RU2216611C1

RU2216611C1 - Method for producing cubic crystals of boron nitride

Info

Publication number: RU2216611C1
Application number: RU2002119182/12A
Authority: RU
Inventors: С.П. Богданов; А.М. Германский
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Борей"; Закрытое акционерное общество "Гефест МА"
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2003-11-20

Abstract

FIELD: manufacture of superhard materials such as cubic crystals of boron nitride for using in tool making and metal working industry branches. SUBSTANCE: method is realized due to action of high pressure and high temperature corresponding to stability region of cubic crystals of boron nitride upon mixture of graphite like boron nitride with conversion initiator - particles of metallic magnesium while using graphite like boron nitride with additive of borate of sodium or potassium or mixture of their borates with total quantity consisting 0.1 - 10% of mass of graphite like boron nitride and using as conversion initiator particles of metallic magnesium coated with solid layer of magnesium hydroxide. EFFECT: possibility for producing enhanced- strength crystals with increased size. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области получения сверхтвердых материалов, в частности кристаллов КНБ, которые могут быть использованы в инструментальной и металлообрабатывающей промышленностях. The invention relates to the field of obtaining superhard materials, in particular CBN crystals, which can be used in tool and metal processing industries.

Известен способ получения кристаллов КНБ, включающий воздействие высоким давлением (4,5-5,5 ГПа) и температурой (1500-1600)^oС, соответствующим области устойчивости КНБ, на смесь графитоподобного нитрида бора (ГНБ) и 20% по массе инициатора превращения - диборида магния (авторское свидетельство СССР 324819, МПК С 01 В 21/06, 1965).A known method of producing crystals of CBN, including exposure to high pressure (4.5-5.5 GPa) and temperature (1500-1600) ^o With the corresponding stability region of CBN, on a mixture of graphite-like boron nitride (HDD) and 20% by weight of the initiator of transformation - magnesium diboride (USSR author's certificate 324819, IPC S 01 В 21/06, 1965).

Недостатком способа является низкая прочность получаемых кристаллов КНБ (на уровне марки "ЭЛЬБОР-ЛО" по ОСТ 2МТ79-2-88). The disadvantage of this method is the low strength of the obtained crystals of CBN (at the level of the brand "ELBOR-LO" according to OST 2MT79-2-88).

Известен способ получения кубического нитрида бора (Патент РФ 2116245, МПК С 01 В 21/064, 1998), принятый в качестве прототипа, включающий приготовление шихты смешиванием ГНБ, магния, и водород- и азотсодержащего вещества и воздействие на полученную шихту повышенного давления и температуры, где в качестве водород- и азотсодержащего вещества используют солянокислый гидразин в количестве 3,8-6,3 мас.% в расчете на всю шихту. A known method of producing cubic boron nitride (RF Patent 2116245, IPC С 01 В 21/064, 1998), adopted as a prototype, including the preparation of a mixture by mixing HDD, magnesium, and hydrogen and nitrogen-containing substances and the effect on the resulting mixture of high pressure and temperature where hydrazine hydrochloride in the amount of 3.8-6.3 wt.% based on the entire charge is used as a hydrogen and nitrogen-containing substance.

Недостатком известного способа является низкая прочность получаемых кристаллов (на уровне марки "ЭЛЬБОР-ЛП" по ОСТ 2МТ 79-2-88). The disadvantage of this method is the low strength of the obtained crystals (at the level of the brand "ELBOR-LP" according to OST 2MT 79-2-88).

Технической задачей изобретения является повышение прочности и крупности кристаллов КНБ. An object of the invention is to increase the strength and size of crystals of CBN.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения кристаллов КНБ, включающем воздействие высокого давления и температуры, соответствующих области устойчивости КНБ, на смесь ГНБ и частиц металлического магния, используют ГНБ с добавкой бората одного из щелочных металлов - Na, К или их смеси в количестве 0,1-10% от массы ГНБ, при этом инициатор превращения представляет собой частицы металлического магния размером 100-600 мкм, покрытые сплошным слоем гидроксида магния толщиной 0,12-0,30 мм, а ГНБ имеет высококристаллическую структуру с периодом решетки "С"=0,6667-0,6658 нм. The problem is achieved in that in the method for producing CBN crystals, including the action of high pressure and temperature, corresponding to the stability region of CBN, on a mixture of HDD and metal magnesium particles, HDD is used with the addition of borate of one of the alkali metals Na, K, or a mixture thereof in an amount 0.1-10% of the mass of HDD, while the initiator of the transformation is a metal magnesium particle 100-600 μm in size, coated with a continuous layer of magnesium hydroxide 0.12-0.30 mm thick, and the HDD has a highly crystalline structure with Lattice house "C" = 0,6667-0,6658 nm.

