RU2221744C2 - Method to produce metal-containing carbon nanostructures from organic compound with additives of inorganic salts - Google Patents
Method to produce metal-containing carbon nanostructures from organic compound with additives of inorganic salts Download PDFInfo
- Publication number
- RU2221744C2 RU2221744C2 RU2002108957/15A RU2002108957A RU2221744C2 RU 2221744 C2 RU2221744 C2 RU 2221744C2 RU 2002108957/15 A RU2002108957/15 A RU 2002108957/15A RU 2002108957 A RU2002108957 A RU 2002108957A RU 2221744 C2 RU2221744 C2 RU 2221744C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- containing carbon
- carbon nanostructures
- copper
- nanostructures
- mixture
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области координационной химии, включая физикохимию наноструктур и коллоидных систем, и заключается в том, что получение металлсодержащих углеродных наноструктур (тубуленов) проводится путем дегидратации и последующей окислительной дегидрополиконденсации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (I) или (II). The invention relates to the field of coordination chemistry, including the physiochemistry of nanostructures and colloidal systems, and consists in the fact that the production of metal-containing carbon nanostructures (tubulenes) is carried out by dehydration and subsequent oxidative dehydro-polycondensation of polyvinyl alcohol in the presence of copper (I) or (II) chlorides.
Известны способы получения тубуленов пиролизом полимеров - полиэтилена и поливинилового спирта в присутствии каталитических частиц железа и никеля [1, 2] , пиролизом газообразных углеродсодержащих прекурсоров - ацетилена, этилена и других на железном катализаторе [3-5, 6], электролизом расплавов щелочных металлов с графитовыми электродами в атмосфере аргона [7]. Во всех указанных способах получения используются относительно высокие температуры (600-1100oС), в ряде случаев - высокое давление (до 100 МПа [2]), либо синтез связан с применением дорогостоящих металлорганических соединений (металлоценов, [6]) или высокими затратами электрической энергии [7]. Кроме того, синтез тубуленов пиролизом газообразных углеродсодержащих прекурсоров низкопроизводителен. Указанные особенности перечисленных методов приводят к высокой стоимости получаемых тубуленов.Known methods for producing tubulene by pyrolysis of polymers - polyethylene and polyvinyl alcohol in the presence of catalytic particles of iron and nickel [1, 2], pyrolysis of gaseous carbon-containing precursors - acetylene, ethylene and others on an iron catalyst [3-5, 6], by electrolysis of alkali metal melts with graphite electrodes in an argon atmosphere [7]. In all these production methods, relatively high temperatures (600-1100 o C) are used, in some cases high pressure (up to 100 MPa [2]), or the synthesis is associated with the use of expensive organometallic compounds (metallocenes, [6]) or high costs electrical energy [7]. In addition, the synthesis of tubulenes by pyrolysis of gaseous carbon-containing precursors is low in productivity. The indicated features of the above methods lead to the high cost of the obtained tubulenes.
Наиболее близким техническим решением является способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур путем нагрева до 300oС поливинилового спирта в присутствии хлоридов металлов или поливанадиевой кислоты [8].The closest technical solution is a method for producing metal-containing carbon nanostructures by heating to 300 o With polyvinyl alcohol in the presence of metal chlorides or polyvanadic acid [8].
Данный прототип имеет следующие недостатки: предложенный способ не позволяет получать наноструктуры (в том числе нанотрубки), заполненные металлом; наноструктуры имеют диаметр не менее 50-100 нм; кроме того, на изображениях, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии, отмечается наличие случайных одиночных тубуленов, а не их скоплений. This prototype has the following disadvantages: the proposed method does not allow to obtain nanostructures (including nanotubes) filled with metal; nanostructures have a diameter of at least 50-100 nm; in addition, the images obtained using transmission electron microscopy indicate the presence of random single tubulenes, and not their clusters.
Задача изобретения - получение металлсодержащих углеродных наноструктур - одиночных, или в виде скоплений (клубков) - при температурах до 300oС.The objective of the invention is to obtain metal-containing carbon nanostructures - single, or in the form of clusters (tangles) - at temperatures up to 300 o C.
Данная задача решается тем, что в способе получения металлсодержащих углеродных наноструктур из органического соединения в присутствии солей металлов при температурах до 300oС в качестве органического соединения используют поливиниловый спирт (ПВС) и хлорид меди (I) или (II) в мольных соотношениях ПВС : хлорид меди (20-1):1. Реакционную смесь готовят механическим растиранием твердых компонентов или смешением их водных растворов с последующим высушиванием смеси до получения пленки геля.This problem is solved by the fact that in the method of producing metal-containing carbon nanostructures from an organic compound in the presence of metal salts at temperatures up to 300 ° C. , polyvinyl alcohol (PVA) and copper (I) or (II) chloride in molar ratios of PVA are used as organic compounds: copper chloride (20-1): 1. The reaction mixture is prepared by mechanical grinding of solid components or by mixing their aqueous solutions, followed by drying of the mixture to obtain a gel film.
