RU2218634C2

RU2218634C2 - Lithium cell

Info

Publication number: RU2218634C2
Application number: RU2002105039/09A
Authority: RU
Inventors: М.С. Плешаков; К.А. Тышлангов; М.А. Пичугина; Д.Н. Кундрюцков
Original assignee: ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ"
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-12-10

Abstract

FIELD: electrical engineering, chemical sources of electric energy. SUBSTANCE: in accordance with invention lithium cell is equipped with additional sealed lead-out placed on housing connected to nickel membrane coming in the form of gauze with cell size (80-120) x (80-120) mcm. Presence of sealed lead-out connected to membrane on housing makes it feasible to record changes of membrane potential at moment of dendrite growing through separator and makes external influence on lithium dendrite possible ( for example, its automatic burn-out by heavy current or dissolution with discharge ). EFFECT: raised safety while handling lithium cells and preservation of high specific characteristics. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов. The invention relates to the field of electrical engineering and can be used in the manufacture of lithium batteries.

Литиевые аккумуляторы обладают существенным недостатком - короткие замыкания. Они приводят к выходу аккумуляторов из строя и сопровождаются перегревом и взрывами. Возникновение коротких замыканий обусловлено активным дендритообразованием на литиевом электроде (Багоцкий B.C., Скундин А.М. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981, с. 240-241). Lithium batteries have a significant drawback - short circuits. They lead to battery failure and are accompanied by overheating and explosions. The occurrence of short circuits is caused by active dendrite formation on the lithium electrode (Bagotsky B.C., Skundin A.M. Chemical current sources. M: Energoizdat, 1981, pp. 240-241).

Для решения указанной проблемы принимаются различные меры предосторожности, такие как: выбор более стойких сепарационных материалов; введение в электролит добавок, ограничивающих рост дендритов (SU, патен 343480, кл. Н 01 М 10/40, 1972); обработка поверхности литиевого электрода с получением электронопроводящих покрытий, которые препятствуют образованию дендритов (US, патент 6037750, Н 01 М 10/44, 1996). To solve this problem, various precautionary measures are taken, such as: the choice of more resistant separation materials; the introduction into the electrolyte of additives restricting the growth of dendrites (SU, Patent 343480, CL H 01 M 10/40, 1972); surface treatment of the lithium electrode to obtain electrically conductive coatings that prevent the formation of dendrites (US patent 6037750, H 01 M 10/44, 1996).

Известен литиевый ХИТ (US, патент 4743520, кл. Н 01 М 2/14, 1988), содержащий литиевый анод, катод, электролит и двухслойный пористый сепаратор. Для предотвращения отказа аккумулятора при повышении величины разрядного тока между сепараторами устанавливается ограничитель тока, выполненный в виде перегородки из изоляционного материала с отверстиями, составляющими 1-60% площади. Known lithium HIT (US patent 4743520, class N 01 M 2/14, 1988), containing a lithium anode, cathode, electrolyte and a two-layer porous separator. To prevent battery failure when increasing the discharge current between the separators, a current limiter is installed, made in the form of a partition of insulating material with holes that make up 1-60% of the area.

Недостатком такого ХИТ является низкая удельная мощность из-за дополнительного конструктивного элемента с высоким сопротивлением. The disadvantage of this HIT is the low power density due to the additional structural element with high resistance.

Также известен литиевый ХИТ (ЕР, заявка 0129880, кл. Н 01 М, 1985), содержащий литиевый анод, многослойный сепаратор, электролит, катод и пористую металлическую пластину, предотвращающую взрыв аккумулятора при перемене полярности за счет шунтирования обратного тока литиевыми дендритами, образующими мостики между литиевым электродом и пластиной. Also known is lithium HIT (EP, application 0129880, class N 01 M, 1985) containing a lithium anode, a multilayer separator, an electrolyte, a cathode and a porous metal plate that prevents the battery from exploding when changing polarity due to reverse current shunting by lithium dendrites forming bridges between the lithium electrode and the plate.

