RU2223978C2

RU2223978C2 - Method for preparing polycaproamide

Info

Publication number: RU2223978C2
Application number: RU2002103156/04A
Authority: RU
Inventors: Н.А. Сторожакова; А.Б. Голованчиков; А.И. Рахимов; В.С. Кузьмин; М.К. Татарников
Original assignee: Институт химических проблем экологии АЕН РФ
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2004-02-20

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention describes method for preparing modified polycaproamide by hydrolytic polymerization of ε--caprolactam with the following drying. Modification of polycaproamide as granules or crumbs is carried out at molecular level at drying stage with 3-4% solution of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol in acetic acid in consumption of modifying agent 0.035-0.04 wt.-% for 30 min. Invention provides the improvement of physical-chemical properties of granules and threads preparing from them, in particular, to enhance their thermal stability. EFFECT: improved preparing method. 2 cl, 2 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения поликапроамида. The invention relates to the chemistry and technology of polymers, and in particular to a method for producing polycaproamide.

Известен непрерывный способ получения поликапроамида (ПКА) гидролитической полимеризацией [Пат. США 2735839]. ПКА, полученный этим способом, обладает низкой собственной термостабильностью и недостаточной эластичностью. Known continuous method for producing polycaproamide (PKA) by hydrolytic polymerization [US Pat. US 2735839]. PKA obtained by this method has a low intrinsic stability and insufficient elasticity.

Наиболее близким по технической сущности является классический способ получения ПКА путем гидролитической полимеризации ε-капролактама в массе при нагревании в присутствии уксусной кислоты [Д.Е.Флойд. Полиамиды. М.: Госхимиздат, 1960 г., стр.51] (прототип). The closest in technical essence is the classical method for producing PKA by hydrolytic polymerization of ε-caprolactam in bulk by heating in the presence of acetic acid [D.E. Floyd. Polyamides. M .: Goskhimizdat, 1960, p. 51] (prototype).

Недостатками данного способа являются низкая эластичность, недостаточная собственная термостабильность и низкая кислотно-гидролитическая устойчивость образующихся гранул, что влияет на качество их переработки в нить. The disadvantages of this method are low elasticity, insufficient intrinsic stability and low acid-hydrolytic stability of the resulting granules, which affects the quality of their processing into a thread.

Цель изобретения - повышение собственной термостабильности, эластичности нити, кислотно-гидролитической устойчивости гранул, подвергающихся последующей переработке в нить. The purpose of the invention is to increase its own thermal stability, elasticity of the thread, acid-hydrolytic stability of the granules, which are subjected to subsequent processing into threads.

Техническая сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в полимер на стадии сушки вводится 3-4%-ный раствор 1,1,5-тригидроперфторпентанола в уксусной кислоте при расходе модификатора 0,035-0,04% на массу ε-капролактама в течение 30 мин. В условиях сушки в соответствии с выполненным расчетом создается определенная концентрация паров модификатора, подаваемого в сушилку в виде раствора в уксусной кислоте. Молекулы модификатора, обладая высокополярной структурой за счет наличия HCF₂-, НО-, (СF₂)₃-групп, легко сорбируются на поверхности гранул. За счет высокой скорости вращения барабана происходит равномерное распределение модификатора по всей массе взятого поликапроамида. Характер взаимодействия полярных групп в полимере под действием молекулы модификатора изменяется, что приводит к улучшению физико-химических свойств гранул и получаемой нити.The technical essence of the invention is that a 3-4% solution of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol in acetic acid is introduced into the polymer at the drying stage at a flow rate of 0.035-0.04% modifier per ε-caprolactam mass for 30 minutes . Under drying conditions, in accordance with the calculation, a certain concentration of modifier vapors is created, which is supplied to the dryer as a solution in acetic acid. Modifier molecules, having a highly polar structure due to the presence of HCF ₂ -, HO-, (CF ₂ ) ₃ groups, are easily sorbed on the surface of the granules. Due to the high speed of rotation of the drum, a uniform distribution of the modifier occurs over the entire mass of the polycaproamide taken. The nature of the interaction of polar groups in the polymer under the action of a modifier molecule changes, which leads to an improvement in the physicochemical properties of the granules and the resulting yarn.

