RU2224767C1 - Cyclopolyisoprene manufacture process - Google Patents
Cyclopolyisoprene manufacture process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2224767C1 RU2224767C1 RU2002120824/04A RU2002120824A RU2224767C1 RU 2224767 C1 RU2224767 C1 RU 2224767C1 RU 2002120824/04 A RU2002120824/04 A RU 2002120824/04A RU 2002120824 A RU2002120824 A RU 2002120824A RU 2224767 C1 RU2224767 C1 RU 2224767C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclization
- titanium tetrachloride
- polyisoprene
- group
- cpi
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и касается способа получения циклополиизопрена путем циклизации с частичной деструкцией полиизопрена, предпочтительно цис-1,4-полиизопрена, в частности, натурального или синтетического изопренового каучука. The invention relates to the synthetic rubber industry and relates to a method for producing cyclopolyisoprene by cyclization with partial destruction of polyisoprene, preferably cis-1,4-polyisoprene, in particular natural or synthetic isoprene rubber.
Известно, что циклизацию полиизопрена с его частичной деструкцией с целью получения циклополиизопрена (ЦПИ) с пониженной непредельностью, содержащего циклические структуры и обладающего пленкообразующими свойствами, необходимыми для его использования в лакокрасочных материалах, обычно проводят в растворе в соответствующем растворителе без последующего выделения полимера. Желательно также, чтобы отсутствовала необходимость в операции удаления остатков катализатора, усложняющей процесс и повышающей производственные затраты. It is known that the cyclization of polyisoprene with its partial destruction in order to obtain cyclopolyisoprene (CPI) with reduced unsaturation, containing cyclic structures and having film-forming properties necessary for its use in paints and varnishes, is usually carried out in solution in an appropriate solvent without subsequent isolation of the polymer. It is also desirable that there is no need for an operation to remove catalyst residues, complicating the process and increasing production costs.
Известен способ получения циклизованного полиизопрена путем циклизации полиизопрена в органическом растворителе в присутствии катализатора - органической кислоты, содержащей сульфогруппу, формулы С6Н3(R)(ОН)SO3Н, где R-C4-C12 алкил, в количестве 1-20 мас.% на полимер, при 40-100oС; при этом через 5 часов получают ЦПИ с характеристической вязкостью 0,34 (RU 2067982, С 08 С 19/10, C 08 F 8/48, 1996).A known method of producing cyclized polyisoprene by cyclization of polyisoprene in an organic solvent in the presence of a catalyst - an organic acid containing a sulfo group of the formula C 6 H 3 (R) (OH) SO 3 H, where RC 4 -C 12 alkyl, in an amount of 1-20 wt .% per polymer, at 40-100 o C; however, after 5 hours, a CPI with a characteristic viscosity of 0.34 is obtained (RU 2067982, C 08 C 19/10, C 08
Однако ЦПИ, полученный в присутствии сульфокислоты, обладает значительной кислотностью и коррозионной активностью, что ограничивает его применение и требует дополнительной стадии отмывки. However, the CPI obtained in the presence of sulfonic acid has significant acidity and corrosiveness, which limits its use and requires an additional washing step.
Известен способ получения ЦПИ циклизацией полиизопрена, полученного с использованием литийорганического соединения, в органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего галогенид титана или олова, органическую кислоту - алкил- или арилсульфокислоту либо галогенуксусную кислоту, а также фенольное соединение (патент Японии 5079090, C 08 F 8/48, 1993). A known method of obtaining a CPI by cyclization of a polyisoprene obtained using an organolithium compound in an organic solvent in the presence of a catalyst containing titanium or tin halide, an organic acid — alkyl or aryl sulfonic acid or haloacetic acid, as well as a phenolic compound (Japanese Patent 5079090, C 08 F 8 / 48, 1993).
