RU2216757C2 - Electrochromium device with variable light transmission (reflection) and process of its manufacture - Google Patents
Electrochromium device with variable light transmission (reflection) and process of its manufacture Download PDFInfo
- Publication number
- RU2216757C2 RU2216757C2 RU2001127600/28A RU2001127600A RU2216757C2 RU 2216757 C2 RU2216757 C2 RU 2216757C2 RU 2001127600/28 A RU2001127600/28 A RU 2001127600/28A RU 2001127600 A RU2001127600 A RU 2001127600A RU 2216757 C2 RU2216757 C2 RU 2216757C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrochromic
- layer
- electrode
- indicator electrode
- electrolyte
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электрооптическим устройствам, характеристики пропускания (отражения) которых могут регулироваться в широком диапазоне, и может быть использовано при изготовлении неослепляющего автомобильного зеркала заднего вида, защищающего глаза водителя, козырька на лобовом стекле и в других устройствах защиты зрения от ослепления; в различного рода модуляторах, в крупноформатных информационных табло и пр. The invention relates to electro-optical devices, the transmission (reflection) characteristics of which can be regulated in a wide range, and can be used in the manufacture of a non-dazzling automobile rear-view mirror that protects the driver’s eyes, a visor on the windshield and other devices for protecting eyesight from dazzle; in various kinds of modulators, in large-format information boards, etc.
Действие устройства основано на электрохромном эффекте, наблюдаемом в электрохромных материалах и состоящем в изменении оптического поглощения этих веществ при инжекции в их объем электронов и положительных ионов. The device’s action is based on the electrochromic effect observed in electrochromic materials and consists in changing the optical absorption of these substances upon injection of electrons and positive ions into their volume.
Данное изобретение относится к электрохромному устройству, в котором в качестве электрохромных материалов используется класс неорганических электрохромных материалов, а в качестве источника положительных ионов - жидкий электролит. This invention relates to an electrochromic device in which a class of inorganic electrochromic materials is used as electrochromic materials, and a liquid electrolyte is used as a source of positive ions.
Известен оптический прибор с переменным пропусканием света на основе электрохромного эффекта в аморфных пленках триоксида вольфрама (WO3), в котором изменение оптического поглощения обусловлено инжекцией электронов и положительных ионов лития Li [см. Н. Morita. Eiectrochromic Memory Degradation in WOх-LiClO4/PC, Cells. Jap. J.Appl. Phys, 1982, vol 21, n 4, рр. 655-658]. В качестве источника используется жидкий электролит - раствор соли лития (LiClO4) в органическом растворителе (пропиленкарбонате, диметилформамиде и пр.).A known optical device with variable light transmission based on the electrochromic effect in amorphous films of tungsten trioxide (WO 3 ), in which the change in optical absorption is due to the injection of electrons and positive lithium ions Li [see H. Morita. Eiectrochromic Memory Degradation in WO x- LiClO 4 / PC, Cells. Jap. J. Appl. Phys, 1982, vol 21, n 4, pp. 655-658]. A liquid electrolyte is used as a source — a solution of lithium salt (LiClO 4 ) in an organic solvent (propylene carbonate, dimethylformamide, etc.).
Вследствие низкой ионной проводимости и относительно невысокой подвижности ионов лития в триоксиде вольфрама в такой системе не удается получить достаточно высокий уровень оптического поглощения. Due to the low ionic conductivity and relatively low mobility of lithium ions in tungsten trioxide, a sufficiently high level of optical absorption cannot be obtained in such a system.
Улучшенными оптическими характеристиками обладает устройство с переменным светопропусканием (отражением) на основе электрохромного эффекта в аморфных пленках WO3 использованием протонных электролитов - водных растворов неорганических кислот (см. Дисплеи под ред. Ж. Панкова. М., "Мир", 1982 г., с.228-267; S.A. Agnihotry, K.K. Saini, S. Chandra "Physics and Technology of Thin Film Electrochromic Displays. PI. Physicoсhemical Properties. Indian 1. of Purе and Appl. Physics, 1986, vol 24, p.19-33). Изменение оптического поглощения WO3 в таком устройстве обусловлено инжекцией электронов и протонов. Лучшие оптические характеристики такого устройства объясняются более высокой ионной проводимостью электролита и относительно большой подвижностью протона в электрохромном материале. Однако долговечность прибора на основе водного электролита невелика из-за быстрого растворения в нем аморфных пленок WО3.A device with variable light transmission (reflection) based on the electrochromic effect in amorphous WO 3 films using proton electrolytes - aqueous solutions of inorganic acids has improved optical characteristics (see Displays under the editorship of J. Pankov. M., Mir, 1982, p. 228-267; SA Agnihotry, KK Saini, S. Chandra "Physics and Technology of Thin Film Electrochromic Displays. PI. Physicochemical Properties. Indian 1. of Puré and Appl. Physics, 1986, vol 24, p. 19-33 The change in the optical absorption of WO 3 in such a device is due to the injection of electrons and protons. the devices are explained by higher ionic conductivity of the electrolyte and relatively high mobility of the proton in the electrochromic material, however, the durability of the device based on aqueous electrolyte is low due to the rapid dissolution of amorphous WO 3 films in it.
