RU2220163C1 - Methylcellulose-base composition and method for its preparing - Google Patents
Methylcellulose-base composition and method for its preparing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2220163C1 RU2220163C1 RU2002109761A RU2002109761A RU2220163C1 RU 2220163 C1 RU2220163 C1 RU 2220163C1 RU 2002109761 A RU2002109761 A RU 2002109761A RU 2002109761 A RU2002109761 A RU 2002109761A RU 2220163 C1 RU2220163 C1 RU 2220163C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glyoxal
- composition
- methylcellulose
- mixture
- phosphoric acid
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к композициям на основе простого эфира целлюлозы - метилцеллюлозы, которые находят широкое применение, обусловленное их основным свойством - растворимостью в холодной воде с образованием вязких прозрачных растворов - в качестве эмульгаторов, загустителей, диспергирующих и стабилизирующих агентов в строительной, химической, нефте- и газодобывающей и других отраслях промышленности, а также к способам их получения. The invention relates to macromolecular compounds, namely, compositions based on cellulose ether - methyl cellulose, which are widely used, due to their main property - solubility in cold water with the formation of viscous transparent solutions - as emulsifiers, thickeners, dispersants and stabilizing agents in building , chemical, oil and gas and other industries, as well as methods for their preparation.
Современные технологии применения простых эфиров целлюлозы и композиций на их основе предъявляют жесткие требования к скорости их растворения, тогда как по своей природе производные целлюлозы относятся к соединениям с продолжительным временем растворения. Кроме того, частицы простых эфиров целлюлозы при внесении их в воду имеют склонность к комкованию, при этом на поверхности возникающих комков образуется сильно набухшая оболочка, препятствующая проникновению молекул воды внутрь, в результате чего процесс растворения еще более замедляется. Modern technologies for the use of cellulose ethers and compositions based on them impose stringent requirements on their dissolution rate, while by their nature, cellulose derivatives are compounds with a long dissolution time. In addition, particles of cellulose ethers, when introduced into water, have a tendency to clump, and a strongly swollen shell forms on the surface of the resulting clumps, which prevents the penetration of water molecules inside, as a result of which the dissolution process is even more slowed down.
Одним из технологических приемов, способствующих быстрому растворению простых эфиров целлюлозы, является гранулирование увлажненной массы продукта с последующей сушкой, измельчением и фракционированием (без введения каких-либо химических модификаторов): уменьшение размера частиц полимера приводит к значительному снижению времени его растворения. Однако процесс измельчения простых эфиров целлюлозы связан с высоким энергопотреблением, приводит к активному пылеообразованию, а вследствие этого - к серьезным экологическим проблемам и проблемам безопасной эксплуатации производства. Кроме того, размол простых эфиров целлюлозы сопровождается тепловыделением, что приводит к дополнительной деструкции целлюлозных материалов и, как следствие, к нестабильности вязкостных свойств получаемых продуктов. С особыми техническими трудностями связан процесс размола простых эфиров целлюлозы, имеющих волокнистую структуру, степень механодеструкции материалов в этом случае неоправданно велика. One of the technological methods contributing to the rapid dissolution of cellulose ethers is granulation of the moistened mass of the product, followed by drying, grinding and fractionation (without introducing any chemical modifiers): reducing the particle size of the polymer leads to a significant reduction in its dissolution time. However, the grinding process of cellulose ethers is associated with high energy consumption, leads to active dust formation, and as a result, to serious environmental problems and problems of safe operation of the production. In addition, the milling of cellulose ethers is accompanied by heat release, which leads to additional degradation of cellulosic materials and, as a result, to the instability of the viscous properties of the resulting products. The process of grinding cellulose ethers with a fibrous structure is associated with special technical difficulties; the degree of mechanical destruction of materials in this case is unreasonably high.
Известный технологический прием уменьшения продолжительности растворения метилцеллюлозы в холодной воде путем ее предварительной обработки горячей водой (с температурой более 70oС), в которой метилцеллюлоза не растворяется, с последующим охлаждением суспензии и переходом ее в состояние прозрачного раствора (Энциклопедия полимеров, т.2, стр.214. - М.: Советская энциклопедия, 1974 г.) неприемлем в условиях, где невозможно осуществить нагревание больших объемов воды: на открытых строительных площадках, в полевых условиях нефтедобычи и т.п. Кроме того, в этом случае при перемешивании наблюдается сильное пенообразование водного раствора метилцеллюлозы.A well-known technological method for reducing the duration of dissolution of methylcellulose in cold water by pretreating it with hot water (with a temperature of more than 70 o C) in which methylcellulose does not dissolve, followed by cooling the suspension and transferring it to a state of a clear solution (Polymer Encyclopedia, vol. 2, p. 214. - M .: Soviet Encyclopedia, 1974) is unacceptable in conditions where it is impossible to heat large volumes of water: on open construction sites, in the field of oil production, etc. In addition, in this case, with stirring, strong foaming of an aqueous solution of methylcellulose is observed.
Таким образом, одним из показателей качества простых эфиров целлюлозы, в том числе метилцеллюлозы и композиций на ее основе, может служить скорость их растворения в воде. При этом время полного растворения данных полимерных продуктов можно определить как время выхода величины, пропорциональной вязкости системы полимер - растворитель в процессе приготовления раствора, на плато в координатах графика К=f(t), где К - величина, пропорциональная вязкости; t - время в минутах, отсчитываемое от момента внесения полимерного продукта в воду; минимальное время выхода величины К на плато свидетельствует о максимальной скорости растворения данного продукта. Далее этот показатель будет условно называться скоростью растворения. Thus, one of the quality indicators of cellulose ethers, including methyl cellulose and compositions based on it, can be the rate of their dissolution in water. At the same time, the time of complete dissolution of these polymer products can be defined as the exit time of a quantity proportional to the viscosity of the polymer-solvent system during the preparation of the solution, on a plateau in the coordinates of the graph K = f (t), where K is a value proportional to viscosity; t is the time in minutes, measured from the moment the polymer product is introduced into the water; the minimum time for the K value to reach a plateau indicates the maximum dissolution rate of this product. Further, this indicator will be conditionally called the rate of dissolution.
Известна метилцеллюлоза, модифицированная оксидом этилена (авторское свидетельство СССР 1810352, опубл. 1993 г.). В соответствии с заявленным изобретением метилцеллюлоза характеризуется содержанием метоксильных групп в количестве 30,05 мас.%, наличием оксиэтильных групп в количестве 2-4 мас.%, определяемом массой этиленоксида, вводимого в реакционную смесь при метилировании целлюлозы из расчета 0,25-0,50 моль на ангидроглюкозное звено целлюлозы (далее АГЗ); полученный продукт имел вязкость 1%-ного водного раствора 140,5 мПа и растворялся в холодной воде в течение 18 минут без комкования при рН 6-8. Основным недостатком данной композиции является длительное время растворения в воде. Known methyl cellulose modified with ethylene oxide (USSR copyright certificate 1810352, publ. 1993). In accordance with the claimed invention, methyl cellulose is characterized by a content of methoxyl groups in an amount of 30.05 wt.%, The presence of hydroxyethyl groups in an amount of 2-4 wt.%, Determined by the mass of ethylene oxide introduced into the reaction mixture during cellulose methylation at a rate of 0.25-0. 50 mol per anhydroglucose cellulose unit (hereinafter AGZ); the resulting product had a viscosity of 1% aqueous solution of 140.5 MPa and was dissolved in cold water for 18 minutes without clumping at pH 6-8. The main disadvantage of this composition is the long dissolution time in water.