Тем не менее, введение пористой пластины не исключает полностью образования дендритов и закорачивания ХИТ. Недостатком также является снижение удельных характеристик ХИТ за счет вводимой пористой пластины. However, the introduction of a porous plate does not completely exclude the formation of dendrites and shorting of CIT. A disadvantage is also a decrease in the specific characteristics of HIT due to the introduced porous plate.

Наиболее близким по технической сущности является литиевый ХИТ (RU, патент 2105393, кл. Н 01 М 6/14, 2/14, 1996), содержащий литиевый анод, многослойный сепаратор, электролит, катод и металлическую мембрану. Мембраной является пористая никелевая фольга толщиной 20-250 мкм, пористостью 10-60%, размером пор 1-50 мкм, которая имеет электрический контакт с анодом. The closest in technical essence is lithium HIT (RU, patent 2105393, class N 01 M 6/14, 2/14, 1996), containing a lithium anode, a multilayer separator, an electrolyte, a cathode and a metal membrane. The membrane is a porous nickel foil with a thickness of 20-250 microns, porosity of 10-60%, pore size of 1-50 microns, which has electrical contact with the anode.

Это изобретение не исключает возможность коротких замыканий, приводящих к взрыву, так как никелевая мембрана имеет контакт с литиевым электродом, при заряде литий будет осаждаться в первую очередь на ней, из-за чего уменьшается расстояние между катодом и поверхностью дендритов. This invention does not exclude the possibility of short circuits leading to an explosion, since the nickel membrane is in contact with the lithium electrode, and when charging, lithium will be deposited primarily on it, which reduces the distance between the cathode and the surface of the dendrites.

Задачей изобретения является повышение безопасности эксплуатации литиевых аккумуляторов при сохранении высоких удельных характеристик путем прекращения заряда в момент регистрации прорастания дендрита через сепаратор. The objective of the invention is to increase the safety of operation of lithium batteries while maintaining high specific characteristics by stopping the charge at the time of registration of dendrite germination through the separator.

Указанный технический результат достигается тем, что литиевый аккумулятор, содержащий литиевый анод, двухслойный сепаратор, электролит, катод и металлическую мембрану, расположенную между сепараторами, имеет дополнительный гермовывод на корпусе, соединенный с никелевой мембраной, выполненной в виде сетки с размером ячеек (80-120)х((80-120) мкм. The specified technical result is achieved in that the lithium battery containing a lithium anode, a two-layer separator, an electrolyte, a cathode and a metal membrane located between the separators has an additional pressure relief on the housing, connected to a nickel membrane made in the form of a mesh with a mesh size (80-120 ) x ((80-120) microns.

Сущность изобретения заключается в том, что дендриты с поверхности литиевого электрода прорастают между волокнами сепаратора и касаются поверхности металлической мембраны, изменяя ее потенциал в отрицательную сторону. Наличие гермовывода на корпусе, подсоединенного к мембране, делает возможным внешнее воздействие на дендрит (например, его автоматическое пережигание большим током или растворение при разряде). Изменение потенциала мембраны можно фиксировать как вручную (высокоомным вольтметром), так и с помощью автоматических зарядно-разрядных стендов. Режим цитирования может быть заложен в зарядное устройство. The essence of the invention lies in the fact that dendrites from the surface of the lithium electrode grow between the separator fibers and touch the surface of the metal membrane, changing its potential in the negative direction. The presence of a pressure seal on the housing connected to the membrane makes it possible to exert external influence on the dendrite (for example, its automatic burning with a large current or dissolution during discharge). The change in the membrane potential can be recorded both manually (with a high-resistance voltmeter), and with the help of automatic charge-discharge stands. Citation mode can be incorporated into the charger.