Гелеобразущие добавки в водный раствор неорганических кислот (см. патент США 3708220, МКИ G 02 F 1/28, НКИ 350/160 Р) улучшают стабильность пленок WO3, однако вследствие высокой вязкости по сравнению с водным гелеобразные электролиты характеризуются меньшей электропроводностью, что обуславливает низкую скорость окрашивания и обесцвечивания электрохромного материала, а следовательно, ухудшают оптические характеристики электрохромного устройства.Gel-forming additives in an aqueous solution of inorganic acids (see US patent 3708220, MKI G 02 F 1/28, NKI 350/160 R) improve the stability of WO 3 films, however, due to the high viscosity, gel-like electrolytes are characterized by lower electrical conductivity, which leads to the low speed of staining and discoloration of the electrochromic material, and therefore, degrade the optical characteristics of the electrochromic device.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению - прототипом является электрохромное индикаторное устройство, описанное в патенте США 4800684, МКИ G 02 F 1/01, НКИ 350/357, публ. 25.07.89 г. Closest to the proposed technical solution - the prototype is an electrochromic indicator device described in US patent 4800684, MKI G 02 F 1/01, NCI 350/357, publ. 07/25/89
В этом устройстве используется сочетание двух электрохромных материалов с анодным и катодным окрашиванием. Такие системы имеют электрохромную эффективность выше, чем вышеописанные системы, использующие один электрохромный материал. This device uses a combination of two electrochromic materials with anodic and cathodic staining. Such systems have an electrochromic efficiency higher than the above systems using a single electrochromic material.
Такое устройство состоит из двух диэлектрических пластин, по крайней мере одна из которых является прозрачной; на одной из пластин формируется индикаторный электрод, содержащий прозрачный проводящий слой, первый электрохромный слой анодного или катодного окрашивания, расположенный на упомянутом проводящем слое в виде определенного рисунка; на другой диэлектрической пластине формируется противоэлектрод, расположенный напротив и на расстоянии от упомянутого индикаторного электрода и содержащий проводящий слой и второй электрохромный слой, выполненный из другого по сравнению с индикаторным электродом типа электрохромного материала; слой герметика, создающего зазор между двумя электродами, дополнительный электрод в форме толстой (1 мм) полоски вещества специального состава, расположенный в боковой краевой области ячейки ЭХ-устройства; слой жидкого электролита (1 М раствор LiClO4 в пропиленкарбонате), который занимает пространство между упомянутыми электродами, где площадь поверхности противоэлектрода по крайней мере в S раз больше площади поверхности индикаторного электрода. Значение S не менее 2,25 и задается уравнением S=3Q/4-3/2, где Q - величина плотности электрического заряда, инжектируемого в индикаторный электрод, необходимого для окрашивания (обесцвечивания) ЭХ - системы, мК/см2.Such a device consists of two dielectric plates, at least one of which is transparent; an indicator electrode is formed on one of the plates, containing a transparent conductive layer, a first electrochromic layer of anodic or cathodic staining, located on the said conductive layer in the form of a specific pattern; on another dielectric plate, a counter electrode is formed, located opposite and at a distance from the said indicator electrode and containing a conductive layer and a second electrochromic layer made of a different type of electrochromic material compared to the indicator electrode; a layer of sealant that creates a gap between the two electrodes, an additional electrode in the form of a thick (1 mm) strip of a substance of a special composition located in the lateral edge region of the cell of the EC device; a layer of liquid electrolyte (1 M solution of LiClO 4 in propylene carbonate), which occupies the space between the said electrodes, where the surface area of the counter electrode is at least S times the surface area of the indicator electrode. The value of S is not less than 2.25 and is given by the equation S = 3Q / 4-3 / 2, where Q is the density of the electric charge injected into the indicator electrode, which is necessary for coloring (bleaching) of the SEC system, mK / cm 2 .
Электрохромный материал анодного окрашивания выбирается из ряда: берлинская лазурь, окись иридия, NiOOH, Cu2O и политрифениламин, толщина слоя ≈0,4 мкм, электрохромный материал катодного окрашивания - из WO3, Nb2O5, MoO3; V2O5 и ТiO2, толщина слоя 0,4 мкм.The electrochromic material of the anodic staining is selected from the series: Prussian blue, iridium oxide, NiOOH, Cu 2 O and polytriphenylamine, the layer thickness is ≈0.4 μm, the electrochromic material of the cathodic staining is from WO 3 , Nb 2 O 5 , MoO 3 ; V 2 O 5 and TiO 2 , the layer thickness of 0.4 μm.
Дополнительный электрод служит для начального восстановления, перед работой электрохромного устройства, окрашенного электрохромного материала, например перевода синей окраски берлинской лазури в бесцветное состояние. An additional electrode serves for the initial restoration, before the operation of the electrochromic device, of the painted electrochromic material, for example, the conversion of the blue color of Prussian blue to a colorless state.
Для изменения пропускания (отражения) света в этом устройстве, т.е. перевода его из бесцветного состояния в окрашенное, необходимо к индикаторному электроду приложить положительное напряжение относительно противоэлектрода, а для восстановления исходного пропускания (отражения) света - изменить полярность напряжения на противоположную. To change the transmission (reflection) of light in this device, i.e. To transfer it from a colorless state to a colored one, it is necessary to apply a positive voltage to the indicator electrode relative to the counter electrode, and to restore the initial transmission (reflection) of light, reverse the voltage polarity.
Электрохромное устройство обладает памятью при отключении напряжения, и пропускание (отражение) в нем может устанавливаться на желаемом значении за счет контроля количества инжектированного заряда. The electrochromic device has a memory when the voltage is turned off, and the transmission (reflection) in it can be set to the desired value by controlling the amount of injected charge.
Для получения требуемых оптических характеристик необходимо обеспечить протекание через электрохромную ячейку достаточного электрического заряда Q = 5 - 20 mК/см2, ОП = γ•Q, где
ОП - оптическое поглощение;
γ - постоянная;
Q - инжектированный заряд.To obtain the required optical characteristics, it is necessary to ensure the flow through the electrochromic cell of a sufficient electric charge Q = 5 - 20 mK / cm 2 , OD = γ • Q, where
OP - optical absorption;
γ is a constant;
Q is the injected charge.
Причем, чем больше разница в площадях индикаторного электрода и противоэлектрода (т. е. величина S), тем больший заряд может пропустить электрохромное устройство, тем более низкое пропускание (отражение) можно получить. Так:
при S≈2,25 Q≈5mK/cм2,
при S≈6 Q≈10mК/см2.Moreover, the larger the difference in the areas of the indicator electrode and the counter electrode (i.e., the S value), the greater the charge the electrochromic device can miss, the lower the transmission (reflection) can be obtained. So:
at S≈2.25 Q≈5mK / cm 2 ,
at S≈6 Q≈10mK / cm 2 .