Технический результат - снижение энергетических затрат за счет применения относительно невысоких температур; визуально отмечается образование как одиночных тубуленов - полых, или заполненных металлсодержащей фазой (металлсодержащие нанопроволоки в углеродной оболочке), так и их скоплений в виде клубков. The technical result is a reduction in energy costs due to the use of relatively low temperatures; the formation of both single tubulens - hollow, or filled with a metal-containing phase (metal-containing nanowires in a carbon shell), and their clusters in the form of tangles is visually observed.
В реакционной смеси, состоящей из ПВС и хлоридов меди (I), (II) при механическом растирании или при смешении водных растворов, происходит образование координационных соединений ионов меди указанных солей с ПВС посредством гидроксильных групп последнего, приводящее - в случае образования комплексов с разными макромолекулами ПВС - к их первичной координации. Далее, при нагревании происходит дегидратация, окислительное дегидрирование и дегидрополиконденсация цепей ПВС под действием хлоридов меди, приводящие к образованию продукта карбонизации, металлической меди и оксида меди (I), в виде сферических частиц, либо заполняющих полости внутри тубуленов, и хлороводорода. Таким образом, хлориды меди являются одновременно структурирующими и окисляющими компонентами, способствующими карбонизации ПВС. In the reaction mixture consisting of PVA and copper (I), (II) chlorides during mechanical grinding or when water solutions are mixed, the coordination compounds of copper ions of these salts are formed with PVA via hydroxyl groups of the latter, resulting in the formation of complexes with different macromolecules PVA - to their primary coordination. Further, during heating, dehydration, oxidative dehydrogenation and dehydro-polycondensation of PVA chains under the action of copper chlorides occur, leading to the formation of a carbonization product, metallic copper and copper oxide (I), in the form of spherical particles, or filling cavities inside tubulenes, and hydrogen chloride. Thus, copper chlorides are both structuring and oxidizing components that contribute to the carbonation of PVA.
С целью определения выхода твердого углеродного остатка продукты синтеза обрабатывались кипящей водой (для удаления возможно оставшихся непрореагировавших ПВС, хлорида меди (II)), кипящим ксилолом (для удаления возможно присутствующих органических соединений), и концентрированным водным раствором аммиака для удаления возможно оставшегося хлорида меди (I) и фаз металлической меди и оксида меди (I). После обработки продукт отфильтровывался и высушивался при 110oС в течение 2 ч, охлаждался в эксикаторе с безводным хлоридом кальция и взвешивался. Во всех случаях выход твердого углеродного остатка по отношению к теоретическому составил ~99%.In order to determine the yield of solid carbon residue, the synthesis products were treated with boiling water (to remove possibly remaining unreacted PVA, copper (II) chloride), boiling xylene (to remove possibly present organic compounds), and concentrated aqueous ammonia to remove possibly remaining copper chloride ( I) and phases of metallic copper and copper oxide (I). After processing, the product was filtered off and dried at 110 ° C for 2 hours, cooled in an desiccator with anhydrous calcium chloride, and weighed. In all cases, the yield of solid carbon residue relative to the theoretical was ~ 99%.
Изучение структуры и состава полученных продуктов карбонизации, промытых водой, но не обработанных концентрированным водным раствором аммиака, проводилось методами просвечивающей электронной микроскопии и микродифракции электронов. Использовался просвечивающий электронный микроскоп JEM-200CX, ускоряющее напряжение 160 кВ. The structure and composition of the obtained carbonization products, washed with water but not treated with a concentrated aqueous solution of ammonia, were studied by transmission electron microscopy and electron microdiffraction. A JEM-200CX transmission electron microscope, accelerating voltage of 160 kV, was used.
По данным электронной микроскопии необработанных концентрированным водным раствором аммиака образцов установлено наличие в продуктах карбонизации трех типов структур: углеродные тубулены - полые или заполненные фазами Сu, Сu2О; сферические частицы фаз Сu, Сu2О; аморфная углеродная матрица.According to electron microscopy data of samples untreated with a concentrated aqueous solution of ammonia, the presence of three types of structures in carbonization products was established: carbon tubulens — hollow or filled with phases Cu, Cu 2 O; spherical particles of phases Cu, Cu 2 O; amorphous carbon matrix.
Изобретение поясняется графическими материалами:
На фиг.1 представлен общий вид тубуленов, заполненных фазами Сu, Cu2O.The invention is illustrated by graphic materials:
Figure 1 presents a General view of tubulene filled with phases of Cu, Cu 2 O.
