RU2226537C2

RU2226537C2 - Method for preparing complex polyesters and copolyesters

Info

Publication number: RU2226537C2
Application number: RU2002104047/04A
Authority: RU
Inventors: А.К. Микитаев (RU); А.К. Микитаев; И.П. Сторожук (RU); И.П. Сторожук; Константин Викторович Гисак (BY); Константин Викторович Гисак; Николай Владимирович Юхимец (BY); Николай Владимирович Юхимец
Original assignee: Государственное научное учреждение "Центр по композиционным материалам"
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2004-04-10

Abstract

FIELD: organic chemistry, polymers, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to preparing thermostable complex (co)polyesters used as structural and insulating polymeric materials. (Co)polyesters are prepared by interaction on the first stage of terephthalic or 2,6-naphthalene dicarboxylic acid dimethyl ester or their mixture with 1,4-butandiol, or ethylene glycol, or their mixture in the melt at 150-250 C in the presence of tetrabutoxytitanium and a thermostabilizing agent. As a thermostabilizing agent method involves using the synergetic mixture 0.1-0.5% of mass of (co)polyester of the hindered tetraphenol pentaerythryltetrakis-(3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, 0.1-0.5% of mass of (co)polyester of trinonylphenylphosphite or tri-(2,4-di-tert.- butylphenyl)phosphite and 0.01-0.5% of mass of (co)polyester of sodium or calcium salt of hypophosphorous acid. On the second stage the formed product is subjected for polycondensation at 220- 290 C under vacuum 0.1-0.3 mm of mercury column. Invention provides preparing (co)polyesters with high thermal stability of melt in processing and the initial content of terminal carboxyl groups in the amount less 40•10^-6 g-equiv./g. EFFECT: improved preparing method. 1 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к химии полимеров, а точнее к новому способу получения термостойких сложных полиэфиров и сополиэфиров, которые могут использоваться в качестве конструкционных и электроизоляционных полимерных материалов в приборостроении, электротехнике, машиностроении, волоконной оптике и других отраслях промышленности.The invention relates to the chemistry of polymers, and more specifically to a new method for producing heat-resistant complex polyesters and copolyesters, which can be used as structural and insulating polymer materials in instrumentation, electrical engineering, mechanical engineering, fiber optics and other industries.

Сложные полиэфиры с высокой термической устойчивостью и низким содержанием концевых СООН групп синтезируют в присутствии новой трехкомпонентной термостабилизирующей системы с синергическими свойствами, состоящей из смеси пространственно затрудненного тетрафенола пентаэритрилтетракис-(3,5-дитретбутил-4-оксифенил)-пропионата, тринонилфенилфосфита или три(2,4-дитретбутил-фенил)фосфита, натриевой или кальциевой соли фосфорноватистой кислоты.Polyesters with high thermal stability and a low content of terminal COOH groups are synthesized in the presence of a new three-component thermostabilizing system with synergistic properties, consisting of a mixture of spatially hindered tetraphenol pentaerythritol tetrakis- (3,5-ditretbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate, trinonylphenylphenylphenyl , 4-ditretbutyl-phenyl) phosphite, sodium or calcium salt of hypophosphorous acid.

Известен способ получения полибутилентерефталата и сополимеров на его основе путем взаимодействия диметилтерефталата и 1,4-бутандиола, а также смеси диметилтерефталата с диметиладипинатом, диметилглутаратом или диметилсукцинатом в присутствии в качестве катализатора тетрабутоксититана и термостабилизатора, выбранного из группы трифенил-, тринонилфенил-, трикрезил- фосфата или -фосфита /Патент США №5134222, 1989/.A known method of producing polybutylene terephthalate and copolymers based on it by the interaction of dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, as well as a mixture of dimethyl terephthalate with dimethyl adipate, dimethyl glutarate or dimethyl succinate in the presence of tetrabutoxy titanium and a thermal stabilizer selected from triphenyl-triphenyl-triphenyl-triphenyl-triphenyl-triphenyl-triphenyl-triphenyl-triphenyl group or -phosphite / US Patent No. 5134222, 1989 /.

Известен также способ получения полибутиленнафталата путем взаимодействия 2,6-диметилнафталата с 1,4-бутандиолом в присутствии тетрабутоксититана и термостабилизатора пентаэритрилтетракис-(3,5-дитретбутил-4-оксифенил)-пропионата (торговая марка Ирганокс 1010) /Патент США №4060516, 1977/, а также сополиэфиров на основе 2,6-диметилнафталата в присутствии тех же добавок /Патент США №4459402, 1984/.There is also a method for producing polybutylene naphthalate by reacting 2,6-dimethylnaphthalate with 1,4-butanediol in the presence of tetrabutoxytitanium and a thermal stabilizer of pentaerythritol tetrakis- (3,5-ditretbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name Irganox 1010) / US Patent No. 4060516 1977 /, as well as copolyesters based on 2,6-dimethylnaphthalate in the presence of the same additives / US Patent No. 4,459,402, 1984 /.

