RU2218371C2

RU2218371C2 - Pigments based on silicon dioxide and ferric oxide, method of their production

Info

Publication number: RU2218371C2
Application number: RU2001127434A
Authority: RU
Inventors: ВАРГАС Висенте БАГАН; ФУЕНТЕС Антонио БЛАСКО; МЕДАЛЬ Франсиско НЕГРЕ; ПОРКАР Висенте БЕЛТРАН; РОДРИГЕС Бенито СЕРВАНТЕС
Original assignee: Итака, Инновасионес Текникас Апликадас А Серамикас Авансадос, С.А.
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2003-12-10

Abstract

FIELD: chemical and ceramic industry. SUBSTANCE: the invention is dealt with chemical and a ceramic industry and may be used in production of enamels, glasses, ceramics, cements, plastic materials, laminates, printing inks, rubber resins, and also for their surfaces finishing. Superfine siliceous dust produced at condensation of gases, evolved at production of metal silicon and/or its alloys, is mixed with ferric oxide. The share of superfine siliceous dust is 70-98 mass %, ferric oxide 2-30 mass %. The mixture is agglomerated, annealed at 800-1300 C for 1-24 hours. The annealed pigment is agitated, comminuted, finally mixed and control its color. Ready pigment is dose and packed. After agglomeration it is possible to conduct follow-up spraying and prebaking with the following cooling. Pigments have a red - orange tint. The porcelain items containing 5 % of pigments under the invention, have the following coordinates of chromaticity Hunter-LAB : L = 36-46; a = 10-18; b = 7-11. EFFECT: produced pigments have low cost and high quality. 21 cl, 1 dwg, 4 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к производству пигментов. Более точно оно относится к получению пигментов на основе кремнезема и оксида железа, используемых в различных отраслях промышленности и, в частности, при производстве керамических материалов и изделий. Компонент этих пигментов, представляющий собой кремнезем, получают из высокодисперсной микрокремнеземной пыли (кварцевой пыли) или из тонкой кремнеземной пыли, что является наиболее отличительным признаком изобретения.FIELD OF THE INVENTION
The invention relates to the production of pigments. More precisely, it relates to the production of pigments based on silica and iron oxide used in various industries and, in particular, in the production of ceramic materials and products. The silica component of these pigments is obtained from fine silica fume dust (silica dust) or from fine silica dust, which is the most distinguishing feature of the invention.

Уровень техники
Природные пигменты на основе кремнезема и железа известны с древних времен благодаря их хромофорным свойствам. Они широко используются в керамическом производстве для окрашивания массы и создают цвет в диапазоне - бледно-желтый, коричневато-желтый, красновато-желтый - коричневый - оранжевый - красноватый - при введении их в больших количествах, от 2 до 12% мас. Тем не менее они по существу лишены однородности вследствие варьирования физико-химических свойств покрытий.State of the art
Natural pigments based on silica and iron have been known since ancient times due to their chromophore properties. They are widely used in ceramic production for dyeing masses and create a color in the range - pale yellow, brownish yellow, reddish yellow - brown - orange - reddish - when introduced in large quantities, from 2 to 12% wt. Nevertheless, they are essentially devoid of uniformity due to variations in the physicochemical properties of the coatings.

Был предпринят ряд попыток в стремлении воспроизвести характерные свойства природных красителей этого типа, но эти усилия всегда наталкивались на ограничение, обусловленное необходимостью получения изделий хорошего качества при конкурентоспособной стоимости по отношению к рыночным ценам, установившимся для природных продуктов. A number of attempts have been made in an effort to reproduce the characteristic properties of natural dyes of this type, but these efforts have always encountered a limitation due to the need to obtain products of good quality at a competitive price relative to market prices established for natural products.

