RU2226534C2 - New method for hardening of resin allowing, using irradiation energy, performing hardening of resin containing a substance shielding irradiation energy, compositions, molded products, and molding method - Google Patents

New method for hardening of resin allowing, using irradiation energy, performing hardening of resin containing a substance shielding irradiation energy, compositions, molded products, and molding method

Info

Publication number
RU2226534C2
RU2226534C2 RU99115748/04A RU99115748A RU2226534C2 RU 2226534 C2 RU2226534 C2 RU 2226534C2 RU 99115748/04 A RU99115748/04 A RU 99115748/04A RU 99115748 A RU99115748 A RU 99115748A RU 2226534 C2 RU2226534 C2 RU 2226534C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon atoms
group containing
halogen
asf
resin composition
Prior art date
Application number
RU99115748/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU99115748A (en
Inventor
Нори ХАЯСИ (JP)
Нория ХАЯСИ
Сунити ХАЯСИ (JP)
Сунити ХАЯСИ
Original Assignee
Мицубиси Хеви Индастриз, Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP28386798A external-priority patent/JP3950241B2/en
Application filed by Мицубиси Хеви Индастриз, Лтд. filed Critical Мицубиси Хеви Индастриз, Лтд.
Publication of RU99115748A publication Critical patent/RU99115748A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2226534C2 publication Critical patent/RU2226534C2/en

Links

Images

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

FIELD: polymer materials. SUBSTANCE: invention concerns rapid hardening of resin compositions using energy of irradiation applied for thick-walled products. Resin composition includes photopolymerization-capable oligomer or its derivatives, or polymerizable monomer and 0.5-0.6 parts, per 100 parts oligomer or monomer, of photo- and thermopolymerization initiator at their weight ratio 1-4. Hardening of resin composition is accomplished by affecting resin by light energy, which autogenically produces heat energy so that composition hardening is caused by heat energy or by combination of light and heat energy independent of that if resin composition contains or not substance capable of shielding light energy. EFFECT: enabled hardening of thick-walled products and simplified hardening technology. 25 cl, 12 dwg, 6 tbl, 284 ex

Description

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть).Description text in facsimile form (see graphic part).

Claims (25)