Известна быстрорастворимая композиция на основе эфиров целлюлозы, применяемая в качестве клея для обоев (патент ФРГ 3103338, опубл. 1987 г.). В соответствии с данным изобретением композиция представляет собой алкилированную (в том числе и метилированную) целлюлозу, частично сшитую глиоксалем, со степенью замещения по метоксильным группам 1,45, применяемую в виде таблетированного порошкообразного продукта с размером частиц от 100 до 600 мкм. В процессе приготовления в композицию с целью увеличения скорости растворения дополнительно вводят 20%-ный этоксилированный технический спирт жирного ряда в качестве поверхностно-активного вещества. Полученная композиция полностью растворялась в воде в течение 6-8 минут. Несмотря на то, что данная композиция обладает достаточно высокой скоростью растворения в воде, необходимость введения в нее поверхностно-активного вещества приводит к ухудшению эксплуатационных свойств водного раствора композиции, что обуславливает узкую область применения композиции только в качестве клея для обоев и делает непригодным ее применение в других областях. Кроме того, необходимым условием достижения технического результата является порошкообразное состояние композиции с фиксированным размером частиц от 100 до 600 мкм, что связано с известными техническими сложностями ее приготовления. Known instant composition based on cellulose ethers, used as adhesive for wallpaper (German patent 3103338, publ. 1987). In accordance with this invention, the composition is an alkylated (including methylated) cellulose, partially crosslinked with glyoxal, with a methoxy substitution degree of 1.45, used as a tablet powder product with a particle size of from 100 to 600 microns. In the process of preparation, in order to increase the dissolution rate, an additional 20% ethoxylated fatty technical alcohol is added as a surfactant. The resulting composition was completely dissolved in water for 6-8 minutes. Despite the fact that this composition has a sufficiently high dissolution rate in water, the need for the introduction of a surfactant into it leads to a deterioration in the operational properties of the aqueous solution of the composition, which determines the narrow scope of the composition only as an adhesive for wallpaper and makes it unsuitable for use in other areas. In addition, a necessary condition for achieving a technical result is the powder state of the composition with a fixed particle size of from 100 to 600 microns, which is associated with the known technical difficulties of its preparation.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому по объекту "Вещество" является сухая смесь на основе простого эфира целлюлозы, предназначенная для получения водной суспензии, используемой в качестве промежуточного продукта для получения водного раствора (патент фирмы Akzo Nobel в США 5837864, опубл. 1998 г.). В соответствии с решением прототипа простой эфир целлюлозы выбран из группы неионных полимеров, к которым принадлежит и метилцеллюлоза. Технической задачей данного изобретения являлось предотвращение гелеобразования и образования комков при получении водной суспензии простого эфира целлюлозы. Техническая задача была решена за счет введения в состав водной суспензии простого эфира целлюлозы, содержащего связанный глиоксаль, в количестве 0,05-2,0 мас.% и соли или смеси солей, обладающей свойствами электролита и выбранной из группы: муравьинокислый натрий, хлорид натрия, сульфат натрия, сульфат калия, однозамещенный фосфорнокислый натрий и некоторые другие, обеспечивающей при заданной концентрации показатель рН менее 8,0-7,5, при этом суспензия содержит 20-45 мас.% простого эфира целлюлозы и 50-80 мас.% одной из указанных солей либо смеси указанных солей. Заявленная композиция при получении суспензии не образовывала комков и гелей, имела стабильную вязкость 37%-ной водной суспензии в течение более 10 дней. The closest technical solution to the claimed subject matter is a dry mixture based on cellulose ether, designed to obtain an aqueous suspension used as an intermediate product to obtain an aqueous solution (Akzo Nobel patent in the USA 5837864, publ. 1998) . In accordance with the decision of the prototype, the cellulose ether is selected from the group of non-ionic polymers, to which methyl cellulose belongs. An object of the present invention was to prevent gelation and lumping during the preparation of an aqueous suspension of cellulose ether. The technical problem was solved by introducing into the composition of the aqueous suspension of cellulose ether containing bound glyoxal in an amount of 0.05-2.0 wt.% And a salt or mixture of salts having electrolyte properties and selected from the group: sodium formate, sodium chloride , sodium sulfate, potassium sulfate, monosubstituted sodium phosphate and some others, providing at a given concentration a pH of less than 8.0-7.5, while the suspension contains 20-45 wt.% simple cellulose ether and 50-80 wt.% one of these salts or mixtures filled salts. The claimed composition upon receipt of the suspension did not form lumps and gels, had a stable viscosity of a 37% aqueous suspension for more than 10 days.
Основными недостатками данной композиции являются высокое содержание солей в составе композиции, ухудшающее потребительские свойства ее водного раствора, и низкая скорость растворения. Причиной, препятствующей увеличению скорости растворения в воде, является то, что соль или смесь солей, введенные в состав композиции, обеспечивают показатель рН менее 8,0-7,5, что значительно замедляет гидролиз связей простого эфира целлюлозы с глиоксалем. The main disadvantages of this composition are the high salt content in the composition, worsening the consumer properties of its aqueous solution, and low dissolution rate. The reason that prevents the increase in the rate of dissolution in water is that a salt or mixture of salts introduced into the composition provides a pH of less than 8.0-7.5, which significantly slows down the hydrolysis of the bonds of cellulose ether with glyoxal.
Известен способ получения порошкообразной метилцеллюлозы, заявленный Усольским ОАО "Усольехимпром" (заявка на изобретение 97110910, опубл. 1999 г. ), включающий обработку целлюлозы водным раствором гидроксида натрия с получением щелочной целлюлозы, ее измельчение, метилирование, промывку, отжим и сушку получаемой метилцеллюлозы с дополнительным провальцовыванием на вальцах с зазором 0,1-2,0 мм и фрикцией валков вальцев 1,2-2,5 при температуре 15-100oС с последующим размолом. Несмотря на то, что в соответствии с заявленным способом метилцеллюлозу получают в тонкодисперсном состоянии, она не обладает высокой скоростью растворения в воде, и, кроме того, при ее растворении наблюдается комкование, что в итоге ухудшает качество раствора метилцеллюлозы. Причиной, препятствующей получению технического результата изобретения, является отсутствие специальных приемов обработки получаемой метилцеллюлозы. Известно, что одним из приемов, используемых для предотвращения комкования простых эфиров целлюлозы при растворении, является их обработка диальдегидами низших кислот в кислой среде, чаще всего диальдегидом щавелевой кислоты - глиоксалем (заявка Великобритании 1161953, опубл. 1969 г.). В результате такой обработки происходит поверхностная подшивка полимера, что придает ему временную гидрофобность, вследствие чего в начальный период растворения отсутствует комкование и набухание частиц. При последующем перемешивании молекулы воды проникают внутрь каждой из отдельных частиц, которые затем быстро растворяются. Повышению скорости растворения способствует щелочная среда, в которой быстро разрушаются слабые поверхностные химические связи по причине ускорения их гидролиза.A known method of producing powdered methylcellulose, claimed by the Usolsky JSC "Usolyekhimprom" (application for invention 97110910, publ. 1999), including the processing of cellulose with an aqueous solution of sodium hydroxide to obtain alkaline cellulose, its grinding, methylation, washing, squeezing and drying the resulting methylcellulose with additional rolling on the rollers with a gap of 0.1-2.0 mm and friction of the rolls of the rollers 1.2-2.5 at a temperature of 15-100 o With subsequent grinding. Despite the fact that in accordance with the claimed method, methyl cellulose is obtained in a finely divided state, it does not have a high dissolution rate in water, and, in addition, clumping occurs when it is dissolved, which ultimately degrades the quality of the methyl cellulose solution. The reason that prevents the receipt of the technical result of the invention is the lack of special processing techniques for the resulting methylcellulose. It is known that one of the methods used to prevent clumping of cellulose ethers during dissolution is their treatment with lower acid dialdehydes in an acidic environment, most often oxalic acid dialdehyde - glyoxal (UK application 1161953, publ. 1969). As a result of this treatment, a surface binder of the polymer occurs, which gives it temporary hydrophobicity, as a result of which there is no clumping and swelling of particles in the initial period of dissolution. With subsequent mixing, water molecules penetrate into each of the individual particles, which then quickly dissolve. An increase in the dissolution rate is facilitated by an alkaline environment, in which weak surface chemical bonds are rapidly destroyed due to the acceleration of their hydrolysis.