Но такая конструкция не позволяет создать электрохромное устройство с отношением размеров информационного поля к габаритам устройства, близким к единице, во-первых, при равенстве площадей электродов (S=1) плотность электрического заряда, которую может пропустить прототипная конструкция, недостаточна для интенсивного окрашивания. But this design does not allow to create an electrochromic device with a ratio of the information field to the device dimensions close to unity, firstly, if the electrode areas are equal (S = 1), the density of the electric charge that the prototype design can miss is insufficient for intensive staining.
Во-вторых, вспомогательный электрод, используемый только для первоначального перевода исходно окрашенного одного слоя электрохромного материала в обесцвеченное состояние, снижает полезную площадь устройства и требует дополнительных затрат по его формированию. Secondly, the auxiliary electrode, used only for the initial translation of the initially painted one layer of electrochromic material into a bleached state, reduces the useful area of the device and requires additional costs for its formation.
Очевидно, что по этим причинам невозможно использовать прототипную конструкцию для таких практических применений, как информационное табло (в случае реализация этого устройства промежутки между элементами табло будут больше, чем сами элементы) и неослепляющие автомобильные зеркала заднего вида, в которых одновременно с большими габаритами зеркала требуется обеспечить его минимальные внешние размеры. Obviously, for these reasons, it is impossible to use a prototype design for such practical applications as a bulletin board (in the case of the implementation of this device, the gaps between the panel elements will be greater than the elements themselves) and non-dazzling car rear-view mirrors, in which simultaneously with large mirror dimensions it is required ensure its minimum external dimensions.
Известен способ изготовления электрохромного индикаторного устройства, описанный в заявке ФРГ 2643678, МКИ2 G 09 F 9/00, опубл. 29.06.78 г., который заключает следующие операции:
- изготовление двух подложек с токопроводящими электродами, из которых по меньшей мере одна прозрачная;
- нанесение слоя из переходного окисла металла на один из электродов;.A known method of manufacturing an electrochromic indicator device described in the application of Germany 2643678, MKI 2 G 09 F 9/00, publ. 06/29/78, which concludes the following operations:
- the manufacture of two substrates with conductive electrodes, of which at least one is transparent;
- applying a layer of transition metal oxide to one of the electrodes ;.
- нанесение по меньшей мере одного слоя из изолирующего материала, который покрывает те области слоя переходного окисла металла, которые не нужны для индикаторных целей;
- соединение лежащих друг против друга первой и второй подложки с помощью разделителя;
- введение электролита в пространство, окруженное обеими подложками и разделителем;
- поверхность лежащих друг над другом слоев первого электрода, включая точку присоединения, и переходного окисла металла больше, чем требуемая поверхность индикаторных сегментов, и что на слое переходного окисла металла образуется маска, определяющая желаемый образец поверхности индикаторного сегмента, через которую травятся последовательно слой переходного окисла металла и первый электродный слой при образовании желаемого образца.- applying at least one layer of insulating material that covers those areas of the transition metal oxide layer that are not needed for indicator purposes;
- the connection of the first and second substrates lying against each other using a separator;
- introduction of an electrolyte into a space surrounded by both substrates and a separator;
- the surface of the layers of the first electrode lying on top of each other, including the point of attachment, and the transition metal oxide is larger than the desired surface of the indicator segments, and that a mask is formed on the layer of transition metal oxide defining the desired surface pattern of the indicator segment through which the transition oxide layer is etched metal and the first electrode layer in the formation of the desired sample.
Данным способом невозможно создать высококонтрастное электрохромное устройство с отношением размеров информационного поля к габаритам устройства, близким к единице. In this way it is impossible to create a high-contrast electrochromic device with a ratio of the dimensions of the information field to the dimensions of the device close to unity.
Наиболее близким аналогом-прототипом является способ изготовления электрохромного устройства с переменным пропусканием (отражением) света, описанный в патенте США 4832467, МКИ4 G 02 F 1/17, опубл. 23.05,89 г., включающий следующие операции:
- нанесение прозрачных токопроводящих слоев на две диэлектрические пластины;
- нанесение на токопроводящий слой одной из диэлектрических пластин электрохромного материала из органического полимера - получение индикаторного электрода;
- нанесение на токопроводящий слой другой диэлектрической пластины электрохромного материала из окиси переходного металла - получение противоэлектрода;
- соединение двух электродов в пакет с помощью герметика;
- заполнение пространства между электродами жидким электролитом, например раствором соли щелочного металла в органическом растворителе.The closest analogue of the prototype is a method of manufacturing an electrochromic device with variable transmission (reflection) of light, described in US patent 4832467, MKI 4 G 02 F 1/17, publ. 05/23/89, including the following operations:
- applying transparent conductive layers to two dielectric plates;
- drawing on the conductive layer of one of the dielectric plates of an electrochromic material from an organic polymer - obtaining an indicator electrode;
- applying to the conductive layer of another dielectric plate of an electrochromic material from a transition metal oxide - obtaining a counter electrode;
- connection of two electrodes in a package using sealant;
- filling the space between the electrodes with a liquid electrolyte, for example, a solution of an alkali metal salt in an organic solvent.
Электрод, имеющий органическую полимерную пленку, который подвергается электрохимическому окислению и восстановлению в двух состояниях, принимает различные цвета на соответствующих этапах электрохимического окисления и становится бледным или бесцветным в состоянии полного электрохимического восстановления. An electrode having an organic polymer film that undergoes electrochemical oxidation and reduction in two states takes on different colors at the corresponding stages of electrochemical oxidation and becomes pale or colorless in a state of complete electrochemical reduction.