1. Способ отверждения состава смолы, включающего катионный фотополимеризующийся олигомер, выбранный из группы, включающей эпоксидные олигомеры, эпоксидированные полиолефины, эпокси(мет)акрилаты, полиэфироакрилаты и соединения винилового эфира или катионно полимеризующийся мономер, выбранный из группы, включающей эпоксимономеры, акриловые мономеры, виниловый эфир и циклические эфиры и 0,5-6,0 мас.ч. на 100 мас.ч. фотополимеризующихся олигомера или мономера инициатора фотополимеризации, выбранного из группы, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из производных солей диазония, иодония, пиридиния, фосфония и триарилсульфония, производных железо-аренового комплекса и соединений типа сульфоната, и инициатор фото- и термополимеризации, содержащий, по меньшей мере, одну из солей сульфония общих формул (I) - (VII):1. A method of curing a resin composition comprising a cationic photopolymerizable oligomer selected from the group consisting of epoxy oligomers, epoxidized polyolefins, epoxy (meth) acrylates and polyether acrylates and vinyl ether compounds or a cationically polymerizable monomer selected from the group consisting of epoxy monomers, acrylic ether and cyclic ethers and 0.5-6.0 parts by weight per 100 parts by weight a photopolymerizable oligomer or monomer of a photopolymerization initiator selected from the group comprising at least one compound selected from derivatives of diazonium, iodonium, pyridinium, phosphonium and triaryl sulfonium salts, iron-arene complex derivatives and sulfonate type compounds, and a photo and thermopolymerization initiator containing at least one of the sulfonium salts of the general formulas (I) to (VII):
Figure 00000001
Figure 00000001
 где R1 представляет собой водород, метил, ацетил или метоксикарбонил, каждый из R2 и R3, независимо друг от друга представляет собой водород, галоген или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома, R4 представляет собой водород, галоген или метоксигруппу; R5 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома, и А представляет собой SbF6, PF6, АsF6 или ВF4;where R 1 represents hydrogen, methyl, acetyl or methoxycarbonyl, each of R 2 and R 3 independently from each other represents hydrogen, halogen or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, R 4 represents hydrogen, halogen or methoxy group ; R 5 represents an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, and A represents SbF 6 , PF 6 , AsF 6 or BF 4 ;
Figure 00000002
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000003
 где R6 представляет собой водород, галоген, нитрогруппу или метильную группу; R7 представляет собой водород, СН3СО или СН3ОСО; А представляет собой SbF6, PF6, BF6 или AsF6;where R 6 represents hydrogen, halogen, nitro group or methyl group; R 7 represents hydrogen, CH 3 CO or CH 3 OCO; A represents SbF 6 , PF 6 , BF 6 or AsF 6 ;
Figure 00000004
Figure 00000004
 где R8 представляет собой водород, СН3СО или СН3ОСО, и А представляет собой SbF6, PF6, BF6, AsF6 или СН3SO4;where R 8 represents hydrogen, CH 3 CO or CH 3 OCO, and A represents SbF 6 , PF 6 , BF 6 , AsF 6 or CH 3 SO 4 ;
Figure 00000005
Figure 00000005
 где Х представляет собой группу сульфония общей формулыwhere X represents a sulfonium group of the general formula
Figure 00000006
Figure 00000006
 в которой R9 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов; R10 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную либо незамещенную ароматическую группу с 6-18 атомами углерода, причем R9 и R10 совместно могут образовывать кольцо; Y представляет собой группу сульфония общей формулыin which R 9 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms; R 10 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group with 6-18 carbon atoms, wherein R 9 and R 10 can together form a ring; Y represents a sulfonium group of the general formula
Figure 00000007
Figure 00000007
 в которой R11 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, R12 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную, либо незамещенную ароматическую группу, содержащую 6-18 углеродных атомов, причем R11 и R12 совместно могут образовывать кольцо, или Y представляет собой водород, галоген, нитрогруппу, алкоксигруппу, алифатическую группу с 1-18 атомами углерода, либо замещенные или незамещенные фенил, фенокси или тиофеноксигруппы, содержащие 6-18 углеродных атомов; каждый из n и m независимо друг от друга равен 1 или 2; Z представляет собой анион, представленный формулами MQL или MQL-1ОН, в которых М представляет собой В, Р, Аs, или Sb, Q представляет собой атом галогена, а L равен 4 или 6;in which R 11 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms, R 12 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group containing 6-18 carbon atoms, wherein R 11 and R 12 together may form a ring, or Y represents hydrogen, halogen, nitro group, alkoxy group, aliphatic group with 1-18 carbon atoms, or substituted or unsubstituted phenyl, phenoxy or thiophenoxy groups containing 6-18 carbon atoms; each of n and m is independently 1 or 2; Z represents an anion represented by the formulas MQ L or MQ L-1 OH, in which M represents B, P, As, or Sb, Q represents a halogen atom, and L is 4 or 6;
Figure 00000008
Figure 00000008
 где R13 и R14, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF6, PF6, или AsF6;where R 13 and R 14 , independently of each other, represent hydrogen or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; A is SbF 6 , PF 6 , or AsF 6 ;
Figure 00000009
Figure 00000009
 где R15 представляет собой этокси, фенил, фенокси, бензилокси, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил или трифторметил; каждый из R16 и R17, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; R18 представляет собой водород, метил, метокси, или галоген; R19 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF6, PF6, BF4 или AsF6;where R 15 represents ethoxy, phenyl, phenoxy, benzyloxy, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl or trifluoromethyl; each of R 16 and R 17 , independently of each other, represents hydrogen, halogen or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; R 18 represents hydrogen, methyl, methoxy, or halogen; R 19 represents an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; A represents SbF 6 , PF 6 , BF 4 or AsF 6 ;
Figure 00000010
Figure 00000010