Известен способ получения метилцеллюлозы (заявка Великобритании 1161953, опубл. 1969 г.), в соответствии с которым осуществляют метилирование щелочной целлюлозы, промывку, сушку и грануляцию полученной метилцеллюлозы, после чего проводят ее дополнительную обработку глиоксалем и бурой, взятыми в количестве соответственно 0,1 и 0,2 мас.% от массы метилцеллюлозы. Глиоксаль предварительно диспергируют в простом гликолевом эфире полиоксиалкилена и в таком виде разбрызгивают на поверхность перемешиваемой массы. В соответствии с заявленным способом получают метилцеллюлозу, которая растворялась в воде в течение 30 минут (20 г метилцеллюлозы растворяли в 980 г воды при температуре 20oС и рН 7 в присутствии антивспенивающего агента - н-трибутилфосфата). Недостатком известного способа является необходимость введения дополнительной стадии диспергирования глиоксаля в инертном органическом разбавителе - гликолевом эфире полиоксиалкилена, который по окончании способа остается в составе метилцеллюлозы, ухудшая ее качество, и, кроме того, высокая энергоемкость процесса.A known method of producing methyl cellulose (application UK 1161953, publ. 1969), in accordance with which the methylation of alkaline cellulose, washing, drying and granulation of the obtained methyl cellulose, and then carry out its additional processing with glyoxal and brown, taken in an amount of 0.1, respectively and 0.2 wt.% by weight of methyl cellulose. Glyoxal is pre-dispersed in polyoxyalkylene simple glycol ether and sprayed onto the surface of the mixed mass in this form. In accordance with the claimed method, methyl cellulose is obtained which is dissolved in water for 30 minutes (20 g of methyl cellulose was dissolved in 980 g of water at a temperature of 20 ° C. and pH 7 in the presence of an anti-foaming agent, n-tributyl phosphate). The disadvantage of this method is the need for an additional stage of dispersion of glyoxal in an inert organic diluent - glycol ether of polyoxyalkylene, which at the end of the method remains in the composition of methylcellulose, impairing its quality, and, in addition, the high energy intensity of the process.
Известен способ получения легко диспергируемых водорастворимых полимеров на основе производных целлюлозы, в том числе, метилцеллюлозы, защищенный патентом США 5674999 (опубл. 1997 г.), в соответствии с которым после окончания стадий метилирования щелочной целлюлозы, промывки, сушки и дробления полученной метилцеллюлозы проводят ее обработку реагентом, содержащим водный раствор глиоксаля, в непрерывнодействующем высокоинтенсивном смесителе и направляют метилцеллюлозу во вращающуюся сушилку, где производят ее сушку при температуре 101-118oС в течение 15 минут, после чего охлаждают до температуры 20oС в течение 10 минут. Полученная в соответствии с заявленным способом метилцеллюлоза растворялась в холодной воде не менее 10 минут. Несмотря на то, что способ обеспечивает получение метилцеллюлозы с достаточно высокой скоростью растворения в воде, он имеет ряд серьезных недостатков, а именно: необходимость установки отдельного энергоемкого узла, обеспечивающего высокоинтенсивное смешение метилцеллюлозы с глиоксалем; технологическая громоздкость процесса в целом, в соответствии с которым метилцеллюлоза после промывки должна быть подвергнута сушке, обработке глиоксалем и дополнительной сушке.A known method of producing easily dispersible water-soluble polymers based on cellulose derivatives, including methyl cellulose, is protected by US patent 5674999 (publ. 1997), in accordance with which after the methylation stages of alkaline cellulose, washing, drying and crushing of the obtained methyl cellulose are carried out it treatment with a reagent containing an aqueous solution of glyoxal in a continuous high-intensity mixer and send methyl cellulose to a rotary dryer, where it is dried at a temperature of 101-118 o C for 15 minutes, after which it is cooled to a temperature of 20 o C for 10 minutes. Obtained in accordance with the claimed method, methyl cellulose was dissolved in cold water for at least 10 minutes. Despite the fact that the method provides the production of methyl cellulose with a sufficiently high dissolution rate in water, it has several serious drawbacks, namely: the need to install a separate energy-intensive unit that provides high-intensity mixing of methyl cellulose with glyoxal; technological bulkiness of the process as a whole, according to which methylcellulose after washing should be dried, treated with glyoxal and additional dried.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому по объекту "Способ" является способ получения метилцеллюлозы, защищенный фирмой Хенкель (патент ФРГ 1239672, опубл. 1967 г.). В соответствии с решением прототипа щелочную целлюлозу обрабатывают хлористым метилом, полученную метилцеллюлозу промывают горячей водой, отжимают от промывной воды до влажности 40-70 мас.% и смешивают с водным раствором глиоксаля из расчета от 0,001 до 0,2 моль глиоксаля на АГЗ, при этом предварительно доводят рН водного раствора глиоксаля до 2 введением фосфорной кислоты. Далее обработанную метилцеллюлозу направляют в шнековый экструдер, где осуществляют гомогенизацию и одновременно подшивку, после чего смесь охлаждают до 20oС с получением в виде гелеобразного продукта, который экструдируют в виде стержней и дробят до частиц размером 0,5 мм. Полученная в соответствии с данным способом метилцеллюлоза при внесении в воду диспергировалась без комкования и растворялась в воде около 9 часов, а в водной среде с рН 9 в течение 15 минут.The closest technical solution to the claimed object "Method" is a method of producing methyl cellulose, protected by Henkel (German patent 1239672, publ. 1967). In accordance with the solution of the prototype, alkaline cellulose is treated with methyl chloride, the resulting methyl cellulose is washed with hot water, squeezed from wash water to a moisture content of 40-70 wt.% And mixed with an aqueous glyoxal solution at a rate of from 0.001 to 0.2 mol of glyoxal in AGZ, while preliminary adjusted the pH of the aqueous solution of glyoxal to 2 by the introduction of phosphoric acid. Next, the treated methylcellulose is sent to a screw extruder, where homogenization and binder are carried out at the same time, after which the mixture is cooled to 20 ° C to obtain a gel-like product, which is extruded in the form of rods and crushed to 0.5 mm particles. Obtained in accordance with this method, methyl cellulose when introduced into water was dispersed without clumping and dissolved in water for about 9 hours, and in an aqueous medium with a pH of 9 for 15 minutes.
Основным недостатком способа получения метилцеллюлозы, принятого за прототип, является то, что полученная в соответствии с данным способом метилцеллюлоза имеет низкую скорость растворения в воде, даже при рН 9. К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится то, что данный способ не может обеспечить равномерную обработку реакционной массы водным раствором глиоксаля после стадии отжима, так как этот процесс ведут при низком гидромодуле (1-2:1); величина гидромодуля определяется как отношение массы жидкой фазы к массе твердой фазы (метилцеллюлозы). Условия осуществления стадии подшивки, а именно низкий гидромодуль, не позволяют молекулам глиоксаля равномерно распределиться внутри волокнистой твердой фазы, что приводит к недостаточной эффективности подшивки и, в итоге, к низкой скорости растворения получаемой метилцеллюлозы. Авторы изобретения пытались решить эту проблему путем введения дополнительной стадии гомогенизации в шнековом экструдере обработанной глиоксалем метилцеллюлозы, однако, заявленная последовательность стадий способа привела к тому, что перед дополнительной стадией гомогенизации некоторая часть глиоксаля уже прореагировала с метилцеллюлозой, и его последующее перераспределение практически невозможно. Другим недостатком заявленного способа является значительное количество потерь получаемой метилцеллюлозы на стадиях промывки и отжима по причине ее набухания и частичного перехода в растворимое состояние. Из практики известно, что отжим простых эфиров целлюлозы, нерастворимых в горячей воде, возможно осуществить без потерь только в условиях термостатирования на уровне 90-95oС и при высоких скоростях разделения фаз (на высокоскоростных термостатируемых центрифугах) во избежание набухания и частичного растворения получаемой метилцеллюлозы в промывной воде. Заявленная в прототипе последовательность стадий неизбежно сопровождается естественным охлаждением влажной метилцеллюлозы при ее передаче со стадии отжима на стадию подшивки, что приводит к образованию поверхностного слоя набухшего полимера и, кроме того, дополнительно ухудшает степень равномерности последующей обработки метилцеллюлозы глиоксалем. Кроме того, одной из причин, препятствующих достижению технического результата (а именно, сохранению вязкости метилцеллюлозы в процессе получения композиции на ее основе), является отсутствие стадии нейтрализации кислотных остатков в реакционной массе после стадии подшивки, приводящих к частичной деструкции полимерных цепей метилцеллюлозы.The main disadvantage of the method of producing methyl cellulose, adopted as a prototype, is that methyl cellulose obtained in accordance with this method has a low dissolution rate in water, even at pH 9. The reasons that impede the achievement of the technical result indicated below are that this method does not can provide uniform processing of the reaction mass with an aqueous solution of glyoxal after the extraction stage, since this process is carried out at a low hydraulic module (1-2: 1); the magnitude of the hydromodule is defined as the ratio of the mass of the liquid phase to the mass of the solid phase (methyl cellulose). The conditions for the implementation of the stage of the binder, namely a low hydromodule, do not allow the glyoxal molecules to evenly distribute within the fibrous solid phase, which leads to insufficient efficiency of the binder and, ultimately, to a low dissolution rate of the resulting methylcellulose. The inventors tried to solve this problem by introducing an additional stage of homogenization in a screw extruder of methylcellulose-treated glyoxal, however, the claimed sequence of process steps led to the fact that before the additional stage of homogenization, some of the glyoxal had already reacted with methylcellulose, and its subsequent redistribution is practically impossible. Another disadvantage of the claimed method is a significant amount of loss of methylcellulose obtained in the washing and spinning stages due to its swelling and partial transition to a soluble state. It is known from practice that the extraction of cellulose ethers insoluble in hot water can be carried out without loss only under conditions of temperature control at 90-95 ° C and at high phase separation rates (on high-speed thermostatic centrifuges) to avoid swelling and partial dissolution of the resulting methylcellulose in wash water. The sequence of stages declared in the prototype is inevitably accompanied by natural cooling of wet methylcellulose during its transfer from the extraction stage to the binder stage, which leads to the formation of a surface layer of the swollen polymer and, in addition, further affects the uniformity of the subsequent processing of methylcellulose with glyoxal. In addition, one of the reasons preventing the achievement of the technical result (namely, maintaining the viscosity of methylcellulose in the process of obtaining a composition based on it) is the lack of a stage of neutralizing acid residues in the reaction mass after the binder stage, leading to partial destruction of the polymer chains of methylcellulose.