Новизна изобретения заключаются в использовании: добавки в ГНБ бората одного из щелочных металлов или их смеси в количестве 0,1-10% от массы ГНБ; частиц металлического магния размером 100-600 мкм, покрытых сплошным слоем гидрооксида магния толщиной 0,12-0,30 мм; высококристаллического ГНБ с периодом решетки "С"=0,6667-0,6658 нм. The novelty of the invention consists in the use of: additives in the HDD of borate of one of the alkali metals or a mixture thereof in an amount of 0.1-10% by weight of HDD; particles of metallic magnesium with a size of 100-600 μm, coated with a continuous layer of magnesium hydroxide with a thickness of 0.12-0.30 mm; highly crystalline HDD with a lattice period of "C" = 0.6667-0.6658 nm.

Причину повышения прочности и крупности кристаллов КНБ можно объяснить следующим образом. The reason for the increase in strength and grain size of CBN crystals can be explained as follows.

Известно, что основными причинами низкой прочности кристаллов является захват фронтом растущего кристалла КНБ твердых частиц оксида магния или других соединений, а также большое число центров кристаллизации КНБ. Последнее приводит к образованию двойников и сростков, легко разрушающихся по плоскостям спайки. Использование в качестве инициатора частиц магния, покрытых слоем его гидроксида, позволяет снизить количество центров кристаллизации на единицу поверхности контакта "магний-ГНБ" за счет того что зародыши кристаллов будут возникать только на участках прорыва расплава магния через сплошной слой MgO, образовавшегося (Mg(OH)₂-->MgO), на поверхности частицы магния. Однако такой технический прием приводит к увеличению количества MgO вблизи фронта роста криссталов КНБ, что ухудшает их качество. Для избежания вероятности захвата растущим кристаллом КНБ твердых частиц MgO в массу ГНБ необходимо добавить бораты щелочных металлов. Эти бораты при температуре синтеза КНБ в контакте с MgO растворяют последний, что исключает возможность захвата растущими кристаллами КНБ твердых частиц MgO.It is known that the main reasons for the low strength of crystals is the capture by the front of a growing CBN crystal of solid particles of magnesium oxide or other compounds, as well as a large number of crystallization centers of CBN. The latter leads to the formation of twins and intergrowths, which are easily destroyed along the adhesion planes. The use of magnesium particles coated with a layer of its hydroxide as an initiator allows one to reduce the number of crystallization centers per unit contact surface "magnesium-GNB" due to the fact that crystal nuclei will appear only in the areas of breakthrough of a magnesium melt through a continuous layer of MgO formed (Mg (OH ) ₂ -> MgO), on the surface of a magnesium particle. However, this technique leads to an increase in the amount of MgO near the growth front of CBN crystals, which impairs their quality. In order to avoid the likelihood that MgO solid particles are captured by the growing CBN crystal, alkali metal borates must be added to the HDD bulk. These borates at the synthesis temperature of CBN in contact with MgO dissolve the latter, which excludes the possibility of capture of MgO solid particles by growing crystals of CBN.

Таким образом, сочетание двух технических решений позволяет, с одной стороны, снизить число центров кристаллизации, с другой - перевести частицы MgO, находящиеся вблизи фронта растущего кристалла КНБ, в жидкую фазу, что обеспечивает решение технической задачи изобретения. Следует отметить, что наблюдаемый эффект в полной мере проявляется при использовании высококристаллического ГНБ. Thus, a combination of two technical solutions allows, on the one hand, to reduce the number of crystallization centers, and on the other, to transfer MgO particles located near the front of the growing CBN crystal into the liquid phase, which provides a solution to the technical problem of the invention. It should be noted that the observed effect is fully manifested when using highly crystalline HDD.