На фиг. 2 представлен фрагмент тубулена, заполненного фазами Сu, Сu2О (металлсодержащая нанопроволока в углеродной оболочке); четко просматриваются стенки толщиной 3-5 нм.In FIG. 2 shows a fragment of tubulene filled with phases Cu, Cu 2 O (metal-containing nanowire in a carbon shell); walls with a thickness of 3-5 nm are clearly visible.
На фиг. 3 представлен фрагмент общего вида сросшихся и переплетенных тубуленов, заполненных фазами Сu, Сu2O.In FIG. Figure 3 shows a fragment of a general view of fused and intertwined tubulenes filled with phases Cu, Cu 2 O.
На фиг.4 представлен характерный фрагмент сшивания тубуленов; посредством подобных сшивок сформированы структуры на фиг.1, 3, 8, 9. Figure 4 presents a characteristic fragment of the crosslinking of tubulene; by means of such crosslinking, the structures of FIGS. 1, 3, 8, 9 are formed.
На фиг. 5 представлены тубулены, имеющие полые (более узкие участки) и заполненные фазами Сu, Сu2О участки.In FIG. Figure 5 shows tubulens having hollow (narrower sections) and filled with phases Cu, Cu 2 O sections.
На фиг.6 представлены сферические частицы фаз Сu, Сu2О, располагающиеся на поверхности тубуленов, полученные с использованием смесей ПВС и хлорида меди (II).Figure 6 shows the spherical particles of phases Cu, Cu 2 O located on the surface of tubulene obtained using mixtures of PVA and copper (II) chloride.
На фиг. 7 представлены одиночные прямые тубулены малой длины и частицы округлой формы фаз Сu, Сu2О, полученные из высушенного геля ПВС с хлоридом меди (II).In FIG. Figure 7 shows single, straight, short-length tubulens and rounded particles of the Cu, Cu 2 O phases, obtained from dried PVA gel with copper (II) chloride.
На фиг.8 представлен клубок тубуленов, заполненных фазами Сu, Сu2O, растущих из аморфной углеродной матрицы.On Fig presents a ball of tubulene filled with phases Cu, Cu 2 O, growing from an amorphous carbon matrix.
На фиг.9 представлен общий вид тубуленов, содержащих полые и заполненные фазами Сu, Сu2О участки.Figure 9 presents a General view of tubulene containing hollow and filled with phases of Cu, Cu 2 About sites.
На фиг.10 представлены сферические частицы фаз Сu, Сu2О, располагающиеся на поверхности тубуленов, полученные с использованием смесей ПВС и хлорида меди (I).Figure 10 shows the spherical particles of phases Cu, Cu 2 O located on the surface of tubulene obtained using mixtures of PVA and copper chloride (I).
Пример 1. Предлагаемый способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур реализован следующим образом: механическая смесь ПВС и хлорида меди (II) в мольном соотношении 1:1 (1 молю элементарных звеньев ПВС соответствует 1 моль хлорида меди (II); использовался кристаллогидрат СuСl2•2Н2О), полученная растиранием в фарфоровой ступке твердых компонентов, массой ~ 2 г помещалась в кварцевую лодочку и выдерживалась в кварцевой трубчатой печи на воздухе при температуре 200oС в течение 3 ч. Полученный продукт - порошок темно-коричневого цвета - промывался кипящим ксилолом в течение 15 мин, кипящей дистиллированной водой в течение 15 мин и затем обрабатывался концентрированным водным раствором аммиака при комнатной температуре при перемешивании в течение 1 ч с последующим промыванием дистиллированной водой. Обработка концентрированным водным раствором аммиака повторялась 5 раз, после второй обработки наблюдалось исчезновение голубой окраски раствора, характерной для аммиачных комплексов меди (II). Отделение твердого продукта от растворов во всех случаях проводилось декантацией. Промытый продукт высушивался при температуре 110oС в течение 2 ч и взвешивался. По массе взвешенного продукта определялся его выход по отношению к теоретическому, составивший ~99%. На фиг.1 представлена микрофотография образца, не обработанного концентрированным водным раствором аммиака. Показанная структура представляет собой переплетенные тубулены диаметром 20-60 нм, заполненные фазами Сu, Cu2O, о чем свидетельствуют данные микродифракции электронов с указанного участка.Example 1. The proposed method for producing metal-containing carbon nanostructures is implemented as follows: a mechanical mixture of PVA and copper (II) chloride in a 1: 1 molar ratio (1 mol of PVA elementary units corresponds to 1 mol of copper (II) chloride; CuCl 2 • 2H 2 crystalline hydrate was used O) obtained by trituration in a porcelain mortar solid components weight ~ 2 g was placed in a quartz boat and was kept in a quartz tubular furnace in air at 200 o C for 3 hours The product obtained -. powder dark brown - n It was washed with boiling xylene for 15 minutes, boiling distilled water for 15 min and then was treated with concentrated aqueous ammonia at room temperature with stirring for 1 hour followed by washing with distilled water. Treatment with concentrated aqueous ammonia was repeated 5 times; after the second treatment, the blue color of the solution, characteristic of ammonia complexes of copper (II), disappeared. The separation of the solid product from solutions in all cases was carried out by decantation. The washed product was dried at a temperature of 110 ° C. for 2 hours and weighed. The yield of the product in relation to the theoretical product was determined by the weight of the suspended product, amounting to ~ 99%. Figure 1 presents a micrograph of a sample not treated with a concentrated aqueous solution of ammonia. The structure shown is an intertwined tubulene with a diameter of 20-60 nm filled with Cu, Cu 2 O phases, as evidenced by electron microdiffraction data from the indicated section.