Известен способ получения модифицированных полибутилентерефталат-полиалкиленоксидных блок-сополимеров путем взаимодействия диметилтерефталата со смесью 1,4-бутандиола, олигоалкиленоксида и модифицирующих добавок в присутствии тетрабутоксититана и термостабилизатора Ирганокс 1010 /Патент Японии 57-44691, 1984/.A known method for producing modified polybutylene terephthalate-polyalkylene oxide block copolymers by reacting dimethyl terephthalate with a mixture of 1,4-butanediol, oligoalkylene oxide and modifying additives in the presence of tetrabutoxy titanium and thermostabilizer Irganox 1010 / Japanese Patent 57-44691, 1984 /.

Известен способ синтеза сложных сополиэфиров в присутствии смеси двух термостабилизаторов /Патент Российской Федерации 2002772, 1993/ в количестве 0,2-1,0% от массы компонентов композиции смеси три(2,4-ди-третбутилфенил)фосфита и дистеарилпентаэритритолдифосфита при их массовом соотношении 1:2-2:1.A known method for the synthesis of complex copolyesters in the presence of a mixture of two thermal stabilizers / Patent of the Russian Federation 2002772, 1993 / in an amount of 0.2-1.0% by weight of the components of the composition of a mixture of three (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and distearylpentaerythritol diphosphite in their mass ratio 1: 2-2: 1.

Недостатком описанных способов синтеза является то, что использование вышеперечисленных термостабилизаторов не обеспечивает длительной термической устойчивости полимеров в расплаве при температурах 250-290°С, что отрицательно сказывается при длительной выгрузке вязких расплавов сложных полиэфиров из реактора (обычно не менее 1 часа), переработке полимеров методом литья или экструзии (расплав полимера находится в камере перерабатывающего оборудования от 5 до 15 минут) и повторном использовании отходов переработки.The disadvantage of the described synthesis methods is that the use of the above thermal stabilizers does not provide long-term thermal stability of the polymers in the melt at temperatures of 250-290 ° C, which negatively affects the long-term unloading of viscous polyester melts from the reactor (usually at least 1 hour), polymer processing by casting or extrusion (polymer melt is in the chamber of processing equipment from 5 to 15 minutes) and reuse of processing waste.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения блок-сополиэфиров на основе полиэтилентерефталата и полиалкиленоксида в присутствии термостабилизирующей системы, состоящей из смеси пространственно затрудненного фенола Ирганокс 1010 и фосфорсодержащего соединения - трифенилфосфита /Патент США №4968778, 1986/.The closest in technical essence is a method for producing block copolyesters based on polyethylene terephthalate and polyalkylene oxide in the presence of a thermostabilizing system consisting of a mixture of spatially hindered phenol Irganox 1010 and a phosphorus-containing compound - triphenylphosphite / US Patent No. 4968778, 1986 /.

Однако полученные полимеры обладают недостаточной длительной термической устойчивостью расплавов, что выражается в существенном увеличении во времени показателя текучести расплава (ПТР, измеряется количеством граммов полимера, вытекшего через стандартный капилляр при стандартной нагрузке на поршень за 10 минут), увеличении К_30/5 = ПТР₃₀/ПТР₅ и увеличении содержания концевых карбоксильных групп.However, the obtained polymers have insufficient long-term thermal stability of the melts, which is expressed in a significant increase in the melt flow rate over time (MFR, measured by the number of grams of polymer flowing through a standard capillary at a standard piston load in 10 minutes), an increase in K _30/5 = MFR ₃₀ / MFR ₅ and an increase in the content of terminal carboxyl groups.

Задачей предлагаемого изобретения является получение сложных жирноароматических полиэфиров и сополиэфиров с высокой термической устойчивостью расплава при переработке и начальным содержанием концевых карбоксильных групп в количестве менее 40·10^-6 г-экв/г.The objective of the invention is to obtain fatty aromatic polyesters and copolyesters with high thermal stability of the melt during processing and the initial content of terminal carboxyl groups in an amount of less than 40 · 10 ^-6 g-equiv / g