В предшествующих разработках предпринимались различные попытки воспроизвести красители этого типа на основе мокрых процессов с получением геля, Fе₂O₃, SiO₂, при этом содержание Fe₂O₃ было от 5 до 15% мас., а гель должен подвергаться процессам сушки, обжига и измельчения для получения продукта надлежащего качества.In previous developments, various attempts have been made to reproduce dyes of this type based on wet processes to obtain a gel, Fe ₂ O ₃ , SiO ₂ , while the content of Fe ₂ O ₃ was from 5 to 15% by weight, and the gel should be subjected to drying, firing and grinding to obtain a product of good quality.

В патенте США 3005724 (1961) исходным продуктом является коллоидный кремнезем в качестве источника кремнезема, а источником оксида железа предпочтительно является сульфат железа, при этом получают суспензию, которую подвергают гелеобразованию путем добавления щелочного раствора. Этот гель высушивают и подвергают обжигу при температурах от 900 до 1400^oС, и после этого его измельчают для получения пигмента.In US Pat. No. 3,005,724 (1961), the starting material is colloidal silica as a source of silica, and the source of iron oxide is preferably iron sulfate, whereby a suspension is obtained which is gelled by adding an alkaline solution. This gel is dried and calcined at temperatures from 900 to 1400 ^o C, and then it is crushed to obtain pigment.

С другой стороны, имеются патенты, в которых для улучшения свойств синтетических пигментов на основе оксида железа используют тонкую кремнеземную пыль. В этих случаях кремнезем используется в небольших количествах от 0,25 до 10%, и он используется для улучшения текучести и красящих свойств пигментов по сравнению с полученными искусственным путем оксидами железа. On the other hand, there are patents in which fine silica dust is used to improve the properties of synthetic pigments based on iron oxide. In these cases, silica is used in small amounts from 0.25 to 10%, and it is used to improve the flowability and coloring properties of pigments compared to artificially produced iron oxides.

В патентах США 4221607 и 4229635 описаны способы получения оксида железа данного типа, начиная от раствора мелатерита как источника оксида железа, в который добавляют небольшое количество кремнезема (от 0,25 до 10% мас.) с целью получения железнокислых пигментов с улучшенными свойствами после процессов сушки и обжига. В способе по патенту США 4221607 кремнезем добавляют перед сушкой и обжигом и получают железный пигмент, который "ведет себя" лучше в процессе обжига, в то время как в способе по патенту США 4229635 железо добавляют после процесса обжига и во время процесса промывки красителя, перед окончательной сушкой и измельчением, что позволяет получить пигмент с улучшенной текучестью. US Pat. Nos. 4,221,607 and 4,229,635 describe methods for producing this type of iron oxide, starting from a solution of melamite as a source of iron oxide, to which a small amount of silica (from 0.25 to 10 wt%) is added to produce iron pigments with improved properties after the processes drying and firing. In the method of US Pat. No. 4,221,607, silica is added before drying and firing to obtain an iron pigment that "behaves" better during the firing process, while in the method of US Pat. No. 4,229,635, iron is added after the firing process and during the washing process of the dye, before final drying and grinding, which allows to obtain pigment with improved fluidity.

Не были обнаружены ссылки на использование высокодисперсной мелкокремнеземной пыли для производства пигментов на основе кремнезема и оксида железа. No references were found to the use of finely divided silica dust for the production of pigments based on silica and iron oxide.

Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является получение неорганических пигментов на основе кремнезема и оксида железа системы Fе₂О₃ и SiO₂, используя высокодисперсную микрокремнеземную пыль или тонкую кремнеземную пыль в качестве источника кремнезема, а также разработка способа промышленного изготовления этого пигмента. Полученные пигменты могут иметь красно-оранжевый оттенок, главным образом, при использовании их при производстве керамических изделий с низкой пористостью, таких как фарфоровые керамические изделия. Они представляют собой конкурентоспособную альтернативу - с точки зрения качества и цены - природным материалам, таким как керамические изделия Thiviers, используемым в настоящее время. Продукт поставляется в виде очень тонкоизмельченного порошка. Продукт может быть включен в базовую смесь посредством механизма непосредственного диспергирования, что устраняет необходимость в измельчении.SUMMARY OF THE INVENTION
The aim of the present invention is to obtain inorganic pigments based on silica and iron oxide of the system Fe ₂ About ₃ and SiO ₂ using fine silica fume or fine silica dust as a source of silica, as well as the development of a method for the industrial manufacture of this pigment. The resulting pigments may have a red-orange hue, mainly when used in the manufacture of ceramic products with low porosity, such as porcelain ceramic products. They represent a competitive alternative, in terms of quality and price, to natural materials, such as the currently used Thiviers ceramic products. The product comes in the form of a very fine powder. The product can be included in the base mixture through a direct dispersion mechanism, which eliminates the need for grinding.