Сущность изобретения заключается в следующем. The invention consists in the following.
Единой технической задачей, на решение которой направлена заявляемая группа изобретений, является улучшение эксплуатационных свойств композиции на основе метилцеллюлозы, имеющей волокнистую структуру, используемой в виде водных растворов. A single technical task to which the claimed group of inventions is directed is to improve the operational properties of a composition based on methylcellulose having a fibrous structure used in the form of aqueous solutions.
Единым техническим результатом заявляемой группы изобретений является получение композиции на основе волокнистой метилцеллюлозы, имеющей высокую скорость растворения в холодной воде при рН 7,5-8, без комкования частиц в процессе ее растворения при сохранении степени полимеризации метилцеллюлозы в процессе получения композиции на ее основе, сохранение вязкости водных растворов композиции на уровне вязкости водных растворов метилцеллюлозы, не подшитой глиоксалем, снижение потерь композиции на основе метилцеллюлозы в процессе получения на стадиях промывки и отжима; улучшение экологических показателей способа, снижение энергозатрат при осуществлении способа. A single technical result of the claimed group of inventions is to obtain a composition based on fibrous methylcellulose having a high dissolution rate in cold water at pH 7.5-8, without clumping particles during its dissolution, while maintaining the degree of polymerization of methylcellulose in the process of obtaining a composition based on it, preserving the viscosity of aqueous solutions of the composition at the level of the viscosity of aqueous solutions of methylcellulose not bound with glyoxal; reduction of losses of the composition based on methylcellulose in the production process I am at the washing and spin stages; improving the environmental performance of the method, reducing energy consumption during the implementation of the method.
В решении прототипа по объекту "Вещество" композиция на основе метилцеллюлозы содержит 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля и смесь солей щелочного металла. In the solution of the prototype for the "Substance" object, the composition based on methyl cellulose contains 0.3-0.5 wt.% Bound glyoxal and a mixture of alkali metal salts.
В решении заявляемого изобретения по объекту "Вещество" композиция включает метилцеллюлозу, содержащую 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля, и смесь солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в мольном соотношении 1:(1,35-3), из расчета 2,5-3,0 мас.ч. указанной смеси солей на 100 мас.ч. метилцеллюлозы, содержащей 0,3-0,5% связанного глиоксаля. In the solution of the claimed invention for the "Substance" object, the composition includes methyl cellulose containing 0.3-0.5 wt.% Bound glyoxal, and a mixture of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate, taken in a molar ratio of 1: (1.35-3), based on 2.5-3.0 parts by weight the specified mixture of salts per 100 wt.h. methyl cellulose containing 0.3-0.5% bound glyoxal.
Поставленная техническая задача в решении прототипа по объекту "Способ" осуществляется путем получения щелочной целлюлозы, последовательно ее метилирования - обработки метилирующим агентом (преимущественно, хлористым метилом), промывки получаемой композиции горячей водой, отжима получаемой композиции от промывной воды до влажности 40-70%, т.е. до значения гидромодуля (1-2): 1, приготовления реакционной массы путем смешения волокнистой влажной метилцеллюлозы с водным раствором, содержащим глиоксаль из расчета 0,001-0,2 моль/АГЗ и фосфорную кислоту в количестве, обеспечивающем значение рН 2, подшивки в процессе последующей гомогенизации реакционной массы в шнековом экструдере, ее охлаждения, экструдирования и дробления. The technical task in solving the prototype for the "Method" object is carried out by obtaining alkaline cellulose, sequentially methylating it - treating it with a methylating agent (mainly methyl chloride), washing the resulting composition with hot water, squeezing the resulting composition from washing water to a moisture content of 40-70%, those. to the value of the hydromodule (1-2): 1, preparation of the reaction mixture by mixing fibrous wet methylcellulose with an aqueous solution containing glyoxal at the rate of 0.001-0.2 mol / AGZ and phosphoric acid in an amount that provides a pH of 2, filing during the subsequent homogenization of the reaction mass in a screw extruder, its cooling, extrusion and crushing.
Поставленная техническая задача в заявляемом изобретении по объекту "Способ" осуществляется путем получения щелочной целлюлозы с ее последующим метилированием, суспендирования реакционной массы, содержащей полученную метилцеллюлозу, имеющую волокнистую структуру, в водном растворе, содержащем глиоксаль и ортофосфорную кислоту, взятую в количестве, обеспечивающем значение рН полученной суспензии в пределах от 2,2 до 3,5; подшивки, осуществляемой при гидромодуле (5-10):1 и температуре 30-60oС в течение 30-60 минут, отжима получаемой композиции, промывки водным раствором смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в мольном соотношении 1:(1,35-3), при общей концентрации смеси указанных солей в растворе 4-7% и температуре 80-95oС, дополнительного отжима полученной композиции и сушки.The task in the invention according to the object "Method" is carried out by producing alkaline cellulose with its subsequent methylation, suspending the reaction mixture containing the obtained methyl cellulose having a fibrous structure in an aqueous solution containing glyoxal and phosphoric acid, taken in an amount providing a pH value the resulting suspension in the range from 2.2 to 3.5; a binder, carried out at a hydromodule (5-10): 1 and a temperature of 30-60 o C for 30-60 minutes, pressing the resulting composition, washing with an aqueous solution of a mixture of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate, taken in a molar ratio of 1: (1, 35-3), with a total concentration of a mixture of these salts in a solution of 4-7% and a temperature of 80-95 o C, additional extraction of the resulting composition and drying.
Частным случаем реализации заявляемого изобретения по объекту "Способ" является возвращение в технологический цикл для повторного использования водного раствора глиоксаля и ортофосфорной кислоты после корректировки состава. A special case of the implementation of the claimed invention on the object "Method" is the return to the technological cycle for reuse of an aqueous solution of glyoxal and phosphoric acid after adjusting the composition.
Заявляемое техническое решение и решение прототипа по объекту "Вещество" совпадают по следующим существенным признакам: введение в состав композиции метилцеллюлозы, содержащей 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля, и соли или смеси солей щелочного металла. The claimed technical solution and the solution of the prototype for the "Substance" object coincide according to the following essential features: the introduction of methyl cellulose containing 0.3-0.5 wt.% Bound glyoxal and a salt or mixture of alkali metal salts into the composition.
Заявляемое техническое решение и решение прототипа по объекту "Способ" совпадают по следующим существенным признакам: получение щелочной целлюлозы, ее последующее метилирование, подшивка полученной метилцеллюлозы путем обработки водным раствором, содержащим глиоксаль и ортофосфорную кислоту, промывка, отжим и сушка. The claimed technical solution and the solution of the prototype for the object "Method" coincide according to the following essential features: the production of alkaline cellulose, its subsequent methylation, filing of the obtained methyl cellulose by treatment with an aqueous solution containing glyoxal and phosphoric acid, washing, pressing and drying.