Поставленная задача решается тем, что для синтеза сложных полиэфиров и сополиэфиров используют двухстадийный способ получения путем взаимодействия на первой стадии процесса диметилового эфира терефталевой или 2,6-нафталиндикарбоновой кислот или их смеси с 1,4-бутандиолом, или этиленгликолем, или их смесью в расплаве при температурах от 150 до 250°С в присутствии катализатора и термостабилизатора, и поликонденсации на второй стадии образовавшегося продукта при 220-290°С под вакуумом 0,1-0,3 мм рт. ст., отличающийся тем, что в качестве термостабилизирующей системы с синергическими свойствами используют смесь пространственно затрудненного тетрафенола - пентаэритрилтетракис-(3,5-дитретбутил-4-оксифенил)-пропионата в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы полимера, тринонилфенилфосфита или три(2,4-дитретбутил-фенил)фосфита в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы полимера и натриевой или кальциевой соли фосфорноватистой кислоты в количестве 0,01 - 0,5 мас.% от массы полимера, и при необходимости, процесс проводят в присутствии олиготетраметиленоксида.The problem is solved in that for the synthesis of polyesters and copolyesters, a two-stage method is used for preparing terephthalic or 2,6-naphthalenedicarboxylic acids or their mixture with 1,4-butanediol or ethylene glycol or a mixture thereof in the melt at the first stage of the process of dimethyl ether at temperatures from 150 to 250 ° C in the presence of a catalyst and a thermal stabilizer, and polycondensation in the second stage of the formed product at 220-290 ° C under a vacuum of 0.1-0.3 mm RT. Art., characterized in that as a thermostabilizing system with synergistic properties using a mixture of spatially hindered tetraphenol - pentaerythritol tetrakis- (3,5-ditretbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate in an amount of 0.1 - 0.5 wt.% of the polymer , trinonylphenylphosphite or tri (2,4-ditretbutyl-phenyl) phosphite in an amount of 0.1 - 0.5 wt.% by weight of the polymer and sodium or calcium salt of hypophosphorous acid in an amount of 0.01 - 0.5 wt.% by weight polymer, and if necessary, the process is carried out in the presence of oligotetramethylene oxide.

Первая стадия - реакция переэтерификации - проводится в интервале температур от 150 до 250°С и сопровождается отгонкой метилового спирта. Вторая стадия - реакция поликонденсации - проводится в интервале температур от 220 до 290°С под глубоким вакуумом (0,1-0,3 мм рт. ст.) и сопровождается отгонкой реакционного 1,4-бутандиола или этиленгликоля. После завершения процесса расплав полимера извлекают из поликонденсатора под давлением инертного газа, охлаждают в воде и полученные стренги измельчают в гранулы.The first stage - the transesterification reaction - is carried out in the temperature range from 150 to 250 ° C and is accompanied by distillation of methyl alcohol. The second stage - the polycondensation reaction - is carried out in the temperature range from 220 to 290 ° C under high vacuum (0.1-0.3 mm Hg) and is accompanied by distillation of the reaction 1,4-butanediol or ethylene glycol. After completion of the process, the polymer melt is removed from the polycondenser under inert gas pressure, cooled in water, and the obtained strands are crushed into granules.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения.The following are specific examples of the invention.

Пример 1. В 500 мл металлический реактор с электрообогревом, снабженный механической мешалкой рамного типа, из расчета на 200 г полимера загружают 176,355 г (0,908 г-моль) диметилтерефталата, 122,750 г (1,362 г-моль) 1,4-бутандиола, 1 г (0,5 мас.% от массы полимера) антиоксиданта пентаэритрил-тетракис-(3,5-дитретбутил-4-оксифенил)-пропионата (торговая марка Ирганокс 1010), 0,15 г (0,075% от массы полимера) катализатора реакции тетрабутоксититана. Реакционную смесь нагревают в атмосфере азота до 150°С и проводят реакцию переэтерификации с отгоном метанола путем постепенного подъема температуры до 220°С. Время первой стадии процесса составляет 1 час 30 минут.Example 1. In a 500 ml metal reactor with electric heating, equipped with a mechanical stirrer of a frame type, based on 200 g of polymer, 176.355 g (0.908 g mol) of dimethyl terephthalate, 122.750 g (1.362 mol) of 1,4-butanediol, 1 g are charged (0.5 wt.% By weight of the polymer) of the antioxidant pentaerythryl tetrakis- (3,5-ditretbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name Irganox 1010), 0.15 g (0.075% by weight of the polymer) of the tetrabutoxy titanium reaction catalyst . The reaction mixture is heated under nitrogen to 150 ° C and the transesterification reaction is carried out with methanol distillation by gradually raising the temperature to 220 ° C. The time of the first stage of the process is 1 hour 30 minutes.