 где Q представляет собой метоксикарбонилокси, ацетокси, бензилоксикарбонилокси или диметиламино, каждый из R20 и R21, независимо друг от друга, представляет собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов, каждый из R22 и R23, независимо друг от друга, представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов, и А представляет собой SbF6, PF6, AsF6 или BF4 при массовом отношении инициатора фото- и термополимеризации к инициатору фотополимеризации 1-4, осуществляемый воздействием на состав смолы световой энергии, которая аутогенно вырабатывает тепловую энергию, вследствие чего состав смолы отверждается под действием тепловой энергии или воздействием как световой, так и тепловой энергии, независимо от того, содержит ли состав смолы вещество, способное экранировать световую энергию.where Q is methoxycarbonyloxy, acetoxy, benzyloxycarbonyloxy or dimethylamino, each of R 20 and R 21 , independently of one another, is hydrogen or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, each of R 22 and R 23 , independently of of another, represents an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, and A represents SbF 6 , PF 6 , AsF 6 or BF 4 with a mass ratio of the photo- and thermopolymerization initiator to the photopolymerization initiator 1-4, carried out by exposing the resin composition to light energy which It generates heat energy autogenously, as a result of which the resin composition cures under the influence of thermal energy or under the influence of both light and thermal energy, regardless of whether the resin composition contains a substance capable of screening light energy. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепловая энергия, аутогенно вырабатывающаяся в составе смолы, представляет собой тепловую энергию реакции отверждения, которая вырабатывается при отверждении состава смолы под воздействием световой энергии, вследствие чего состав смолы отверждается под воздействием тепловой энергии реакции, либо под воздействием как тепловой энергии реакции, так и световой энергии.2. The method according to claim 1, characterized in that the thermal energy autogenously generated in the resin composition is the thermal energy of the curing reaction, which is generated by curing the resin composition under the influence of light energy, as a result of which the resin composition cures under the influence of thermal reaction energy, or under the influence of both thermal reaction energy and light energy. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав смолы предварительно нагревается в диапазоне температур, которые еще не вызывают ее отверждения.3. The method according to claim 1, characterized in that the resin composition is preheated in a temperature range that does not yet cause its curing. 4. Способ отверждения состава смолы, включающего катионный фотополимеризующийся олигомер, выбранный из группы, включающей эпоксидные олигомеры, эпоксидированные полиолефины, эпокси(мет) акрилаты, полиэфироакрилаты и соединения винилового эфира или катионно полимеризующийся мономер, выбранный из группы, включающей эпоксимономеры, акриловые мономеры, виниловый эфир и циклические эфиры и 0,5-6,0 мас.ч. на 100 мас.ч. фотополимеризующихся олигомера или мономера инициатора фотополимеризации, выбранного из группы, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из производных солей диазония, иодония, пиридиния, фосфония и триарилсульфония, производных железо-аренового комплекса и соединений типа сульфоната, и инициатор фото- и термополимеризации, содержащий, по меньшей мере, одну из солей сульфония общих формул (I)-(VII)4. A method of curing a resin composition comprising a cationic photopolymerizable oligomer selected from the group consisting of epoxy oligomers, epoxidized polyolefins, epoxy (meth) acrylates, polyether acrylates and vinyl ether compounds or a cationically polymerizable monomer selected from the group consisting of epoxy monomers, acrylic ether and cyclic ethers and 0.5-6.0 parts by weight per 100 parts by weight a photopolymerizable oligomer or monomer of a photopolymerization initiator selected from the group comprising at least one compound selected from derivatives of diazonium, iodonium, pyridinium, phosphonium and triaryl sulfonium salts, iron-arene complex derivatives and sulfonate type compounds, and a photo and thermopolymerization initiator containing at least one of the sulfonium salts of the general formulas (I) - (VII)
Figure 00000011
Figure 00000011
 где R1 представляет собой водород, метил, ацетил или метоксикарбонил, каждый из R2 и R3, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген, или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома, R4 представляет собой водород, галоген, или метоксигруппу; R5 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома, А представляет собой SbF6, PF6, АsF6 или ВF4;where R 1 represents hydrogen, methyl, acetyl or methoxycarbonyl, each of R 2 and R 3 , independently of each other, represents hydrogen, halogen, or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, R 4 represents hydrogen, halogen or a methoxy group; R 5 represents an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, A represents SbF 6 , PF 6 , AsF 6 or BF 4 ;
Figure 00000012
Figure 00000012
Figure 00000013
Figure 00000013
 где R6 представляет собой водород, галоген, нитрогруппу или метильную группу; R7 представляет собой водород, СН3СО или СН3ОСО; A представляет собой SbF6, PF6, BF6 или AsF6;where R 6 represents hydrogen, halogen, nitro group or methyl group; R 7 represents hydrogen, CH 3 CO or CH 3 OCO; A represents SbF 6 , PF 6 , BF 6 or AsF 6 ;
Figure 00000014
Figure 00000014
 где R8 представляет собой водород, СН3СО или СН3ОСО; А представляет собой SbF6, PF6, BF6, AsF6 или СН3SO4;where R 8 represents hydrogen, CH 3 CO or CH 3 OCO; A represents SbF 6 , PF 6 , BF 6 , AsF 6 or CH 3 SO 4 ; где Х представляет собой группу сульфония общей формулыwhere X represents a sulfonium group of the general formula
Figure 00000016
Figure 00000016
 в которой R9 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов; R10 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную либо незамещенную ароматическую группу с 6-18 атомами углерода, причем R9 и R10 совместно могут образовывать кольцо; Y представляет собой группу сульфония общей формулыin which R 9 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms; R 10 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group with 6-18 carbon atoms, wherein R 9 and R 10 can together form a ring; Y represents a sulfonium group of the general formula
Figure 00000017
Figure 00000017
 в которой R11 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов; R12 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную либо незамещенную ароматическую группу, содержащую 6-18 углеродных атомов, причем R11 и R12 совместно могут образовывать кольцо, или Y представляет собой водород, галоген, нитрогруппу, алкокси группу, алифатическую группу с 1-18 атомами углерода, либо замещенные или незамещенные фенил, фенокси или тиофеноксигруппы, содержащие 6-18 углеродных атомов; каждый из n и m независимо друг от друга равен 1 или 2; Z представляет собой анион, представленный формулами MQL или MQL-1ОН, в которых М представляет собой В, Р, Аs, или Sb, Q представляет собой атом галогена, а L равен 4 или 6;in which R 11 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms; R 12 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group containing 6-18 carbon atoms, wherein R 11 and R 12 can together form a ring, or Y represents hydrogen, halogen, nitro group, alkoxy a group, an aliphatic group with 1-18 carbon atoms, or substituted or unsubstituted phenyl, phenoxy or thiophenoxy groups containing 6-18 carbon atoms; each of n and m is independently 1 or 2; Z represents an anion represented by the formulas MQ L or MQ L-1 OH, in which M represents B, P, As, or Sb, Q represents a halogen atom, and L is 4 or 6;