Недостатком этого способа является его пригодность лишь для полиизопрена, полученного на литиевых катализаторах (циклизация полиизопрена, полученного на циглеровком катализаторе, по данному способу не происходит), а также то, что в присутствии сильной кислоты получаемый ЦПИ обладает значительной кислотностью и коррозионной активностью. The disadvantage of this method is its suitability only for polyisoprene obtained on lithium catalysts (cyclization of polyisoprene obtained on a Ziegler catalyst by this method does not occur), and also that in the presence of a strong acid, the resulting CPI has significant acidity and corrosion activity.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения циклополиизопрена циклизацией полиизопрена в растворе в органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего хлорид титана или олова и органическую кислоту, представляющую собой алкил- или арилсульфоновую кислоту (RSO3H) или галогенуксусную кислоту, при соотношении компонентов катализатора от 1:200 до 200:1 и температуре от 0 до 200oС, предпочтительно от 30 до 100oС (патент США 4678841, С 08 С 19/10, 1987).Closest to the proposed technical solution is a method for producing cyclopolyisoprene by cyclization of polyisoprene in a solution in an organic solvent in the presence of a catalyst containing titanium or tin chloride and an organic acid, which is an alkyl or arylsulfonic acid (RSO 3 H) or haloacetic acid, in the ratio of the components of the catalyst from 1: 200 to 200: 1 and a temperature of from 0 to 200 o C, preferably from 30 to 100 o C (US patent 4678841, C 08 C 19/10, 1987).
Недостатком этого способа является то, что в присутствии сульфокислоты процесс проходит в гетерофазной системе, что приводит к получению неоднородного продукта с неудовлетворительными пленкообразующими свойствами, а полученный ЦПИ обладает значительной кислотностью и при отсутствии дополнительной операции отмывки коррозионной активностью. Использование водной отмывки раствора от остатков катализатора в данном случае нецелесообразно, поскольку насыщение влагой раствора ЦПИ ухудшает его пленкообразующие свойства, а сушка вязкого раствора ЦПИ после отмывки затруднительна. The disadvantage of this method is that in the presence of sulfonic acid, the process takes place in a heterophasic system, which leads to a heterogeneous product with unsatisfactory film-forming properties, and the obtained CPI has significant acidity and in the absence of an additional washing operation with corrosive activity. The use of aqueous washing of the solution from the catalyst residues in this case is impractical, since saturation of the CPI solution with moisture impairs its film-forming properties, and drying of a viscous CPI solution after washing is difficult.
Задачей изобретения является снижение коррозионной активности получаемого ЦПИ при улучшении пленкообразующих свойств. The objective of the invention is to reduce the corrosion activity of the obtained CPI while improving film-forming properties.
Указанная задача решается тем, что в способе получения циклизованного полиизопрена (ЦПИ) путем циклизации полиизопрена в растворе в органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего галогенид титана, процесс проводят в присутствии ди- или сесквихлорида алкилалюминия, где алкил представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, при молярном соотношении тетрахлорид титана:соединение алюминия от 10: 1 до 1: 10, а по окончании процесса циклизации в раствор добавляют по меньшей мере одно растворимое в углеводородах протонодонорное соединение (ПДС), содержащее по меньшей мере одну из групп, выбранных из гидроксильной группы, аминогруппы, альдегидной группы, меркаптогруппы или группы СН-кислоты, при молярном соотношении ПДС:тетрахлорид титана не менее 0,1:1. This problem is solved in that in the method for producing cyclized polyisoprene (CPI) by cyclizing polyisoprene in a solution in an organic solvent in the presence of a catalyst containing titanium halide, the process is carried out in the presence of aluminum or aluminum alkyl di or sesquichloride, where the alkyl is a linear or branched alkyl group, containing from 1 to 8 carbon atoms, with a molar ratio of titanium tetrachloride: aluminum compound from 10: 1 to 1: 10, and at the end of the cyclization process, at least m Here's one hydrocarbon-soluble proton-donor compound (PDS) containing at least one of the groups selected from a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group, a mercapto group or a CH acid group, with a molar ratio of PDS: titanium tetrachloride of at least 0.1: 1 .