Однако получить высоконтрастное надежное электрохромное устройство невозможно из-за процесса диструкции органической полимерной пленки во время его работы, что является основным недостатком данного способа. However, it is impossible to obtain a high-contrast reliable electrochromic device due to the process of degradation of the organic polymer film during its operation, which is the main disadvantage of this method.
Сущность изобретения в следующем. Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в создании высококонтрастного электрохромного устройства неограниченных габаритов и без ограничения по соотношению площадей электродов. The invention is as follows. The problem to which the invention is directed, is to create a high-contrast electrochromic device of unlimited dimensions and without limitation on the ratio of the areas of the electrodes.
Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в электрохромном устройстве с переменным пропусканием или отражением света, содержащем две диэлектрические пластины, из которых по крайней мере одна прозрачная, соединенные слоем герметика по периметру, между которыми размещен электролит, на внутренние поверхности диэлектрических пластин нанесены прозрачные токопроводящие слои, на токопроводящий слой одной из диэлектрических пластин нанесен электрохромный материал анодного окрашивания - индикаторный электрод, на токопроводящий слой другой диэлектрической пластины нанесен слой электрохромного материала катодного окрашивания - противоэлектрод, прозрачные токопроводящие слои выполнены в виде пленки с развитой поверхностью, которая характеризуется микрокристаллической структурой с размером кристаллитов 0,5-0,35 мкм и поверхностным сопротивлением, не превышающим величины 10 Ом/□, при этом электрохромные материалы выбраны из класса неорганических веществ, толщина электрохромного материала противоэлектрода в 2-5 раз больше толщины электрохромного слоя индикаторного электрода, и электрохромный материал индикаторного электрода предварительно обесцвечен. The specified technical result during the implementation of the invention is achieved by the fact that in an electrochromic device with variable transmission or reflection of light, containing two dielectric plates, of which at least one transparent, connected by a layer of sealant around the perimeter, between which an electrolyte is placed, are deposited on the inner surfaces of the dielectric plates transparent conductive layers, the electrochromic material of the anode staining is applied to the conductive layer of one of the dielectric plates - indicator the second electrode, a layer of the electrochromic material of the cathodic coloring is applied to the conductive layer of the other dielectric plate — the counter electrode, transparent conductive layers are made in the form of a film with a developed surface, which is characterized by a microcrystalline structure with a crystallite size of 0.5-0.35 microns and a surface resistance not exceeding 10 Ohm / □, while the electrochromic materials are selected from the class of inorganic substances, the thickness of the electrochromic material of the counter electrode is 2-5 times greater than the thickness of the electric ktrohromnogo indicator electrode layer and the electrochromic material of the indicator electrode previously discolored.
Кроме того, толщина электрохромного слоя индикаторного электрода равна 0,15-0,35 мкм; электролит в виде 1 M раствора соли щелочного металла в органическом растворителе содержит воду в количестве 3-20%; в электролите использован раствор LiClO4 в пропиленкарбонате.In addition, the thickness of the electrochromic layer of the indicator electrode is 0.15-0.35 μm; the electrolyte in the form of a 1 M solution of an alkali metal salt in an organic solvent contains 3-20% water; a solution of LiClO 4 in propylene carbonate was used in the electrolyte.
В известном способе изготовления электрохромного устройства с переменным пропусканием или отражением света, включающем нанесение прозрачных токопроводящих слоев на две диэлектрические пластины, получение индикаторного электрода путем нанесения на токопроводящий слой одной из диэлектрических пластин электрохромного материала анодного окрашивания, получение противоэлектрода путем нанесения на токопроводящий слой другой диэлектрической пластины электрохромного материала катодного окрашивания, соединение двух электродов в пакет с помощью герметика с образованием зазора и размещение электролита между электродами, прозрачные токопроводящие слои выполняют в виде пленки с развитой поверхностью, которая характеризуется микрокристаллической структурой с размером кристаллитов 0,05-0,35 мкм и поверхностным сопротивлением, не превышающим величины 10 Ом/□, электрохромные материалы выбирают из класса неорганических веществ с толщиной электрохромного материала противоэлектрода в 2-5 раз больше толщины электрохромного слоя индикаторного электрода, до операции сборки электродов в пакет окрашенный электрохромный слой индикаторного электрода переводят в низшую степень окисления - в бесцветную форму - путем обработки его в водном растворе соли щелочного металла циклированием при изменении потенциала индикаторного электрода от - 0,3 В до + 0,6 В относительно хлорсеребряного электрода. In the known method of manufacturing an electrochromic device with variable transmission or reflection of light, comprising applying transparent conductive layers to two dielectric plates, obtaining an indicator electrode by applying one of the dielectric plates of an electrochromic material of anode staining, obtaining a counter electrode by applying another dielectric plate to the conductive layer electrochromic material cathodic staining, the connection of two electrodes in a package using a sealant with the formation of a gap and the placement of an electrolyte between the electrodes, transparent conductive layers are made in the form of a film with a developed surface, which is characterized by a microcrystalline structure with a crystallite size of 0.05-0.35 μm and a surface resistance not exceeding 10 Ohm / □, electrochromic materials are selected from the class of inorganic substances with a thickness of the electrochromic material of the counter electrode 2-5 times greater than the thickness of the electrochromic layer of the indicator electrode, before the assembly operation delivery package dyed in the electrochromic layer of the indicator electrode is converted to a lower oxidation state - into a colorless form - by treatment in an aqueous solution of an alkali metal salt cycling when changing indicator electrode potential from - 0.3 V to + 0.6 V relative to silver-silver chloride electrode.