Figure 00000018
Figure 00000018
 где R13 и R14, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF6, PF6, или AsF6;where R 13 and R 14 , independently of each other, represent hydrogen or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; A is SbF 6 , PF 6 , or AsF 6 ;
Figure 00000019
Figure 00000019
 где R15 представляет собой этокси, фенил, фенокси, бензилокси, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил или трифторметил; каждый из R16 и R17, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген, или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; R18 представляет собой водород, метил, метокси, или галоген, R19 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF6, PF6, BF4 или AsF6;where R 15 represents ethoxy, phenyl, phenoxy, benzyloxy, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl or trifluoromethyl; each of R 16 and R 17 , independently of one another, represents hydrogen, halogen, or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; R 18 represents hydrogen, methyl, methoxy, or halogen, R 19 represents an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; A represents SbF 6 , PF 6 , BF 4 or AsF 6 ;
Figure 00000020
Figure 00000020
 где Q представляет собой метоксикарбонилокси, ацетокси, бензилоксикарбонилокси или диметиламино, каждый из R20 и R21, независимо друг от друга, представляет собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; каждый из R22 и R23, независимо друг от друга, представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF6, PF6, AsF6 или BF4, при массовом отношении инициатора фото- и термополимеризации к инициатору фотополимеризации 1-4, осуществляемый воздействием на состав смолы световой энергии, которая аутогенно вырабатывает первую тепловую энергию, а вторая тепловая энергия последовательно вырабатывается под воздействием первой тепловой энергии, в результате чего состав смолы отверждается под воздействием первой и второй тепловых энергий, либо под воздействием как первой, так и второй тепловых энергий, так и световой энергии, независимо от того, содержит ли состав смолы вещество, способное экранировать световую энергию.where Q is methoxycarbonyloxy, acetoxy, benzyloxycarbonyloxy or dimethylamino, each of R 20 and R 21 , independently of one another, is hydrogen or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; each of R 22 and R 23 , independently of each other, is an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; A is SbF 6 , PF 6 , AsF 6 or BF 4 , with the mass ratio of the photo- and thermopolymerization initiator to the photopolymerization initiator 1-4, carried out by influencing the resin composition with light energy that autogenously generates the first heat energy, and the second heat energy in series is produced under the influence of the first thermal energy, as a result of which the resin composition is cured under the influence of the first and second thermal energies, or under the influence of both the first and second thermal energies, and light energy, depending on whether the resin contains a substance capable of shielding light energy. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что первая тепловая энергия, аутогенно вырабатывающаяся в составе смолы, представляет собой тепловую энергию реакции отверждения, вырабатываемую при отверждении состава смолы под воздействием световой энергии, а последовательно вырабатывающаяся вторая тепловая энергия представляет собой тепловую энергию реакции отверждения, последовательно вырабатываемую с использованием вышеуказанной тепловой энергии реакции отверждения, для дальнейшего воздействия на реакцию отверждения, как при цепной реакции, вследствие чего состав смолы отвердевает под воздействием этих первой и второй тепловых энергий реакции отверждения, либо как под воздействием первой и второй тепловых энергий реакции, так и световой энергии.5. The method according to claim 4, characterized in that the first heat energy autogenously generated in the resin composition is the heat energy of the curing reaction generated by curing the resin composition under the influence of light energy, and the second heat energy sequentially generated is the heat energy of the reaction curing, sequentially generated using the above thermal energy of the curing reaction, to further influence the curing reaction, as in a chain reaction, as a result, the resin composition solidifies under the influence of these first and second thermal energies of the curing reaction, or both under the influence of the first and second thermal energies of the reaction, and light energy. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что при воздействии на состав смолы световой энергии в составе смолы генерируются катион и первая тепловая энергия реакции отверждения, выделяющаяся за счет отверждения состава смолы, а катион и вторая тепловая энергия реакции отверждения последовательно генерируются с использованием вышеуказанных катиона и первой тепловой энергии реакции отверждения в виде цепной реакции для дальнейшего воздействия на реакцию отверждения, вследствие чего состав смолы отверждается под воздействием первой и второй тепловых энергий реакции и катиона или комбинации первой и второй тепловых энергий реакции, катиона и световой энергии.6. The method according to claim 4, characterized in that when the composition of the resin is exposed to light energy, the cation and the first thermal energy of the curing reaction are generated by curing the resin composition, and the cation and the second thermal energy of the curing reaction are successively generated using the above cation and the first thermal energy of the curing reaction in the form of a chain reaction to further influence the curing reaction, as a result of which the resin composition cures under the influence of the first and second total energies of the reaction and the cation, or a combination of the first and second thermal energies of the reaction, the cation and light energy. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что состав смолы предварительно нагревается в диапазоне температур, которые еще не вызывают ее отверждения.7. The method according to claim 4, characterized in that the resin composition is preheated in a temperature range that does not yet cause its curing. 8. Состав инициатора фотополимеризации, содержащий, по меньшей мере, два компонента, включающих 0,5-6,0 мас.ч. инициатора фотополимеризации, выбранного из группы, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из производных солей диазония, иодония, пиридиния, фосфония, триарилсульфония, производных железо-аренового комплекса и соединений типа сульфоната и инициатор фото- и термополимеризации для инициирования полимеризации под воздействием как света, так и тепла, содержащий, по меньшей мере, одну из солей сульфония общих формул (I) - (VII):8. The composition of the initiator of photopolymerization, containing at least two components, including 0.5-6.0 wt.h. a photopolymerization initiator selected from the group comprising at least one compound selected from derivatives of diazonium, iodonium, pyridinium, phosphonium, triaryl sulfonium salts, derivatives of the iron-arene complex and sulfonate-type compounds, and a photo and thermopolymerization initiator to initiate polymerization under the influence both light and heat, containing at least one of the sulfonium salts of the general formulas (I) - (VII):