Способ заключается в следующем: в реактор с мешалкой непрерывно подается в токе азота ε-капролактам, вода, уксусная кислота. Температура процесса 265-270^oС. Затем полученный полиамид в виде блестящей крошки загружается во вращающуюся (4 об/мин) вакуум-барабанную сушилку и сушится при температуре 110-115^oС и вакууме 20 мм рт.ст. По окончании стадии сушки сюда же через дозатор подается 3-4% раствор 1,1,5-тригидроперфторпентанола [Спр. "Промышленные фторорганические продукты" под ред. Максимова Б.Н., Л.: Химия, 1990, с.386] в уксусной кислоте в количестве 0,035-0,04% на массу ε-капролактама. Процесс идет при атмосферном давлении в течение 30 мин.The method consists in the following: ε-caprolactam, water, acetic acid are continuously fed into a reactor with a stirrer in a stream of nitrogen. The temperature of the process is 265-270 ^o C. Then the resulting polyamide in the form of a brilliant crumb is loaded into a rotating (4 rpm) vacuum drum dryer and dried at a temperature of 110-115 ^o C and a vacuum of 20 mm Hg At the end of the drying stage, a 3-4% solution of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol is fed here through the dispenser [Ref. "Industrial organofluorine products" ed. Maksimova BN, L .: Chemistry, 1990, p. 386] in acetic acid in an amount of 0.035-0.04% by weight of ε-caprolactam. The process proceeds at atmospheric pressure for 30 minutes.

Способ отрабатывался на действующем производстве. Термостабильность полученного ПКА определялась индукционным методом на дериватографе по проценту распада полимера, через определенный промежуток времени при определенной температуре. Кислотно-гидролитическая устойчивость определялась путем сравнения времени растворения в концентрированной соляной кислоте немодифицированных и модифицированных образцов. Относительное удлинение нити определялось на разрывных машинах. The method was practiced on the existing production. The thermal stability of the obtained PKA was determined by the induction method on a derivatograph by the percentage of polymer decomposition, after a certain period of time at a certain temperature. Acid-hydrolytic stability was determined by comparing the dissolution time of unmodified and modified samples in concentrated hydrochloric acid. The relative elongation of the thread was determined on tensile testing machines.

При расчете времени пребывания раствора модификатора в барабанной сушилке использовали дифференциальное уравнение прогревания капель раствора (диаметр принят d₃=3 мм):
α(t-t_k)F_kd_τ = C_pV_kρdt_k,
где α - коэффициент теплоотдачи гранул в газовой фазе к каплям уксусной кислоты, t - температура гранул в газовой среде сушилки, t_k - температура капли, ^oС, F_k - поверхность капли, м², d_τ - дифференциал времени в с, С_р - теплоемкость капель уксусной кислоты, V_k - объем капли при 20^oС, dt_k - дифференциал температуры капли.When calculating the residence time of the modifier solution in the drum dryer, the differential equation for heating the solution droplets was used (diameter adopted d ₃ = 3 mm):
α (tt _k ) F _k d _τ = C _p V _k ρdt _k ,
where α is the heat transfer coefficient of the granules in the gas phase to drops of acetic acid, t is the temperature of the granules in the gas medium of the dryer, t _k is the temperature of the drop, ^o C, F _k is the surface of the drop, m ² , d _τ is the time differential in s, C _p is the heat capacity of the drops of acetic acid, V _k is the volume of the drop at 20 ^o C, dt _k is the differential temperature of the drop.

Было рассчитано, что нагревание капель в барабанной сушилке происходит менее чем за одну секунду и не является лимитирующей стадией. It was calculated that heating the droplets in a drum dryer occurs in less than one second and is not a limiting stage.