Подробное описание изобретения
Красители согласно изобретению состоят в основном из смесей диоксида кремния (кремнезема), присутствующего в количествах от 70 до 98% мас., и оксида железа, присутствующего в различных количествах по отношению к смеси SiO₂ и Fе₂О₃.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Dyes according to the invention mainly consist of mixtures of silicon dioxide (silica) present in amounts of from 70 to 98% by weight and iron oxide present in various amounts with respect to the mixture of SiO ₂ and Fe ₂ O ₃ .

В данном изобретении используется высокодисперсная микрокремнеземная пыль или тонкая кремнеземная пыль в качестве источника диоксида кремния. Эту пыль в основном получают в качестве побочного продукта при конденсации газов, выделившихся во время процесса получения металлического кремния (во время электродуговой плавки) и сплавов кремния и других металлов. Указанный продукт отличается высоким содержанием кремнезема в нем (более 90% в нем составляет SiO₂) и исключительно малым размером частиц (около 100 нм).The present invention uses fine silica fume or fine silica dust as a source of silicon dioxide. This dust is mainly obtained as a by-product in the condensation of gases released during the process of obtaining silicon metal (during electric arc smelting) and alloys of silicon and other metals. The specified product is characterized by a high silica content in it (more than 90% of it is SiO ₂ ) and an extremely small particle size (about 100 nm).

В качестве источника оксида железа может быть использован красный и/или желтый оксид железа (природный и/или полученный искусственным путем) или соли и/или комплексы железа, которые могут быть подвергнуты окислению и/или разложению во время процесса обжига с целью получения оксида железа. As a source of iron oxide, red and / or yellow iron oxide (natural and / or man-made) or iron salts and / or complexes of iron that can be oxidized and / or decomposed during the calcination process to produce iron oxide can be used .

Небольшие количества добавок могут быть добавлены в эти базовые смеси для улучшения свойств красителя и/или для изменения его цвета. Small amounts of additives can be added to these base mixtures to improve the properties of the dye and / or to change its color.

Получающиеся в результате красители представляют собой пигменты красно-оранжевого цвета, которые можно использовать для окрашивания всех видов материалов, предпочтительно керамических материалов и, в особенности, керамических масс, из которых получают керамические материалы с низкой пористостью типа фарфоровых керамических изделий. The resulting dyes are red-orange pigments that can be used to dye all kinds of materials, preferably ceramic materials and, in particular, ceramic masses, from which ceramic materials with low porosity such as porcelain ceramic products are obtained.

В зависимости от состава, источника оксида железа, условий последующего обжига и обработки, которой подвергается краситель, может быть получен широкий диапазон цветов в рамках красно-оранжевых тонов. Depending on the composition, source of iron oxide, conditions of subsequent firing and processing, to which the dye is subjected, a wide range of colors can be obtained within the framework of red-orange tones.

В сущности кремнезем создает слой защитного покрытия для частиц оксида железа, защищая его от внешних разрушающих факторов, таких как температура, атмосфера и/или разрушение другими веществами. Этот защитный слой гарантирует то, что оксид железа, обработанный таким образом, останется более стабильным во время его использования в керамических смесях, которые подвергаются воздействию высоких температур в процессе производства. In essence, silica creates a layer of protective coating for the particles of iron oxide, protecting it from external destructive factors such as temperature, atmosphere and / or destruction by other substances. This protective layer ensures that the iron oxide treated in this way remains more stable during its use in ceramic mixtures that are exposed to high temperatures during production.