Целесообразно металлическую мембрану выполнять в виде никелевой сетки толщиной 10-50 мкм, степенью открытия 40-70%, размером ячеек (80-120)х(80-120) мкм. Никель стоек в агрессивной среде электролита при рабочих условиях литиевых аккумуляторов и широко используется в технологии. Нижний предел толщины мембраны - 10 мкм обусловлен механической прочностью сетки. Применение толщины мембраны более 50 мкм нецелесообразно из-за снижения удельных характеристик. Нижний предел размеров ячеек сетки 80х80 мкм и степень открытия 40% выбраны так, чтобы не повышать внутреннее сопротивление аккумулятора, размер ячеек, превышающий 120х120 мкм, и степень открытия более 70% не гарантируют эффективной регистрации прорастания дендритов, вследствие этого понижается безопасность использования ХИТ. It is advisable to perform a metal membrane in the form of a nickel mesh with a thickness of 10-50 μm, an opening degree of 40-70%, mesh size (80-120) x (80-120) microns. Nickel is resistant in an aggressive electrolyte environment under operating conditions of lithium batteries and is widely used in technology. The lower limit of the membrane thickness is 10 μm due to the mechanical strength of the mesh. The use of a membrane thickness of more than 50 μm is impractical due to a decrease in specific characteristics. The lower limit of the mesh cell sizes of 80x80 μm and the degree of opening of 40% are chosen so as not to increase the internal resistance of the battery, the mesh size exceeding 120x120 μm, and the degree of opening of more than 70% do not guarantee the effective registration of dendritic germination, thereby reducing the safety of using HIT.

Эффективность предлагаемого технического решения обусловлена тем, что дендриты на литиевом электроде растут неравномерно, наибольший вред причиняют одиночные наиболее крупные дендриты, имеющие относительно большую механическую прочность. Именно они приводят к коротким замыканиям с последующими взрывами. Предлагаемое техническое решение позволяет избирательно уничтожать такие дендриты лития в процессе заряда аккумуляторов. The effectiveness of the proposed technical solution is due to the fact that the dendrites on the lithium electrode grow unevenly, the largest single dendrites having relatively high mechanical strength cause the most damage. They lead to short circuits with subsequent explosions. The proposed technical solution allows to selectively destroy such lithium dendrites in the process of charging the batteries.

Пример. Для испытаний было собрано 6 серий лабораторных образцов типоразмера R6 (по 3 штуки в каждой серии) ХИТ с литиевым и сажевым электродами, двухслойным сепаратором и электролитом LiAlCl₄•6SO₂. Серия 1 изготовлена без мембраны. Мембрану в сериях 2-6 располагали между сепараторами. Параметры мембраны, выполненной из никелевой сетки:
- при толщине 10 мкм размеры ячеек 80х80 мкм, степень открытия 40%;
- при толщине 35 мкм размеры ячеек 100х100 мкм, степень открытия 55%;
- при толщине 50 мкм размеры ячеек 120х120 мкм, степень открытия 70%.Example. For testing, we collected 6 series of laboratory samples of size R6 (3 pieces in each series) of HIT with lithium and soot electrodes, a two-layer separator and LiAlCl ₄ • 6SO ₂ electrolyte. Series 1 is made without a membrane. The membrane in series 2-6 was placed between the separators. The parameters of the membrane made of nickel mesh:
- with a thickness of 10 microns, cell sizes of 80x80 microns, an opening degree of 40%;
- with a thickness of 35 μm, the cell sizes are 100x100 μm, the degree of opening is 55%;
- with a thickness of 50 μm, the cell sizes are 120x120 μm, the degree of opening is 70%.

В 5 и 6 серии макетов в качестве мембраны использовали пористую никелевую фольгу с размером пор 50 мкм и пористостью 50% при толщине 50 мкм. Результаты испытаний макетов аккумуляторов представлены в таблице. In the 5th and 6th series of prototypes, a porous nickel foil with a pore size of 50 μm and a porosity of 50% at a thickness of 50 μm was used as a membrane. The test results of the battery models are presented in the table.

