve the hydrolysis of fluorophosphoric acid in the composition of EPA, it is recommended to use a vapor-gas mixture as a heat carrier. The removal of water and volatile fluoride compounds is carried out with repeated circulation of acid through a plate column.

Одновременно циркулирующая кислота проходит через колонну, заполненную твердым адсорбентом (например, уголь марки БАУ). Таким образом, тарельчатый аппарат замкнут в единый циркуляционный контур с концентратором-дефторатором. Температура на этих стадиях процесса составляет 96°С.At the same time, the circulating acid passes through a column filled with a solid adsorbent (for example, coal grade BAU). Thus, the dish-shaped apparatus is closed in a single circulation circuit with a concentrator-deflector. The temperature at these stages of the process is 96 ° C.

В присутствии серной кислоты скорость удаления фтористых соединений возрастает. В результате получают очищенную фосфорную кислоту, содержащую F^- ≤ 0,001%. Получаемая кислота практически бесцветна. Из циркуляционного контура кислоту подают в бак-реактор с мешалкой, куда одновременно дозируют карбонат Sr в виде водной суспензии с Т:Ж=1:1. Количество стронция в суспензии - 3,16 кг. Соотношение Sr²⁺/SO $\binom{2-}{4}$ =1,07. При этом одновременно удаляются и остаточный F, Fe, Pb, As в твердую фазу. Осаждение проводят при перемешивании и той же температуре, что и предыдущие стадии. Осветление суспензии осуществляли в течение 12 ч в присутствии коагулянта. В результате получают бесцветную пищевую ОФК, содержащую 53% P₂O₅ (73,1% Н₃РO₄). Состав полученной кислоты представлен в таблице.In the presence of sulfuric acid, the rate of removal of fluoride compounds increases. The result is a purified phosphoric acid containing F ^- ≤ 0.001%. The resulting acid is almost colorless. Acid is fed from the circulation loop to a stirred tank reactor tank, where Sr carbonate is metered in at the same time as an aqueous suspension with T: W = 1: 1. The amount of strontium in suspension is 3.16 kg. Sr ²⁺ / SO ratio $\binom{2-}{4}$ = 1.07. At the same time, the residual F, Fe, Pb, As to the solid phase are simultaneously removed. Precipitation is carried out with stirring at the same temperature as the previous stages. Clarification of the suspension was carried out for 12 hours in the presence of a coagulant. The result is a colorless food-grade physical fitness complex containing 53% P ₂ O ₅ (73.1% H ₃ PO ₄ ). The composition of the obtained acid is presented in the table.

Результаты остальных опытов и качество полученного продукта представлены в нижеследующей таблице.The results of the remaining experiments and the quality of the obtained product are presented in the table below.

Claims

1. A method of obtaining purified phosphoric acid, including desulphurization with strontium compounds at an elevated temperature and subsequent clarification with separation of the solid phase by settling, characterized in that the initial phosphoric acid is first mixed with sulfuric acid, taken in an amount necessary to contain 3- 6% SO

\binom{2-}{4}

concentrate the resulting mixture by blowing fluorine compounds, simultaneously adsorb on solid supports, and then desulphurize at a Sr ²⁺ / SO ratio

\binom{2-}{4}

= 1.07-1.2, and all stages of the process are conducted at a temperature of 96-105 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the initial acid is taken with a concentration of 38-53% P ₂ O ₅ , and the strontium salts are administered in the form of an aqueous suspension.