Эти красители на основе кремнезема и железа получают путем обжига смесей исходных материалов при высоких температурах с образованием пигмента со структурой тридимита [O₂Si] и/или кристобалита [SiO₂, модификации кварца, стабильной при температуре >1470^oС] , в которую включен оксид железа со структурой гематита. Тридимит или кристобалит образуются в результате обжига аморфного кремнезема, при этом получается стабильная или другая структура в зависимости от условий обжига и от присутствующих добавок и примесей.These dyes based on silica and iron are obtained by firing mixtures of starting materials at high temperatures with the formation of a pigment with the structure of tridymite [O ₂ Si] and / or cristobalite [SiO ₂ , modification of quartz, stable at a temperature> 1470 ^o С], which includes iron oxide with a hematite structure. Tridimite or cristobalite are formed as a result of firing amorphous silica, and a stable or different structure is obtained depending on the firing conditions and on the additives and impurities present.

Различные смеси из исходных материалов могут быть подготовлены с помощью сухих или мокрых процессов. При сухом процессе смесь исходных материалов получают в мельнице или в смесителе. Получающуюся в результате смесь в возможном варианте, но не обязательно можно подвергнуть гранулированию с целью облегчения работы с этой смесью (имеются в виду транспортировка, дозирование. . . ). При мокром процессе суспензию исходных материалов в воде готовят путем измельчения и диспергирования, смесь высушивают в процессе распыления, при котором получают агломерированный материал, пригодный для последующей обработки. Various mixtures of raw materials can be prepared using dry or wet processes. In a dry process, a mixture of starting materials is obtained in a mill or in a mixer. The resulting mixture in a possible embodiment, but not necessarily, can be granulated to facilitate handling of this mixture (referring to transportation, dosing ...). In a wet process, a suspension of the starting materials in water is prepared by grinding and dispersing, and the mixture is dried in a spraying process to obtain an agglomerated material suitable for subsequent processing.

Эти смеси исходных материалов, в большей или меньшей степени агломерированные, в возможном варианте, но не обязательно могут подвергаться предварительной сушке, чтобы затем подвергнуться обжигу (термообработке при высокой температуре, при которой будут иметь место различные физико-химические превращения, которые обеспечивают преобразование материала в его конечное состояние). Указанный обжиг может выполняться в печах различных типов при температурах, составляющих от 800 до 1300^oС, в зависимости от свойств кремнезема, источника оксида железа и используемых добавок.These mixtures of starting materials, to a greater or lesser extent, agglomerated, if possible, but may not necessarily be pre-dried to then be fired (heat treatment at high temperature, at which various physicochemical transformations will take place, which will transform the material into its final state). The specified firing can be performed in various types of furnaces at temperatures ranging from 800 to 1300 ^o C, depending on the properties of silica, a source of iron oxide and additives used.

В некоторых случаях может быть выполнен предварительный обжиг при более низкой температуре, чтобы соответствующим образом подготовить исходные материалы для последующих реакций, в которые они будут вступать. На этой стадии в случае необходимости присутствующий органический материал и оксид железа подвергаются окислению и/или исходный материал, служащий в качестве источника оксида железа, разлагается. In some cases, preliminary calcination at a lower temperature may be performed in order to properly prepare the starting materials for subsequent reactions into which they will enter. At this stage, if necessary, the organic material present and the iron oxide are oxidized and / or the starting material serving as the source of iron oxide is decomposed.

После обжига продукт подвергается операции уменьшения размера частиц с целью получения более однородного цвета. Такая операция предпочтительно выполняется в установке для сухого помола с динамическим разделением, которое позволяет гарантировать то, что размер более 99% частиц будет составляет менее 40 микрон. After firing, the product undergoes a particle size reduction operation to obtain a more uniform color. Such an operation is preferably carried out in a dynamic grinding dry grinding plant, which ensures that a particle size of more than 99% is less than 40 microns.