Существенным признаком, отличающим заявляемое изобретение от прототипа по объекту "Вещество", является
- дополнительное введение в состав композиции в смесь солей щелочного металла, включающую однозамещенный фосфорнокислый натрий, двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятого в мольном соотношении к однозамещенному фосфорнокислому натрию (1,35-3):1, при следующем соотношении компонентов, мас. ч. : метилцеллюлоза, содержащая 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля, 100, указанная смесь солей 2,5-3,0.The essential feature that distinguishes the claimed invention from the prototype for the object "Substance" is
- an additional introduction to the composition of the composition in a mixture of alkali metal salts, including monosubstituted sodium phosphate, disubstituted sodium phosphate, taken in a molar ratio to monosubstituted sodium phosphate (1.35-3): 1, in the following ratio, wt. including: methyl cellulose containing 0.3-0.5 wt.% bound glyoxal, 100, the specified mixture of salts of 2.5-3.0.
Существенными признаками, отличающими заявляемое изобретение от прототипа по объекту "Способ", являются
- введение стадии суспендирования реакционной массы, полученной непосредственно после метилирования щелочной целлюлозы, в водном растворе, содержащем глиоксаль и неорганическую кислоту (в прототипе эту стадию осуществляют после промывки реакционной массы горячей водой и отжима); при этом условием осуществления суспендирования является значение показателя гидромодуля, равное (5-10):1 (в прототипе величина гидромодуля имеет показатель (1-2): 1, что исключает возможность суспендирования, а следовательно, - равномерного распределения глиоксаля в реакционной массе);
- последовательность стадий, а именно в заявляемом изобретении стадия подшивки (обработка реакционной массы глиоксалем) проводится непосредственно после стадии метилирования; благодаря высокой активности структуры синтезированной метилцеллюлозы, которая не была подвергнута ни промывке, ни отжиму, происходит более однородное распределение связываемого глиоксаля в реакционной массе, вследствие чего значительно повышается равномерность подшивки;
- условия проведения стадии подшивки: в решении прототипа рН водного раствора глиоксаля должен быть равен 2,0; в заявляемом решении этот показатель находится в диапазоне от 2,2 до 3,5, что обеспечивает более мягкие условия проведения процесса: снижение кислотности среды способствует снижению деструкции полимера, в результате чего вязкость водного раствора полученной композиции на основе метилцеллюлозы практически остается на уровне вязкости водного раствора метилцеллюлозы, не подшитой глиоксалем;
- отсутствие необходимости дополнительной гомогенизации реакционной смеси - это снижает энергоемкость процесса и сокращает количество стадий способа;
- условия проведения стадии промывки получаемой композиции на основе метилцеллюлозы горячим (80-95oС) водным раствором смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в заданном соотношении и в заданной концентрации, используемых в качестве агента, применение которого решает в один технологический прием триединую задачу: 1) подавление набухания и частичной растворимости получаемой композиции на основе метилцеллюлозы; 2) нейтрализацию кислотных остатков в реакционной массе; 3) создание системы с буферными свойствами.The essential features that distinguish the claimed invention from the prototype for the object "Method" are
- the introduction of the stage of suspension of the reaction mass obtained directly after methylation of alkaline cellulose in an aqueous solution containing glyoxal and inorganic acid (in the prototype, this stage is carried out after washing the reaction mass with hot water and pressing); while the condition for the suspension is the value of the index of the hydromodule equal to (5-10): 1 (in the prototype, the value of the hydromodule has an indicator of (1-2): 1, which excludes the possibility of suspension, and therefore, the uniform distribution of glyoxal in the reaction mass);
- the sequence of stages, namely in the claimed invention, the stage of binder (processing the reaction mass with glyoxal) is carried out immediately after the methylation stage; due to the high activity of the structure of the synthesized methylcellulose, which was neither washed nor pressed, a more uniform distribution of the bonded glyoxal in the reaction mass occurs, as a result of which the uniformity of the binder is significantly increased;
- conditions for conducting the binder stage: in the solution of the prototype, the pH of the aqueous glyoxal solution should be 2.0; in the claimed solution, this indicator is in the range from 2.2 to 3.5, which provides milder process conditions: a decrease in the acidity of the medium helps to reduce the degradation of the polymer, as a result of which the viscosity of the aqueous solution of the resulting methyl cellulose-based composition remains practically at the level of the viscosity of a solution of methyl cellulose not bound with glyoxal;
- the absence of the need for additional homogenization of the reaction mixture — this reduces the energy intensity of the process and reduces the number of process steps;
- conditions for the stage of washing the resulting composition based on methylcellulose with a hot (80-95 o С) aqueous solution of a mixture of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate, taken in a given ratio and in a given concentration, used as an agent, the use of which solves the triune task: 1) suppression of swelling and partial solubility of the resulting composition based on methylcellulose; 2) neutralization of acid residues in the reaction mass; 3) creating a system with buffer properties.
Исследования процесса растворения композиции на основе метилцеллюлозы, содержащей 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля, с дополнительным введением в состав композиции смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в мольном соотношении 1:(1,35-3,00), показали, что буферные свойства смеси указанных солей, взятых в заданном соотношении, способствуют повышению скорости растворения композиции на основе метилцеллюлозы в воде при сохранении вязкости водного раствора композиции на основе метилцеллюлозы на уровне вязкости метилцеллюлозы, не подвергшейся подшивке. Заданный состав буферного раствора, а именно мольное соотношение солей, в отличие от среды, создаваемой введением в состав композиции на стадии приготовления ее водного раствора в решении прототипа щелочного агента, создает условия для поддержания химического равновесия как в реакционной системе на стадии промывки при осуществлении способа, так и при получении водного раствора композиции на основе метилцеллюлозы. При этом в системе поддерживается значение показателя рН в заданном оптимальном интервале (слабощелочная среда, характеризующаяся показателем рН 7,5-8,0), что, с одной стороны, способствует ускорению гидролиза слабых химических связей метилцеллюлозы с глиоксалем, вследствие чего увеличивается скорость растворения композиции, с другой стороны, сводит к минимуму химическую деструкцию полимерных цепей за счет более мягких условий растворения готовой композиции, что, в свою очередь, определяет стабильность вязкостных свойств водного раствора композиции на основе метилцеллюлозы. Способ введения на стадии промывки смеси солей, используемых одновременно в качестве высаливающего и нейтрализующего агента, приводит к исключительно равномерному распределению указанной смеси солей в массе композиции, имеющей волокнистую структуру, что эффективно повышает способность композиции к растворению в воде. Химическая природа солей, производных фосфорной кислоты, их сродство с ортофосфорной кислотой, используемой на стадии подшивки, дают дополнительный технический результат. Studies of the dissolution process of a composition based on methylcellulose containing 0.3-0.5 wt.% Bound glyoxal, with the addition of a mixture of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate, taken in a molar ratio of 1: (1.35-3.00 ), showed that the buffer properties of a mixture of these salts, taken in a predetermined ratio, increase the dissolution rate of a composition based on methylcellulose in water while maintaining the viscosity of an aqueous solution of a composition based on methylcellulose at a viscosity level methylcellulose, not subjected to the sheet set. The predetermined composition of the buffer solution, namely the molar ratio of salts, in contrast to the medium created by introducing the aqueous solution into the composition at the stage of preparing its aqueous solution in the solution of the prototype alkaline agent, creates conditions for maintaining chemical equilibrium as in the reaction system at the washing stage during the implementation of the method, and upon receipt of an aqueous solution of a composition based on methyl cellulose. At the same time, the pH value is maintained in the system in a given optimal range (slightly alkaline medium, characterized by a pH of 7.5-8.0), which, on the one hand, helps to accelerate the hydrolysis of weak chemical bonds of methylcellulose with glyoxal, which increases the dissolution rate of the composition , on the other hand, minimizes the chemical degradation of polymer chains due to milder dissolution conditions of the finished composition, which, in turn, determines the stability of the viscosity properties of an aqueous solution a composition based on methylcellulose. The method of introducing at the washing stage a mixture of salts used simultaneously as a salting out and neutralizing agent, leads to an extremely uniform distribution of said mixture of salts in the bulk of the composition having a fibrous structure, which effectively increases the ability of the composition to dissolve in water. The chemical nature of salts, derivatives of phosphoric acid, their affinity for orthophosphoric acid used in the binder stage, give an additional technical result.