Вторую стадию процесса (реакция поликонденсации) проводят путем постепенного подъема температуры от 220 до 250°С и одновременном снижении давления до 0,1-0,3 мм рт. ст. В ходе реакции контролируют отгон 1,4-бутандиола и нагрузку на мешалку. Через 2 часа, когда нагрузка на мешалку достигает максимального значения, отключают мешалку, создают давление азотом, выдавливают расплав полимера через донный клапан в воду и измельчают полимер в гранулы.The second stage of the process (polycondensation reaction) is carried out by gradually raising the temperature from 220 to 250 ° C and simultaneously reducing the pressure to 0.1-0.3 mm RT. Art. During the reaction, the distillation of 1,4-butanediol and the load on the mixer are controlled. After 2 hours, when the load on the mixer reaches its maximum value, turn off the mixer, pressurize with nitrogen, squeeze the polymer melt through the bottom valve into water and grind the polymer into granules.

Характеристическая вязкость раствора полибутилентерефталата в орто-хлорфеноле при 25°С составила 0,93 дл/г.The intrinsic viscosity of a solution of polybutylene terephthalate in ortho-chlorophenol at 25 ° C. was 0.93 dl / g.

Пример 2. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакции переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке:Example 2. Analogously to example 1, the transesterification and polycondensation reactions are carried out sequentially at the following loading:

176,355 г (0,908 г-моль) диметилтерефталата,176.355 g (0.908 g mol) of dimethyl terephthalate,

122,750 г (1,362 г-моль) 1,4-бутандиола,122.750 g (1.362 g mol) of 1,4-butanediol,

1 г (0,5 мас.% от массы полимера) термостабилизатора тринонилфенилфосфита (торговая марка Иргафос TNPP),1 g (0.5 wt.% By weight of the polymer) of the trinonylphenylphosphite thermal stabilizer (trademark Irgafos TNPP),

0,15 г (0,075% от массы полимера) тетрабутоксититана.0.15 g (0.075% by weight of polymer) of tetrabutoxy titanium.

Характеристическая вязкость раствора полибутилентерефталата в ортохлорфеноле при 25°С составила 1,05 дл/г.The intrinsic viscosity of a solution of polybutylene terephthalate in orthochlorophenol at 25 ° C. was 1.05 dl / g.

Пример 3. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакции переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке:Example 3. Analogously to example 1, the transesterification and polycondensation reactions are carried out sequentially at the following loading:

1 г (0,5 мас.% от массы полимера) Са(Н₂РO₂)₂ (гипофосфит кальция),1 g (0.5 wt.% By weight of the polymer) Ca (H ₂ PO ₂ ) ₂ (calcium hypophosphite),

Характеристическая вязкость раствора полибутилентерефталата в ортохлорфеноле при 25°С составила 0,85 дл/г.The intrinsic viscosity of a solution of polybutylene terephthalate in orthochlorophenol at 25 ° C. was 0.85 dl / g.

Пример 4. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакции переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке:Example 4. Analogously to example 1, the transesterification and polycondensation reactions are carried out sequentially at the following loading:

смесь 0,4 г Ирганокса 1010, 0,6 г Иргафоса TNPP, что составляет 0,2% и 0,3 мас.% от массы полимера,a mixture of 0.4 g Irganox 1010, 0.6 g Irgafos TNPP, which is 0.2% and 0.3 wt.% by weight of the polymer,

Характеристическая вязкость раствора полибутилентерефталата в ортохлорфеноле при 25°С составила 0,95 дл/г.The intrinsic viscosity of a solution of polybutylene terephthalate in orthochlorophenol at 25 ° C. was 0.95 dl / g.

Пример 5. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакции переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке:Example 5. Analogously to example 1, the transesterification and polycondensation reactions are carried out sequentially at the following loading:

смесь 0,8 г Иргафоса TNPP и 0,2 г Са(Н₂РO₂)₂, что составляет 0,4% и 0,1 мас.% от массы полимера,a mixture of 0.8 g Irgafos TNPP and 0.2 g Ca (H ₂ PO ₂ ) ₂ , which is 0.4% and 0.1 wt.% by weight of the polymer,

Пример 6. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакции переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке:Example 6. Analogously to example 1, the transesterification and polycondensation reactions are carried out sequentially at the following loading:

смесь 0,2 г Ирганокса 1010, 0,7 г Иргафоса TNPP и 0,1 г Са(Н₂РO₂)₂, что составляет 0,1%, 0,35% и 0,05 мас.% от массы полимера,a mixture of 0.2 g Irganox 1010, 0.7 g Irgafos TNPP and 0.1 g Ca (H ₂ PO ₂ ) ₂ , which is 0.1%, 0.35% and 0.05 wt.% by weight of the polymer,

Характеристическая вязкость раствора полибутилентерефталата в ортохлорфеноле при 25°С составила 0,97 дл/г.The intrinsic viscosity of a solution of polybutylene terephthalate in orthochlorophenol at 25 ° C. was 0.97 dl / g.