На фиг. 2 представлен фрагмент тубулена, заполненного фазами Сu, Cu2O, который можно рассматривать как металлсодержащую нанопроволоку, покрытую углеродной оболочкой. Толщина стенок составляет 3-5 нм, диаметр ~50 нм. Значение толщины стенок указывает на многослойность тубуленов.In FIG. Figure 2 shows a fragment of tubulene filled with Cu, Cu 2 O phases, which can be considered as a metal-containing nanowire coated with a carbon shell. The wall thickness is 3-5 nm, diameter ~ 50 nm. The value of wall thickness indicates the layering of tubulenes.
Пример 2. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 1, отличающийся тем, что мольное соотношение ПВС и хлорида меди (II) в смеси составляло 10: 1. На фиг.3 представлена микрофотография продукта карбонизации, не обработанного концентрированным водным раствором аммиака: тубулены выглядят светлее, чем получаемые по Примеру 1, что связано с меньшим относительным количеством хлорида меди (II) в исходной смеси и, следовательно, менее выраженным заполнением полостей тубуленов фазами Сu, Сu2О. На фиг. 4 представлен фрагмент характерных сшивок тубуленов, посредством которых образованы структуры, изображенные на фиг.1, 3. Диаметр тубуленов варьируется в области 20-60 нм.Example 2. A method for producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 1, characterized in that the molar ratio of PVA to copper (II) chloride in the mixture was 10: 1. Figure 3 shows a micrograph of a carbonization product not treated with a concentrated aqueous solution of ammonia: tubulenes look lighter than those obtained according to Example 1, which is associated with a smaller relative amount of copper (II) chloride in the initial mixture and, therefore, less pronounced filling of the tubulene cavities with the phases Cu, Cu 2 O. FIG. 4 shows a fragment of typical cross-linking of tubulenes, through which the structures depicted in figures 1, 3 are formed. The diameter of tubulenes varies in the region of 20-60 nm.
На фиг. 3 приведен фрагмент полученных тубуленов. Заполнение их фазами Сu, Сu2О происходит на участках с относительно большим диаметром (более 20 нм), на участках с меньшим диаметром (<20 нм) полости не заполнены; поверхность фаз Сu, Сu2О на границе раздела заполненных и не заполненных полостей имеет форму округлого мениска, выпуклого в направлении последних.In FIG. 3 shows a fragment of the obtained tubulenes. Their filling with phases Cu, Cu 2 O occurs in areas with a relatively large diameter (more than 20 nm), in areas with a smaller diameter (<20 nm), the cavities are not filled; the surface of the Cu, Cu 2 O phases at the interface between the filled and not filled cavities has the shape of a rounded meniscus convex in the direction of the latter.
Пример 3. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 1, отличающийся тем, что мольное соотношение ПВС и хлорида меди (II) в смеси составляло 20:1. На фиг.6 приведена микрофотография продукта карбонизации, представляющего собой полые тубулены, на поверхности которых находятся частицы округлой формы фаз Сu, Сu2О диаметрами 5-20 нм. Диаметр тубуленов варьируется в области 20-60 нм, диаметр участков в местах сшивок достигает ~100 нм.Example 3. A method for producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 1, characterized in that the molar ratio of PVA to copper (II) chloride in the mixture was 20: 1. Figure 6 shows a micrograph of the carbonization product, which is a hollow tubulene, on the surface of which there are particles of a rounded shape of phases Cu, Cu 2 O with diameters of 5-20 nm. The diameter of tubulenes varies in the range of 20–60 nm; the diameter of sites at the sites of crosslinking reaches ~ 100 nm.
Пример 4. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 1, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 250oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 1.Example 4. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 1, characterized in that the synthesis temperature was 250 o C. the Microstructure and qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 1.
Пример 5. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 2, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 250oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 2.Example 5. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 2, characterized in that the synthesis temperature was 250 o C. the Microstructure and qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 2.