На основании расчета общей поверхности всех капель по уравнению F= (6V/πd³ _э)•(πd²)=6Vd_э и определения времени образования паровой фазы уксусной кислоты при ее испарении из уравнения теплового баланса Q = αFτ(t-t_k) определили, что оно равно 26 с.Based on the calculation of the total surface of all drops according to the equation F = (6V / πd ³ _e ) • (πd ² ) = 6Vd _e and determining the time of formation of the vapor phase of acetic acid during its evaporation from the heat balance equation, Q = αFτ (tt _k ) was determined, that it is 26 s.

Уравнение расчета общей поверхности всех капель в начальный момент времени F=(6V/πd_э ³)(πd_э ²=6V/d_э=63,4•10^-3/3•10^-3=6,8 м², где первый сомножитель определяет число капель, а второй - поверхность одной капли, V - объем уксусной кислоты, заливаемой в конце сушки в барабан, d_э - размер капли, равный размеру гранул, d_э=3 мм. Средняя поверхность капель составляет F_k=F/2=3,4 м².The equation for calculating the total surface of all drops at the initial instant of time is F = (6V / πd _e ³ ) (πd _e ² = 6V / d _e = 63.4 • 10 ^-3 / 3 • 10 ^-3 = 6.8 m ² , where the first factor determines the number of drops, and the second determines the surface of one drop, V is the volume of acetic acid poured into the drum at the end of drying, d _e is the size of the drop equal to the size of the granules, d _e = 3 mm. The average surface of the drops is F _k = F / 2 = 3.4 m ² .

Уравнение теплового баланса
Q = αF_kτ(t-t_k),
где α - коэффициент теплоотдачи от гранул и газовой среды к каплям уксусной кислоты;
t=100^oС - температура гранул и газовой среды в сушилке;
t_k - температура капли, ^oС;
F_k - средняя поверхность капли в м²;
τ - время, необходимое для образования паровой фазы уксусной кислоты при ее испарении.Heat balance equation
Q = αF _k τ (tt _k ),
where α is the heat transfer coefficient from granules and a gaseous medium to drops of acetic acid;
t = 100 ^o C is the temperature of the granules and the gas medium in the dryer;
t _k is the temperature of the drop, ^o C;
F _k - the average surface of the drop in m ² ;
τ is the time required for the formation of the vapor phase of acetic acid during its evaporation.

При десятикратном запасе, обеспечивающем равномерное перемешивание гранул ПКА в паровой фазе и абсорбцию полярного модификатора на поверхности гранул, стадия модификации завершает процесс сушки и должна проводиться при атмосферном давлении не менее 3 минут. Нами процесс проводился с десятикратной гарантией 30 минут. With a tenfold supply ensuring uniform mixing of the PKA granules in the vapor phase and absorption of the polar modifier on the surface of the granules, the modification stage completes the drying process and should be carried out at atmospheric pressure for at least 3 minutes. We conducted the process with a tenfold guarantee of 30 minutes.

Пример. Во вращающуюся (4 об/мин) вакуум-барабанную сушилку, работающую при температуре 110-115^oС и вакууме 20 мм рт. ст. в атмосфере азота загружают 2,8 т гранулята ПКА. По окончании стадии сушки и достижении заданной остаточной влажности гранул вводится 100 г 1,1,5-тригидроперфторпентанола в 2,8 кг уксусной кислоты.Example. In a rotating (4 rpm) vacuum drum dryer, operating at a temperature of 110-115 ^o C and a vacuum of 20 mm RT. Art. 2.8 tons of PKA granulate are charged under nitrogen atmosphere. At the end of the drying stage and reaching the desired residual moisture of the granules, 100 g of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol in 2.8 kg of acetic acid are introduced.

После выгрузки содержимого сушилки гранулят имел относительную вязкость 2,60 (до модификации относительная вязкость была 2,61). After unloading the contents of the dryer, the granulate had a relative viscosity of 2.60 (before modification, the relative viscosity was 2.61).