Пример 7. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакции переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке:Example 7. Analogously to example 1, the transesterification and polycondensation reactions are carried out sequentially at the following loading:

смесь 0,2 г Ирганокса 1010, 0,7 г Иргафоса TNPP и 0,1 г NaH₂PO₂, что составляет 0,1%, 0,35% и 0,05 мас.% от массы полимера,a mixture of 0.2 g Irganox 1010, 0.7 g Irgafos TNPP and 0.1 g NaH ₂ PO ₂ , which is 0.1%, 0.35% and 0.05 wt.% of the polymer,

Пример 8. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакции переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке:Example 8. Analogously to example 1, the transesterification and polycondensation reactions are carried out sequentially at the following loading:

95,962 г (0,494 г-моль) диметилтерефталата,95.962 g (0.494 g mol) of dimethyl terephthalate,

57,770 г (0,641 г-моль) 1,4-бутандиола,57.770 g (0.641 g mol) of 1,4-butanediol,

100,200 г (0,100 г-моль) олиготетраметиленоксида с молекулярной массой 1000 и концевыми ОН группами,100,200 g (0,100 g-mol) of oligotetramethylene oxide with a molecular weight of 1000 and terminal OH groups,

смесь 0,2 г Ирганокса 1010 + 0,7 г Иргафоса TNPP + 0,2 г Ca(H₂PO₂)₂, что составляет 0,1%, 0,35% и 0,1 мас.% от массы полимера,a mixture of 0.2 g Irganox 1010 + 0.7 g Irgafos TNPP + 0.2 g Ca (H ₂ PO ₂ ) ₂ , which is 0.1%, 0.35% and 0.1 wt.% of the polymer,

Характеристическая вязкость раствора полибутилентерефталатполитетраметилноксидного блок-сополимера состава 50:50 мас.% в ортохлорфеноле при 25°С составила 1,38 дл/г.The intrinsic viscosity of a 50:50 wt.% Polybutylene terephthalate polytetramethyl oxide block copolymer solution in orthochlorophenol at 25 ° C. was 1.38 dl / g.

Пример 9. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакции переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке:Example 9. Analogously to example 1, the transesterification and polycondensation reactions are carried out sequentially at the following loading:

79,178 г (0,408 г-моль) диметилтерефталата,79.178 g (0.408 g mol) of dimethyl terephthalate,

99,589 г (0,408 г-моль) 2,6-диметилнафталата,99.589 g (0.408 g mol) of 2,6-dimethylnaphthalate,

110,310 г (1,224 г-моль) 1,4-бутандиола,110.310 g (1.224 g mol) of 1,4-butanediol,

смесь 0,2 г Ирганокса 1010 + 0,8 г Иргафоса 168 и 0,1 г Са(Н₂РO₂)₂, что составляет 0,1%, 0,4% и 0,05 мас.% от массы полимера,a mixture of 0.2 g Irganox 1010 + 0.8 g Irgafos 168 and 0.1 g Ca (H ₂ PO ₂ ) ₂ , which is 0.1%, 0.4% and 0.05 wt.% by weight of the polymer,

Характеристическая вязкость раствора статистического сополимера, содержащего 50 мол.% звеньев полибутилентерефталата и 50 мол.% звеньев полибутиленнафталата, в ортохлорфеноле при 25°С составила 1,08 дл/г.The intrinsic viscosity of a solution of a random copolymer containing 50 mol% of polybutylene terephthalate units and 50 mol% of polybutylene naphthalate units in orthochlorophenol at 25 ° C. was 1.08 dl / g.

Пример 10. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакции переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке:Example 10. Analogously to example 1, the transesterification and polycondensation reactions are carried out sequentially at the following loading:

180,733 г (0,739 г-моль) 2,6-диметилнафталата,180.733 g (0.739 g mol) of 2,6-dimethylnaphthalate,

99,901 г (1,109 г-моль) 1,4-бутандиола,99.901 g (1.109 g-mol) of 1,4-butanediol,

смесь 0,4 г Ирганокса 1010, 0,8 г Иргафоса TNPP и 0,2 г Са(Н₂РО₃)₂, что составляет 0,2%, 0,4% и 0,1 мас.% от массы полимера,a mixture of 0.4 g of Irganox 1010, 0.8 g of Irgafos TNPP and 0.2 g of Ca (H ₂ PO ₃ ) ₂ , which is 0.2%, 0.4% and 0.1 wt.% of the polymer,

0,15 г (0,07 5% от массы полимера) тетрабутоксититана.0.15 g (0.07 5% by weight of polymer) of tetrabutoxy titanium.