Таким образом:
- в качестве токопроводящих слоев используется пленка развитой структуры, которая характеризуется микрокристаллической структурой с размером кристаллитов 0,05-0,35 мкм и поверхностным сопротивлением, не превышающим величины 10 Ом/□;
- слой электрохромного материала противоэлектрода выбирается в 2-5 раз больше толщины электрохромного слоя индикаторного электрода;
- слой электрохромного материала индикаторного электрода должен быть в обесцвеченной форме перед сборкой устройства;
- в качестве электролита попользуют раствор соли щелочного металла в органическом растворителе с добавкой воды в количестве 3-30%.Thus:
- a film of a developed structure is used as the conductive layers, which is characterized by a microcrystalline structure with a crystallite size of 0.05-0.35 μm and a surface resistance not exceeding 10 Ohm / □;
- the layer of electrochromic material of the counter electrode is selected 2-5 times greater than the thickness of the electrochromic layer of the indicator electrode;
- the layer of electrochromic material of the indicator electrode must be in a bleached form before assembling the device;
- as an electrolyte, a solution of an alkali metal salt in an organic solvent with the addition of water in an amount of 3-30% is used.
Сущность изобретения поясняется фиг. 1-4, описанием и примерами конкретного исполнения. The invention is illustrated in FIG. 1-4, description and examples of specific performance.
На фиг.1 изображено устройство с переменным пропусканием или отражением света. Figure 1 shows a device with variable transmission or reflection of light.
На фиг.2 дана микрофотография поверхности известных в электронной промышленности нетекстурированных токопроводящих прозрачных покрытий JTO с поверхностным сопротивлением R≈7 Ом/□ и пропусканием Т=83%, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии. Figure 2 shows a micrograph of the surface of non-textured conductive transparent JTO coatings known in the electronic industry with a surface resistance of R≈7 Ohm / □ and transmittance T = 83%, obtained by transmission electron microscopy.
На фиг.3 представлена микрофотография поверхности пленки JTO с R≤10 Ом/□ и Т≥80% микрокристаллической структуры с размерами кристаллитов 0,25-0,6 мкм. Figure 3 presents a micrograph of the surface of the JTO film with R≤10 Ohm / □ and T≥80% microcrystalline structure with crystallite sizes of 0.25-0.6 microns.
На фиг.4 представлена микрофотография поверхности пленки JTO с R≤10 Ом/□ и Т≥80% микрокристаллической структуры с размерами кристаллитов 0,05-0,15 мкм. Figure 4 presents a micrograph of the surface of the JTO film with R≤10 Ohm / □ and T≥80% microcrystalline structure with crystallite sizes of 0.05-0.15 microns.
На фиг.1 введены следующие обозначения:
1 - диэлектрическая пластина;
2 - диэлектрическая пластина вторая;
3 - отражающий слой (может отсутствовать);
4 - герметик;
5 - токопроводящий слой, нанесенный на диэлектрическую пластину 1;
6 - токопроводящий слой, нанесенный на диэлектрическую пластину 2;
7 - электрохромный слой анодного окрашивания;
8 - электрохромный слой катодного окрашивания;
9 - электролит.Figure 1 introduced the following notation:
1 - dielectric plate;
2 - a second dielectric plate;
3 - reflective layer (may be absent);
4 - sealant;
5 - conductive layer deposited on a dielectric plate 1;
6 - conductive layer deposited on a dielectric plate 2;
7 - electrochromic layer of anode staining;
8 - electrochromic layer of cathodic staining;
9 - electrolyte.
Устройство содержит две диэлектрические пластины 1 и 2, по крайней мере одна из которых прозрачная, например 1. При работе устройства как зеркала внешняя поверхность прозрачной пластины 2 имеет отражающий слой 3, например, из алюминия, хрома и т.д. Две диэлектрические пластины 1 и 2 соединены между собой с помощью герметика 4. Индикаторный электрод нанесен на диэлектрическую пластину 1, выполнен из токопроводящего прозрачного слоя 5 с развитой поверхностью и низким удельным сопротивлением, поверх которого нанесен электрохромный слой анодного окрашивания 7, например берлинская лазурь. Индикаторный электрод 5 + 7, токопроводящий слой 5 с нанесенными на него электрохромным слоем - материалом 7, предварительно обработан до сборки устройства с целью обесцвечивания электрохромного материала. Противоэлектрод (6 + 8) состоит из слоя токопроводящего материала 6, аналогичного слою 5, поверх которого нанесен второй слой электрохромного материала 8 катодного окрашивания, например WО3. Пространство между электродами заполнено жидким электролитом 9, например 1M раствором LiClO4 в пропиленкарбонате с добавкой 3-30% воды.The device contains two dielectric plates 1 and 2, at least one of which is transparent, for example 1. When the device operates as a mirror, the outer surface of the transparent plate 2 has a reflective layer 3, for example, of aluminum, chromium, etc. Two dielectric plates 1 and 2 are interconnected using sealant 4. The indicator electrode is deposited on a dielectric plate 1, made of a conductive transparent layer 5 with a developed surface and low resistivity, on top of which an electrochromic layer of anode staining 7 is applied, for example, Prussian blue. The indicator electrode 5 + 7, the conductive layer 5 with the electrochromic layer deposited on it - material 7, is pre-processed before assembly of the device in order to discolor the electrochromic material. The counter electrode (6 + 8) consists of a layer of conductive material 6 similar to layer 5, on top of which a second layer of electrochromic material 8 of cathodic staining, for example, WO 3 , is applied. The space between the electrodes is filled with liquid electrolyte 9, for example, 1M solution of LiClO 4 in propylene carbonate with the addition of 3-30% water.
Устройство с переменным пропусканием или отражением света работает следующим образом: если оба электрохромных материала 7 и 8 находятся в обесцвеченном состоянии, то при подаче на электроды импульса постоянного напряжения амплитудой 1,0-2,1 В и длительностью 1-10 сек таким образом, что на индикаторный электрод 5+7 подается "плюс", а на противоэлектрод 6 + 8 подается "минус", происходит одновременное окрашивание обоих электрохромных слоев 7 и 8 в темно-синий цвет, т.е. при протекании тока через электрохромные материалы 7 и 8 появляется полоса наведенного током поглощения в определенной области длин воды. A device with variable transmission or reflection of light works as follows: if both electrochromic materials 7 and 8 are in a discolored state, then when a constant voltage pulse with an amplitude of 1.0-2.1 V and a duration of 1-10 sec is applied to the electrodes in such a way that “plus” is applied to the 5 + 7 indicator electrode, and “minus” is applied to the 6 + 8 counter electrode, both electrochromic layers 7 and 8 are simultaneously stained in dark blue, i.e. when current flows through electrochromic materials 7 and 8, a band of absorption induced by the current appears in a certain region of water lengths.