Дополнительный поиск известных решений, совпадающих с отличительными от решения прототипа признаками заявляемой композиции, показал, что заявляемое решение по объекту "Вещество" не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники: не выявлено влияния роли введения в смесь солей щелочных металлов, содержащих однозамещенный фосфорнокислый натрий, двузамещенного фосфорнокислого натрия в заданном количестве, а именно в мольном соотношении соотвественно 1:(1,35-3,00), в количестве 2,5-3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. метилцеллюлозы, содержащей 0,3-0,5 мас.% связанного глиоксаля, образующих в водной среде буферную систему, на увеличение скорости растворения композиции на основе метилцеллюлозы в холодной воде и на сохранение вязкости ее водных растворов. An additional search for known solutions that coincide with the distinctive features of the prototype solution of the claimed composition showed that the claimed solution for the Substance object does not follow explicitly from the prior art for the specialist: the influence of the role of introducing alkali metal salts containing monosubstituted phosphate into the mixture has not been identified sodium, disubstituted sodium phosphate in a predetermined amount, namely in a molar ratio, respectively, 1: (1.35-3.00), in an amount of 2.5-3.0 wt.h. per 100 parts by weight methyl cellulose containing 0.3-0.5 wt.% bound glyoxal, forming a buffer system in an aqueous medium, to increase the dissolution rate of a composition based on methyl cellulose in cold water and to maintain the viscosity of its aqueous solutions.
Дополнительный поиск известных решений, совпадающих с отличительными от решения прототипа признаками заявляемого способа, показал, что заявляемое решение по объекту "Способ" не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники: не выявлено влияние порядка осуществления стадии подшивки (непосредственно после метилирования), а также условий ее осуществления (предварительное суспендирование, более высокий гидромодуль, температура, более низкая кислотность среды, продолжительность стадии) на равномерность подшивки; условий осуществления стадии промывки полученной композиции на основе метилцеллюлозы на поддержание химического равновесия и заданного оптимального интервала рН; введения в состав композиции смеси указанных солей, взятых в заданном мольном соотношении, образующих в водной среде буферную систему, на снижение деструкции полимерных цепей получаемой композиции на основе метилцеллюлозы, а, в итоге, на достижение технического результата (в частности, на увеличение скорости растворения полученной композиции на основе метилцеллюлозы в воде). An additional search for known solutions that match the features of the proposed method that are distinctive from the prototype solution showed that the claimed solution for the “Method” object does not follow explicitly from the prior art for the specialist: the influence of the order of implementation of the binder stage (not immediately after methylation) was revealed, but also the conditions for its implementation (pre-suspension, higher hydromodule, temperature, lower acidity of the medium, stage duration) for uniformity of the binder; conditions for the stage of washing the resulting composition based on methylcellulose to maintain chemical equilibrium and a given optimal pH range; introducing into the composition of the mixture a mixture of these salts, taken in a given molar ratio, forming a buffer system in the aqueous medium, to reduce the degradation of the polymer chains of the resulting composition based on methylcellulose, and, ultimately, to achieve a technical result (in particular, to increase the dissolution rate of the obtained compositions based on methyl cellulose in water).
Режимы осуществления отдельных стадий способа обусловлены следующими факторами:
- если показатель рН на стадии подшивки будет ниже заданного минимума (рН 2,2), это приведет к увеличению степени нежелательной деструкции метилцеллюлозы и увеличению расхода ортофосфорной кислоты; если же рН водного раствора глиоксаля превысит значение рН 3,5, это ухудшит условия обработки глиоксалем и не позволит получить композицию на основе метилцеллюлозы с заданными свойствами;
- если показатель гидромодуля на стадии подшивки будет ниже 5:1, то обработка глиоксалем будет неравномерной; если показатель гидромодуля будет выше 10: 1, это приведет к снижению скорости реакции глиоксаля с метилцеллюлозой, что, в итоге, увеличит общую продолжительность" способа;
- если температура обработки на стадии подшивки глиоксалем будет ниже 30oС, это приведет к увеличению общей продолжительности процесса; если указанная температура превысит 60oС, то подшивка глиоксалем будет недостаточно равномерной, что ухудшит качество получаемой композиции, а также увеличит ее потери на стадии промывки и отжима;
- если концентрация смеси солей в водном растворе на стадии промывки композиции на основе метилцеллюлозы будет ниже 4 мас.%, то это ухудшит условия промывки и последующего отжима, вызовет комкование и приведет к увеличению потерь композиции на основе метилцеллюлозы; повышение концентрации соли до уровня более 7 мас.% не имеет смысла и лишь приведет к ее необоснованному расходу.The modes of implementation of the individual stages of the method are due to the following factors:
- if the pH at the stage of filing is below a predetermined minimum (pH 2.2), this will lead to an increase in the degree of undesirable destruction of methylcellulose and an increase in the consumption of phosphoric acid; if the pH of the aqueous glyoxal solution exceeds a pH of 3.5, this will worsen the processing conditions of glyoxal and will not allow to obtain a composition based on methylcellulose with desired properties;
- if the index of the hydromodule at the stage of binder is below 5: 1, then the processing with glyoxal will be uneven; if the rate of the hydromodule is higher than 10: 1, this will lead to a decrease in the reaction rate of glyoxal with methylcellulose, which, in the end, will increase the overall duration of the "method;
- if the processing temperature at the stage of filing with glyoxal is below 30 o C, this will lead to an increase in the total duration of the process; if the specified temperature exceeds 60 o With, the filing with glyoxal will not be uniform enough, which will degrade the quality of the resulting composition, as well as increase its loss at the stage of washing and spinning;
- if the concentration of the salt mixture in the aqueous solution at the stage of washing the composition based on methylcellulose is below 4 wt.%, this will worsen the conditions of washing and subsequent extraction, cause clumping and lead to increased losses of the composition based on methylcellulose; increasing the salt concentration to a level of more than 7 wt.% does not make sense and will only lead to its unreasonable consumption.
Мольное соотношение солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия обусловлено максимальным эффектом для достижения рН 7,5-8,0. The molar ratio of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate is due to the maximum effect to achieve a pH of 7.5-8.0.
Температурный режим стадии промывки (80-95oС) обусловлен максимальным эффектом высаливания при использовании смеси указанных солей.The temperature regime of the washing stage (80-95 o C) due to the maximum salting out effect when using a mixture of these salts.
Способ получения композиции на основе метилцеллюлозы осуществляют следующим образом. Готовят щелочную целлюлозу путем пропитки водным раствором гидроксида натрия концентрацией 40 мас.%. Полученную щелочную целлюлозу загружают в реактор, снабженный термостатирующей рубашкой и перемешивающим устройством, подают метилирующий агент, преимущественно хлористый метил, в количестве не менее 8 моль на 1 АГЗ целлюлозы, проводят метилирование при температуре 55-75oС в течение 6-7 часов. По окончании синтеза из реактора выдувают азотом газовую фазу в систему рекуперации, подают в рубашку хладоагент и охлаждают получаемую композицию при постоянном перемешивании, после чего в реактор подают водный раствор, содержащий глиоксаль и неорганическую кислоту, взятую в количестве, обеспечивающем рН 2,2 - 3,5, и проводят суспендирование реакционной массы путем активного перемешивания; при этом гидромодуль суспензии составляет (5-10):1. Обработку реакционной смеси глиоксалем (подшивку) ведут при перемешивании в течение 30-60 минут при температуре 30-60oС. Затем суспензию передают на центрифугу, где осуществляют отжим метилцеллюлозы, содержащей связанный глиоксаль. Отжатую метилцеллюлозу, содержащую связанный глиоксаль, в виде волокнистой массы промывают на термостатируемой высокоскоростной центрифуге водным раствором смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия при температуре 80-95oС, отжимают и направляют в сушилку.A method of obtaining a composition based on methylcellulose is as follows. Prepare alkaline cellulose by impregnation with an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 40 wt.%. The obtained alkaline cellulose is loaded into a reactor equipped with a thermostatic jacket and a mixing device, a methylating agent, mainly methyl chloride, is fed in an amount of at least 8 mol per 1 AGZ of cellulose, methylation is carried out at a temperature of 55-75 o C for 6-7 hours. At the end of the synthesis, the gas phase is blown from the reactor with nitrogen into the recovery system, a coolant is fed into the jacket and the resulting composition is cooled with constant stirring, after which an aqueous solution containing glyoxal and inorganic acid, taken in an amount providing a pH of 2.2 - 3, is fed into the reactor. , 5, and carry out the suspension of the reaction mass by active stirring; while the hydraulic module of the suspension is (5-10): 1. The reaction mixture is treated with glyoxal (binder) with stirring for 30-60 minutes at a temperature of 30-60 o C. Then the suspension is transferred to a centrifuge, where methyl cellulose containing bound glyoxal is pressed. Pressed methylcellulose containing bound glyoxal in the form of pulp is washed in a thermostatic high-speed centrifuge with an aqueous solution of a mixture of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate at a temperature of 80-95 o C, squeezed and sent to the dryer.