Figure 00000021
Figure 00000021
 где R1 представляет собой водород, метил, ацетил или метоксикарбонил, каждый из R2 и R3, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген, или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома, R4 представляет собой водород, галоген, или метоксигруппу; R5 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома; А представляет собой SbF6, PF6, АsF6 или ВF4;where R 1 represents hydrogen, methyl, acetyl or methoxycarbonyl, each of R 2 and R 3 , independently of each other, represents hydrogen, halogen, or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, R 4 represents hydrogen, halogen or a methoxy group; R 5 represents an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; A represents SbF 6 , PF 6 , AsF 6 or BF 4 ;
Figure 00000022
Figure 00000022
Figure 00000023
Figure 00000023
 где R6 представляет собой водород, галоген, нитрогруппу или метильную группу; R7 представляет собой водород, СН3СО или СН3ОСО; А представляет собой SbF6, PF6, BF6 или AsF6;where R 6 represents hydrogen, halogen, nitro group or methyl group; R 7 represents hydrogen, CH 3 CO or CH 3 OCO; A represents SbF 6 , PF 6 , BF 6 or AsF 6 ;
Figure 00000024
Figure 00000024
 где R8 представляет собой водород, СН3СО или СН3ОСО; А представляет собой SbF6, PF6, BF6, AsF6 или СН3SO4;where R 8 represents hydrogen, CH 3 CO or CH 3 OCO; A represents SbF 6 , PF 6 , BF 6 , AsF 6 or CH 3 SO 4 ;
Figure 00000025
Figure 00000025
 где Х представляет собой группу сульфония общей формулыwhere X represents a sulfonium group of the general formula
Figure 00000026
Figure 00000026
 в которой R9 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, R10 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную либо незамещенную ароматическую группу с 6-18 атомами углерода, причем R9 и R10 совместно могут образовывать кольцо; Y представляет собой группу сульфония общей формулыin which R 9 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms, R 10 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group with 6-18 carbon atoms, wherein R 9 and R 10 together can form a ring; Y represents a sulfonium group of the general formula
Figure 00000027
Figure 00000027
 в которой R11 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов; R12 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную, либо незамещенную ароматическую группу, содержащую 6-18 углеродных атомов, причем R11 и R12 совместно могут образовывать кольцо, или Y представляет собой водород, галоген, нитрогруппу, алкоксигруппу, алифатическую группу с 1-18 атомами углерода, либо замещенные или незамещенные фенил, фенокси или тиофеноксигруппы, содержащие 6-18 углеродных атомов; каждый из n и m, независимо друг от друга, равен 1 или 2; Z представляет собой анион, представленный формулами MQL или MQL-1ОН, в которых М представляет собой В, Р, Аs, или Sb, Q представляет собой атом галогена, а L равен 4 или 6;in which R 11 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms; R 12 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group containing 6-18 carbon atoms, wherein R 11 and R 12 together can form a ring, or Y represents hydrogen, halogen, nitro group, alkoxy group, an aliphatic group with 1-18 carbon atoms, or substituted or unsubstituted phenyl, phenoxy or thiophenoxy groups containing 6-18 carbon atoms; each of n and m, independently of each other, is 1 or 2; Z represents an anion represented by the formulas MQ L or MQ L-1 OH, in which M represents B, P, As, or Sb, Q represents a halogen atom, and L is 4 or 6;
Figure 00000028
Figure 00000028
 где R13 и R14, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF6, PF6, или AsF6;where R 13 and R 14 , independently of each other, represent hydrogen or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; A is SbF 6 , PF 6 , or AsF 6 ;
Figure 00000029
Figure 00000029
 где R15 представляет собой этокси, фенил, фенокси, бензилокси, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил или трифторметил, каждый из R16 и R17, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген, или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; R18 представляет собой водород, метил, метокси, или галоген; R19 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF6, PF6, BF4 или AsF6;where R 15 represents ethoxy, phenyl, phenoxy, benzyloxy, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl or trifluoromethyl, each of R 16 and R 17 , independently from each other, represents hydrogen, halogen, or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms ; R 18 represents hydrogen, methyl, methoxy, or halogen; R 19 represents an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; A represents SbF 6 , PF 6 , BF 4 or AsF 6 ;
Figure 00000030
Figure 00000030
 где Q представляет собой метоксикарбонилокси, ацетокси, бензилоксикарбонилокси или диметиламино, каждый из R20 и R21, независимо друг от друга, представляет собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов, каждый из R22 и R23, независимо друг от друга, представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF6, PF6, AsF6 или BF4, при массовом отношении инициатора фото- и термополимеризации к инициатору фотополимеризации 1-4, причем указанный состав выполняет функции инициатора полимеризации, обеспечивающего возможность осуществления способа отверждения по п.1 или 4.where Q is methoxycarbonyloxy, acetoxy, benzyloxycarbonyloxy or dimethylamino, each of R 20 and R 21 , independently of each other, is hydrogen or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, each of R 22 and R 23 , independently of friend, represents an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; A is SbF 6 , PF 6 , AsF 6, or BF 4 , with a mass ratio of the photo- and thermopolymerization initiator to the photopolymerization initiator 1-4, and this composition serves as the polymerization initiator, providing the possibility of implementing the curing method according to claim 1 or 4. 