Пример 6. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 3, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 250oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 3.Example 6. A method for producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 3, characterized in that the synthesis temperature was 250 o C. the Microstructure and the qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 3.
Пример 7. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 1, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 300oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 1.Example 7. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 1, characterized in that the synthesis temperature was 300 o C. the Microstructure and the qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 1.
Пример 8. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 2, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 300oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 2.Example 8. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 2, characterized in that the synthesis temperature was 300 o C. the Microstructure and qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 2.
Пример 9. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 3, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 300oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 3.Example 9. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 3, characterized in that the synthesis temperature was 300 o C. the Microstructure and the qualitative composition of the carbonization products are similar to those described in Example 3.
Пример 10. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 1, отличающийся тем, что исходная смесь готовилась смешением 10% водного раствора ПВС с насыщенным при 20oС водным раствором хлорида меди (II) с последующим высушиванием полученного раствора на воздухе при комнатной температуре до получения пленки постоянной массы (~2 г). Высушенные пленки измельчались в фарфоровой ступке и далее подвергались обработке, аналогичной описанной в Примере 1.Example 10. The method of obtaining metal-containing carbon nanostructures according to Example 1, characterized in that the initial mixture was prepared by mixing a 10% aqueous solution of PVA with saturated at 20 o With an aqueous solution of copper chloride (II), followed by drying the resulting solution in air at room temperature to obtain films of constant weight (~ 2 g). The dried films were crushed in a porcelain mortar and then subjected to processing similar to that described in Example 1.
На фиг. 7 приведено изображение одиночных прямых тубуленов малой (~100 нм) длины диаметрами ~16 нм и ~32 нм, заполненных фазами Сu, Сu2О и частиц округлой формы того же состава диаметром 10-30 нм. Тубулены, в отличие от полученных по Примерам 1-9, не являются переплетенными и имеют ограниченную малую длину.In FIG. Figure 7 shows an image of single straight tubulenes of small (~ 100 nm) length with diameters of ~ 16 nm and ~ 32 nm, filled with Cu, Cu 2 O phases and round-shaped particles of the same composition with a diameter of 10-30 nm. Tubulens, in contrast to those obtained in Examples 1-9, are not interwoven and have a limited short length.
Пример 11. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 10, отличающийся тем, что мольное соотношение ПВС и хлорида меди (II) составляло 10: 1. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 10. Example 11. A method for producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 10, characterized in that the molar ratio of PVA to copper (II) chloride was 10: 1. The microstructure and qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 10.
Пример 12. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 10, отличающийся тем, что мольное соотношение ПВС и хлорида меди (II) составляло 20: 1. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 10. Example 12. A method for producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 10, characterized in that the molar ratio of PVA to copper (II) chloride was 20: 1. The microstructure and qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 10.
Пример 13. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 10, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 250oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 10.Example 13. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 10, characterized in that the synthesis temperature was 250 o C. the Microstructure and qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 10.
Пример 14. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 11, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 250oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 10.Example 14. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 11, characterized in that the synthesis temperature was 250 o C. the Microstructure and qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 10.
Пример 15. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 12, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 250oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 10.Example 15. A method for producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 12, characterized in that the synthesis temperature was 250 o C. the Microstructure and quality composition of carbonization products are similar to those described in Example 10.
Пример 16. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 10, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 300oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 10.Example 16. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 10, characterized in that the synthesis temperature was 300 o C. the Microstructure and quality composition of carbonization products are similar to those described in Example 10.
Пример 17. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 11, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 300oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 10.Example 17. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 11, characterized in that the synthesis temperature was 300 o C. the Microstructure and quality composition of carbonization products are similar to those described in Example 10.
Пример 18. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 12, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 300oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 10.Example 18. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 12, characterized in that the synthesis temperature was 300 o C. the Microstructure and the qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 10.
Пример 19. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 1, отличающийся тем, что вместо хлорида меди (II) использовался хлорид меди (I). Приготовление реакционной смеси, синтез и обработка полученного продукта проводились аналогично описанным в Примере 1. Example 19. A method for producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 1, characterized in that instead of copper (II) chloride, copper (I) chloride was used. The preparation of the reaction mixture, synthesis and processing of the obtained product were carried out similarly as described in Example 1.
На фиг. 8 приведена микрофотография продукта карбонизации, не обработанного концентрированным водным раствором аммиака. Приведенная структура представляет собой клубок переплетенных тубуленов, полости которых заполнены фазами Сu, Сu2О, о чем свидетельствуют данные микродифракции электронов с указанного участка. Диаметр тубуленов варьируется в области 20-60 нм подобно диаметру тубуленов, полученных по Примеру 1.In FIG. Figure 8 shows a micrograph of a carbonization product not treated with a concentrated aqueous solution of ammonia. The structure presented is a ball of intertwined tubulenes, the cavities of which are filled with the phases Cu, Cu 2 O, as evidenced by the electron microdiffraction data from this section. The diameter of the tubulene varies in the range of 20-60 nm, similar to the diameter of the tubulene obtained in Example 1.