Время растворения немодифицированного гранулята в концентрированной соляной кислоте 1 ч 20 мин. Dissolution time of unmodified granulate in concentrated hydrochloric acid 1 h 20 min

Время растворения модифицированного гранулята в концентрированной соляной кислоте 2 ч 40 мин. The dissolution time of the modified granulate in concentrated hydrochloric acid is 2 hours and 40 minutes.

Формование модифицированного гранулята проводили на машине ПП-600-И Nи и перерабатывали нить 29 текс. При формовании технологические параметры были следующие:
Температура плавления 276^oС.The modified granulate was molded using a PP-600-I Ni machine and the 29 tex thread was processed. During molding, the technological parameters were as follows:
Melting point 276 ^o C.

Температура формования 278^oС.The temperature of the molding 278 ^o C.

Проблем в процессе формования вытяжки нити не было. Вытягивание нити проводили на машине KB-150Ur N32, температура пластификаторов 100^oС.There were no problems in the process of spinning the thread. The stretching of the thread was carried out on a machine KB-150Ur N32, the temperature of the plasticizers 100 ^o C.

В таблице 1 приведены усредненные физико-механические показатели нити, полученной из модифицированного гранулята в сравнении с аналогичными показателями нити, полученной из гранулята по прототипу. Table 1 shows the averaged physical and mechanical properties of the yarn obtained from the modified granulate in comparison with similar indicators of the yarn obtained from the granulate of the prototype.

Как видно из таблицы 1, линейная плотность модифицированной нити практически не отличается от таковой для немодифицированной нити (по прототипу). Однако разрывная прочность модифицированной нити несколько снижена (примерно на 5-6%), а относительное удлинение возрастает на 30%. As can be seen from table 1, the linear density of the modified yarn practically does not differ from that for unmodified yarn (prototype). However, the tensile strength of the modified yarn is slightly reduced (by about 5-6%), and the elongation increases by 30%.

Дериватографическим методом по потере массы при нагреве образцов определяли собственную термическую стабильность модифицированного и немодифицированного ПКА. Using the derivatographic method, the intrinsic thermal stability of the modified and unmodified PKA was determined from the mass loss during heating of the samples.

Как видно из таблицы 2, по термической стабильности модифицированный ПКА превосходит немодифицированный ПКА. Так, при нагреве до 400^oС в течение 40 мин разница в потере массы сравниваемых образцов составляет 5,8%, т.е. термическая стабильность модифицированного ПКА примерно на 20% выше, чем немодифицированного.As can be seen from table 2, the thermal stability of the modified PKA surpasses the unmodified PKA. So, when heated to 400 ^o C for 40 min, the difference in weight loss of the compared samples is 5.8%, i.e. the thermal stability of the modified PKA is approximately 20% higher than that of the unmodified one.

В связи с полученными результатами - более высокая термическая стабильность ПКА, его инертность и высокая эластичность - позволили предложить полученную нить в качестве шовного материала при хирургических операциях. Испытания нити (отзыв прилагается) позволяют судить о том, что благодаря высокой термической стабильности (возможен прогрев ее при температуре 185^oС в течение 30 мин, необходимых для дезинфекции, включая анти-ВИЧ обработку) и эластичности нити упрощается процесс накладки швов при хирургических операциях.In connection with the results obtained - higher thermal stability of the PKA, its inertness and high elasticity - made it possible to offer the obtained thread as a suture material in surgical operations. Tests of the thread (a review is attached) make it possible to conclude that due to its high thermal stability (it can be heated at a temperature of 185 ^° C for 30 minutes necessary for disinfection, including anti-HIV treatment) and the elasticity of the thread, the process of suturing during surgery is simplified .

Claims

A method of obtaining a modified polycaproamide by hydrolytic polymerization of ε-caprolactam followed by drying, characterized in that the modification of polycaproamide in the form of granules or chips is carried out at the molecular level in the drying stage with a 3-4% solution of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol in acetic acid at the flow rate of the modifier 0,035-0,04 wt.% for 30 minutes