9. Состав инициатора по п.8, отличающийся тем, что инициаторы фото- и термополимеризации обладают мощным, инициирующим полимеризацию эффектом при воздействии тепла.9. The initiator composition according to claim 8, characterized in that the initiators of photo and thermopolymerization have a powerful, initiating polymerization effect when exposed to heat. 10. Состав инициатора по п.8, отличающийся тем, что он дополнительно содержит инициатор термополимеризации.10. The initiator composition according to claim 8, characterized in that it further comprises a thermopolymerization initiator. 11. Состав инициатора по п.8, отличающийся тем, что он состоит по существу или полностью из инициаторов катионной полимеризации.11. The initiator composition of claim 8, characterized in that it consists essentially or entirely of cationic polymerization initiators. 12. Состав инициатора по п.8, отличающийся тем, что инициатор фотополимеризации является солью триарилсульфония, а инициатор фото- и термополимеризации является, по меньшей мере, одной солью сульфония общей формулы (I), (II) или (III).12. The initiator composition according to claim 8, characterized in that the photopolymerization initiator is a triaryl sulfonium salt, and the photo and thermopolymerization initiator is at least one sulfonium salt of the general formula (I), (II) or (III). 13. Состав инициатора по п.11, отличающийся тем, что он дополнительно включает инициатор термополимеризации, содержащий, по меньшей мере, одно из соединений, представленных следующими химическими формулами (VIII) и (IX):13. The initiator composition according to claim 11, characterized in that it further includes a thermopolymerization initiator containing at least one of the compounds represented by the following chemical formulas (VIII) and (IX):
Figure 00000031
Figure 00000031
Figure 00000032
Figure 00000032
 14. Состав смолы, включающий катионный фотополимеризующийся олигомер, выбранный из группы, включающей эпоксидные олигомеры, эпоксидированные полиолефины, эпокси(мет)акрилаты, полиэфиракрилаты и соединения винилового эфира или катионный полимеризующийся мономер, выбранный из группы, включающей эпоксимономеры, акриловые мономеры, виниловый эфир и циклические эфиры, и 0,5-6,0 мас.ч. на 100 мас.ч. фотополимеризующихся олигомера или мономера инициатора фотополимеризации, выбранного из группы, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из производных солей диазония, иодония, пиридиния, фосфония и триарилсульфония, производных железо-аренового комплекса и соединений типа сульфоната и инициатор фото- и термополимеризации, содержащий, по меньшей мере, одну из солей сульфония общих формул (I) - (VII):14. A resin composition comprising a cationic photopolymerizable oligomer selected from the group consisting of epoxy oligomers, epoxidized polyolefins, epoxy (meth) acrylates, polyester acrylates and vinyl ester compounds, or a cationic polymerizable monomer selected from the group consisting of epoxy monomers, acrylic ether monomers, vinyl monomers cyclic ethers, and 0.5-6.0 parts by weight per 100 parts by weight a photopolymerizable oligomer or monomer of a photopolymerization initiator selected from the group comprising at least one compound selected from derivatives of diazonium, iodonium, pyridinium, phosphonium and triaryl sulfonium salts, iron-arene complex derivatives and sulfonate-type compounds and a photopolymerization initiator containing at least one of the sulfonium salts of the general formulas (I) to (VII):
Figure 00000033
Figure 00000033
 где R1 представляет собой водород, метил, ацетил или метоксикарбонил, каждый из R2 и R3, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген, или алкильную группу содержащую 1-4 углеродных атома; R4 представляет собой водород, галоген, или метоксигруппу; R5 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома; А представляет собой SbF6, PF6, АsF6 или ВF4;where R 1 represents hydrogen, methyl, acetyl or methoxycarbonyl, each of R 2 and R 3 , independently of each other, represents hydrogen, halogen, or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; R 4 represents hydrogen, halogen, or methoxy; R 5 represents an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; A represents SbF 6 , PF 6 , AsF 6 or BF 4 ;
Figure 00000034
Figure 00000034
Figure 00000035
Figure 00000035
 где R6 представляет собой водород, галоген, нитрогруппу или метильную группу; R7 представляет собой водород, СН3СО или СН3ОСО; А представляет собой SbF6, PF6, BF6 или AsF6;where R 6 represents hydrogen, halogen, nitro group or methyl group; R 7 represents hydrogen, CH 3 CO or CH 3 OCO; A represents SbF 6 , PF 6 , BF 6 or AsF 6 ;
Figure 00000036
Figure 00000036
 где R8 представляет собой водород, СН3СО или СН3ОСО; А представляет собой SbF6, PF6, BF6, AsF6 или СН3SO4;where R 8 represents hydrogen, CH 3 CO or CH 3 OCO; A represents SbF 6 , PF 6 , BF 6 , AsF 6 or CH 3 SO 4 ;
Figure 00000037
Figure 00000037
 где Х представляет собой группу сульфония общей формулыwhere X represents a sulfonium group of the general formula
Figure 00000038
Figure 00000038
 в которой R9 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, R10 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную, либо незамещенную ароматическую группу с 6-18 атомами углерода, причем R9 и R10 совместно могут образовывать кольцо; Y представляет собой группу сульфония общей формулыin which R 9 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms, R 10 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group with 6-18 carbon atoms, wherein R 9 and R 10 together can form a ring; Y represents a sulfonium group of the general formula
Figure 00000039
Figure 00000039
 в которой R11 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов; R12 представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную, либо незамещенную ароматическую группу, содержащую 6-18 углеродных атомов, причем R11 и R12 совместно могут образовывать кольцо, или Y представляет собой водород, галоген, нитрогруппу, алкоксигруппу, алифатическую группу с 1-18 атомами углерода, либо замещенные или незамещенные фенил, фенокси или тиофеноксигруппы, содержащие 6-18 углеродных атомов; каждый из n и m независимо друг от друга равен 1 или 2; Z представляет собой анион, представленный формулами MQL или MQL-1ОН, в которых М представляет собой В, Р, Аs, или Sb, Q представляет собой атом галогена, а L равен 4 или 6;in which R 11 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms; R 12 represents an aliphatic group containing 1-18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group containing 6-18 carbon atoms, wherein R 11 and R 12 can together form a ring, or Y represents hydrogen, halogen, nitro group, alkoxy group, an aliphatic group with 1-18 carbon atoms, or substituted or unsubstituted phenyl, phenoxy or thiophenoxy groups containing 6-18 carbon atoms; each of n and m is independently 1 or 2; Z represents an anion represented by the formulas MQ L or MQ L-1 OH, in which M represents B, P, As, or Sb, Q represents a halogen atom, and L is 4 or 6;