Микроструктура продукта карбонизации аналогична таковой для продукта, полученного по Примеру 1 (ср. фиг.1). The microstructure of the carbonization product is similar to that for the product obtained according to Example 1 (cf. FIG. 1).
Пример 20. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 19, отличающийся тем, что мольное соотношение ПВС и хлорида меди (I) составляло 10: 1. На фиг.9 приведена микрофотография продукта карбонизации, не обработанного концентрированным водным раствором аммиака. Приведенная структура представляет собой переплетенные разветвленные тубулены, содержащие полые участки и участки, заполненные фазами Сu, Сu2O. Диаметр тубуленов варьируется в области 20-60 нм.Example 20. A method for producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 19, characterized in that the molar ratio of PVA to copper (I) chloride was 10: 1. Figure 9 shows a micrograph of a carbonization product not treated with concentrated aqueous ammonia. The above structure is a twisted branched tubulene containing hollow sections and sections filled with phases Cu, Cu 2 O. The diameter of the tubulene varies in the range of 20-60 nm.
Микроструктура продукта карбонизации аналогична таковой для продуктов, полученных по Примерам 1, 2, 19, и имеет сшивки тубуленов, подобные найденным в продуктах, полученных по данным примерам (ср. фиг.4). The microstructure of the carbonization product is similar to that for the products obtained in Examples 1, 2, 19, and has crosslinked tubulenes similar to those found in the products obtained in these examples (cf. FIG. 4).
Пример 21. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 19, отличающийся тем, что мольное соотношение ПВС и хлорида меди (I) составляло 20:1. На фиг.10 приведена микрофотография продукта карбонизации, не обработанного концентрированным водным раствором аммиака. Приведенная структура представляет собой полые или частично заполненные (более темные участки на фото) тубулены, хаотично переплетенные, на поверхности которых находятся частицы фаз Сu, Сu2О округлой формы диаметрами 5-20 нм.Example 21. A method for producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 19, characterized in that the molar ratio of PVA to copper (I) chloride was 20: 1. Figure 10 shows a micrograph of a carbonation product not treated with a concentrated aqueous solution of ammonia. The structure presented is a hollow or partially filled (darker areas in the photo) tubulene, randomly intertwined, on the surface of which there are particles of phases Cu, Cu 2 O of a rounded shape with diameters of 5-20 nm.
Микроструктура продукта карбонизации аналогична таковой для продукта, полученного по Примеру 3 (ср. фиг.6). The microstructure of the carbonization product is similar to that for the product obtained according to Example 3 (cf. FIG. 6).
Пример 22. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 19, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 250oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 19.Example 22. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 19, characterized in that the synthesis temperature was 250 o C. the Microstructure and the qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 19.
Пример 23. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 20, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 250oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 20.Example 23. A method for producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 20, characterized in that the synthesis temperature was 250 ° C. The microstructure and qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 20.
Пример 24. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 21, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 250oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 21.Example 24. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 21, characterized in that the synthesis temperature was 250 o C. the Microstructure and quality composition of carbonization products are similar to those described in Example 21.
Пример 25. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 19, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 300oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 19.Example 25. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 19, characterized in that the synthesis temperature was 300 o C. the Microstructure and qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 19.
Пример 26. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 20, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 300oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 20.Example 26. A method for producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 20, characterized in that the synthesis temperature was 300 ° C. The microstructure and qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 20.
Пример 27. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур по Примеру 21, отличающийся тем, что температура синтеза составляла 300oС. Микроструктура и качественный состав продуктов карбонизации аналогичны описанным в Примере 21.Example 27. The method of producing metal-containing carbon nanostructures according to Example 21, characterized in that the synthesis temperature was 300 o C. the Microstructure and qualitative composition of carbonization products are similar to those described in Example 21.
Использование предлагаемого способа получения металлсодержащих углеродных наноструктур обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
1. Снижение энергетических затрат за счет уменьшения температуры синтеза до 200-300oС.Using the proposed method for producing metal-containing carbon nanostructures provides, in comparison with existing methods, the following advantages:
1. The reduction of energy costs by reducing the temperature of synthesis to 200-300 o C.
2. Использование в качестве исходных веществ нетоксичного и нелетучего в условиях синтеза поливинилового спирта и умеренно токсичных хлоридов меди (I) и (II). 2. The use of non-toxic and non-volatile as starting materials in the synthesis of polyvinyl alcohol and moderately toxic copper (I) and (II) chlorides.