Характеристическая вязкость раствора полибутиленнафталата в ортохлорфеноле при 25°С составила 1,12 дл/г.The intrinsic viscosity of a solution of polybutylene naphthalate in orthochlorophenol at 25 ° C. was 1.12 dl / g.

Реакцию переэтерификации проводили при 200-240°С в течение 2,5 ч.The transesterification reaction was carried out at 200-240 ° C for 2.5 hours

Реакцию поликонденсации проводили при 240-275°С в течение 1,5 ч.The polycondensation reaction was carried out at 240-275 ° C for 1.5 hours

Пример 11. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакции переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке:Example 11. Analogously to example 1, the transesterification and polycondensation reactions are carried out sequentially at the following loading:

202,098 г (1,041 г-моль) диметилтерефталата,202.098 g (1.041 g-mol) of dimethyl terephthalate,

142,113 г (2,290 г-моль) этиленгликоля,142.113 g (2.290 g mol) of ethylene glycol,

смесь 1 г Ирганокса 1010, 1 г Иргафоса TNPP и 0,2 г Ca(H₂PO₂)₂, что составляет 0,5%, 0,5% и 0,1 мас.% от массы полимера,a mixture of 1 g of Irganox 1010, 1 g of Irgafos TNPP and 0.2 g of Ca (H ₂ PO ₂ ) ₂ , which is 0.5%, 0.5% and 0.1 wt.% of the polymer,

Характеристическая вязкость раствора полиэтилентерефталата в ортохлорфеноле при 25°С составила 0,88 дл/г.The intrinsic viscosity of a solution of polyethylene terephthalate in orthochlorophenol at 25 ° C was 0.88 dl / g.

Реакцию переэтерификации проводили при 170-250°С в течение 1,5 ч.The transesterification reaction was carried out at 170-250 ° C for 1.5 hours

Реакцию поликонденсации проводили при 250-290°С в течение 3 ч.The polycondensation reaction was carried out at 250-290 ° C for 3 hours

Пример 12. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакции переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке:Example 12. Analogously to example 1, the transesterification and polycondensation reactions are carried out sequentially at the following loading:

201,664 г (0,826 г-моль) 2,6-диметилнафталата,201.664 g (0.826 g mol) of 2,6-dimethylnaphthalate,

112,740 г (1,816 г-моль) этиленгликоля,112.740 g (1.816 g-mol) of ethylene glycol,

смесь 0,8 г Ирганокса 1010, 0,2 г Иргафоса TNPP и 1 г Ca(H₂PO₂)₂, что составляет 0,4%, 0,1% и 0,5 мас.% от массы полимера,a mixture of 0.8 g of Irganox 1010, 0.2 g of Irgafos TNPP and 1 g of Ca (H ₂ PO ₂ ) ₂ , which is 0.4%, 0.1% and 0.5 wt.% of the polymer,

Характеристическая вязкость раствора полиэтиленнафталата в ортохлорфеноле при 25°С составила 1,29 дл/г.The intrinsic viscosity of a solution of polyethylene naphthalate in orthochlorophenol at 25 ° C. was 1.29 dl / g.

Реакцию переэтерификации проводили при 200-250°С в течение 3 ч.The transesterification reaction was carried out at 200-250 ° C for 3 hours

Реакцию поликонденсации проводили при 250-290°С в течение 1,5 ч.The polycondensation reaction was carried out at 250-290 ° C for 1.5 hours

Пример 13. В соответствии с патентом США №4968778, МКИ С 08 G 63/02, НКИ 528/272, 1986 г. был осуществлен синтез полиэтилентерефталат-полиалкиленоксидного блок-сополимера состава 80:20 мас.% при следующей загрузке:Example 13. In accordance with US patent No. 4968778, MKI C 08 G 63/02, NKI 528/272, 1986, a polyethylene terephthalate-polyalkylene oxide block copolymer of 80:20 wt.% Was synthesized with the following load:

165,678 г (0,854 г-моль) диметилтерефталата,165.678 g (0.854 g mol) of dimethyl terephthalate,

40 г (0,021 г-моль) олигоалкиленоксида (сополимер тетрагидрофурана и окиси пропилена состава 85:15 мол.%) с молекулярной массой 1900,40 g (0.021 g mol) of oligoalkylene oxide (copolymer of tetrahydrofuran and propylene oxide of 85:15 mol%) with a molecular weight of 1900,

116,565 г (1,878 г-моль) этиленгликоля,116.565 g (1.878 g mol) of ethylene glycol,

смесь 0,4 г трифенилфосфита и 0,5 г Ирганокса 1010, что составляет 0,2% и 0,25 мас.% от массы полимера,a mixture of 0.4 g of triphenylphosphite and 0.5 g of Irganox 1010, which is 0.2% and 0.25 wt.% by weight of the polymer,

0,1 г (0,01 мас.% от массы полимера) трехокиси сурьмы.0.1 g (0.01 wt.% By weight of the polymer) of antimony trioxide.