Figure 00000040
Figure 00000040
 где R13 и R14, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; A представляет собой SbF6, PF6, или AsF6;where R 13 and R 14 , independently of each other, represent hydrogen or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; A represents SbF 6 , PF 6 , or AsF 6 ;
Figure 00000041
Figure 00000041
 где R15 представляет собой этокси, фенил, фенокси, бензилокси, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил или трифторметил, каждый из R16 и R17, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген, или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; R18 представляет собой водород, метил, метокси, или галоген; R19 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF6, PF6, BF4 или AsF6;where R 15 represents ethoxy, phenyl, phenoxy, benzyloxy, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl or trifluoromethyl, each of R 16 and R 17 , independently from each other, represents hydrogen, halogen, or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms ; R 18 represents hydrogen, methyl, methoxy, or halogen; R 19 represents an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; A represents SbF 6 , PF 6 , BF 4 or AsF 6 ;
Figure 00000042
Figure 00000042
 где Q представляет собой метоксикарбонилокси, ацетокси, бензилоксикарбонилокси или диметиламино, каждый из R20 и R21, независимо друг от друга, представляет собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов, каждый из R22 и R23, независимо друг от друга, представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов, и А представляет собой SbF6, PF6, AsF6 или BF4, при массовом отношении инициатора фото- и термополимеризации к инициатору фотополимеризации 1-4, отверждаемый способом по п.1 или 4.where Q is methoxycarbonyloxy, acetoxy, benzyloxycarbonyloxy or dimethylamino, each of R 20 and R 21 , independently of each other, is hydrogen or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, each of R 22 and R 23 , independently of of another, represents an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, and A represents SbF 6 , PF 6 , AsF 6 or BF 4 , with a mass ratio of the photo- and thermopolymerization initiator to the 1-4 photopolymerization initiator, cured by the method according to claim 1 or 4. 15. Состав смолы по п.14, отличающийся тем, что катионный фотополимеризующийся олигомер или катионный фотополимеризующийся мономер представляет собой фотополимеризующийся эпоксиолигомер или фотополимеризующийся эпоксимономер.15. The resin composition of claim 14, wherein the cationic photopolymerizable oligomer or cationic photopolymerizable monomer is a photopolymerizable epoxy oligomer or a photopolymerizable epoxy monomer. 16. Состав смолы по п.15, отличающийся тем, что фотополимеризующийся эпоксиолигомер или фотополимеризующийся эпоксимономер представляют собой фотополимеризующийся алициклический эпоксиолигомер или фотополимеризующийся алициклический эпоксимономер.16. The resin composition of claim 15, wherein the photopolymerizable epoxy oligomer or photopolymerizable epoxy monomer is a photopolymerizable alicyclic epoxy oligomer or photopolymerizable alicyclic epoxy monomer. 17. Состав смолы по п.16, отличающийся тем, что фотополимеризующийся алициклический эпоксимономер представляет собой 3, 4-эпоксициклогексилметил-3, 4-эпоксициклогексанкарбоксилат.17. The resin composition according to clause 16, wherein the photopolymerizable alicyclic epoxy monomer is 3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate. 18. Состав смолы по п.14, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из веществ, экранирующих энергию облучения, наполнителей любого вида и органических компонентов.18. The composition of the resin according to 14, characterized in that it contains at least one additive selected from substances that shield the radiation energy, fillers of any kind and organic components. 19. Состав смолы по п.14, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из фотосенсибилизаторов, реакционноспособных растворителей и светочувствительных соединений.19. The resin composition according to p. 14, characterized in that it further comprises at least one additive selected from photosensitizers, reactive solvents and photosensitive compounds. 20. Материал для формования, содержащий состав смолы по пп.14-19 и обеспечивающий возможность осуществления способа отверждения по п.1 или 4.20. A molding material containing a resin composition according to claims 14-19 and enabling the curing method according to claim 1 or 4. 21. Материал по п.20, отличающийся тем, что он дополнительно содержит углеродное волокно.21. The material according to claim 20, characterized in that it further comprises carbon fiber. 22. Формованное изделие, изготовленное из материала для формования по п.20 или 21.22. A molded product made of material for molding according to claim 20 or 21. 23. Способ изготовления формованного изделия из материала для формования с использованием способа отверждения смолы по п.1 или 4.23. A method of manufacturing a molded product from a material for molding using the method of curing the resin according to claim 1 or 4. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что материал для формования представляет собой композитный материал, усиленный волокнами, или композитный материал, усиленный углеродными волокнами, а формованное изделие изготавливают с использованием, по меньшей мере, одной технологии, выбранной из укладывания вручную листов в пакеты, напыления, намотки волокон, намотки ленты, намотки рулона, прессования вытягиванием и непрерывного прессования из рулона.24. The method according to item 23, wherein the molding material is a composite material reinforced with fibers, or a composite material reinforced with carbon fibers, and the molded product is made using at least one technology selected from manually laying sheets into bags, sputtering, fiber winding, tape winding, coil winding, extrusion pressing and continuous extrusion from a roll. 25. Способ по п.23 или 24, отличающийся тем, что материал для формования содержит углеродное волокно.25. The method according to item 23 or 24, characterized in that the material for molding contains carbon fiber.
RU99115748/04A 1998-10-06 1998-10-15 New method for hardening of resin allowing, using irradiation energy, performing hardening of resin containing a substance shielding irradiation energy, compositions, molded products, and molding method RU2226534C2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9/285295 1997-10-17
JP10/283867 1998-10-06
JP28386798A JP3950241B2 (en) 1997-10-17 1998-10-06 Resin composition, cured resin, and structure repair method, reinforcement method, repair material, reinforcement material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99115748A RU99115748A (en) 2001-04-27
RU2226534C2 true RU2226534C2 (en) 2004-04-10