Предпочтительно подачу указанного соединения алюминия осуществляют после частичного прохождения процесса циклизации, например на 20-80%, лучше на 40-60%, что улучшает процесс циклизации и позволяет снизить подачу катализатора. Предпочтительно массовое соотношение галогенида титана и полиизопрена составляет от 0,01:1 до 0,04:1. Preferably, the supply of said aluminum compound is carried out after partial passage of the cyclization process, for example by 20-80%, preferably by 40-60%, which improves the cyclization process and reduces the catalyst supply. Preferably, the weight ratio of titanium halide to polyisoprene is from 0.01: 1 to 0.04: 1.
В качестве алкилдихлорида алюминия или алкилсесквихлорида алюминия используют, например, ди- или сесквихлориды этил-, пропил-, изопропил-, изобутил-, гексил-, октил- или изооктилалюминия или их смеси. Молярное соотношение тетрахлорида титана и соединения алюминия составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1, более предпочтительно от 1:2 до 2:1. As aluminum alkyl dichloride or aluminum alkyl sesquichloride, for example, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, hexyl, octyl or isooctyl aluminum di- or sesquichlorides or mixtures thereof are used. The molar ratio of titanium tetrachloride to aluminum compound is from 1:10 to 10: 1, preferably from 1: 5 to 5: 1, more preferably from 1: 2 to 2: 1.
По окончании циклизации в раствор добавляют по меньшей мере одно растворимое в углеводородах протонодонорное соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из ряда, включающего гидроксильную группу, аминогруппу, альдегидную группу, меркаптогруппу или группу СН-кислоты, то есть представляющее собой спирт, фенол, первичный или вторичный амин, альдегид, меркаптан или их смеси, либо СН-кислоту, например ацетилацетон, ацетоуксусный эфир или малоновый эфир. Возможно использование протонодонорного соединения, содержащего разные группы из числа указанных. В качестве углеводородов, в которых растворено протонодонорное соединение, можно использовать любые углеводороды, приемлемые с технологической и экономической точки зрения, как алифатические, так и ароматические углеводороды или их смеси, например гексан, толуол или их смесь. At the end of cyclization, at least one hydrocarbon-soluble proton-donor compound is added to the solution containing at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group, a mercapto group or a CH acid group, i.e., an alcohol, phenol, primary or secondary amine, aldehyde, mercaptan or mixtures thereof, or CH-acid, for example acetylacetone, acetoacetic ester or malonic ester. It is possible to use a proton donor compound containing different groups from among those indicated. As hydrocarbons in which the proton donor compound is dissolved, any hydrocarbons acceptable from a technological and economic point of view, both aliphatic and aromatic hydrocarbons or mixtures thereof, for example hexane, toluene or a mixture thereof, can be used.
Молярное соотношение протонодонорного соединения (ПДС) и тетрахлорида титана составляет не менее 0,1:1, предпочтительно от 0,1:1 до 3:1. При соотношении ПДС/тетрахлорид титана менее 0,1:1 действие ПДС в заметной степени не проявляется. Если указанное соотношение выше 3:1, это означает введение избытка ПДС, но не дает никаких дополнительных преимуществ. The molar ratio of proton donor compound (PDS) and titanium tetrachloride is at least 0.1: 1, preferably from 0.1: 1 to 3: 1. When the ratio of PDS / titanium tetrachloride is less than 0.1: 1, the effect of PDS is not noticeably manifested. If the indicated ratio is higher than 3: 1, this means the introduction of excess PDS, but does not provide any additional benefits.
В качестве полиизопрена используют, например, натуральный или синтетический каучук, в частности каучук СКИ-3С (ТУ 38.103241-90), в качестве растворителя используют, например, нефрас (ТУ 38.401-67-108-92) или толуол. As polyisoprene, for example, natural or synthetic rubber is used, in particular SKI-3C rubber (TU 38.103241-90), as a solvent, for example, nefras (TU 38.401-67-108-92) or toluene is used.