Примеры, поясняющие сущность изобретения. Examples illustrating the invention.

Пример 1. Example 1

Готовят смесь ГНБ, бората натрия и металлического магния, частицы которого предварительно были покрыты сплошным слоем гидроксида магния толщиной 0,22 мм. В качестве ГНБ использовали нитрид бора с параметром кристаллической решетки "С"-0,6665 нм. Общая масса смеси 270 г, в том числе:
ГНБ - 202,35 г;
Nа₃ВО₃ - 0,2025 г;
Mg+Mg(OH)₂) - 67,5 г.A mixture of HDD, sodium borate and metallic magnesium is prepared, the particles of which were previously coated with a continuous layer of magnesium hydroxide with a thickness of 0.22 mm. Boron nitride with a crystal lattice parameter "C" of -0.6665 nm was used as HBB. The total mass of the mixture is 270 g, including:
GNB - 202.35 g;
Na ₃ BO ₃ - 0.2025 g;
Mg + Mg (OH) ₂ ) - 67.5 g.

Полученную смесь прессуют в виде цилиндров массой 27 г (10 шт.) диаметром 30,5 мм и высотой 28 мм. Заготовки снаряжают в контейнеры из литографского камня со стерженьковыми графитовыми нагревателями. Снаряженные контейнеры помещают между блок-матрицами аппарата высокого давления. С помощью специальной установки синтеза сверхтвердых материалов на базе пресса с усилием 2,5 тыс. т в реакционном объеме создают давление 5,0-5,2 ГПа и температуру 1500-1600^oС, при которой осуществляют изотермическую выдержку в течение 3-х мин. После охлаждения под давлением в течение 1 мин снижают давление до атмосферного. Таким образом проводят 10 циклов. Извлеченные продукты - спеки дробят до фракции -1 мм и обогащают химическими методами. Общая масса обогащенного продукта - кристаллов КНБ равна 75,6 г, что составило 28% от массы исходной шихты.The resulting mixture is pressed in the form of cylinders weighing 27 g (10 pcs.) With a diameter of 30.5 mm and a height of 28 mm. Billets equip in containers of lithographic stone with rod graphite heaters. Curb containers are placed between the block matrices of the high-pressure apparatus. Using a special installation for the synthesis of superhard materials based on a press with a force of 2.5 thousand tons, a pressure of 5.0-5.2 GPa and a temperature of 1500-1600 ^o C are created in the reaction volume at which isothermal holding is carried out for 3 minutes . After cooling under pressure for 1 min, reduce the pressure to atmospheric. Thus spend 10 cycles. The extracted products - specs are crushed to a fraction of -1 mm and enriched with chemical methods. The total mass of the enriched product - CBN crystals is 75.6 g, which amounted to 28% of the mass of the initial charge.

Зерновой состав полученных кристаллов КНБ:
315/160 - 10,5 г (14%);
160/80 - 35,5 г (47%);
80/40 - 21,9 г (29%);
-40 - 75,0 г (10%).Grain composition of the obtained crystals of CBN:
315/160 - 10.5 g (14%);
160/80 - 35.5 g (47%);
80/40 - 21.9 g (29%);
-40 - 75.0 g (10%).

Средняя разрушающая нагрузка кристаллов фракции 125/100 мкм составила 8 Н/зерно. The average breaking load of the crystals of the 125/100 micron fraction was 8 N / grain.

Остальные опыты проведены по аналогичной схеме в условиях, указанных в других примерах. Исходя из данных примеров, представленных в таблице, можно сформулировать следующие обоснования выбранным пределам. The remaining experiments were carried out according to a similar scheme under the conditions indicated in other examples. Based on these examples presented in the table, we can formulate the following justifications for the selected limits.

Количество добавки боратов от массы ГНБ. The amount of borate addition by weight of HDD.

При уменьшении добавки с 0,1 до 0,05% техническая задача изобретения не достигается: показатель прочности - средняя разрушающая нагрузка (Р) снижается до уровня прототипа Р=6 Н/зерна (пример 4). When reducing additives from 0.1 to 0.05%, the technical problem of the invention is not achieved: strength indicator - average breaking load (P) decreases to the level of the prototype P = 6 N / grain (example 4).