Процессы анодного и катодного окрашивания описываются уравнениями
анодное окрашивание
M2Fe"Fe"(CN)6-->MFe"Fe"(CN)6+e+M+;
катодное окрашивание
WO3+x(M++e)-->МxWO3,
где М - щелочной металл.The processes of anodic and cathodic staining are described by the equations
anode staining
M 2 Fe "Fe" (CN) 6 -> MFe "Fe" (CN) 6 + e + M + ;
cathodic staining
WO 3 + x (M + + e) -> M x WO 3 ,
where M is an alkali metal.
При смене полярности импульса напряжения происходит обесцвечивание обоих слоев электрохромных материалов, при этом коэффициент пропускания или отражения изменяется в пределах 70-10%. When the polarity of the voltage pulse changes, both layers of electrochromic materials become discolored, while the transmittance or reflection coefficient varies between 70-10%.
Выбор в качестве прозрачных токопроводящих покрытий пленок с малым поверхностным сопротивлением в электрохромных устройствах, особенно большой площади, обусловлен тем, что устройство является токовым прибором, в котором скорость и однородность окрашивания в конечном счете ограничены проводимостью токопроводящих покрытий. Поэтому в таких устройствах необходимо использовать пленки с поверхностным сопротивлением R≤10 Ом/□. Однако для нормального функционирования устройства кроме указанной характеристики важна и структура таких пленок. Использование известных в электронной промышленности нетекстурированных токопроводящих прозрачных покрытий (Jn2O3, SnO2) с низким поверхностным сопротивлением не дали положительного результата, т.к. нанесенные на такие пленки слои электрохромных материалов из-за недостаточной их электрохимической стабильности отслаивались при функционировании устройства в течение нескольких циклов переключения. Микрофотография поверхности таких пленок JТО с поверхностным сопротивлением R≈7 Ом/□ и пропусканием Т=83%, полученная методом просвечиваемой электронной микроскопии, представлена на фиг.2.The choice of films with low surface resistance as a transparent conductive coating in electrochromic devices, especially a large area, is due to the fact that the device is a current device in which the speed and uniformity of staining are ultimately limited by the conductivity of the conductive coatings. Therefore, in such devices it is necessary to use films with a surface resistance of R≤10 Ohm / □. However, for the normal functioning of the device, in addition to the specified characteristics, the structure of such films is also important. The use of non-textured conductive transparent coatings (Jn 2 O 3 , SnO 2 ) with a low surface resistance known in the electronics industry did not give a positive result, because layers of electrochromic materials deposited on such films due to their insufficient electrochemical stability exfoliated during the operation of the device for several switching cycles. A micrograph of the surface of such JTO films with a surface resistance of R≈7 Ohm / □ and transmission T = 83%, obtained by transmission electron microscopy, is presented in Fig.2.
На фиг.3 и 4 представлены микрофотографии поверхностей пленок JТО с R≤10 Ом/□ и Т≥80% микрокристаллической структуры с размерами кристаллитов 0,25-0,6 мкм (фиг.3) и 0,05-0,15 мкм (фиг.4). Figure 3 and 4 presents micrographs of the surfaces of JTO films with R≤10 Ohm / □ and T≥80% microcrystalline structure with crystallite sizes of 0.25-0.6 μm (Fig.3) and 0.05-0.15 μm (figure 4).
Экспериментально установлено, что использование токопроводящих пленок с развитой поверхностью позволяет получать долговечное электрохромное устройство за счет создания на таких поверхностях электрохимически стабильных пленок электрохромных материалов, причем устройство, в котором используются токопроводящие пленки с размеров кристаллитов 0,05-0,35 мкм, дают лучшие электрооптические характеристики. Это объясняется увеличением емкости за счет увеличения эффективности поверхности электродов; 2) созданием большего количества центров поглощения в электрохромном материале. It was experimentally established that the use of conductive films with a developed surface allows one to obtain a durable electrochromic device by creating electrochemically stable films of electrochromic materials on such surfaces, and a device that uses conductive films with crystallite sizes of 0.05-0.35 μm gives the best electro-optical specifications. This is explained by an increase in capacitance due to an increase in the surface efficiency of the electrodes; 2) the creation of more absorption centers in the electrochromic material.
Электрохромный материал анодного окрашивания выбирается из берлинской лазури, окиси иридия, NiOx, Cu2O и пр. толщиной 0,15-0,35 мкм.The electrochromic material of the anodic staining is selected from Prussian blue, iridium oxide, NiO x , Cu 2 O, etc., with a thickness of 0.15-0.35 μm.
Электрохромный материал катодного окрашивания выбирается из WO3, MoO3, Nb2O3, ТiO2 и пр. Толщина электрохромного материала противоэлектрода должна быть в 2-5 раз больше толщины электрохромного слоя индикаторного электрода. Это необходимо для увеличения емкости противоэлектрода, что позволяет электрохромному устройству пропускать большие величины электрических зарядов. Дальнейшее увеличение толщины приводит к ухудшению адгезионных свойств пленок.The electrochromic material of the cathodic staining is selected from WO 3 , MoO 3 , Nb 2 O 3 , TiO 2 , etc. The thickness of the electrochromic material of the counter electrode should be 2-5 times greater than the thickness of the electrochromic layer of the indicator electrode. This is necessary to increase the capacity of the counter electrode, which allows the electrochromic device to pass large amounts of electric charges. A further increase in thickness leads to a deterioration in the adhesive properties of the films.