Циклизацию полиизопрена, как правило, проводят в контролируемом режиме в условиях, обеспечивающих проведение циклизации до нужной степени, то есть с уменьшением непредельности до 20-50% от исходной и до характеристической вязкости примерно 0,1-1,0 дл/г, что обеспечивает хорошие пленкообразующие свойства ЦПИ. Обычно длительность процесса составляет около 2-8 часов при 80-150oC.Cyclization of polyisoprene, as a rule, is carried out in a controlled mode under conditions that ensure cyclization to the desired degree, that is, with a decrease in unsaturation to 20-50% from the initial and to a characteristic viscosity of about 0.1-1.0 dl / g, which ensures good film-forming properties of CPI. Typically, the duration of the process is about 2-8 hours at 80-150 o C.
Предпочтительно циклизацию полиизопрена проводят до достижения непредельности ЦПИ 20-50% от исходной. Степень циклизации при непредельности менее 20% является слишком большой, что приводит к получению полимера с ухудшенными свойствами - недостаточно гибкому, с пониженной адгезией. Степень циклизации при непредельности более 50% является недостаточной, что приводит к получению полимера с плохим пленкообразованием, т.е. недостаточно твердой пленкой. Preferably, the cyclization of polyisoprene is carried out until an unsatisfactory CPI of 20-50% of the original. The degree of cyclization with an unsaturation of less than 20% is too large, which leads to the production of a polymer with impaired properties - not flexible enough, with reduced adhesion. The degree of cyclization with an unsaturation of more than 50% is insufficient, which leads to the formation of a polymer with poor film formation, i.e. not enough hard film.
Предпочтительно циклизацию полиизопрена проводят до достижения характеристической вязкости ЦПИ 0,1-1,0 дл/г, предпочтительно 0,2-0,8 дл/г. Вязкость выше 1,0 дл/г затрудняет использование раствора ЦПИ, обычно имеющего концентрацию 10-40%, предпочтительно 20-30%, в лакокрасочных продуктах, а вязкость ЦПИ ниже 0,1 дл/г соответствует полимеру, имеющему слишком низкую молекулярную массу, не обеспечивающую достаточную стойкость лакокрасочных материалов на его основе. Preferably, the polyisoprene is cyclized to achieve an inherent viscosity of the CPI of 0.1-1.0 dl / g, preferably 0.2-0.8 dl / g. A viscosity above 1.0 dl / g makes it difficult to use a CPI solution, usually having a concentration of 10-40%, preferably 20-30%, in paint and varnish products, and a viscosity of CPI below 0.1 dl / g corresponds to a polymer having too low a molecular weight, not providing sufficient durability of paints and varnishes based on it.
Указанный способ осуществляют следующим образом. The specified method is as follows.
В аппарат с мешалкой и рубашкой для подогрева, связанной с термостатом, загружают нужное количество полиизопрена и растворителя, нагревают до 50-150oС при перемешивании и выдерживают при перемешивании, например, 5-30 минут, для растворения большей части каучука. Затем в реактор подают тетрахлорид титана, сразу или через некоторое время - соединение алюминия, например этилдихлорид алюминия, и содержимое реактора перемешивают при температуре циклизации, как правило 80-150oС, в течение 2-8 часов. По окончании циклизации в реактор при перемешивании подают протонодонорное соединение, например изопропиловый спирт, выдерживают при перемешивании в течение 5-30 минут, после чего содержимое реактора выгружают. Полученный раствор ЦПИ имеет нейтральную реакцию, в отличие от кислой реакции ЦПИ, полученного в присутствии тетрахлорида титана, одного или в сочетании с алкилсульфоновой кислотой. Нейтральный ЦПИ дает возможность наносить покрытие на металлические поверхности, не подвергая их коррозии.In the apparatus with a stirrer and a heating jacket connected with a thermostat, the required amount of polyisoprene and solvent is loaded, heated to 50-150 ° C with stirring and kept under stirring, for example, 5-30 minutes, to dissolve most of the rubber. Then titanium tetrachloride is fed into the reactor, immediately or after some time an aluminum compound, for example aluminum ethyl dichloride, and the contents of the reactor are stirred at a cyclization temperature, typically 80-150 ° C. , for 2-8 hours. At the end of the cyclization, a proton-donor compound, for example isopropyl alcohol, is fed into the reactor with stirring, kept under stirring for 5-30 minutes, after which the contents of the reactor are discharged. The resulting CPI solution has a neutral reaction, in contrast to the acidic reaction of the CPI obtained in the presence of titanium tetrachloride, alone or in combination with alkylsulfonic acid. Neutral CPI makes it possible to coat metal surfaces without corroding them.