ПРИМЕРЫ
Пример 1
87 кг высокодисперсной микрокремнеземной пыли и 13 кг красного оксида железа, полученного искусственным путем, подвергают измельчению в мельнице с кремнеземными шарами в течение 4 часов вместе с 50 литрами воды. Полученную суспензию высушивают, и полученный гранулят подвергают обжигу при максимальной температуре, составляющей 1050^oС, в течение трех часов. Получают продукт красного цвета, который измельчают в мельнице с алюминиевыми шарами в сухих условиях до тех пор, пока размер 99% частиц не станет меньше 40 микрон. Этот краситель, добавленный в стандартную смесь для фарфоровых керамических изделий в количестве 5% мас., позволяет получить обожженные предметы с координатами цветности Hunter-LAB: L=38,0; a=15,6; b=7,4.EXAMPLES
Example 1
87 kg of finely divided silica fume and 13 kg of artificial red iron oxide are subjected to grinding in a mill with silica balls for 4 hours along with 50 liters of water. The resulting suspension is dried, and the obtained granulate is calcined at a maximum temperature of 1050 ^{° C.} for three hours. A red product is obtained, which is crushed in a mill with aluminum balls under dry conditions until 99% of the particles become less than 40 microns. This dye, added to the standard mixture for porcelain ceramic products in an amount of 5% wt., Allows you to get fired objects with color coordinates Hunter-LAB: L = 38.0; a = 15.6; b = 7.4.

Пример 2
346 кг высокодисперсной микрокремнеземной пыли и 72 кг красного оксида железа, полученного искусственным путем, подвергают гранулированию в установке для интенсивной грануляции с 80 литрами воды. Полученный гранулят высушивают и подвергают обжигу при 1025^oС в течение 6 часов при этой максимальной температуре. Получают продукт красноватого цвета, который измельчают так же, как в примере 1. Полученные координаты цветности составляют L=40,3; а=15,0 и b=7,3.Example 2
346 kg of fine microsilica dust and 72 kg of artificial red iron oxide are granulated in an intensive granulation unit with 80 liters of water. The granulate obtained is dried and calcined at 1025 ^{° C.} for 6 hours at this maximum temperature. A reddish product is obtained, which is crushed in the same manner as in Example 1. The resulting chromaticity coordinates are L = 40.3; a = 15.0 and b = 7.3.

Пример 3
94 кг высокодисперсной микрокремнеземной пыли и 6 кг красного оксида железа, полученного искусственным путем, обрабатывают так же, как в примере 1. Полученные координаты цветности составляют L=43,5; a=17,2 и b=8,5.Example 3
94 kg of finely dispersed silica fume dust and 6 kg of artificial red iron oxide are treated in the same way as in Example 1. The resulting color coordinates are L = 43.5; a = 17.2 and b = 8.5.

Пример 4
В мельнице с кремнеземными шарами готовят суспензию из 65,8 кг высокодисперсной микрокремнеземной пыли, 34,2 кг сульфата железа (FeSO₄•7H₂O) и 75,0 кг воды. Размол длится 4 часа. Суспензию высушивают и получают гранулят, который предварительно обжигают для разложения сульфатов и окисления оксида железа, и затем смесь подвергают обжигу при температуре 1100^oС. Координаты цветности, которые получают для обожженных предметов, изготовленных с количеством красителя, равным 5% мас., составляют L=43,0; а=16,6 и b=10,5.Example 4
In a mill with silica balls, a suspension of 65.8 kg of fine silica fume, 34.2 kg of iron sulfate (FeSO ₄ • 7H ₂ O) and 75.0 kg of water is prepared. The grinding lasts 4 hours. The suspension is dried and granulate is obtained, which is preliminarily calcined for the decomposition of sulfates and oxidation of iron oxide, and then the mixture is calcined at a temperature of 1100 ^° C. The color coordinates obtained for calcined objects made with a dye amount of 5% by weight are L = 43.0; a = 16.6 and b = 10.5.