Отделенный водный раствор, содержащий непрореагировавший глиоксаль и ортофосфорную кислоту, после корректировки состава может быть возвращен в технологический цикл для повторного использования. The separated aqueous solution containing unreacted glyoxal and phosphoric acid, after adjusting the composition, can be returned to the process cycle for reuse.
Определение количества связанного глиоксаля проводилось следующим образом. В стакане взвешивали около 50 мг метилцеллюлозы, содержащей связанный глиоксаль, наливали 5 мл концентрированной соляной кислоты, устанавливали стакан на магнитную мешалку и перемешивали в течение двух часов до полного растворения образца. 2 мл полученного раствора помещали в мерную колбу, добавляли туда 2 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина, оставляли на один час, образовавшийся осадок растворяли в диметилсульфоксиде, после чего осуществляли колориметрирование рабочего раствора относительно контрольного раствора. Количество связанного глиоксаля в процентах рассчитывали по формуле
где с - количество глиоксаля, содержащегося в мерной колбе (мг), найденное по калибровочному графику, 5 - объем соляной кислоты (мл), m - навеска образца метилцеллюлозы, содержащей связанный глиоксаль.The determination of the amount of bound glyoxal was carried out as follows. About 50 mg of methylcellulose containing bound glyoxal was weighed in a beaker, 5 ml of concentrated hydrochloric acid was poured, the beaker was placed on a magnetic stirrer and stirred for two hours until the sample was completely dissolved. 2 ml of the resulting solution was placed in a volumetric flask, 2 ml of 2,4-dinitrophenylhydrazine solution was added thereto, left for one hour, the precipitate formed was dissolved in dimethyl sulfoxide, and then the working solution was colorimetric relative to the control solution. The amount of bound glyoxal in percent was calculated by the formula
where c is the amount of glyoxal contained in the volumetric flask (mg), found according to the calibration graph, 5 is the volume of hydrochloric acid (ml), m is the sample of methylcellulose containing bound glyoxal.
Полученная в соответствии с заявляемым способом композиция на основе метилцеллюлозы представляет собой волокнистую массу; содержание метоксильных групп в метилцеллюлозе 26-33 мас.%; скорость растворения композиции при получении 1,5 мас. % водного раствора (скорость вращения мешалки 135 об/мин, температура воды 20oС, рН 7,5-8) не более 5 минут; при растворении комкования частиц не наблюдалось.Obtained in accordance with the claimed method, the composition based on methylcellulose is a pulp; the content of methoxy groups in methylcellulose is 26-33 wt.%; the dissolution rate of the composition upon receipt of 1.5 wt. % aqueous solution (stirrer rotation speed 135 rpm,
Оценка и доказательства преимуществ заявляемого способа основаны на измерении скорости растворения полученной композиции на основе метилцеллюлозы в воде при значении рН 7,5-8, измерении динамической вязкости водного раствора композиции на основе метилцеллюлозы, сравнении суммарных потерь композиции на основе метилцеллюлозы на стадиях промывки и отжима в заявляемом изобретении и решении прототипа. Evaluation and evidence of the advantages of the proposed method are based on measuring the dissolution rate of the obtained composition based on methylcellulose in water at a pH of 7.5-8, measuring the dynamic viscosity of an aqueous solution of the composition based on methylcellulose, comparing the total loss of the composition based on methylcellulose at the washing and spin stages in the claimed invention and the solution of the prototype.
Конкретная реализация заявляемого изобретения по объекту "Вещество" иллюстрируется следующими примерами. A specific implementation of the claimed invention on the subject of "Substance" is illustrated by the following examples.
Пример 1a. Example 1a
В соответствии с вышеописанным способом готовили композицию на основе метилцеллюлозы следующего состава: метилцеллюлоза, содержащая 0,3 мас.% связанного глиоксаля, 100 мас.ч., смесь солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в мольном соотношении соответственно 1: 1,35, 2,5 мас.ч. In accordance with the above method, a composition was prepared on the basis of methylcellulose of the following composition: methylcellulose containing 0.3 wt.% Bound glyoxal, 100 wt.h., a mixture of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate, taken in a molar ratio of 1: 1.35, respectively. 2.5 parts by weight
Полученную композицию растворяли в водной среде с рН 7,5. The resulting composition was dissolved in an aqueous medium with a pH of 7.5.
Пример 2а. Example 2a
Состав композиции: метилцеллюлоза, содержащая 0,4 мас. % связанного глиоксаля, 100 мас. ч. , смесь солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2,175, 2,75 мас.ч. Composition: methyl cellulose containing 0.4 wt. % bound glyoxal, 100 wt. o'clock, a mixture of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate, taken in a molar ratio of 1: 2.175, 2.75 wt.
Полученную композицию растворяли в водной среде с рН 7,8. The resulting composition was dissolved in an aqueous medium with a pH of 7.8.
Пример 3а. Example 3a
Состав композиции: метилцеллюлоза, содержащая 0,5 мас. % связанного глиоксаля, 100 мас. ч. , смесь солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в мольном соотношении соответственно 1:3, 3,0 мас.ч. Composition: methyl cellulose containing 0.5 wt. % bound glyoxal, 100 wt. hours, a mixture of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate, taken in a molar ratio of 1: 3, 3.0 wt.h.
Полученную композицию растворяли в водной среде с рН 8,0. The resulting composition was dissolved in an aqueous medium with a pH of 8.0.
Пример 4а (сравнительный). Example 4a (comparative).
Состав композиции: метилцеллюлоза, содержащая 0,4 мас. % связанного глиоксаля, 100 мас.ч. Composition: methyl cellulose containing 0.4 wt. % bound glyoxal, 100 parts by weight
Полученную композицию растворяли в водной среде с рН 8,0. The resulting composition was dissolved in an aqueous medium with a pH of 8.0.
Конкретная реализация заявляемого изобретения по объекту "Способ" иллюстрируется следующими примерами. A specific implementation of the claimed invention on the subject "Method" is illustrated by the following examples.
Пример 1б. Example 1b
В соответствии с вышеописанным способом осуществляли получение композиции на основе метилцеллюлозы при следующих технологических параметрах:
- количество вводимого глиоксаля 0,05 моль/АГЗ;
- показатель гидромодуля на стадии подшивки 5:1;
- температура на стадии подшивки 30oС;
- продолжительность стадии подшивки 60 минут;
- показатель рН на стадии подшивки 2,2;
- мольное соотношение солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в составе водного раствора на стадии промывки 1:1,35;
- концентрация смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в водном растворе, применяемом на стадии промывки, 4 мас.%;
- температура на стадии промывки 87,5oС.In accordance with the above method, a composition was prepared on the basis of methyl cellulose with the following process parameters:
- the amount of glyoxal introduced is 0.05 mol / AGZ;
- the indicator of the hydraulic module at the stage of filing 5: 1;
- the temperature at the stage of filing 30 o C;
- the duration of the binder stage is 60 minutes;
- pH at the stage of filing 2.2;
- the molar ratio of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate in the aqueous solution at the washing stage 1: 1.35;
- the concentration of the mixture of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate in an aqueous solution used in the washing stage, 4 wt.%;
- the temperature at the washing stage of 87.5 o C.