В случае, если электрохромный материал анодного окрашивания после изготовления находится в окрашенном состоянии (например, берлинская лазурь), а электрохромный материал катодного окрашивания (например, WO3) - в обесцвеченном состоянии, необходимо провести электрохимическое восстановление окрашенного слоя.If the electrochromic material of the anodic staining after manufacture is in a colored state (for example, Prussian blue), and the electrochromic material of the cathodic staining (for example, WO 3 ) is in a bleached state, it is necessary to carry out the electrochemical restoration of the painted layer.
Вследствие отсутствия дополнительного электрода внутри устройства для предварительного обесцвечивания окрашенного электрохромного слоя этот процесс необходимо провести, используя противоэлектрод данного устройства, для чего требуется увеличение емкости противоэлектрода на единицу его поверхности, что достигается получением развитой поверхности пленки электрохромного материала противоэлектрода при нанесении ее на токопроводящий слой выбранной выше структуры, а также увеличением ее толщины. Due to the lack of an additional electrode inside the device for preliminary bleaching of the colored electrochromic layer, this process must be carried out using the counter electrode of this device, which requires an increase in the capacity of the counter electrode per unit surface area, which is achieved by obtaining a developed surface of the film of the electrochromic material of the counter electrode when it is applied to the conductive layer selected above structure, as well as an increase in its thickness.
Кроме того, для больших площадей устройства этот процесс облегчается за счет проведения обработки электрохромного окрашивания материала индикаторного электрода до сборки устройства, например, циклированием электрода с берлинской лазурью в водном растворе соли щелочного металла (например, в 1 М растворе КСl) при изменеии его потенциала от -0,3 В до +0,6 В относительно хлорсеребряного электрода (ХСЭ). Необходимость вышеописанной обработки индикаторного электрода объясняется электрохимическим поведением электрохромных материалов электродов в электролите. Поскольку, например, берлинская лазурь и WO3 являются разнородными материалами, между ними в готовом электрохромном устройстве возникает электродвижущая сила (ЭДС), пропорциональная разности их химических потенциалов и, кроме того, зависящая от исходного состояния электрохромных пленок, ЭДС направлена таким образом, что синяя берлинская лазурь более положительна по отношению к противоэлектроду с бесцветной пленкой WO3. В готовом устройстве возникшая ЭДС направлена против приложенного напряжения для обесцвечивания электрода с берлинской лазурью, и чем глубже она окрашена, тем большая противодействующая ЭДС возникает.In addition, for large areas of the device, this process is facilitated by processing the electrochromic staining of the indicator electrode material before assembling the device, for example, by cycling the electrode with Prussian blue in an aqueous solution of an alkali metal salt (for example, in a 1 M KCl solution) with a change in its potential from -0.3 V to +0.6 V relative to silver chloride electrode (CSE). The need for the above processing of the indicator electrode is explained by the electrochemical behavior of the electrochromic electrode materials in the electrolyte. Since, for example, Prussian blue and WO 3 are heterogeneous materials, an electromotive force (EMF) arises between them in the finished electrochromic device, proportional to the difference in their chemical potentials and, in addition, depending on the initial state of the electrochromic films, the EMF is directed so that the blue Prussian blue is more positive with respect to the counter electrode with a colorless WO 3 film. In the finished device, the resulting EMF is directed against the applied voltage to discolour the electrode with Berlin blue, and the deeper it is colored, the greater the counteracting EMF.
Предварительная обработка исходно окрашенной берлинской лазури в 1 M растворе KCl переводит ее в бесцветную (с низшей степенью окисления) форму. Pretreatment of the originally stained Prussian blue in a 1 M KCl solution transforms it into a colorless (with a lower oxidation state) form.
Выбор электролита для электрохромного устройства обусловлен тем, что электрохромные материалы обладают лучшей электрохимической стабильностью в органических электролитах, чем в водных. Однако быстродействие и оптические характеристики такого устройства большого размера являются неудовлетворительными. Добавка в органический электролит определенного количества воды улучшает ситуацию за счет увеличения электропроводности электролита при сохранения стабильности электрохромных пленок. В связи с этим в качестве электролита предлагается использовать 1 M раствор соли щелочного металла (LiClO4, LiBF4, LiPF6, KClO4, KBF4, KPF6 и пр.) в органическом растворителе (пропиленкарбонате, ацетонитриле, демитилформамиде, 4-бутиролактоне и др.) с добавкой 3-30% воды. Выбор такого широкого интервала добавки в электролит воды обусловлен разнообразием геометрических размеров электрохромных устройств. Нижняя граница интервала добавки в электролит воды показывает тот необходимый процент воды в электролите, обуславливающий получение необходимых электрооптических параметров для малогабаритных устройств. Верхняя граница - для крупногабаритных устройств, при котором осуществляется стабильная работа электрохромного устройства без растворения WO3.The choice of electrolyte for an electrochromic device is due to the fact that electrochromic materials have better electrochemical stability in organic electrolytes than in aqueous ones. However, the performance and optical characteristics of such a large device are unsatisfactory. The addition of a certain amount of water to the organic electrolyte improves the situation by increasing the conductivity of the electrolyte while maintaining the stability of the electrochromic films. In this regard, it is proposed to use a 1 M solution of an alkali metal salt (LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , KClO 4 , KBF 4 , KPF 6 , etc.) in an organic solvent (propylene carbonate, acetonitrile, demethylformamide, 4-butyrolactone as an electrolyte etc.) with the addition of 3-30% water. The choice of such a wide range of addition of water to the electrolyte is due to the variety of geometrical sizes of electrochromic devices. The lower boundary of the interval of the addition of water to the electrolyte shows that necessary percentage of water in the electrolyte, which determines the necessary electro-optical parameters for small-sized devices. The upper limit is for large-sized devices, in which the electrochromic device operates stably without dissolving WO 3 .