На чертеже изображена блок-схема использованного процесса изготовления. The drawing shows a block diagram of the manufacturing process used.

1. Высокодисперсная микрокремнеземная пыль
2. Источник оксида железа
3. Измельчение (размол)
4. Агломерация
5. Предварительный обжиг
6. Обжиг
7. Охлаждение
8. Гомогенизация (смешивание)
9. Сухой помол
10. Гомогенизация
11. Расфасовка в мешкио1. Fine silica fume
2. Source of iron oxide
3. Grinding (grinding)
4. Agglomeration
5. Pre-firing
6. Firing
7. Cooling
8. Homogenization (mixing)
9. Dry grinding
10. Homogenization
11. Bagging

Claims

1. A pigment based on silica and iron oxide, characterized in that the silica component of SiO _{2 is} obtained from fine silica fume or fine silica dust and has a silica content of 70 to 98 wt.%, While the content of iron oxide is in the range of 2 to 30 wt. .%.

2. The pigment according to claim 1, characterized in that it is used, individually or in mixtures with other materials, as a component in the compositions of enamels, glasses, ceramic materials, cements, plastics, laminates, printing inks and rubber.

3. The pigment according to any one of paragraphs.1 and 2, characterized in that it is used individually or in mixtures with other materials for surface finishing of enamels, glasses, ceramic materials, cements, plastics, laminates, printing inks and rubber.

4. The method of producing pigment according to claim 1, characterized in that a) mix the starting materials; b) agglomerate the mixture of starting materials obtained in the previous step; c) the agglomerated mixture obtained in the previous step is fired in a furnace in the heat cycle at temperatures of 800–1300 ° С for 1–24 h;

d) mixing the pigment obtained in the previous firing operation;

e) reduce the particle size of the resulting pigment mixture;

f) the pigment is finally mixed with control of the chromaticity coordinates of the obtained pigment; g) dosed and packaged finished pigment.

5. The method according to claim 4, characterized in that stages a) and / or b) are performed in a dry mode.

6. The method according to claim 4, characterized in that stages a) and / or b) are performed in wet mode.

7. The method according to any one of claims 4 and 5, characterized in that the mixture in step a) is obtained by grinding.

8. The method according to any one of claims 4 and 5, characterized in that the mixture in stage a) is obtained by dispersion, preferably in water.

9. The method according to any one of claims 4, 5 and 7, characterized in that the agglomeration in step b) comprises granulation.

10. The method according to any one of claims 4, 6 and 8, characterized in that the agglomeration in step b) comprises spray drying.

11. The method according to any one of claims 4 to 10, characterized in that prior to step c), a preliminary firing operation is performed.

12. The method according to any one of claims 4 to 11, characterized in that after step c) before the homogenization of the resulting pigment, a cooling operation is performed.

13. The method according to any one of claims 4 to 12, characterized in that the operation e) comprises grinding or grinding.

14. The pigment, characterized in that it is obtained in accordance with the method according to claims 4 to 13.

15. The pigment according to 14, characterized in that it is used individually or in mixtures with other materials as a component in the compositions of enamels, glasses, ceramic materials, cements, plastics, laminates, printing inks and rubber.

16. The pigment according to any one of paragraphs.14 and 15, characterized in that it is used individually or in mixtures with other materials for surface finishing of enamels, glasses, ceramic materials, cements, plastics, laminates, printing inks and rubber.

17. The use of fine silica dust as a source of SiO ₂ in the production of inorganic pigments and / or dyes.

18. The application of claim 17, wherein the source of silica is obtained by condensation of gases released during the production of metallic silicon and / or its alloys.

19. Ceramic product, characterized in that it includes pigments according to any one of claims 1 to 3, 14-16.

20. The ceramic product according to claim 19, characterized in that it represents a porcelain ceramic product.

21. The ceramic product according to claim 20, characterized in that it has Hunter-LAB chromaticity coordinates in the following ranges: L = 36-46, a = 10-18 and b = 7-11, with a pigment content of 5%, which gives red-orange hue.