Ниже приведены примеры выполнения изобретения, не ограничивающие его объем. The following are examples of the invention, not limiting its scope.
Пример 1. Example 1
В аппарат объемом 250 куб. см с экранированной мешалкой и рубашкой для подогрева, связанной с термостатом, загружают 25 г каучука СКИ-3С и 200 мл (примерно 140 г) растворителя уайт-спирита, аппарат закрывают, нагревают до 110oС при перемешивании и выдерживают при перемешивании 30 минут для растворения большей части каучука. Затем в реактор подают 1 г диизобутилхлорида алюминия и 1 г тетрахлорида титана (молярное соотношение 1:1,07), и содержимое реактора перемешивают при 110oС в течение 4 часов, после чего добавляют 1 г изопропилового спирта и перемешивают еще 20 минут, затем раствор полимера выгружают. Полученный раствор ЦПИ имеет светло-желтую окраску, а ЦПИ имеет непредельность 31% исходной, характеристическую вязкость 0,42 дл/г и обладает хорошими пленкообразующими свойствами.In the apparatus of 250 cubic meters. cm with a shielded stirrer and a heating jacket connected with a thermostat, load 25 g of rubber SKI-3C and 200 ml (about 140 g) of white spirit solvent, the apparatus is closed, heated to 110 ° C with stirring and kept under stirring for 30 minutes for dissolving most of the rubber. Then, 1 g of aluminum diisobutyl chloride and 1 g of titanium tetrachloride (molar ratio 1: 1.07) are fed into the reactor, and the contents of the reactor are stirred at 110 ° C. for 4 hours, after which 1 g of isopropyl alcohol is added and stirred for another 20 minutes, then the polymer solution is discharged. The resulting CPI solution has a light yellow color, and the CPI has an unsaturation of 31% of the original, a characteristic viscosity of 0.42 dl / g and has good film-forming properties.
Примеры 2-5. Examples 2-5.
ЦПИ получают способом, аналогичным описанному в примере 1, но используя различные соединения алюминия и протонодонорные соединения (ПДС). В примере 1к (контрольный, по пат. США 4678841) вместо соединения алюминия используют п-толуолсульфокислоту, а по окончании циклизации не подают ПДС (табл.1). CPI is obtained by a method similar to that described in example 1, but using various aluminum compounds and proton donor compounds (PDS). In example 1k (control, according to US Pat. No. 4,678,841), p-toluenesulfonic acid is used instead of an aluminum compound, and no PDS is given at the end of cyclization (Table 1).
Во всех примерах получали ЦПИ с нейтральной реакцией, в отличие от ЦПИ, полученного в присутствии тетрахлорида титана и сульфокислоты. In all examples, a CPI with a neutral reaction was obtained, in contrast to a CPI obtained in the presence of titanium tetrachloride and sulfonic acid.
Примеры 6-11. Examples 6-11.
Повторяют условия примера 1, используя различные соединения алюминия, указанные ниже (табл.2), за исключением того, что соединение алюминия подают в реактор через определенное время после подачи тетрахлорида титана, а количество тетрахлорида титана уменьшено до 0,8 г. The conditions of Example 1 are repeated using the various aluminum compounds listed below (Table 2), except that the aluminum compound is fed to the reactor a certain time after feeding titanium tetrachloride, and the amount of titanium tetrachloride is reduced to 0.8 g.