3. Возможность получения одиночных наноструктур, или клубков переплетенных тубуленов - полых, или заполненных фазами Сu, Сu2О (металлсодержащие нанопроволоки в углеродной оболочке).3. The possibility of obtaining single nanostructures, or tangles of intertwined tubulene - hollow, or filled with phases Cu, Cu 2 O (metal-containing nanowires in a carbon shell).
Источники информации
1. О.Р. Krivoruchko, N.I. Maksimova, V.I. Zaikovskii, A.N. Salanov Study of multiwalled graphite nanotubes and filaments formation from carbonized products of polyninyl alcohol via catalytic graphitization at 600-800oC in nitrogen atmosphere. Carbon 2000, v.38, p. 1075-1082.Sources of information
1. O.R. Krivoruchko, NI Maksimova, VI Zaikovskii, AN Salanov Study of multiwalled graphite nanotubes and filaments formation from carbonized products of polyninyl alcohol via catalytic graphitization at 600-800 o C in nitrogen atmosphere. Carbon 2000, v. 38, p. 1075-1082.
2. Y. Gogotsi, J. A. Libera, M. Yoshimura Hydrothermal synthesis of multiwall carbon nanotubes. J. Mater. Res. 2000, v.l5, p.2591. 2. Y. Gogotsi, J. A. Libera, M. Yoshimura Hydrothermal synthesis of multiwall carbon nanotubes. J. Mater. Res. 2000, v.l5, p. 2591.
3. A. M. Valiente, P.N. Lopez, I.R. Ramos, A.G. Ruiz, C. Li, Q. Xin In situ study of carbon nanotube formation by С2Н2 decomposition on an iron-based catalyst. Carbon 2000, v.38, p.2003-2006.3. AM Valiente, PN Lopez, IR Ramos, AG Ruiz, C. Li, Q. Xin In situ study of carbon nanotube formation by C 2 H 2 decomposition on an iron-based catalyst. Carbon 2000, v. 38, p. 2003-2006.
4. C.J. Lee, J. Park, Y. Huh, J.Y. Lee. Temperature effect on the growth of carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition. Chemical Physics Letters 2001, v.343, p.33-38. 4. C.J. Lee, J. Park, Y. Huh, J.Y. Lee Temperature effect on the growth of carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition. Chemical Physics Letters 2001, v. 343, p. 33-38.
5. R. Marangoni, P. Serp, R. Feurer, Y. Kihn, P. Kalck, C. Vahlas Carbon nanotubes produced by substrate free metalorganic chemical vapor deposition of iron catalysts and ethylene. Carbon 2001, v.39 p.443-449. 5. R. Marangoni, P. Serp, R. Feurer, Y. Kihn, P. Kalck, C. Vahlas Carbon nanotubes produced by substrate free metalorganic chemical vapor deposition of iron catalysts and ethylene. Carbon 2001, v. 39 p. 433-449.
6. B. C. Satishkumar, A. Govindaraj, R. Sen, C.N.R. Rao Single-walled nanotubes by the pyrolisis of acetilene-organometallic mixtures. Chemical Physics Letters 1998, v.293, p.47-52. 6. B. C. Satishkumar, A. Govindaraj, R. Sen, C.N.R. Rao Single-walled nanotubes by the pyrolisis of acetilene-organometallic mixtures. Chemical Physics Letters 1998, v. 293, p. 47-52.
7. W. K. Hsu, M. Terrones, J.P. Hare, H. Terrones, H.W. Kroto, D.R.M. Walton Electrolytic formation of carbon nanostructures. Chemical Physics Letters 1996, v.262, p. 161-166. 7. W. K. Hsu, M. Terrones, J.P. Hare, H. Terrones, H.W. Kroto, D.R.M. Walton Electrolytic formation of carbon nanostructures. Chemical Physics Letters 1996, v. 262, p. 161-166.
8. O. A. Nikolaeva et al., Synthesis and Investigation of Carbon-Metal Containing Tubulenes Obtained from Functional Polymers (Fullerenes and Atomic Clusters, St. Petersburg, Russia, July 2-6, 2001, p. 117). 8. O. A. Nikolaeva et al., Synthesis and Investigation of Carbon-Metal Containing Tubulenes Obtained from Functional Polymers (Fullerenes and Atomic Clusters, St. Petersburg, Russia, July 2-6, 2001, p. 117).