Характеристическая вязкость раствора блок-сополимера в ортохлорфеноле при 25°С составила 0,93 дл/г.The intrinsic viscosity of a solution of the block copolymer in orthochlorophenol at 25 ° C was 0.93 dl / g.

Строение полученных полимеров подтверждено с помощью ИК- и ПМР-спектроскопии. Показатели текучести расплава (ПТР) определяли после 5- и 30-минутной выдержки на приборе ИИРТ-М с капилляром диаметром 2 мм, длиной 10 мм и нагрузке на поршень, равной 2,16 кг. Содержание концевых карбоксильных групп в полиэфирах определяли методом титрования их растворов в анилине раствором гидроксида натрия в этиленгликоле. Полученные результаты приведены в таблице.The structure of the obtained polymers was confirmed using IR and PMR spectroscopy. The melt flow rate (MFR) was determined after 5- and 30-minute exposure on an IIRT-M device with a capillary with a diameter of 2 mm, a length of 10 mm and a piston load of 2.16 kg. The content of terminal carboxyl groups in the polyesters was determined by titration of their solutions in aniline with a solution of sodium hydroxide in ethylene glycol. The results are shown in the table.

Как видно из таблицы, с увеличением времени выдержки расплава в камере прибора показатель текучести расплава увеличивается для всех синтезированных полимеров, то есть ПТР₃₀ > ПТР₅. Это говорит о том, что макромолекулы сложных жирноароматических полиэфиров подвергаются деструкции, молекулярная масса полимеров уменьшается, а текучесть расплава увеличивается.As can be seen from the table, with an increase in the exposure time of the melt in the chamber of the device, the melt flow rate increases for all synthesized polymers, i.e., MFI ₃₀ > MFI ₅ . This suggests that macromolecules of fatty aromatic polyesters undergo degradation, the molecular weight of the polymers decreases, and the fluidity of the melt increases.

Наряду с ПТР₅, важной характеристикой синтезированных сложных полиэфиров, влияющей на их поведение в расплаве, является содержание концевых карбоксильных групп, которые, как известно /Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. - М.: Химия, 1977, 264 с./, катализируют гидролитический распад сложноэфирных связей в полиэфирах. Как видно из таблицы, содержание концевых СООН групп и величины коэффициентов термостабильности К_30/5 = ПТР₃₀/ПТР₅ существенно зависят от применяющейся при синтезе полимера термостабилизирующей системы.Along with PTR ₅ , an important characteristic of the synthesized polyesters that affects their behavior in the melt is the content of terminal carboxyl groups, which, as is known / Kovarskaya B.M., Blumenfeld A.B., Levantovskaya I.I. Thermal stability of hetero-chain polymers. - M .: Chemistry, 1977, 264 pp. /, Catalyze the hydrolytic decomposition of ester bonds in polyesters. As can be seen from the table, the content of terminal COOH groups and the values of the thermal stability coefficients K _30/5 = PTR ₃₀ / PTR ₅ significantly depend on the thermostabilizing system used in polymer synthesis.

Применение только Ирганокса 1010 (пример 1), тринонилфенилфосфита (пример 2) и гипофосфита кальция (пример 3) или натрия (разница в эффективности солей Na и Са не обнаружена), а также двухкомпонентной термостабилизирующей системы (пример 4) не дает хороших результатов - содержание концевых СООН групп в полимерах составляет от 50·10^-6 до 68·10^-6 г-экв/г, и как результат, применение этих систем обеспечивает относительно низкую термостабильность расплавов. Об этом свидетельствует величина ΔПТР (%), определяемая по формуле:The use of only Irganox 1010 (example 1), trinonylphenylphosphite (example 2) and calcium hypophosphite (example 3) or sodium (the difference in the effectiveness of Na and Ca salts was not found), as well as a two-component thermostabilizing system (example 4) does not give good results - the content end COOH groups in the polymers ranges from 50 · 10 ^-6 to 68 · 10 ^-6 g-equiv / g, and as a result, the use of these systems provides a relatively low thermal stability of the melts. This is evidenced by the value of ΔPTR (%), determined by the formula:

ΔПТР = (ПТР₃₀ - ПТР₅)/ПТР₅ × 100, [%]ΔPTR = (PTR ₃₀ - PTR ₅ ) / PTR ₅ × 100, [%]

Для рассматриваемых систем она составляет от 70 до 133%.For the systems under consideration, it ranges from 70 to 133%.