Испытания проводили на автоматическом заряд-разрядном стенде. Плотность тока заряда и разряда 1 мА/см². При изменении потенциала мембраны в отрицательную сторону заряд автоматически прекращался. При разряде дендриты пережигали током 10•I_{разряда} и продолжали заряд в обычном режиме.The tests were carried out on an automatic charge-discharge stand. The current density of the charge and discharge is 1 mA / cm ² . When the membrane potential changes in the negative direction, the charge automatically ceases. During the discharge, dendrites were burned with a current of 10 • I _discharge and continued to charge normally.

Установлено, что введение контроля потенциала мембраны повышает взрывобезопасность и увеличивает количество циклов аккумулятора до выхода его из строя. Введение металлической мембраны, выполненной в виде никелевой сетки, не приводит к снижению удельных характеристик ХИТ в отличие от макетов, содержащих мембрану, выполненную в виде пористой никелевой фольги. Это происходит вследствие облегчения процесса массопереноса через мембрану и отсутствия возрастания внутреннего сопротивления аккумулятора за счет оптимально подобранного размера ячеек выбранного материала мембраны. Проведенные испытания показали, что размеры ячеек металлической мембраны (80-120)х(80-120) мкм позволяют наиболее эффективно регистрировать прорастание дендритов, предупреждать возникновение коротких замыканий и тем самым увеличить безопасность эксплуатации аккумуляторов. Внешний контроль потенциала мембраны позволяет вовремя остановить заряд и разрушить дендрит внешним воздействием. It has been established that the introduction of control of the membrane potential increases the explosion safety and increases the number of battery cycles until it fails. The introduction of a metal membrane made in the form of a nickel mesh does not lead to a decrease in the specific characteristics of CI, in contrast to models containing a membrane made in the form of a porous nickel foil. This is due to the facilitation of the mass transfer process through the membrane and the absence of an increase in the internal resistance of the battery due to the optimally selected cell size of the selected membrane material. The tests showed that the cell sizes of the metal membrane (80-120) x (80-120) microns allow the most efficient detection of dendrite germination, prevent the occurrence of short circuits and thereby increase the safety of battery operation. External monitoring of the membrane potential allows you to stop the charge in time and destroy the dendrite by external exposure.

Таким образом, приведенные примеры изготовления аккумуляторов в соответствии с признаками, изложенными в формуле изобретения, а также испытания этих аккумуляторов на зарядно-разрядном стенде подтверждают возможность практической реализации заявляемого изобретения с достижением указанного технического результата. На основании изложенного можно сделать заключение о соответствии заявляемого изобретения критерию "промышленная применимость". Thus, the above examples of the manufacture of batteries in accordance with the characteristics set forth in the claims, as well as tests of these batteries on a charge-discharge stand confirm the possibility of practical implementation of the claimed invention to achieve the specified technical result. Based on the foregoing, we can conclude that the claimed invention meets the criterion of "industrial applicability".

Таким образом, проведенный анализ уровня техники дает нам утверждать, что заявляемая нами совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна, что отвечает одному из критериев - "новизна". Thus, the analysis of the prior art allows us to argue that the claimed combination of essential features set forth in the claims is unknown, which meets one of the criteria - "novelty."

Изучение технических решений с целью выявления существенных признаков нашего изобретения, совпадающих с признаками прототипа, показало, что заявленное изобретение не следует явно для специалиста в данной области из известного уровня техники. Считаем, что предлагаемое решение соответствует критерию "изобретательный уровень". The study of technical solutions in order to identify the essential features of our invention, which coincide with the features of the prototype, showed that the claimed invention does not follow explicitly for a person skilled in the art from the prior art. We believe that the proposed solution meets the criterion of "inventive step".

На основании вышеизложенного считаем, что предлагаемое техническое решение может быть признано изобретением и защищено патентом Российской Федерации. Based on the foregoing, we believe that the proposed technical solution can be recognized as an invention and protected by a patent of the Russian Federation.

Claims

A lithium chemical current source containing an anode of metallic lithium, a two-layer separator, a cathode, an electrolyte, a nickel membrane located between the separators, a hermetic outlet located in the lid, characterized in that it has an additional hermetic outlet on the housing connected to a nickel membrane made in the form of grids with a mesh size of (80-120) · (80-120) microns.