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002108957/15A RU2221744C2 (en) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | Method to produce metal-containing carbon nanostructures from organic compound with additives of inorganic salts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002108957/15A RU2221744C2 (en) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | Method to produce metal-containing carbon nanostructures from organic compound with additives of inorganic salts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002108957A RU2002108957A (en) | 2003-10-27 |
| RU2221744C2 true RU2221744C2 (en) | 2004-01-20 |
Family
ID=32090925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002108957/15A RU2221744C2 (en) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | Method to produce metal-containing carbon nanostructures from organic compound with additives of inorganic salts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2221744C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445256C2 (en) * | 2009-10-16 | 2012-03-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) | Ordered arrays of nanowires of photochromic ferromagnets, method of their production, membrane to preserve magnetic information and application of ordered arrays of nanowires of photochromic ferromagnets as light-sensitive magnetic media |
| CN102728409A (en) * | 2012-07-10 | 2012-10-17 | 中北大学 | Preparation method of high-catalytic efficiency and recyclable photocatalyst |
| RU2704433C2 (en) * | 2017-05-05 | 2019-10-28 | Общество с ограниченной ответственностью "ХИМИЖ" | Method of producing carbon metal-containing nanostructures |
| RU2715655C2 (en) * | 2018-06-14 | 2020-03-02 | Акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Method of producing metal/carbon nanocomposites |
-
2002
- 2002-04-08 RU RU2002108957/15A patent/RU2221744C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| O.A. NIKOLAEVA et al. Synthesis and Investigation of Carbon-Metal Containing Tubulenes Оbtained from Functional Polymers, Fullerenes and Atomic Clusters, St. Petersburg, Russia, July 2-6, 2001, p.117. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445256C2 (en) * | 2009-10-16 | 2012-03-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) | Ordered arrays of nanowires of photochromic ferromagnets, method of their production, membrane to preserve magnetic information and application of ordered arrays of nanowires of photochromic ferromagnets as light-sensitive magnetic media |
| CN102728409A (en) * | 2012-07-10 | 2012-10-17 | 中北大学 | Preparation method of high-catalytic efficiency and recyclable photocatalyst |
| RU2704433C2 (en) * | 2017-05-05 | 2019-10-28 | Общество с ограниченной ответственностью "ХИМИЖ" | Method of producing carbon metal-containing nanostructures |
| RU2715655C2 (en) * | 2018-06-14 | 2020-03-02 | Акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Method of producing metal/carbon nanocomposites |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6752977B2 (en) | Process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof | |
| US7090819B2 (en) | Gas-phase process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof | |
| KR100792267B1 (en) | Laser pyrolysis method for producing carbon nano-spheres | |
| Wang et al. | Preparation of smooth single‐crystal Mn3O4 nanowires | |
| US7537682B2 (en) | Methods for purifying carbon materials | |
| Shi et al. | Obtaining ultra-long copper nanowires via a hydrothermal process | |
| Sun et al. | Fabrication and characterization of magnetic carbon nanotube composites | |
| Krishna et al. | Rapid electrochemical synthesis of hydrogenated graphene oxide using Ni nanoparticles | |
| WO2006099392A2 (en) | Microwave induced functionalization of single wall carbon nanotubes and composites prepared therefrom | |
| Zhao et al. | Filling of multi-walled carbon nanotubes with tin (IV) oxide | |
| JP2005520873A (en) | Nanocomposites: products, methods for their production and uses thereof | |
| KR20150100642A (en) | Method for obtaining solid graphene samples or suspensions | |
| US20200346934A1 (en) | Lattice-engineered carbons and their chemical functionalization | |
| áRavindranathan Thampi | Preparation of a Pt–Ru bimetallic system supported on carbon nanotubes | |
| Laskoski et al. | Direct conversion of highly aromatic phthalonitrile thermosetting resins into carbon nanotube containing solids | |
| WO2013008209A2 (en) | Methods for the preparation of carbon nanotubes doped with different elements | |
| Keller et al. | Carbon nanotube formation in situ during carbonization in shaped bulk solid cobalt nanoparticle compositions | |
| RU2221744C2 (en) | Method to produce metal-containing carbon nanostructures from organic compound with additives of inorganic salts | |
| Bhagabati et al. | Synthesis/preparation of carbon materials | |
| Ravindra et al. | Hydrogen storage in palladium decorated carbon nanotubes prepared by solventless method | |
| Dhall et al. | Effect of oxide nanoparticles on structural properties of multiwalled carbon nanotubes | |
| Karthikeyan et al. | Carbon nanotubes from unconventional resources: Part A: Entangled multi-walled carbon nanotubes and Part B: Vertically-aligned carbon nanotubes | |
| Wu et al. | A facile route to carboxylated carbon nanofibers and their functionalization by robust octasilsesquioxanes via conjugated linkage | |
| Dailly et al. | Purification of carbon single-wall nanotubes by potassium intercalation and exfoliation | |
| Priscillal et al. | Influence of Reaction Parameters on the Structural and Morphological Properties of Carbon Nanocoils Synthesized Using Al3Y and Effect of Rh Addition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040409 |