Наилучшие результаты были получены при использовании систем, состоящих из тринонилфенилфосфита и гипофосфита кальция (пример 5), тринонилфенилфосфита, Ирганокса 1010 и гипофосфита кальция (примеры 6, 8), тринонилфенилфосфита, Ирганокса 1010 и гипофосфита натрия (пример 7), Иргафоса 168, Ирганокса 1010 и гипофосфита кальция (пример 9). Применение этих систем при синтезе полибутилентерефталата обеспечивает низкое содержание СООН групп (от 19·10^-6 до 28·10^-6 г-экв/г) и малое изменение ПТР при выдержке расплавов (от 21 до 40%). Кроме того, рекомендуемая термостабилизирующая смесь дает хорошие результаты и при получении полибутилентерефталат-политетраметиленоксидных блок-сополимеров (пример 8), сополимеров на основе 1,4-бутандиола и смеси диметилтерефталата с диметилнафталатом (пример 9), полибутиленнафталата (пример 10), полиэтилентерефталата (пример 11) и полиэтиленнафталата (пример 12).The best results were obtained using systems consisting of trinonyl phenyl phosphite and calcium hypophosphite (example 5), trinonyl phenyl phosphite, Irganox 1010 and calcium hypophosphite (examples 6, 8), trinonyl phenyl phosphite, Irganox 1010 and sodium hypophosphite (example 7), Irgafos 168 and calcium hypophosphite (example 9). The use of these systems in the synthesis of polybutylene terephthalate provides a low content of COOH groups (from 19 · 10 ^-6 to 28 · 10 ^-6 g-equiv / g) and a small change in the MFI upon exposure of the melts (from 21 to 40%). In addition, the recommended heat-stabilizing mixture gives good results in the preparation of polybutylene terephthalate-polytetramethylene oxide block copolymers (example 8), copolymers based on 1,4-butanediol and a mixture of dimethyl terephthalate with dimethyl naphthalate (example 9), polybutylene naphthalate (example 10), polyethylene terephthalate 11) and polyethylene naphthalate (example 12).

На чертеже приведены зависимости изменения (прироста) ПТР расплава сополиэфиров на основе 1,4-бутандиола и смеси диметилтерефталата с диметилнафталатом (кривая 1) и полибутилентерефталата (кривая 2), синтезированных с различными термостабилизирующими системами. Как видно, зависимости имеют экспоненциальный характер, то есть чем выше содержание СООН групп, тем ниже термостабильность расплава при его выдержке в течение 25 минут в камере прибора.The drawing shows the dependences of the change (increase) in the MFI of the melt of copolyesters based on 1,4-butanediol and a mixture of dimethyl terephthalate with dimethyl naphthalate (curve 1) and polybutylene terephthalate (curve 2), synthesized with various thermostabilizing systems. As can be seen, the dependences are exponential in nature, that is, the higher the content of COOH groups, the lower the thermal stability of the melt when it is held for 25 minutes in the chamber of the device.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что наилучший стабилизирующий эффект достигается только при комплексном использовании фосфорорганического термостабилизатора, нейтрализующего гидропероксидные группы, пространственно затрудненного тетрафенола, улавливающего живые активные радикалы различного строения, и соли фосфорноватистой кислоты, снижающей активность катализатора в протекающих побочных реакциях. Индивидуальное использование вышеуказанных добавок или их бинарных смесей менее эффективно, и это означает, что предложенная термостабилизирующая система обладает синергическим эффектом.Thus, the results obtained indicate that the best stabilizing effect is achieved only with the combined use of an organophosphorus thermal stabilizer that neutralizes hydroperoxide groups, spatially hindered tetraphenol, traps live active radicals of various structures, and a salt of hypophosphorous acid, which reduces the activity of the catalyst in the occurring side reactions. The individual use of the above additives or their binary mixtures is less effective, and this means that the proposed heat-stabilizing system has a synergistic effect.

Claims

A method of producing complex (co) polyesters by reacting terephthalic or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester or a mixture thereof with 1,4-butanediol or ethylene glycol or a mixture thereof in a melt at 150-250 ° C. in the presence of tetrabutoxy titanium and a heat stabilizer in the first stage of the process , followed by polycondensation in the second stage of the product formed at 220-290 ° C under a vacuum of 0.1-0.3 mm Hg, characterized in that a synergistic mixture of 0.1-0.5% by weight is used as thermostabilizer (co) polyester spatially difficult nennogo tetraphenol - pentaerythritol tetrakis- (3,5-ditretbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 0.1-0.5% by weight of (co) polyester trinonylphenylphosphite or tri (2,4-ditretbutylphenyl) phosphite and 0.01 -0.5% by weight of the (co) polyester of sodium or calcium salt of hypophosphorous acid and, if necessary, the process is carried out in the presence of oligotetramethylene oxide.