Во всех примерах получали ЦПИ с нейтральной реакцией, в отличие от ЦПИ, полученного в присутствии тетрахлорида титана и сульфокислоты. В примерах 6-11 процесс проводят при пониженной дозировке титана. In all examples, a CPI with a neutral reaction was obtained, in contrast to a CPI obtained in the presence of titanium tetrachloride and sulfonic acid. In examples 6-11, the process is carried out at a reduced dosage of titanium.
Таким образом, при проведении циклизации с использованием в качестве катализатора тетрахлорида титана в присутствии указанного соединения алюминия, с последующей обработкой протонодонорным соединением полученный ЦПИ не обладает кислотностью, что исключает его коррозионную активность. Thus, during cyclization using titanium tetrachloride as a catalyst in the presence of the indicated aluminum compound, followed by treatment with the proton donor compound, the obtained CPI does not have acidity, which excludes its corrosiveness.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002120824/04A RU2224767C1 (en) | 2002-07-30 | 2002-07-30 | Cyclopolyisoprene manufacture process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002120824/04A RU2224767C1 (en) | 2002-07-30 | 2002-07-30 | Cyclopolyisoprene manufacture process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002120824A RU2002120824A (en) | 2004-01-20 |
| RU2224767C1 true RU2224767C1 (en) | 2004-02-27 |
Family
ID=32173094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002120824/04A RU2224767C1 (en) | 2002-07-30 | 2002-07-30 | Cyclopolyisoprene manufacture process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2224767C1 (en) |
-
2002
- 2002-07-30 RU RU2002120824/04A patent/RU2224767C1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002120824A (en) | 2004-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4533691A (en) | Chlorine dioxide antimicrobial agent for latex | |
| KR100304476B1 (en) | Gel-free paint containing zinc pyrithione | |
| KR860009048A (en) | Improved process for polymerizing or copolymerizing butadiene | |
| NO772932L (en) | PESTICIDE MEANS. | |
| KR920019828A (en) | Method for producing polybutadiene | |
| TW201144330A (en) | Process for production of halobutyl ionomers | |
| CA2128409A1 (en) | Method of coating electrically conductive, substrates, aqueous electrodip paints, process for the preparation of an aqueous dispersion of crosslinked polymer microparticles and dispersions prepared by this process | |
| RU2224767C1 (en) | Cyclopolyisoprene manufacture process | |
| US3492289A (en) | Polymers of alkylenimines | |
| US3770688A (en) | Coating compositions and process for the production thereof | |
| BR9002241A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A SOLID CATALYST COMPONENT, CATALYST COMPONENT, CATALYST FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS AND ALPHA-OLEFINE POLYMER | |
| US4594403A (en) | Preparation of amide-containing epoxide/amine adducts | |
| WO2019034149A1 (en) | Catalyst for preparing propylene glycol phenyl ether and method for synthesizing propylene glycol phenyl ether | |
| US4229588A (en) | Preparation of dialkyl dithiodialkanoates | |
| RU2223973C1 (en) | Cyclopolyisoprene manufacture method | |
| US5700368A (en) | Treatments to reduce aldol condensation and subsequent polymerization in caustic acid gas scrubbers | |
| US3893967A (en) | Coating compositions and process for the production thereof | |
| US2039363A (en) | Prepared resin | |
| RU2210575C2 (en) | Cyclopolyisoprene production method | |
| JPS6114189B2 (en) | ||
| JPS58173110A (en) | Organotin compound-containing polymer and paint based on same | |
| RU2261880C2 (en) | Method for stabilization of alkyd-base paint and varnish materials | |
| DE3610638A1 (en) | RADICAL INITIALIZED POLYMERIZATION OF A POLYMERIZABLE ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMER IN THE PRESENCE OF HYDROGEN PEROXIDE | |
| US2723255A (en) | Ester derivatives of chlorosulfonated hydrocarbon polymers | |
| RU2211225C2 (en) | Polyisoprene cyclization catalyst and method of preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040731 |