При увеличении добавки более 10%, например до 12% Nа₃ВО₃, происходит резкое, неоправданное снижение общего выхода до 10% при незначительном, относительно прототипа, повышении прочности Р=8 Н/зерн.When the additive is increased by more than 10%, for example, to 12% Na ₃ VO ₃ , there is a sharp, unjustified decrease in the total yield to 10% with a slight, relative to the prototype, increase in strength P = 8 N / grain.

Размер частиц магния. The particle size of magnesium.

Использование частиц размером менее 100 мкм - пример 12, где частицы имеют размер 80 мкм, приводит к резкому снижению крупности получаемых кристаллов КНБ. Доля крупных фракций и прочность кристаллов снижается до уровня прототипа. Увеличение размера частиц магния свыше 600 до 700 мкм приводит к неоправданному резкому снижению общего выхода КНБ по сравнению с прототипом (пример 13). The use of particles smaller than 100 μm in size — Example 12, where the particles are 80 μm in size, leads to a sharp decrease in the size of the resulting CBN crystals. The proportion of large fractions and the strength of the crystals decreases to the level of the prototype. The increase in the particle size of magnesium over 600 to 700 μm leads to an unjustified sharp decrease in the total output of CBN compared with the prototype (example 13).

Толщина покрытия частиц магния слоем его гидрооксида. Наличие слоя менее 0,12 мм (0,10 мм в примере 8) не позволяет повысить прочность получаемых кристаллов КНБ относительно прототипа. Очень толстый слой - более 0,30 мм, показанный в примере 9 - 0,35 мм снижает общий выход КНБ до 8% при несущественном увеличении прочности - 8 Н/зерно. The thickness of the coating of magnesium particles with a layer of its hydroxide. The presence of a layer of less than 0.12 mm (0.10 mm in example 8) does not allow to increase the strength of the obtained crystals of CBN relative to the prototype. A very thick layer - more than 0.30 mm, shown in example 9 - 0.35 mm reduces the overall output of CBN to 8% with a slight increase in strength - 8 N / grain.

Использование высококристаллического ГНБ. The use of highly crystalline HDD.

Применение ГНБ с относительно неупорядоченной кристаллической структурой "С"= 0,6680 нм, не позволяет повысить прочность кристаллов КНБ относительно прототипа (пример 14). The use of HDD with a relatively disordered crystal structure "C" = 0.6680 nm, does not allow to increase the strength of the crystals of CBN relative to the prototype (example 14).

Предлагаемый способ получения кристаллов КНБ позволяет решить техническую задачу, что подтверждают данные примеров 1, 2, 3, 6, 7, 10, 11. Показатели прочности кристаллов возрастает в 1,8 раза относительно прототипа (примеры 10, 11) при одновременном увеличении крупности кристаллов КНБ - доли крупных фракции 315/160 мкм возрастает в 2 раза относительно прототипа. The proposed method for producing CBN crystals allows us to solve the technical problem, which is confirmed by the data of examples 1, 2, 3, 6, 7, 10, 11. The strength indicators of crystals increases 1.8 times relative to the prototype (examples 10, 11) while increasing the size of the crystals CBN - the proportion of large fractions of 315/160 microns increases 2 times relative to the prototype.

Claims

1. A method of producing crystals of cubic boron nitride, including the action of high pressure and temperature corresponding to the stability region of cubic boron nitride, on a mixture of graphite-like boron nitride with a transformation initiator - metal magnesium particles, characterized in that they use graphite-like boron nitride with the addition of one of the alkali borates metals - Na, K or a mixture of Na and K borates with a total amount of 0.1-10% by weight of graphite-like boron nitride, while thallium magnesium coated with a continuous layer of magnesium hydroxide.

2. A method of producing crystals of cubic boron nitride according to claim 1, characterized in that the coating thickness of the magnesium particles with a continuous layer of magnesium hydroxide is 0.12-0.30 mm, and the particle size is 100-600 microns.

3. A method of producing crystals of cubic boron nitride according to claim 1, characterized in that a highly crystalline graphite-like boron nitride with a lattice period of "C" = 0.6667-0.6658 nm is used in a mixture with a transformation initiator.