Таким образом, основным технико-экономическим преимуществом предлагаемого электрохромного устройства является создание надежного устройства без ограничения по габаритам и соотношению площадей электродов с широким регулируемым интервалом пропускания (отражения) в пределах 70-10%. Thus, the main technical and economic advantage of the proposed electrochromic device is the creation of a reliable device without restrictions on the size and ratio of the areas of the electrodes with a wide adjustable transmission (reflection) interval in the range of 70-10%.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001127600/28A RU2216757C2 (en) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | Electrochromium device with variable light transmission (reflection) and process of its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001127600/28A RU2216757C2 (en) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | Electrochromium device with variable light transmission (reflection) and process of its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001127600A RU2001127600A (en) | 2003-08-20 |
| RU2216757C2 true RU2216757C2 (en) | 2003-11-20 |
Family
ID=32026933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001127600/28A RU2216757C2 (en) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | Electrochromium device with variable light transmission (reflection) and process of its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2216757C2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2534119C2 (en) * | 2012-12-27 | 2014-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Electrochromic device with lithium polymer electrolyte and method of manufacturing thereof |
| RU2538205C1 (en) * | 2013-12-10 | 2015-01-10 | Сергей Анатольевич Давыденко | Method of making tinting film |
| RU2543995C2 (en) * | 2009-03-27 | 2015-03-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Device for placing in front of display device |
| RU2676807C2 (en) * | 2017-06-07 | 2019-01-11 | Общество с ограниченной ответственностью "СмартЭлектроГласс" | Electrochromic device and method for its manufacture |
| US10294415B2 (en) | 2014-06-09 | 2019-05-21 | iGlass Technology, Inc. | Electrochromic composition and electrochromic device using same |
| US10344208B2 (en) | 2014-06-09 | 2019-07-09 | iGlass Technology, Inc. | Electrochromic device and method for manufacturing electrochromic device |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2609599C2 (en) * | 2015-04-14 | 2017-02-02 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт прикладной акустики" | Counter electrode for electrochromic device and its manufacturing method |
-
2001
- 2001-10-10 RU RU2001127600/28A patent/RU2216757C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2543995C2 (en) * | 2009-03-27 | 2015-03-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Device for placing in front of display device |
| RU2534119C2 (en) * | 2012-12-27 | 2014-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Electrochromic device with lithium polymer electrolyte and method of manufacturing thereof |
| RU2538205C1 (en) * | 2013-12-10 | 2015-01-10 | Сергей Анатольевич Давыденко | Method of making tinting film |
| US10294415B2 (en) | 2014-06-09 | 2019-05-21 | iGlass Technology, Inc. | Electrochromic composition and electrochromic device using same |
| US10344208B2 (en) | 2014-06-09 | 2019-07-09 | iGlass Technology, Inc. | Electrochromic device and method for manufacturing electrochromic device |
| US10698285B2 (en) | 2014-06-09 | 2020-06-30 | iGlass Technology, Inc. | Electrochromic device and method for manufacturing electrochromic device |
| US11698565B2 (en) | 2014-06-09 | 2023-07-11 | Vitro Flat Glass Llc | Electrochromic device and method for manufacturing electrochromic device |
| RU2676807C2 (en) * | 2017-06-07 | 2019-01-11 | Общество с ограниченной ответственностью "СмартЭлектроГласс" | Electrochromic device and method for its manufacture |
| RU2676807C9 (en) * | 2017-06-07 | 2019-03-19 | Общество с ограниченной ответственностью "СмартЭлектроГласс" | Electrochromic device and method for its manufacture |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7002721B2 (en) | Display unit and its driving method | |
| KR100541295B1 (en) | Electrochromic device based on poly-3,4-dioxy-thiophene derivatives | |
| EP1687670B1 (en) | A method to contact patterned electrodes on porous substrates and devices thereby | |
| CA2152174C (en) | Electrochromic materials and displays | |
| US7626748B2 (en) | Gel polymers containing ionic liquids | |
| US6400491B1 (en) | Fast-switching reversible electrochemical mirror (REM) | |
| KR100613327B1 (en) | Electrochromic Assembly Based on Poly3,4-ethylenedioxythiophene Derivatives in the Electrochromic Layer and the Ion-storage Layer | |
| US7057789B2 (en) | Display element | |
| EP3045968A1 (en) | Electrochromic apparatus, electrochromic element, and method of manufacturing electrochromic element | |
| US4571029A (en) | Electro-optical switching and memory display device | |
| JPH0676940U (en) | Transparent electrochromic articles | |
| JPH03280023A (en) | Method of reducing leakage current of electrochemical variable chromaticity solution and solution based on said method | |
| KR19990088613A (en) | Electrochromic Assembly Based on Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Derivatives in Combination with a Lithium Noiobate Counterelectrode | |
| WO2009038265A1 (en) | Electrochromic device with multiple pattern for camera, and manufacturing process thereof | |
| RU2216757C2 (en) | Electrochromium device with variable light transmission (reflection) and process of its manufacture | |
| EP1113313A1 (en) | Electrochromic mirror | |
| KR19990088614A (en) | Electrochromic Assembly Based on Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Derivatives in Combination with a Counterelectrode Containing Metal Oxide from Trasition Group VI or VIII | |
| US4187004A (en) | Negative type display in electrochromic display device | |
| US4374610A (en) | Dish shaped substrate for electrochromic displays | |
| JPH06202167A (en) | Electrochromic element | |
| JPH06250230A (en) | Electrochromic element and its production | |
| KR20030067021A (en) | Passive matrix electorchromic display using electrochromic matrial and manufacturing method thereof | |
| JPH0381738A (en) | Electrochromic element, dimmer, display device and antidazzling mirror | |
| KR980009422A (en) | Multicolor electrochromic composition and multicolor electrochromic device | |
| JPH06202166A (en) | Electrochromic element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051011 |