Family

ID=32449027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99115748/04A RU2226534C2 (en) 1998-10-06 1998-10-15 New method for hardening of resin allowing, using irradiation energy, performing hardening of resin containing a substance shielding irradiation energy, compositions, molded products, and molding method

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2226534C2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2943073B1 (en) * 2009-03-16 2012-12-14 Astrium Sas USE OF CURABLE RESINS CONTAINING A GLYCIDYL (METH) ACRYLATE PREPOLYMER FOR THE MANUFACTURE OF COMPOSITE MATERIALS FOR SPATIAL USE

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW467924B (en) Novel resin-curing process enabling the actinic radiation cure of resins containing shieldings against actinic radiations; composition for the process, moldings, and molding process
US5639802A (en) Cationic polymerization
KR100673923B1 (en) An energy polymerizable composition and a method comprising adding an accelerator thereto
NL193122C (en) Stereolithography using vinyl ether epoxide polymers.
US4351708A (en) Photochemically or thermally polymerizable mixtures
DE60035189T2 (en) RESIN COMPOSITION FOR THE PHOTO-MANUFACTURE OF THREE-DIMENSIONAL OBJECTS
JP5138870B2 (en) Curing agent for cationic curable compositions
JP2000186071A5 (en)
US5510226A (en) Stereolithography using vinyl ether-epoxide polymers
WO2005116103A1 (en) Radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional molding and optical molded article obtained by photocuring same
JPH11310626A (en) Photocurable liquid resin composition
WO1985001947A1 (en) Photocurable (meth)acrylate and cationic monomers or prepolymers
RU2000124308A (en) COMPLETE RESPONSE COMPOSED COMPOSITION
Kahveci et al. Photoinitiated cationic polymerization: Reactivity and mechanistic aspects
Yagci et al. Phenacyl onium salt photoinitiators: Synthesis, photolysis, and applications
JP2005206847A (en) New resin-curing method enabling energy ray-curing of resin containing energy ray-shielding material, composition thereof, molded material and molding method therefor
CA1126435A (en) Photopolymerizable composition containing an acid-polymerizable material, a sulphonium salt and a free radical generator
EP0010897B1 (en) Polymerisable compositions, derived coatings and other polymerised products
RU2226534C2 (en) New method for hardening of resin allowing, using irradiation energy, performing hardening of resin containing a substance shielding irradiation energy, compositions, molded products, and molding method
JP2000239309A (en) Photocurable liquid resin composition and optically cured and formed product
JPH0196145A (en) Low polymerized benzylketals and use as photoinitiator
KR100633793B1 (en) Unsaturated monocarboxylic ester compound, process for producing the same, and composition curable with actinic energy ray
JPH03163106A (en) Cationic polymerizable composition containing counter ion complex reactive with ionic dye and onium salt as photopolymerization initiator and photosensitive material using said composition
US20020045126A1 (en) Photo-curable resin compositions and process for preparing a resin-based mold
GB2034317A (en) Photopolymerisable compositions, derived coatings and other polymerised products

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20171016