Пример 2б. Example 2b
Технологические параметры осуществляемого способа получения композиции на основе метилцеллюлозы:
- количество вводимого глиоксаля 0,1 моль/АГЗ;
- показатель гидромодуля на стадии подшивки 7,5:1;
- температура на стадии подшивки 45oС;
- продолжительность стадии подшивки 45 минут;
- показатель рН на стадии подшивки 2,85;
- мольное соотношение солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в составе водного раствора на стадии промывки 1:2,175;
- концентрация смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в водном растворе, применяемом на стадии промывки 5,5 мас.%;
- температура на стадии промывки 80oС.Technological parameters of the ongoing method of obtaining a composition based on methylcellulose:
- the amount of glyoxal introduced 0.1 mol / AGZ;
- the indicator of the hydraulic module at the stage of filing 7.5: 1;
- the temperature at the stage of filing 45 o C;
- the duration of the binder stage is 45 minutes;
- pH at the stage of filing 2.85;
- the molar ratio of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate in the composition of the aqueous solution at the washing stage 1: 2,175;
- the concentration of the mixture of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate in an aqueous solution used in the washing stage of 5.5 wt.%;
- temperature at the washing stage 80 o C.
Пример 3б. Example 3b
Технологические параметры осуществляемого способа получения композиции на основе метилцеллюлозы:
- количество вводимого глиоксаля 0,2 моль/АГЗ ;
показатель гидромодуля на стадии подшивки 10:1;
- температура на стадии подшивки 60oС;
- продолжительность стадии подшивки 30 минут;
- показатель рН на стадии подшивки 3,5;
- мольное соотношение однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в составе водного раствора на стадии промывки 1:3;
- концентрация смеси солей однозамещенного и двузамещенного фосфорнокислого натрия в водном растворе, применяемом на стадии промывки 7 мас.%;
- температура на стадии промывки 95oС.Technological parameters of the ongoing method of obtaining a composition based on methylcellulose:
- the amount of glyoxal introduced 0.2 mol / AGZ;
the indicator of the hydraulic module at the stage of filing 10: 1;
- the temperature at the stage of filing 60 o C;
- the duration of the binder stage 30 minutes;
- pH at the stage of filing 3.5;
- the molar ratio of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate in the composition of the aqueous solution at the washing stage 1: 3;
- the concentration of the mixture of salts of monosubstituted and disubstituted sodium phosphate in an aqueous solution used at the washing stage of 7 wt.%;
- temperature at the washing stage 95 o C.
При осуществлении способа в соответствии с данным примером используемые водные растворы глиоксаля и ортофосфорной кислоты после корректировки состава возвращали в технологический цикл для повторного использования по замкнутому контуру. When implementing the method in accordance with this example, the used aqueous solutions of glyoxal and phosphoric acid after adjusting the composition were returned to the process cycle for reuse in a closed loop.
Пример 4б (сравнительный). Example 4b (comparative).
Проводили метилирование щелочной целлюлозы, после чего производили промывку горячей водой и отжим до влажности 70 маc.%, смешивали реакционную массу, содержащую метилцеллюлозу, с водным раствором, содержащим глиоксаль из расчета 0,1 моль/АГЗ и ортофосфорную кислоту в количестве, обеспечивающем значение рН 2, производили подшивку при значении гидромодуля 2 в шнековом экструдере; полученную метилцеллюлозу охлаждали, экструдировали, дробили и сушили. Methylation of alkaline cellulose was carried out, followed by washing with hot water and extraction to a moisture content of 70 wt.%, The reaction mixture containing methyl cellulose was mixed with an aqueous solution containing glyoxal at the rate of 0.1 mol / AGZ and phosphoric acid in an amount providing a pH value 2, made a binder at the value of the hydraulic module 2 in a screw extruder; the resulting methyl cellulose was cooled, extruded, crushed and dried.
Свойства композиции на основе метилцеллюлозы и технологические характеристики способа ее получения в соответствии с заявляемым изобретением и решением прототипа приведены в таблице. The properties of the composition based on methyl cellulose and the technological characteristics of the method for its preparation in accordance with the claimed invention and the solution of the prototype are shown in the table.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
1. Энциклопедия полимеров, т.2, стр.214. - М.: Советская энциклопедия, 1974 г.BIBLIOGRAPHIC DATA
1. Encyclopedia of Polymers, vol. 2, p. 214. - M .: Soviet Encyclopedia, 1974
2. Авторское свидетельство СССР 1810352, опубл. 1993 г. 2. Copyright certificate of the USSR 1810352, publ. 1993 year
3. Патент ФРГ 3103338, опубл. 1987 г. 3. The patent of Germany 3103338, publ. 1987 year
4. Патент США 5837864, опубл. 1998 г. (прототип). 4. US patent 5837864, publ. 1998 (prototype).
5. Заявка на изобретение РФ 97110910, опубл. 1999 г. 5. Application for the invention of the Russian Federation 97110910, publ. 1999 year
6. Заявка Великобритании 11616953, опубл. 1969 г. 6. Application Great Britain 11616953, publ. 1969
7. Патент США 5674999, опубл. 1997 г. 7. US patent 5674999, publ. 1997 year
8. Патент ФРГ 1239672, опубл. 1967 г. (прототип). 8. Patent of Germany 1239672, publ. 1967 (prototype).
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002109761A RU2220163C1 (en) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | Methylcellulose-base composition and method for its preparing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002109761A RU2220163C1 (en) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | Methylcellulose-base composition and method for its preparing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002109761A RU2002109761A (en) | 2003-11-10 |
| RU2220163C1 true RU2220163C1 (en) | 2003-12-27 |
Family
ID=32066286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002109761A RU2220163C1 (en) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | Methylcellulose-base composition and method for its preparing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2220163C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2728776C1 (en) * | 2017-01-20 | 2020-07-31 | Тэун Ко., Лтд. | Stable liquid composition containing botulinum toxin |
-
2002
- 2002-04-16 RU RU2002109761A patent/RU2220163C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2728776C1 (en) * | 2017-01-20 | 2020-07-31 | Тэун Ко., Лтд. | Stable liquid composition containing botulinum toxin |
| US11185503B2 (en) | 2017-01-20 | 2021-11-30 | Daewoong Co., Ltd. | Stable liquid composition comprising botulinum toxin |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8973853B2 (en) | Process for dry-grinding a polysaccharide derivative | |
| US3072635A (en) | Readily dissolving cellulose derivatives and process therefor | |
| BR112014024931B1 (en) | METHOD FOR THE PREPARATION OF CELLULOSE ETHERS | |
| US9340624B2 (en) | Process for producing cellulose derivatives of high bulk density, good flowability and/or dispersibility in cold water as well as low solution color | |
| JP2002531593A (en) | Method for producing low viscosity water-soluble cellulose ether | |
| US20220106411A1 (en) | Process for producing a crosslinked cellulose ether | |
| CA2412953A1 (en) | Delayed-dissolution cellulose ethers and a process for preparing them | |
| KR101075293B1 (en) | Water-Dispersible Polysaccharide Derivatives of Reduced Glyoxal Content, and a Process for Decreasing the Glyoxal Content in Glyoxal-Crosslinked Polysaccharide Derivatives | |
| RU2220163C1 (en) | Methylcellulose-base composition and method for its preparing | |
| RU2220162C1 (en) | Method for preparing methylcellulose-base composition | |
| WO2020176211A1 (en) | Concrete-forming composition | |
| CN108623697B (en) | Production method of hydroxypropyl methyl cellulose | |
| JP2019014876A (en) | Water-soluble cellulose ether and method for manufacturing the same | |
| US9187572B2 (en) | Treatment of polysaccarides with dialdehydes | |
| JP5237518B2 (en) | Process for producing at least alkylated water-soluble powdered nonionic cellulose ethers that can be wetted well | |
| US2816889A (en) | Process for the preparation of high gel carboxyalkylated cellulose ethers | |
| KR101697073B1 (en) | Hold-up and distribution of a feedstock | |
| JPS609523B2 (en) | Method for producing ethylcarboxymethylcellulose | |
| RU2155191C1 (en) | Process for production of carboxymethylcellulose | |
| EP2177538A1 (en) | Cellulose ethers having little swelling and process for their production | |
| CN117440974A (en) | Method for producing methylcellulose or hydroxyalkyl methylcellulose |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120417 |